JPS6119064A - 金属酸化物の保護性表面層を有する金属正極集電体 - Google Patents

金属酸化物の保護性表面層を有する金属正極集電体

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JPS6119064A
JPS6119064A JP60142408A JP14240885A JPS6119064A JP S6119064 A JPS6119064 A JP S6119064A JP 60142408 A JP60142408 A JP 60142408A JP 14240885 A JP14240885 A JP 14240885A JP S6119064 A JPS6119064 A JP S6119064A
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metal
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cathode
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ジヤツク、ウイリアム、マープル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性金属負極と、金属正極集電体上におよび
／あるいはこれと接触して配置された顆粒状正極活物質
から成る正電極と、溶媒中に溶解された溶質を含有する
イオン伝導性電解質溶液とを含み、前記正極集電体がこ
の集電体の金属の酸化物の保護性表面層を有するように
改良された電気化学電池に関するものである。また本発
明は、顆粒状正極活物質が成分金属の酸化物の表面層を
有する金属正極集電体上に堆積固着された正電極（ｃａ
ｔｈｏｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を製造する方法に関
するものである。
〔従来技術と問題点〕
非水性電池などの電池においては、顆粒状の正極活物質
が一般に適当な結合剤および必要なら導電材と混合され
、次に、金属正極集電体上に付着させられて正電極を成
す。Ｌｉ　／　ＭｎＯ□およびＬｉ／ＯＦＫ系などのあ
る種の電池系においては、金属正極集電体は特に正極電
位において腐食を受ける。
このような腐食は、電池の開路電圧における劣化および
特に高温での貯蔵後の電池放電性能の劣化の原因とされ
ていた。この正極集電体腐食の問題は、特にコイル型電
池またはゼリーロール型電池において、正極集電体の大
表面積の故に顕著である。
日本特願第５２−１１１６２５号は、ニッケル、ステン
レス鋼、チタンまたはアルミニウムなどの金属から成り
、表面上にルビジウム塩溶液を塗布しこの塩を分解して
Ｒｕｂ、層を形成することによってＲｕＯｚ　　表面核
種を形成された正極集電体な使用する方法を開示してい
る。このＲｕＯｚ　層は耐食性でありまた導電性である
から、リチウム電池系などの電池系における集電体の保
護性被覆として役立つと述べられている。
日本％願第５５−１５０５５７号は、薄い正極ペレット
の亀裂またはひずみを防止するため、このペレットにつ
いて焼鈍金属基板を使用する方法を開示している。
〔発明の目的および効果〕
本発明の目的は、他の構成要素のうち正電極については
、金属正極集電体上に堆積されまた／あるいはこれと接
触させられた特に顆粒状の活性正極物質から成る正電極
を使用した電池において、前記の金属正極集電体は、電
池の貯蔵中および特に正極電位における放電中に正極集
電体の腐食を効果的に防止するため、この正極集電体の
金属の酸化物の保護層を有するようにした電池を提供す
るにある。
本発明の他の目的は、ステンレス鋼などの金属正極集電
体を有する正電極において、リチウム電池などの電池中
にこの正電極が組込まれたときに前記正極集電体の腐食
を防止するため、この正極集電体がその金属の酸化物層
を有するようにした正電極を提供するにある― 本発明の他の目的は、金属正極集電体の表面上にその金
属の酸化物層が堆積されるように、この金属正極集電体
を処理する方法を提供するにある。
前記の目的およびその他の目的について下記にさらに詳
細に説明する。
〔発明の概要〕
本発明は、活性金属負極と、金属正極集電体と共に使用
される正極活物質と、溶媒中に含有された溶質を含有す
るイオン伝導性電解質溶液とを含み、前記の金属正極集
電体がその金属の酸化物の保護性表面層を有するように
改良された電気化学電池に関するものである。
また本発明は、正電極を形成するために正極活物質と共
に使用するための金属正極集電体を処理する方法におい
て、 ａ、前記正極集電体上にその金属の保護性表面層を成す
ように金属正極集電体の表面を酸化する段階と、 ｂ、正電極を成すため前記の正極集電体上に活性正極物
質を堆積付着させる段階とを含む方法に関するものであ
る。
本発明において使用される正極集電体は、電池の正極活
物質を堆積させることができおよび／あるいは正極活物
質と接触する金属シート、全損スクリーン、パーフォレ
ーテッド・メタル、エキスパンデッド・メタルまたはそ
の他の任意の金属成分とすることができる。この正極集
電体は、正極活物質と物理的に接触することができ、ま
た／あるいは電子的に接触することができる。集電体の
金属成分は導電性でなければならず、ステンレス鋼、ニ
ッケル、チタンおよびアルミニウムなどの物質で作るこ
とができる。好ましくは、酸化物層は、正極集電体の表
面を実質的に被覆する程度に均一でなければならない。
また好ましくは、酸化物層は、大ていの電池用途におい
て腐食を防止するように約５００〜５０００　Ａの厚さ
でなければならな−１゜ ステンレス鋼の正極集電体な使用するＬｉ／ＭｎＯ２な
どの電池系の場合、電池の中に水素イオンとハロゲンイ
オンなどのスピーシズが存在して、ステンレス鋼正極集
電体を侵食し腐食するものと考えられる。本発明によれ
ば、この腐食を防止しまたは遅らせる手段は、正極集電
体の表面上に形成さく７） れる保護性金属酸化物層が酸素富化酸化物層となるよう
に正極集電体を酸化するにある。ステンレス鋼正極集電
体などの正極集電体の表面を酸化するために使用されう
る多くの方法がある。その二、三の例を挙げれば、ＨＮ
Ｏ、などの強酸をもって正極集電体を処理する方法、空
気などの酸化性ガス中において２００〜９００℃の温度
で正極集電体を処理する方法、ＮａＮｏ、などの溶融塩
浴中において約２００°〜４５０℃の温度で約１−１０
分間、正極集電体を処理する方法がある。
ステンレス鋼ハンドブック（ペクナーおよびバーンステ
ン、マグロ−僧ヒル出版、Ｉｌ、３５〜３６）は、酸洗
いに先立ってステンレス鋼を調整するため酸化性溶融塩
浴を使用する方法を開示している。
ここにこの開示を全文引用として加える。好ましい処理
法は、ステンレス鋼スクリーンなどの正極集電体をＮａ
Ｎ０　ｚ、ＫＮＯ３およびＬｉＮ０，０２００℃〜４５
０℃の混合物の中に約１〜１０分間、浸漬する溶融塩浴
処理法であろう。この熱い硝酸塩がステンレス鋼の表面
上の潤滑剤と反応し、また存在する錯体酸化物を調整さ
れた均一な酸化物被覆に転化する。この反応の一例は下
記式で示される。
２ＦｅＯ＋　ＮａＮＯｓ　→Ｆｅ２Ｏ，１＋　ＮａＮＯ
２このようにして生じた酸素富化酸化物被覆は、外側面
上にＦｅ、０３が形成され、次にＦｅ２Ｏ２が形成され
、さらに鉄−クロム　スピネルが形成された積層構造を
有するであろう。この実施例において、被覆の安定性は
ｐＨ依存性である。なり写らば、鉄酸化物は酸性環境に
おいて高度に可溶性であるが、塩基性環境において受動
性で安定だからである。従って、乾燥正極合剤の重量に
対して約０．０５〜１０重量係の量のＣａ（ＯＨ）ｚな
どのアルカリ性成分を正極合剤に対して加えることが望
ましいであろう。
ステンレス鋼は、酸化クロムを増大するように空気中で
８５０℃で酸化させることができ、またはその窒素含有
量を増大するように窒素中で処理することができよう。
本発明の金輪酸化物被覆正極集電体は、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、ナトリウムおよび亜鉛などの負
極と、ＭｎＯ２、ＣＦｘ（ｘは０以上、１．１以下）、
０２Ｆ、　Ｏｕｒ、　Ｆ１３Ｓ２、ＡｇｏおよびＡｇ２
Ｏなどの正極とを使用した電池において使用するのに適
当である。本発明の好ましい実施態様において、コイル
状電極構造が使用されよう。
ＭｎＯ２またはＯＦＸ　／有機電解質／リチウム電池に
おいて、リチウム電極はリチウム・ストリップを含み、
このストリップと正電極ストリップとの間にセパレータ
を介在させて重ね合わせ、次に螺旋形に巻いてコイル状
組立体と成す。
正極活物質が顆粒状二酸化マンガンであるとき、常規状
態での貯蔵中または放電中に生じうる電池の内部インピ
ーダンス増大を抑止しまたは最小限となすため、Ｃａ（
ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　、　Ｍｎｃｏ、　、Ｌｉｚ
ＳｉＯａ、またはその混合物などの添加剤を含有させる
ことが好ましいであろう。正極合剤の乾燥型ｔに対して
約０．０５〜約ＩＱｉｌｆ蓋％の範囲の酢加剤量が適当
であり、約０．１〜約３重量係の蓋が好ましいであろう
。この添加剤の範囲は使用される二酸化マンガンの型と
品位に依存することは理解されよう。
非水性電池系において使用するためにＭｎ０２正極を使
用しようとする場合、電解型二酸化マンガンＥ化学型二
酸化マンガンのいずれにも含有される固有水分を種々の
処理法によって実質的に除去することができる。たとえ
ば、二酸化マンガンを空気中または不活性ガス中におい
て、３５０℃の温度で約８時間、またはこれより低温で
、これより長時間、加熱することができる。二酸化マン
ガンを約４００℃のその分解温度以上で空気中で加熱す
ることを避けるように注意しなければならない。
酸素ガス中では、これより高い温度を使用することがで
きる。
好ましくは、二酸化マンガンの結晶格子中の水分を約１
重量係以下まで除去するために熱処理し、次にこれを、
黒鉛、カーボンなどの導電材およびテフロン（ポリテト
ラフルオルエチレンの商品名）、エチレン／アクリル酸
共重合体などの結合剤と混合して固体正極を作ることが
できる。所望ならば、二酸化マンガン合剤の中に少量の
電解質を含有させることができる。
二酸化マンガンから実質全量の水分を除去するもう１つ
の利点は、少量の水分が電池の電解質中に存在しても、
二酸化マンガンが電解質からこの水分の大部分を吸収す
ることにより、リチウムなどの負極と水分との反応な禁
止しまたは実質的に遅らせることにある。この場合、二
酸化マンガンは有機溶媒中の水軍純分の抽出剤として作
用する。
本発明において単独でまたは１ａｉまたは複数の他の溶
媒と混合して使用するに適した有機溶媒は下記クラスの
化合物を含む。
アルキレンニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲、
−ｓｉ、ｉ℃〜１２０℃）トリアルキル　ホウ酸塩：例
、ホウ酸トリメチル（ＯＨ３０）、Ｂ （液状範囲、−２９，３〜６７℃） テトラアルキル　ケイ酸塩：例、ケイ酸テトラメチル（
ＯＨ，０）４Ｓｉ　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン
二値−二トロメタン、０ｆ（３Ｎｏ雪（液状範囲、−１
７〜１００．８℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリル、　　０Ｈ３Ｏ
Ｎ（液状範囲、−４５〜８１．６℃） ジアルキルアミド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＯＯ
Ｎ（ＯＨ，）２ （液状範囲、−６０，４８〜１４９℃）ラクタム二側、
Ｎ−メチルピロリドン、（液状範囲、−１６〜２０２℃
） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素（ＯＨ，）
、Ｎ−００Ｎ（ＯＨ，）。
（液状範囲、−１，２〜１６６℃） モノカルボン酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルトエステル二側、トリ
メチルオルトホルマート、ｎｃ（ＯＯＨｓ）ｓ （沸点、１０３℃） ラクトン二側、ｌ（ガン−？）−ブチロラクトン、（液
状範囲、Ａ４２〜２０６℃） ジアルキル炭酸塩二側、炭酸ジメチル、ＱＣ！（ＯＣＨ
３）２ （液状範囲、２〜９０℃） アルキレン炭酸塩：例、炭酸プロピレン（液状範囲、−
４８〜２４２℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４・５℃） ポリエーテル二個、１．１−および１．２−ジメトキシ
エタン （液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃および
一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロ７ラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）ｉｔ、３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）；臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼンスルホニ
ル　クロリド （液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族リン酸二ハロゲン化物二側、ベンゼンホスホニル
　ジクロリド（沸点、２５８℃）芳香族チオリン酸二ハ
ロゲン化物二例、ベンゼンチオホスホニル　ジクロリド
（沸点、５　ｍｍにおいて１２４℃） 環式スルホキシド、スルホラン ＯＨ，−ＯＨ，−ＯＲ，−ＯＨ，−ＥＩＯ，（融点、２
２℃）；３−メチルスルホラン（融点、−１℃）アルキ
ルスルホン酸ハロゲン化物二側、メタンスルホニル　ク
ロリド（沸点、１６１’Ｃ）アルキルカルボン酸ハロゲ
ン化物：例、塩化アセチル（＆状範囲、−１１２〜５０
．９℃）；臭化アセチル（液状範囲、−９６〜７６℃）
；塩化プ日ピオニル（液状範囲、−９４〜８０℃）、飽
和複素環化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液状範
囲、−９６〜１２１℃）；　３−メチル−２−オキサゾ
リドン（融点、１５．９℃）、ジアルキルスルファミン
酸ハロゲン化物：例、ジメチル　スルファミル　クロリ
ド　（沸点、１６ｍｍ　において８０℃） アルキルハロスルホネート二側、りミルスルホン酸エチ
ル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
化合物二側、３．５−ジメチルイソキサシー／Ｉ／（沸
点、１４０℃）：１−メチルビルール（沸点、１１４℃
）Ｓ２，４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）＋
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）二塩
基性カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化物
８例、エチル　オキサリル　クロリド（沸点、１３５℃
） アルキルスルホン酸ハロゲン化物とカルボン酸ハロゲン
化物との混合物二側、クロルスルホニルアセチル　り四
リド（沸点、１０−において９８℃） ジアルキルスルホキシド二側、ジメチル　スルホキシド
（液状範囲、１８．４〜１８９℃）ジアルキルサルフエ
ート二側、ジメチルサルフェート（液状範囲、−３１，
７５〜１８８．５℃）ジアルキルサルファイド：例、ジ
メチルサルファイド（沸点、１２６℃） アルキレンサルファイト二側、エチレングリコールサル
ファイド （液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二側、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）　；’　１　、３−ジクロルプロパン（
液状範囲、−９９，５〜１２０．４℃）好ましい溶媒は
スルホラン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒ
ドロフラン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−
オキサゾリドン、炭酸プロピレン、ｒ（ガンマ）−ブチ
ロラクトン。
エチレングリコールサルファイド、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルスルホキシド、および１．１−および１．
２−ジメトキシエタンである。好ましい溶媒のうちで最
も好ましいものは、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリドン、炭酸プロピレン、１，１−および１．２−
ジメトキシエタン、および１．３−ジオキソランである
。なぜならば、これらは、バッテリー成分に対して化学
的により不活性と思われ、広い液状範囲な有するからで
あり、特にこれらの化合物は正極物質の高効率利用を可
能とするからである。
使用可能の低粘度共溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）　、メチル置換テトラヒドロ７ラン（ｎｅｔ　−ＴＨ
ＦＩ　ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、ジメトキシエタン（
Ｉ）ＭＲ）　、エチレングリコールサルファイド（ＷＳ
）、ジオキサン、ジメチルサルファイド（ＤＭＢ）また
は類似物を含む。
さらに詳しく述べれば、添加低粘度共溶媒の全音は、粘
度を高ドレン電池中に使用するに適したレベルまで低下
させるように、全溶媒体積、すなわち溶質を除く溶媒体
積の約２０俤〜約８０％とすることができよう。
本発明において使用するためのイオン化性溶質は、１種
または複数の溶媒中に溶解されたときにＬｉ０１０４と
することができる。好ましい溶質は無機または有機のル
ーイスの酸と無機イオン化性塩の錯化合物である。使用
上の唯一の要件は、その塩が単塩であれまたは複塩であ
れ、使用される１種または複数の溶媒と相容性であって
、十分にイオン伝導性の溶液を形成することである。酸
および塩基のルーイス概念または電子概念によれば。
活性水素を含有しない多くの物質が酸または電子ダブレ
ット受容体として作用することができる。
基本概念は、化学文献に記載されている（ジャーナル　
オブ　ザ　フランクリン　インスティチュート、第２２
６巻−１９３８年、７月／１２月、２９３〜３１３頁、
Ｇ、　Ｎ、ルーイス論文）。
溶媒中においてこれらの錯化合物が作用する反応メカニ
ズムは、米国特許第３．５４２．６０２号において詳細
に記載され、この特許においては、ルーイスの酸とイオ
ン化性塩との間に形成された錯塩または複塩がそのいず
れかの成分単独よりも安定なエンティティを生じるもの
と推測されている。
本発明において使用するに適した代表的ルーイスの酸は
、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩
化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素である
。
ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩はフッ化リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム、
フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
フッ化カリウム、塩化カリウムおよび臭化カリウムであ
る。
当業者には明らかなように、ルーイスの酸と無機イオン
化性塩とによって形成される複塩そのものを使用するこ
とができ、あるいは個々の成分を別々に溶媒に添加して
、複塩または発生イオンをインシティユ形成することが
できる。このような複塩の１例は、塩化アルミニウムと
塩化リチウムとを結合して形成された四塩化アルミニウ
ムリチウムである。
〔冥施例〕
実施例１ リチウム負極と、８８重量係のＭｎＯ２，８重個係の黒
鉛、３重ｆ％のポリテトラフルオルエチレンおよび１重
量係のＣａ（ＯＨ）２の混合物から成る正電極と、５０
体積係のジメトキシエクイ０体積係の炭酸プロピレン（
ｐｃ）とから成りＩＭのＬｉ０Ｆ３８０３を含有する電
解質とを使用して、コイル状電池を作った。この正極合
剤を３０４Ｌステンレス鋼正極集電体上に付着させた。
一部の電池においては、ステンレス鋼正極集電体な空気
中で２５分間、約３５０℃で加熱し、または溶融したＮ
ａＮ０．−　ＫＮＯ，−ＬｉＮｏ、浴中で３分間、４０
０℃で酸化させ、また一部と２５オーム負荷を通しての
閉路電圧（ａａＶ）とについてテストした。各電池のイ
ンピーダンスをＩＫ進で測定した。各電池ロフトについ
て得られた平均データを表■に示した。次に各電池ロフ
トから得られた電池（ロフトあたり２個）を１．８ボル
ト・カットオフまで６０オーム負荷を通して連続的に放
ｔｌ−１得られたデータを表■に示した。表Ｉと光■に
示したデータは、ステンレス鋼正極集電体を使用する際
に、酸化物層に対して塩基性環境を与えるため、Ｏａ　
（ＯＨ）　２などの塩基性添加剤を添加しなげればなら
ないことが確認された。衣■に図示のデータにおいて、
電池ロット６は６０℃で８０日間貯蔵されたのち、他の
電池ロットに比してすぐれていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、活性金属負極と、金属正極集電体と共に使用される
    正極活物質と、溶媒中に溶解された溶質を含有するイオ
    ン伝導性電解質溶液とを含む電気化学電池において、前
    記金属正極集電体は、その金属の酸化物の保護性表面層
    を有するようにした電気化学電池。 ２、前記金属正極集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、
    チタンおよびアルミニウムから成るグループから選ばれ
    た物質で作られる特許請求の範囲第１項の電気化学電池
    。 ３、活性金属負極はリチウム、カルシウム、マグネシウ
    ム、ナトリウムおよび亜鉛から成るグループから選ばれ
    、正極活物質は、ＭｎＯ＿２、ＣＦ＿ｘ（ｘは０以上、
    １．１以下）、Ｃ＿２Ｆ、ＣｕＯ、ＦｅＳ＿２、ＡｇＯ
    およびＡｇ＿２Ｏから成るグループから選ばれる特許請
    求の範囲第２項の電気化学電池。 ４、金属正極集電体はステンレス鋼であり、負極はリチ
    ウムであり、正極活物質はＭｎＯ＿２である特許請求の
    範囲第３項の電気化学電池。 ５、金属正極集電体はステンレス鋼であり、負極はリチ
    ウムであり、正極活物質はＣＦ＿ｘである特許請求の範
    囲第３項の電気化学電池。 ６、正極活物質は顆粒状であり、また前記正極活物質と
    共に結合剤および導電性物質が使用される特許請求の範
    囲第１項の電気化学電池。 ７、正極活物質と共にＣａ（ＯＨ）＿２、Ｍｇ（ＯＨ）
    ＿２、ＭｎＣＯ＿３およびＬｉＳｉＯ＿２から成るグル
    ープから選ばれた添加剤が使用される特許請求の範囲第
    ６項の電気化学装置。 ８、添加剤はＣａ（ＯＨ）＿２である特許請求の範囲第
    ７項の電気化学電池。 ９、正電極を製造するために正極活物質と共に使用され
    る金属正極集電体を処理する方法において、 ａ）前記金属正極集電体上にその金属の酸化物の保護性
    表面層を生じるように、この集電体表面を酸化する段階
    と、 ｂ）正電極を成すように前記正極集電体上に正極活物質
    を堆積固着させる段階とを含む方法。 １０、金属正極集電体はステンレス鋼、ニッケル、チタ
    ンおよびアルミニウムから成るグループから選ばれる特
    許請求の範囲第９項の方法。 １１、段階ａ）において、金属正極集電体を溶融塩浴中
    に浸漬する特許請求の範囲第９項の方法。 １２、正極活物質は、ＭｎＯ＿２、ＣＦ＿ｘ（ｘは０よ
    り大、１．１より小）、Ｃ＿２Ｆ、ＣｕＯ、ＦｅＳ＿２
    、ＡｇＯおよびＡｇ＿２Ｏから成るグループから選ばれ
    る特許請求の範囲第９項の方法。 １３、金属正極集電体はステンレス鋼であり、正極活物
    質はＭｎＯ＿２である特許請求の範囲第１２項の方法。 １４、段階ｂ）において、正極活物質を前記正極集電体
    上に堆積付着させる前に、結合剤および導電性物質と混
    合する特許請求の範囲第９項の方法。
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