JPS6031800B2 - 高寸法精度を有する多孔質セラミツクハニカム構造体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高寸法精度を有する多孔質セラミックハニカム
構造体の押出製造法に関するものである。

近年、大気汚染防止に関連し、自動車排出ガス、工場排
出ガスなどの浄化に触媒が使用されるようになった。

これに使用される触媒は、セラミック質のべレット状ま
たはハニカム状担体に白金、パラジウムなどの貴金属を
担持したものである。ハニカム触媒はべレット触媒に比
べ触媒床の圧力損失が小さく、空間速度が大きくとれて
小型化出来るため最近特に注目され、使用されている。
このハニカム触媒用の担体として使用されているセラミ
ックハニカム構造体は、互に平行な多数の貫通孔よりな
る構造を有し、通常は貫通孔の形状が３角形、４角形、
６角形などの多角形で、貫通孔を形成する隔壁の厚さは
０．１職〜２．仇舷範囲であり、貫通孔の多角形の一辺
が０．８肋〜ＩＱ駁範囲のものが広く知られており、工
業的には王に押出法により製造されている。そして押出
しによる製造法は、コ−ジェラィト、ムラィト、ァルミ
ナなどのセラミック原料粉末に有機費結合剤と水などの
液体を適当量加えて混練した林士を、例えば第１図およ
び第２図に示すような貫通孔の形状が４角形のハニカム
形状を付与する肉薄の排出スリット２に連絡した互に独
立した供給通路１を有する押出ダイス３を通して押出し
成形後、これを乾燥、焼成してセラミックハニカム構造
体を製造するもので、量産性の面から最も有利な製造法
である。

そしてこのセラミックハニカム構造体は触媒担体として
、例えばこれを７−アルミナのような活性物質の泥酸中
に浸覆し、表面に７−アルミナなどの活性物質層を被着
した後、白金、パラジウムなどの貴金属触媒物質を担持
し、ハニカム触媒として使用される。このようにセラミ
ックハニカム構造体を触媒担体として用いるためには、
排ガス中３００〜９００ｑＣの高温で使用するための耐
熱性、耐熱衝撃性、耐蝕性、機械的強さなどが要求され
る他に、触媒物質を担持するためにセラミックハニカム
構造体を構成する貫通孔の隔壁自体に触媒担特に最適な
細孔を有することが重要であり、例えば水銀法での紬孔
容積として少なくとも０．１５ｃｃ／ｇｒ以上の細孔容
積、または１５％以上の吸水率を有することが重要であ
る。そしてさらに、触媒コンバータ−として金属ケース
に耐振的かつ加熱時に金属ケースとの熱膨張差により割
れないように収納するために、高度の寸法精度を有する
ことも必要である。なお、セラミックハニカム構造体に
触媒を担持するのに必要な紬孔を与える方法として、従
来セラミック原料粉末に不粉、パルプ粉末などを加えて
、焼成する方法が提案されて来た。

しかしこの方法は、坪土調整の際、木粉、パルプ粉末な
どが同時に貼加する水などの液体により膨潤し、押出さ
れたハニカム成形体を乾燥する工程において、乾燥収縮
が大きく、出来上がりのセラミックハニカム構造体の寸
法精度が悪く、特に紬孔容積ないし吸水率を増すために
木粉、パルプ粉などの添加量を多くした場合は、押出杯
士の流動性を悪くし、押出時にダイスの肉薄の排スリッ
トからの押出抵抗を増すための円滑な押出が出来なく、
押出されたハニカム成形体にキレッを生ずる欠点があり
、円滑な押出しを行なうためにステアリン酸、カーボワ
ックスなどの有機質潤滑剤を使用し、かつ水分を多くし
て軟かし、杯士を用いれば、乾燥収縮がより大きくなる
のに加え、押出されたハニカム成形体が軟か〈、押出工
程から乾燥工程への移動中に取扱いによる変形を起こす
欠点もある。また、乾燥時の大きな乾燥収縮のためキレ
ッを生ず２ることが多く、更に、これらの木粉、パルプ
粉などを多く加えて成形したハニカム成形体は、焼成時
に、木粉、パルプ粉などが急激に燃焼するため、セラミ
ックハニカム構造体にキレッ破壊を生ずるなど種々の欠
点があった。従って、従来技術３においては、触媒担特
に優れた紬孔容積の大きい、吸水率の高い、多孔質セラ
ミックハニカム構造体を寸法精度よく製造法することは
非常に困難であった。本発明は従来のこれらの欠点を改
良するために３なされたもので、押出法によって多孔質
セラミックハニカム構造体を寸法精度よく作る方法を提
供するものであり、アルミナ、ムライト、．コージエラ
イト、ジルコン、シリコンナイトライド、シリコンカー
バィドなどのセラミック原料粉末中に黒４０鉛粉末をそ
のセラミック原料粉末１０の重量部に対して１重量部な
いし３の重量部（以下重量部で表わす）加えて混線し、
低水分で押出成形後乾燥、焼成する、乾燥収縮が少ない
高寸法精度を有する多孔質セラミックハニカム構造体の
製造法である。

次に本発明の方法を詳しく説明する。セラミック原料粉
末としては、セラミックハニカム構造体の担体としての
熱膨張率、強度、耐熱タ性などに応じてアルミナ、ムラ
ィト、コージェライト、ジルコン、シリコンナイトライ
ド、シリコンカーバイトを主成分とする原料粉末、また
は焼成してこれらの鉱物を生成する原料粉末が使用され
る。

原料粉末の粒度は焼成して得られるセラミ０ックハニカ
ム構造体の特性に応じて選択するのであるが、最大粒隆
は、押出成形の際、押出ダイスの排出側スリットの中に
より限定を受けるので、ダイスのスリット中より２０ム
以上、好ましくは５０ム以上小さくすることが必要であ
る。このようなタ粒径を有する原料粉末１００部に対し
、黒鉛粉末を１なし、し３礎部添加して混合する。添加
する黒鉛粉末は天然黒鉛、または人造黒鉛を粉末にした
ものが使用出来、最大粒径はセラミック原料粉末と同様
押出ダイスのスリット中により限定され、スリット中よ
り２０仏以上、好ましくは５０ム以上４・さし、ものが
よい。粒度分布はセラミックハニカム構造体の触媒担体
として使用される使途に合った紬孔分布を与えるように
任意に選択する。次に、セラミック原料粉末と黒鉛粉末
の混合物にポリビニールアルコール、メチルセルローズ
、澱粉などの有機バインダーと少量の水などの液体を加
え、よく濠練し、押出し可能な杯土を作り、これを第１
図および第２図に例示するような杯士を供給する供給通
路１と杯土を連続してハニカム成形体として成形、排出
する排出スリット２とを供えた押出ダイス３を通して、
ハニカム成形体を押出成形する。

次に、これを乾燥した後、セラミックハニカム鱗結体が
生成する温度にて競成し、ハニカム成形体中に分散して
いる黒鉛粉末を酸化焼失させて紬孔を形成させ、多孔質
セラミックハニカム構造体を得るものである。特に、本
発明における特徴である黒鉛粉末の添加は、単に焼成中
に酸化焼失して紬孔を与えるのみでなく、黒鉛の努関性
による固体潤滑性のため、黒鉛を添加した低水分の硬目
の杯±を均一にハニカム成形体に押出成形することがで
きる。

すなわち、ハニカム成形体を押出す場合、黒鉛粉末を添
加しないでパルプ粉末雌都添加の場合約５５部の水が必
要であるのに対して、黒鉛粉末１礎都添加の場合は約３
３部の水でよい。したがって、黒鉛粉末を添加した杯士
は水分が少なく旅士が硬目であるため、押出された、ハ
ニカム成形体の係形性がよく、自重による変形、移動の
ための取扱いによる変形がなく、寸法精度のよいハニカ
ム成形体が得られるものである。また、黒鉛粉末は水な
どの液体による膨瓶が殆んどないことおよび前記のよう
に水などの液体の添加の少ない硬目の杯±を使用出来る
ため、押出し成形されたハニカム成形体を乾燥する際の
乾燥収縮が小さく寸法精度のよいハニカム成形体が得ら
れ、乾燥によるクラツクも殆んど発生しないものである
。

また、加うるに、乾燥後、ハニカム成形体を焼成する場
合「添加した黒鉛粉末は約６００ｑｏ以上の温度で徐々
に粉末粒子の表面より酸化し、一酸化炭素ガスまたは二
酸化炭素ガスとして輝散するため、焼成体にクラックを
生ずることがなく、１３００℃以上の焼成により、黒鉛
粉末は多孔質セラミックより完全に消失して触媒担持能
力を粗害することがないなどの目的が達成される。

更に、本発明で得られる高寸法精度の多孔質セラミック
ハニカム構造体は、単に希望の紬孔容積ないし、吸収率
を与えるのみでなく、押出成形後のハニカム成形体の貫
通孔の隔壁の表面に存在する黒鉛粉末の焼失した跡がそ
のまま無数の開気孔の凹凸となり７ーアルミナなどの活
性物質の付着が良好で剥離し‘こくい触媒担体として使
用する場合に極めて優れたものである。

次に本発明の限定理由について述べると、アルミナ、ム
ライト、コージエライト、ジルコン、シリコンナイトラ
イド、シリコンカーバイドの原料粉末１０礎部‘こ対す
る黒鉛粉末の添加量は、焼成後のセラミックハニカム構
造体の貫通孔の隔壁の細孔容積ないし吸水率により適宜
選択するが、添加量１部禾満では、押出成形時の潤滑性
および細孔容積ないし吸水率の増加に効果うすく、また
３碇郡を越えて加えると触媒担体としてのセラミックハ
ニカム構造体の強度を低下させるので好ましくなく、１
部〜３＄部の範囲内で希望する細孔容積ないし吸水率に
応じて添加するのがよい。

実施例 １ ２５０仏以下に粉砕した合成ムライト粉末８５部と木節
粘土粉末１５部からなる原料粉末に２１０一以下に粉砕
した黒鉛粉末の第１表に記載する所定量を加え、この混
合物に対し、カルボキシルメチルセルローズ３部と第１
表に記載する添加水分量を添加し、よく混練した後、一
辺の長さが３肋、壁厚が０．４側の４角形の貫通孔から
なり貫通孔に垂直な断面が７５肋ｘ７５肌、高さがｌｏ
ｗ舷のハニカム成形体を押出し、１２０℃の温度で乾燥
後、電気炉中にて、１３００ｑ０４時間焼成し、本発明
製造法によるＮｏ．１〜地．４のハニカム構造体を得た
。

なお、比較のために従来法によるＮｏ．５〜Ｎｏ．７を
用意した。そしてこれら成形品、乾燥品、焼成品の外観
および寸法精度、紬孔容積、吸水率などを観察測定した
。結果は第１表に示す通りである。第１表 渋ハニヵム構造体の貫通音ＬＫ垂直な断面の長径、短径
の寸法差実施例 ２１５０ム以下に粉砕したコージェラ
ィト粉末９５部とカオリン粉末５部よりなるセラミック
原料粉末に１５０仏以下に粉砕した黒鉛粉末を第２表に
記載する所定量添加し、この混合物に対してメチルセル
ローズ４部と第２表に記載する水所定量を加えよく混糠
し、一辺の長さが１．５肌、壁厚が０．３肋の４角形の
貫通孔からなり、貫通孔に垂直な断面の＊直径が９３肋
、高さが７６物であるハニカム成形体を押出し、これを
１２０ｑｏで乾燥後、電気炉にて１３００℃５時間焼成
し、本発明製造法によるＭ．８〜Ｎｏ．１３のハニカム
構造体を得た。

なお、比較のために従来品Ｍ．１４〜Ｎｏ．１７も用意
し、これらの成形品、乾燥品、焼成品の外観および寸法
精度、細孔容積、吸収率を観察測定した。結果は第２表
に示す通りである。第２表 ×ハニヵム構造体の賢量孔Ｋ垂直な断面の長径、短径の
寸法差以上の実施例より明らかなように、本発明の製造
法によれば、キレッおよびクラック発生が極めて少なく
、更に、寸法精度の高い多孔質ハニカム構造体が得られ
るものである。

従って本発明による高寸法精度を有する多孔質セラミッ
クハニカム構造体の製造法は、従来法に比べ、鰯煤担特
に優れた多孔質セラミックハニカム構造体を寸法精度よ
く容易に製造することが出来、実用性ある排ガス浄化用
触媒担体の製造法として利用出来、公害防止の観点から
も極めて有用な製造法である。

【図面の簡単な説明】

第１図はハニカム成形体押出ダイスの一部断面を模式的
に示す説明図、第２図はハニカム成形体排出側から見た
押出ダイスの機式説明図である。 １…供給通路、２・・・排出スリット、３・・・押出ダ
イス。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナ、ムライト、コージエライト、ジルコン、
   シリコンナイトライド、シリコンカーバイドを主成分と
   するセラミツク原料粉末中に成形用滑剤として黒鉛粉末
   をそのセラミツク原料粉末１００重量部に対して１重量
   部ないし３０重量部加えて混練し、低水分にて押出成形
   し、保形性および寸法精度のよい状態にして乾燥し、１
   ３００℃以上の高温度で焼成し、緻密で多孔質なセラミ
   ツクハニカム構造体を得ることを特徴とする高寸法精度
   を有する多孔質セラミツクハニカム構造体の製造法。