JP2006229069A - 活性炭、その製造方法、及び電気二重層キャパシタ用分極性電極 - Google Patents

Abstract

【課題】高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極、この電極に好適な活性炭およびその製造方法を提供する。
【解決手段】活性炭材料を含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理してなる活性炭であり、この活性炭材料が炭素質材料を炭化し賦活して得られた活性炭材料が好ましい。活性炭は活性炭材料を含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理することによって得られ、得られた活性炭を用いて成形され、電気二重層キャパシタ用分極性電極として用いられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性炭、その製造方法、及びこの活性炭を用いて成形され、特に高電流充放電特性に優れた電気二重層キャパシタ用分極性電極に関する。

電気二重層キャパシタを含む電気化学キャパシタ（以下キャパシタ）は、高出力密度と優れたサイクル特性を示すエネルギー貯蔵デバイスであり、ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源への応用にむけ高容量化が期待され、そのためには高充放電電流でのキャパシタ特性の向上が不可欠である。

キャパシタの高容量化に関する研究開発はこれまで様々行われているが（例えば，特許文献１）、高充放電電流に対応するハイパワーキャパシタ電極の技術開発はこれまで主に電流取出部の低抵抗化または電極の存在しないデスボリュームの低減（例えば、特許文献２）等のキャパシタユニットとしての技術開発が主流であり、電極材料である炭素組成物の技術開発による高充放電電流キャパシタ特性の向上は見られない。

ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源へのキャパシタの適用には、高充放電電流、特に５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流におけるキャパシタ電極静電容量増大が必要である。

プラズマ処理を用いる類似技術としては、特許文献３、特許文献４等が挙げられるが、これらは窒素ガスもしくはフッ素化合物を用いたものである上、充放電電流密度５０ｍＡ
／平方センチメートル以上での高充放電電流特性の向上については触れられていない。

従って本発明の目的は、５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極と、この電極用材料として好適な活性炭およびその製造方法を提供することにある。

特開平１１−００８１６７号公報 特開２０００−２００７３８号公報 特開２００３−０９２２３５号公報 特開２００４−００２１０５号公報

上記した課題は、以下の構成からなる活性炭、その製造方法、電気二重層キャパシタ用分極性電極によって解決される。
本発明の活性炭は、
（１） 活性炭材料を含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理してなることを特徴とする活性炭である。
（２） 活性炭材料が炭素質材料を炭化し賦活して得られた活性炭材料からなることを特徴とする前記（１）に記載の活性炭である。
（３）ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上３３００ｍ²／ｇ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の活性炭である。
（４） 活性炭が電気二重層キャパシタ用分極性電極用活性炭であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の活性炭である。
本発明の活性炭の製造方法は
（５） 活性炭材料を含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理することを特徴とする活性炭の製造方法である。
（６） 活性炭が電気二重層キャパシタ用分極性電極用活性炭であることを特徴とする前記（５）に記載の活性炭の製造方法。
（７） 前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の活性炭を含む組成物を成形してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極である。

本発明の活性炭を用いて成形される電気二重層キャパシタ用分極性電極は、５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い。

本発明の活性炭は、活性炭材料を炭酸ガス又はホウ酸水蒸気存在下での低温プラズマ処理によって得られたものをいう。本発明において、活性炭材料とは、「炭酸ガス又はホウ酸水溶水蒸気の存在下での低温プラズマ処理が施される活性炭の材料」を意味し、「炭酸ガス又はホウ酸水蒸気存在下での低温プラズマ処理が施された活性炭」と区別している。

本発明において、活性炭材料は、炭素質材料を炭化、賦活して得られるものが望ましい。炭素質材料としては、木材、鋸屑，木炭、ヤシ殻等の果実殻、果実種等の植物系、泥炭、亜炭、褐炭、無煙炭等の石炭、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチ、コークス、コールタール、石油タール等のタール、石油蒸留残渣等の鉱物、木綿、レーヨン等のセルロース系繊維、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の合成ポリマー等の公知の材料が用いられ、これらの炭素質材料を炭化、賦活することによって活性炭材料が得られる。炭素質材料は加熱乾留により炭化され、その後、薬剤賦活、あるいは水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスによるガス賦活法によって活性炭材料とすることができる。このようにして得られる活性炭材料の形状は、特に制限はなく任意の形態を採ることができる。

次に活性炭材料に低温プラズマ処理を施す。低温プラズマ処理には含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理があり、ここでいう「低温」とは、２０℃〜４５０℃、好ましくは５０〜３００℃の条件下で実施されることを意味する。含炭酸ガス低温プラズマ処理は、希釈剤としては不活性ガスやメタン等が用いられる。不活性ガスとしてはアルゴンガス、チッ素ガス等が好適に用いられる。炭酸ガス：希釈剤の混合比としては、容量比で１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは５：５〜８：２である。ホウ酸水蒸気：希釈剤の混合比も炭酸ガスの場合と同様である。

炭酸ガスまたはホウ酸水蒸気のプラズマ雰囲気に対する濃度は１０体積％〜９０体積％、好ましくは５０体積％〜８０体積％の範囲であることが望ましい。１０体積％以下では本発明の効果が充分に得られず、９０体積％以上では充分なプラズマ出力が得られず好ましくない。プラズマ印加電力は、５〜１００Ｗが好ましく、より好ましくは１０〜６０Ｗである。プラズマ印加電力が５Ｗより低いと本発明の効果が充分に得られず、一方、１００Ｗよりも高いと燃焼に近い反応が生じ好ましくない。

プラズマ処理装置は、ガス供給口とガス排出口とを有する反応容器内に高周波電源と接続する電源と、この電極に対向して用けられた支持台上に活性炭材料がセットされる。このプラズマ処理装置において、含炭酸ガス低温プラズマ処理の場合、ガス供給口から希釈剤によって希釈された炭酸ガスが導入され、含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理の場合、ガス供給口から希釈剤によって希釈されたホウ酸水蒸気が導入される。低温プラズマ処理時において反応容器内は、１〜１４０Ｐａが好ましく、より好ましくは１０〜１２０Ｐａ、さらに好ましくは２０〜１００Ｐａである。反応容器内の減圧条件が１Ｐａよりも低いと反応容器内の気体分子存在数が少なく、プラズマ発生効率が低下するおそれがあり、一方、１４０Ｐａよりも高いと電子の平均自由行程が小さくなり、プラズマ発生効率が低下するおそれがある。

炭酸ガス存在下における熱賦活処理では７００℃以上の高温が必要であるが、本発明では５０℃〜３００℃低温で実施するのが望ましく、炭素材料の高温燃焼による重量減少を抑制できる。プラズマ処理時間は５分以上２００分以下か好ましく、１０分以上１８０分以下がより好ましく、６０分以上１２０分以下の範囲であることが特に好ましい。５分未満では本発明の効果が十分に得られず、２００分以上では過剰のプラズマ処理により活性炭伝導度が低下し、活性炭の強度も低下し好ましくない。

上記したプラズマ処理によって得られる活性炭は、炭酸ガス又はホウ酸水蒸気存在下でのプラズマ処理の実施により含酸素官能基が活性炭表面に導入され、比表面積が増大する。得られる活性炭のＢＥＴ比表面積は１５００ｍ²／ｇ以上３３００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ²／ｇ以上３３００ｍ²／ｇ以下の範囲であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積に関しては１５００ｍ²／ｇ未満ではプラズマ処理によって得られる活性炭を用いて成形されるキャパシタ電極が充分な静電容量を得ることが出来ず、ＢＥＴ比表面積が３３００ｍ²／ｇを超えると活性炭そのものの密度が低下し、相対的に電極材の密度低下からキャパシタの単位体積あたりの静電容量が低下する問題があるため好ましくない。

上記のようにして得られる活性炭と、導電材、結合材から電気化学キャパシタ用分極性電極が得られる。該分極性電極は、例えば、前記活性炭と導電材とポリテトラフルオロエチレン等の結合材とをアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後導電性接着剤等を介して集電体と接合させることによって得られる。また、該活性炭と導電材と結合材と溶媒を混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化された電極を得ることもできる。

導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。

分極性電極中のカーボンブラック等の導電材の配合量は、導電性を向上させられるように、該活性炭との合計量中５質量％以上、特には１０質量％以上配合するのが好ましい。また、該活性炭の配合割合が減ると分極性電極の容量が減るため分極性電極中の導電材の配合量は５〜４０質量％，特に１０〜３０質量％とするのが好ましい。

スラリーに混合する結合材は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使用できる。分極性電極中の結合材の含有量は、活性炭、カーボンブラック等の炭素材料と結合材との合計量中０．５〜２０質量％とするのが好ましい。結合材の量が０．５質量％未満であると電極の強度が不足し、２０質量％超であると電気抵抗の増大や容量の低下が起きるためである。電極の容量と強度のバランスから、結合材の配合量は０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。

本発明において、上述の分極性電極を正極、負極の両極に用いて電気二重層キャパシタを構成することができるが、負極のみを分極性電極とし正極として金属酸化物等の電池活物質を主体とする非分極性電極を用いたり、正極のみを非分極性電極とし負極にリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極を用いることもできる。

これらの電気二重層キャパシタのうち、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を用い、正極に上述の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れており、作動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという特徴があり特に好ましい。

非分極性電極の主材料である、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカー、気相成長させた黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品が好ましく使用できる。

電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。低温プラズマ処理によって得られる活性炭を主成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両面で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を主成分とする非分極性電極の集電体としては、ステンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用できる。

また、集電体の形状は箔でもよいし、二次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットやウールでもよい。

本発明の電気化学キャパシタの電解液は特に限定されるものでなく、従来公知あるいは周知の非水系電解液を使用できる。溶媒としては、電気化学的に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。

本発明において正極と負極の間に介装されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。

本発明の電気化学キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極を間にセパレータを介して巻回してなる巻回型、多数の電極をセパレータを介して積み重ねた積層型等いずれの構成もとることができる。

本発明に低温プラズマ処理によって得られる活性炭を用いて成形されるキャパシタ電極は、高充放電電流、特に５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流におけるキャパシタ電極静電容量を大幅に向上させることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
本発明において、静電容量は次の方法により測定した。到達電圧１．０Ｖまで電極表面積あたり５０ｍＡ／平方センチメートル、１００ｍＡ／平方センチメートル及び１５０ｍＡ／平方センチメートルでそれぞれ定電流充電し、１．０Ｖで３０分間定電圧下補充電する。補充電完了後、充電電流と同じ電流値で定電流放電する。その際０．６Ｖから０．５Ｖまでの放電傾きより静電容量を求めた。
［実施例１］

活性炭粉末（関西熱化学、商品名ＭＳＰ−２０）をプラズマＣＶＤ装置（Ｓａｍｃｏ製、商品名ＢＰ−１）にて処理をした。炭酸ガス及びアルゴンガスを総流量５０ｍｌ／分で流し、６７Ｐａに減圧後、室温にて低温プラズマ処理を１０分間施した。炭酸ガス濃度は８０体積％とした。プラズマ印加電力を１０Ｗとした。
プラズマ処理を施した活性炭粉末およびカーボンブラック（電気化学工業、商品名ＡＢ−３）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン、商品名Ｆ−１０４）を重量比８：１：１で取り、エタノール０．３ｍｌを加えながら混練した。混練物を０．１ｇ採り、直径１６ｍｍのペレット形成器を用いて１０メガパスカルで圧縮成型し、３３０℃で５時間真空焼成し、成形電極を作製した。
成形電極およびセパレーターを電解液中にて４０分間脱気した後、コイン型２端子セルにて定電流充放電試験測定を行った。セパレーターにはガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、商品名ＧＡ−５５）、電解液には濃度０．５モル／Ｌの硫酸水溶液を用いた。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。
［実施例２］

実施例１においてプラズマ処理を６０分施した以外は実施例１と同様に行った。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。
［実施例３］

実施例１においてプラズマ処理を１２０分施した以外は実施例１と同様に行った。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。
［実施例４］

実施例１においてプラズマ処理を１８０分施した以外は実施例１と同様に行った。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。
［実施例５］

実施例１において、炭酸ガス濃度を５０体積％とした以外は実施例１と同様に行った。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。
［実施例６］

実施例１において、濃度０．５モル／Ｌのホウ酸水蒸気を含むアルゴン希釈メタン雰囲気下においてプラズマ処理を施した以外は実施例１と同様に行った。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。
［比較例１］

実施例１において、プラズマ処理を施していない活性炭粉末を使用した以外は、実施例１と同様に行った。ＢＥＴ比表面積の結果を表１に示し、静電容量の結果を表２に示す。表２中、増大率とはプラズマ処理していない活性炭を基準にしてその増大率を示している。

表１，２から本発明の実施例１にかかる成形電極は、５０ｍＡ／平方センチメートル、１００ｍＡ／平方センチメートル及び１５０ｍＡ／平方センチメートルのいずれの高充放電電流の場合にもプラズマ処理しない活性炭を用いて成形された電極に比べて静電容量が大幅に向上していることがわかる。

Claims (7)

1. 活性炭材料を含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理してなることを特徴とする活性炭。
2. 活性炭材料が炭素質材料を炭化し賦活して得られた活性炭材料からなることを特徴とする請求項１に記載の活性炭。
3. ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上３３００ｍ²／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活性炭。
4. 活性炭が電気二重層キャパシタ用分極性電極用活性炭であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の活性炭。
5. 活性炭材料を含炭酸ガス低温プラズマ処理または含ホウ酸水蒸気低温プラズマ処理することを特徴とする活性炭の製造方法。
6. 活性炭が電気二重層キャパシタ用分極性電極用活性炭であることを特徴とする請求項４に記載の活性炭の製造方法。
7. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の活性炭を含む組成物を成形してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。