JPS59175571A - 非水性電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温の再充電可能の非水性電気化学的セルに関
するものである。さらに特定的にいえば本発明は、活性
金属陽極、陰極復極剤、正電極電流コレクター、Ｅ、に
び、一つの溶媒、支持電解質塩と活性金属塩から成る電
解液をもつ、常温の再充電可能の非水性セルに関するも
のである。さらに、本発明は溶媒、支持電解質塩、およ
び活性金属の塩から成る常温の非水性電解液に関するも
のである。

亜鉛陽極をもつルクランシエあるいはアルカリ電池より
も電圧が高く全容量（容積的および重量的）も大きい室
温の高エネルギー密度電池系の開発において、近年多大
の努力が払われてきた。この高エネルギー密度電池系は
、非水性溶液電池における陽極としての活性金属（水性
環境において不安定である、ＥＭＦ系の中で水素より上
の金属）の使用の周りに集中される。本明細書で用いる
場合には「非水性」とは実質上無水を意味する積りであ
る。

高エネルギー出力と低重量は電極として活性金属の使用
を必要とし、特に低い当量重量をもつ活性金属を必要と
する。アルカリ金属はこれらの点において適格である。

しかし、アルカリ金属は一般的には水、酸、アルコール
、または他のプロトン供与性溶媒ヲ會む電解液系におい
て反応性であるので、これらの液体はこのような金属と
陽子移行性反応を行ない得ない溶媒によって置換されね
ばならない。このような溶媒の選択において継続的な問
題はアルカリ金属イオンの遊離金属への還元中に上記溶
媒の同時還元がおこる傾向があることである。従って、
溶媒は支持電解質塩と混じり合うことができかつそれの
電気伝導性を促進させねばならないだけでなく、貯蔵中
およびその電気化学系の作動中において電極および電解
液に対して実質上化学的に不活性のままでなければなら
ないことは明らかである。同様に、電解液は電極に関し
て化学的に不活性でなければならない。

リチウムを陽極材料として用いて各種の電池系が開発さ
れてきた。電圧安定性と高放電能力に関して見込みを示
す電池は液状陰極復極剤をもつものであり、それはまた
一般には電解質塩溶媒を支持する機能も果たす。このタ
イプの電池が放電し工いないとき、液状復極剤／支持電
解質溶液は陽極金属とある限定された程度に反応して保
護フィルム被覆がその陽極表面上に形成される。陽極と
それが接している液状復極剤との間の完全な反応はそれ
によって実質的に妨げられ、電池自己放電が制限される
。

現今、活性金属電池業界は放電中の可溶性陽極生成物と
不溶性陰極生成物の必要性を同じく強調しており２、か
つ、同時に電解液中を通して陰極または正電極電流コレ
クターへの陽極（活性金属）イオンの移送を助ける必要
性を強調してきた。当業において認められている通り、
この種の系は第一種の電極とよばれる陽極を用いる。こ
れらは溶液中の電位決定イオンが固体塩相と平衡状態に
ない電極であると理解される。このような電池は電極（
または電位決定）イオンにおいて飽和していない一電位
決定イオンの濃度を所望通りに変えることを可能にする
一電池溶液全特徴とする。

当業に２いて使用するとき、この種の′電池はさらに、
（α）きわめて高い（ただし飽和より低い）陽極イオン
濃度：（ｂ）陽極における可溶性放電生成物；および（
ｃ）　　陽極から正電極への溶液中の高いイオン移送；
を特徴とする。

例えば、ガバノ（米国特許第３，５１１，７１６号）は
酸化されたリチウムは放電中に溶液の中に入り正電極の
方へ移行することを開示している。ガバノは溶液中のＬ
ｉの溶解度はＬｉイオンの正電極への適切な移送を達成
するためにできるだけ大きくなければならないことを強
調している。同様に、スカルスタッドら（米国特許第４
，２４６，３２７号）はＬｉイオン移送を用いかつリチ
ウム塩を高表面積陰極上で不溶性放電生成物として沈着
させるＳＯ２および５ｏｃｐ２’２ベースとする電池を
論じている。

さらに特定的にいうと、当業においては、不溶性陰極生
成物と組合せの可溶性陽極生成物が活性金属二次電池に
おいて要求されかつ必要であることが教えられている。

マリクルら（米国特許第３．５６７，５１５号）は例え
ば、「一般則として、不溶性の「陰極」生成物はアルカ
リ金属電解質を用いるときに得られ・・・」と単純に述
べている。

さらに、マリクルらは可溶性陰極生成物は二次電池にお
いて特に、好壕しくないことを特別に教示している。

σらに広汎な一つの一般化は、アイゼンベルブの「Ｍ機
電解液中の二次Ｌｉ電極の研究」（ＦｉｎａｌＲｅｐｏ
ｒｔ　　ｏｎ、ＬＢＬ　　５ｕｂｃｏｎ、ｔｒａｃｔ’
４５０７２．１０．１９８１年４月）において見出され
る。アイゼンベルブは第９頁Ｖこといて、有機質非プロ
トン性電解液系ＶこおけるＬｉ陽極について、Ｌｉイオ
ン塩の高溶解度が電解液中の必要なイオン移送を提供す
るのに必要であることを教示している。このような系に
おいて、アイゼンベルブは「−・・・・・電解液中のリ
チウム陽極生成物の溶解度は不可欠の現実であると思わ
れる」と結論している。

当業ではこのように第一種の活性金属陽極にもっばら集
中してきたが、活性金属のより大きい転化、より大きい
有効電流密度、および改善された低温挙動についての期
待される利点は実際的に実現されなかった。その代り、
この第一種の活性金属陽極ヲ用いる事実上すべての系に
ある範囲の問題が８こっている。このような問題の一つ
は各々の電極へおよび電極からの所要のイオン移送を得
る際の困難から生ずる。各々の充電作動中において、活
物質は溶液内部から陽極基板表面へ移送されねばならな
い。一方、各々の放電中においては、沈着層は完全に再
溶解せねばならない。電解液中の均一な電流分布と適切
な対流を維持することはかくしてこのタイプの電池に関
してきわめて重要である。電流分布の均一性が不適切な
場合には、いくつかの問題が８こる： １、局部的問題：陽極表面における樹枝状結晶および小
結節の形成； ２、電極表面に沿って活物質の不均斉沈着（形状変化）
；８よび ３、正電極における活物質の不均斉沈着。

別の問題は、活性沈着物の部分的不可逆挙動から８こる
。沈着と溶解に対する電流効率の間の不均斉の結果とし
て、並びに腐蝕過程に関する不均斉の結果として、活性
沈着物は部分的不可逆挙動を示す。第一種の陽極の場合
の電池内の樹枝状結晶の形成および付随の問題はベック
ら（米国特許第４，１１９，７６７号）、コツホ（米国
特許第４．２５２．８７６号）、およびシライクイエル
（米国特許第４，１８９，６８０号）に２いて論じられ
ている。ベックらおよびコツホはまた形状変化あるいは
形態的問題に遭遇した。陰極を詰める不可逆的不均斉沈
着の欠点はベックら、フライオリら（米国特許第８，５
５１，２０５号）およびマリクルらによって論じられて
いる。

一般に、第一種の活性金属陽極に関連するこの種の問題
を解決する試みは（１）　　ガバノら、スカルスタッド
ら、およびアイゼンベルブ（米国特許第８．８９１，４
５８号、Ｒｅ、　８０，６６１として再発行）によって
示される−１ような、Ｌｉイオン溶解度を増す電解質−
溶媒（または添加剤）の組合せ；（２）ベックらの教示
のような樹枝状結晶溶解を助ける添加剤−；２よび（３
）　　マリクルらＳよびフライオリらＶＣよって論じら
れているような高表面積陰極；に集中してきた。

本発明者らが知るかぎりに２いて、この第一１１の活性
金属陽極に固有の困難に対する完全な解決はまだ見出さ
れていない。この不成功は、軽量であり開回路時の安定
電圧を提供し室温において作動でき大きいエネルギー密
度をもちかつ多数回の充電／放電サイクル全通して真頼
できるサイクルを行なうことのできる活性金属二次電池
の開発を妨げてきた。活性金属ベースの電気化学セルに
ついて期待される所望特性をもちしかも現在する諸欠点
をもたない二次電池を求める要望が存在している。

本発明の一つの一般的目的は樹枝状結晶形成および形態
的変化に耐える、再充電が可能で非水性の室温の電気化
学的セルを開発することである。

本発明のさらに一つの目的は第二種の電極である活性金
属陽極を用いる、再充電可能の電気化学８勺セルと電解
液を開発することである。本発明のさらにもう一つの目
的は第二種の電極をもつ二次電池の中で多数回の充電−
放電サイクルを持続し得る電解液を開発することである
。その他の目的（ま以下の議論と実施例から明らかにな
る。

本発明の総括 本発明者らは、第二種の電極である活性金属陽極を用い
る、非水性で室温の再充電可能の電気化学的セルを発見
したのである。一般的に、第二種の電極は溶液中の電位
決定イオンが固体の塩相と平衡にある電極と考えられて
いる。電位決定イオンの活性度と濃度は従ってこの平衡
条件によって制御される。本発明によるセルは室温にお
いて安定な開回路電圧を示し数多くの充電／放電サイク
ルを通しての比較的高いサイクル効率を維持する。

ここで用いるときには、用語「活性金属」および「活性
金属カチオン」はそれぞれ金属（Ｍｏ）およびカチオン
（Ｗ−）の形で陽極の活物質として使用する活性金属の
ことを意味する。

一般に、本発明の目的は活性金属陽極；陰極復極剤；正
電極電流コレクター；および、イオン化性溶媒、該活性
金属の塩、および一般式Ｒ＋Ｘ−の少くとも一つの成分
から成る支持電解質塩、から成る電解液；から成る非水
性の再充電可能の電気化学的セルによって達成されるが
、弐Ｒ＋Ｘ　−において、Ｒ＋は上記活性金属のカチオ
ンと異なるカチオンであり、Ｘ−は、上記セル中におい
てＲ＋）Ｖより可溶性の小さい塩を形成する、上記活性
金属のカチオンをもつアニオンであり、そして、上記セ
ル中の上記活性金属カチオンの飽和濃度が約１０−ｇ当
量／ｌと１０−１当量／ｌとの間にあシ、上記活性金属
カチオンが約１０−ｇ当量／ｌと約１０−１当量／ｌの
間にある。

本明細書において、用語「支持電解液塩」は主要な電流
キャリヤーとして働く電解液中の主要電導性成分のこと
をいう。他の電導性塩が存在できるけれども、この支持
電解液塩は最高の濃度で存在する。その上、セル溶液中
で約１０−ｇ当量／ｌと約１０−１当量／ｌの間の飽和
濃度をもつ塩またはイオンはここでは「微溶性」塩また
はイオンとよぶ。イオンの総体的表現（Ｒ＋またはＸ−
のような）は１個または１個より多くの正または負の荷
電を運ぶことができるイオンのことをいい、それゆえ１
個だけの荷電のイオンを指す積りでないことを理解する
べきである。ここでのカチオンまたはアニオンの溶解度
についての言及は、一般的にいえば、該イオンを含む塩
の溶解度のことをいう。

本発明の目的はまた活性金属陽極、陰極復極剤、および
正、電極電流コレクターを有する電気化学的セルにおい
て使用するための改良された電解液によって達成するこ
とができ、その場合、この改良電解液はイオン化性溶媒
、上記活性金属陽極物質の塩、および一般式ＲＸ　　の
少くとも一つの成分から成る支持電解質塩、から成シ、
この式において、Ｒは上記活性金属陽極物質のカチオン
と異なるカチオンであり、Ｘ−はこの陽極カチオンとＲ
Ｘ　　よりも上記電解液中で溶解性の小さい塩を形成す
るアニオンであり、そして、上記陽極物質カチオンの飽
和濃度が約１０−ｇ当量／ｌと約１０−１当量／ｌの間
Ｖこある。

要するに、本発明は陽極が新規電解液の存在に基づいて
第二種の電極である新規の再充電可能セルである。放電
時には、陽極から放出される活性金属カチオン（Ｍ　）
がセル溶液中で比較的高ａ度ですでに存在１−ているア
ニオン（、￥　）と結合して微溶性活性金属塩（Ｍ＋Ｘ
　　）を形成し、これが次に陽極上に沈澱する。正電極
において、陰極復極剤がセル溶液中で可溶あるいは不溶
のいずれかであシ得る生成物へ還元される。充電中では
、陽極上のこの微溶性活性金属塩（Ｍ　Ｘ　）は再溶解
し；アニオン（Ｘ−）は溶液の中へ戻り、活性金属カチ
オン（Ｍ＋）は陽極において還元されて金属形へ戻され
る。正電極においては、その還元生成物は酸化されて陰
極復極剤のもとの状態へ戻る。

本発明の鍵となる特長は、いくつかのセル成分の賢明な
選択による、第二種の電、極である陽極の形成である。

特に、電解液成分（磐媒、支持電解液塩および活性金属
塩）の適切な組合せは本発明の操作に重要である。臨界
的要因は活性金属カチオンがセル溶液中で微溶性でしか
ないような電解質の選択と、活性金属カチオンと微溶性
塩を形成する支持電解質アニオン（、ｒ）の比較的高濃
度の存在を含む。要するに、Ｍ　が活性金属カチオンで
ありＸ−が支持電解質塩のアニオンである場合には、Ｍ
　およびＭ＋Ｘ−はともに本発明の電解液中で微溶性で
あるべきである。さらに、セル溶液を実質上飽和させる
のに十分なＭ　イオ／が存在するべきであシそれによっ
て陽極上のＭＸ　　の沈＃を促進させる。

ココでの目的に対する機能的な意味において、「高濃度
のＸ−アニオン」とは放電中に発生することが期待され
る活性金属カチオン（Ｍ＋）の量と比べるとき（て大き
いものである量であると考えられる。さらにはまた、こ
のＸ−濃度は十分に大きくて、放電中に溶液の中へ放出
される活性金属カチオン（Ｍ＋）との結合による溶液か
らのいくらかのＸ−の除去が全体のＸ−濃度にかなシの
程度に影響せずあるいはその濃度を低下させないような
ものであるべきである。

本発明者らの試験においては、飽和あるいはそれに近い
活性金属カチオンａ度は最も希望の持てる結果を生ずる
ことが示された。このように、活性金属カチオン、Ｍ＋
、はセル溶液の中で微溶性てしかあってはならないが、
最良の結果を得るには、溶液をＭ　で実質上飽和した状
態にするよう十分なＭ＋が存在（例えば、活性金属塩の
添加によって生成）するべきである。

画業では活性金属セル中の第一種の陽極が好ましい電極
であるであることをたえず教示してき５ていたので、本
発明の電気化学的セルお、Ｊ：び電ＩＲ液は驚くべきも
のであると本発明者らは信じている。

事実、当業では第一種の陽極がこの種のセルにおける唯
一の許容できるタイプであることを実際に教えてきた。

この教示は、第一種の陽極において固有の多くの問題と
直面するときに、当業においてこれらの問題を克服する
こと吟別の接近法を探求せずにかなシの努力を捧げてき
たという事実によって強調されてきた。本発明者らは本
セルと電解液がこの種の別の接近法に９ゎすものと信じ
ており、これらの接近法は第一種の陽極を用いるときに
出会う問題の大部分を実質的に回避しあるいは省、略す
るものである。

詳細記述 本発明による陽極はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、稀土類金属、および第１ＩＩ、４族金属、か
ら成る群から選ばれる少くとも一つの活性成分から成ム
この場合、該活性成分はＥＭＦ系列において水素よシ上
方にあシがっ水性環境において熱力学的に不安定である
。

適当な陽極金属は約−１ボルトより負、好ましくは約−
２ボルトより負である還元電位をもつアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属から成る。好ましいアルカリ金属の
例はリチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、好１
しｒアルカリ土類金属はマダイ・シウムとカルシウムを
含む。これらのなかでリチウムが最も好ましい。

このような陽極金属は単独かまた（／ｉ二つ捷たは二つ
より多くの金属の混合物、合金またけ金属間化合物とし
て用いることができる。本発明によるＩＳ極金属はフィ
ルム、粉体、圧縮能または網のような各種の物理的形態
で使用することができ、単独かあるいは電導性物質およ
び非電導性物質との組合せにおいて使用することができ
る。

一般には、本発明において有用な正陰極復極剤は迅速な
可逆的電子移送を受け、セルの他成分との長期間相容性
をもち、かつ陽極に関する比較的高い電位と低当量重量
をもつ。代表的には、選択された溶媒の不動態化作用に
より不動態化フィルムが陽極上に形成されないセルにお
いては、陰極復極剤は不溶性であって陽極との面接的化
学反応（自己放電）を妨げる。しＬ・し好丑しくは、溶
媒と陽極金属は不動態化フィルムが陽極上に形成され、
それによって可溶性陰極復極剤の使用を可能にする。一
般には、可溶性陰極復極剤は適当であるセル成分の選択
に２いてはるかに大きい許容度をもつ。厳格にいえば、
ここで使用するときには「可溶性陰極復極剤」とは酸化
でれた形態（すなわち放電前）にある復極剤のことをい
う。放電中に、１麦う傘剤は正電極Ｖこおいて可溶性Ｄ
′−不浴性のいずれかであり得る一つの形態へ還元これ
る。好捷しくは、陰極復極剤の酸化型２よび過元型はと
もに可溶性である。このような系に超高表面積の正電極
を求める研究全不要にする。一般には、この復極剤の溶
解度はその電流運搬能力全快めることが期待きれる。

適当である陰極俊換剤は酸化型が正電極において可逆的
に還元し得る電気化学的カップルから成る。このような
カップルの例はＳ　（Ｊ２　／Ｓ２　Ｑ４−ｂよひＡｆ
十／Ａｆ？；　Ｃ，’β２／Ｃ１−およびＦ２／Ｆ−の
ような′・ロダン／ハロゲン化９勿：　Ｆｅ　ＣＣＮ）
−３／ＦｅＣＣＮ）６　　のような遊離２よび配位金属
イオンのレドックスカップル；２よびチアンスレンカチ
オン／チアンスレンのような可逆的有機質カップル、を
含む。これらの中で、最も好丑しいのはＳＣｈ／５２０
４−である。上記カップルの酸化型または還元型は特定
セル溶液において微溶性の塩として存在し得ることが理
解されるべきである。

正電極電流コレクターの設計は復極剤と放電中ｔ／ｉｃ
’Ｆ［流コレクターＵＣ−Ｊ６いて形成されるその還元
生成物との溶解度に応じて二つのタイプのいずれかであ
ることができる。＠極刑の両型が可溶性であるときには
、正゛覗極物質とその形態（・ゴ臨界的ではない（ただ
し、触媒表面はある場合には必要とされる７：ｌ）もし
れない）。この場合には、復極剤はセル溶液へ単純に添
カロできる。電流コレクターの物質は、電子の禄導体と
して役立ちかつ電解液北よび復極剤に対して実質上不活
性である゛もの、すなわち、電子を復極剤へ送り電子受
容体または酸化剤として作用するものはどれであること
もできる。

「実質上不活性−１とは復極剤と物質との化学的または
物理的（電気化学的を除く）相互反応、例えば電池の有
用寿命中の化学的酸化、物理的崩壊、溶解、沈澱または
凝固、が実質的に存在しないことを意味する。

このような可溶性陰極生成物のセルについて好捷しい正
電極物質は白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム
、ロジウムおよびルテニウムを営む白金族の金属：ｖ８
結、圧縮、粉状あるいは棒状形のよ、うな、単独または
后金上の、通常の電極形態のいずれかの炭素；各種の形
態の特にステンレス鋼としての鉄；２よびチタン、ニッ
ケル、銀、水銀、鉛８よび金、である。あまり好ましく
ない物質゛はバナジウム、クロム３よひマンガンの族（
第■Ｂ、ＶＢ、”ＪＩＢ、ＨＢ、および■族）の金属；
銅、亜鉛、カドミウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン
２よびビスマス；窒化硼素のようなある種の窒化物；２
よび珪累言有物質のような半導□体である。これらの物
質はすべて棒、圧縮体、粉末、ペースト、などのような
画業で慣用的の各種の形のいずれをとることもできる。

復極剤またはその還元生成物が比較的不溶性であるとき
には、沈着物が正電極表面上に沈澱することができ、恐
らくは電極を閉塞しそれ以上の反応を妨げる。もちろん
、このような粂件下では高表面積の正電極が望ましい。

本発明において有用である電解液は一般Ｖこは多成分系
であってイオン化性溶媒、支持電解質塩、および活性金
属の塩から成る。適切な溶媒は、塩をイオン化ざぜセル
の他成分に関して比較的不活性であり一万支持電解質塩
の溶解性と電導性を促進する化合物である。活性金属塩
の存在に活［主金属カチオンの溶液中での庵オローーー
第二棟の電極として陽極が機能する必要条件−−に接近
ｌたはそれを達成するのを助ける役目をする。支持電解
質塩は主要電流キャリヤーとしての役割をする。

妊らＶ？−％定的には、本発明において最も有用である
溶媒は選ばれた活性金属陽極の表面にどいて不Ｓ態化フ
ィルムを形成する溶媒である。このような溶媒は、少く
とも一つの不対電子をもつ１個丑たは１個より多い原子
を含みかつ酸性の水素原子に欠けている液状の有機およ
び無機の化合物から成る。その目的のためには、「酸性
水素原子」とは陽極金属によって引抜かれ得る原子であ
る。

一般的には、アミンのような強塩基性溶媒は望ましくな
い。

この種の溶媒は第１１１，４．　ＩＶＡ、　　ＶＡ、お
よび■Ａ族の元累から成る群力・ら選ばれる少くとも一
つの成分から成る無機丑たは有機の化合物である。

好ましい有機溶媒は二）　ＩＩル、エーテル、および硫
黄、硼素、珪素、窒素、燐、および酸累から成る群から
選ばれる少くとも一つの成分から成る環状エーテノペか
ら成る。好ましい無機溶媒は硫黄、燐、セレンおよび砒
素の酸化物、ハロゲン化物、およびオキシハロゲン化物
から成る群から選ばれる少くとも一つの成分から成る。

これらのうちで、最も好ましいのは二酸化硫黄と塩化チ
オニルである。

二酸化硫黄は活性金属陽極上に不動化（それてもイオン
伝導性である）フィルムを形成する能力をもつがゆえに
好ましい。また、二酸化硫黄は溶媒と陰極復極剤との両
者の二重機能を果たし得るという事実が有利である。こ
のように、液状二酸化硫黄はきわめて有効なセル成分で
ある。

本発明に従って有用である支持電解質塩は一般には溶液
中で高い伝導性をもつ。支持電解質塩は代表的には溶媒
中で高度に溶解性であり、あるいは液状復極剤を用いる
場合には溶媒／復極剤溶液中において高度に８解性であ
るべきである。電解質塩はまた溶媒、復極剤および陽極
金属に関して実質的に安定であるべきである。特に重要
なのは、不発明に２いて有用である支持電解質塩は活性
金属のカチオン（Ｍ＋）が微溶性てしかない溶液を形成
するものである。

適当である支持電解質塩は一般式Ｒ十Ｘ−の少くとも一
つの成分から成り、この塩ハ酸性水素原子をもたない。

カチオン成分Ｒ十はＭ＋とに異なり、金属イオン錯体２
よび蟹素および燐の有機カチオンから成る群から選ばれ
る少くとも一つの化合物７１１）ら成る。

上記の金属イオン錯体は、クラウンエーテルと錯化した
アルカリ金属例えばＮａ十・１５−クラウン−５、クリ
プタントと錯化したアルカリ金属例えばＫ　（Ｃ，８Ｈ
３６Ｎ２０６）、リガンドおよびキレートと錯化した遷
移金属例えば ＣＣｏ　（８−ヒドロキシキノリン）　２　（Ｎ７’７
ｇ　）　２　）　十。

およびキレート用リガンドと錯化した遷移金属例えば 〔ｃｏ（８−ヒドロキシキノリン）２ジピリジル〕＋。

ＭＷ（２，２’−ジピリジル）３＋＋、　　およびＭｎ
（１，１０−フェナントロリン）３＋＋　　。

から成る群から選ばれる少くとも一つの化合物から成る
。

金属イオン錯体のうち、Ｍｎ（２，２’・ジピリジル）
３＋十とＭｎ（１，１０−フェナントロリン）３＋十　
のカチオンが好ましい。

上記の窒素および燐の有機カチオンは四級アンモニウム
およびホスホニウムの塩、８よびＮ−ハイドロカルボ複
素環カチオンから成る群から選ばれる少くとも一つの成
分から成る。このようなカチオンの例は〔（ｎ−ブチル
）４７Ｖ）＋　（（ｃ６ＨＳ）３ＰＣＨ３）＋テトラー
ルーブチルアンモニウムカチオンが好ましい。

上記支持電解質塩のアニオン成分Ｘ−は、選ばれたＭ十
と結合して微溶性のｔＭＭ＋Ｘ−を形成し、この塩が選
んだ溶媒中でＲ＋Ｘ−より溶解性が小さくかつ正電極に
おいて安定である、アニオンのいずれ７１１１）から成
る（ただし、アニオンが放電中に正電極１ｃｊｃ；いて
形成される還元生成物と同じである場合を除く−例えば
ジチオナイト）。適切なアニオンは、ハライド、トリフ
１ライド、インターノ飄ライド８よびオキシノ・ライド
の谷アニオン、オキシ酸、ハライド、２よび第１１１Ａ
族から第ＶＩ　Ａ族の有機アニオン、および遵移金属と
稀土類金属のアニオン性錯体から成る群から選ばれる少
くとも一つの成分から成る。これらのうち、過塩素酸塩
およびジチオナイトのアニオンのようなオキシノ−ライ
ド２よびオキシ酸のアニオンが好ましい。

本発明者らの試験では、本発明による支持電解質塩は溶
媒または溶媒／復極剤溶液の中で十分に可溶性であって
約０．０１当量／ｌと約５．０当量／ｌの間、好ましく
は約０．０１当量／βと約４．０当量／ｐの間の濃度を
つくり出すものであるべきである。本発明の好ましい支
持電解質塩については、これは金属イオン錯体と四級ア
ンモニウム支持電解質塩の両者に対して約０．００５モ
ルと約２．５モルの間、好１しくは約０．０２モルと約
２．０モルの間のモル濃度に相当する。

本発明において有用である活性金属塩は活性陽極金属（
Ａ（＋）のカチオンから成る少くとも一つのカチオン成
分から成る。この活性金属塩のアニオン成分は電解質塩
のアニオン（Ｘ−）とＭ＋Ｘ−より溶解性の高い活性金
属の塩を形成すアニオンとから成る群から選ばれる少く
とも一つの化合物から成る。

好ましくは、十分な活性金属塩をセル溶液〜添加して溶
液を諺で十分に飽和させる。明らかに、溶媒と弐Ｒ＋Ｘ
−の少くとも一つの支持電解質塩とから成る溶液中で７
ｖ＋飽和またはそれに近いものを達成する最も直接的な
手段は、活性金属の微溶性塩ｂｒ”ｘ−を添加すること
である。しかし、もしＭ＋Ｘ−が容易には得られずある
いは使用が不便である場合には、異なる活性金属塩（Ａ
４＋Ｙ−）を使用することができる。この場合にはＡ／
＋ｙ−はセル溶液中においてＩｘ−より溶解性であるべ
きで、ｒ’ｙ−は溶液をＭ十Ｘ−で飽和゛させる十分な
量に２いてのみ添加されるべきである。次の反応が２こ
る： 諺Ｙ−（Ｓ）＋Ｘ−刊ｆｘ−（Ｓ）−１−Ｙ−明らかに
、Ｙ−は望ましくはセル性能に冥際上影響することがな
い不純物として、この場合は溶液中に存在する。

一般に、溶液中のル汁の高濃度は充電中に陽極金属の不
均斉沈着をおこさせ得る一従来法セル中での充電中に出
会う樹枝状結晶２よび形態的問題と類似。従って、Ｍ＋
菌濃度できるだけ小さくあるべきでありかつそれでも所
望の電流密度を満足させるものであるべきである。概略
の制約は実際的充電電流密度において板状２よび多孔質
の電極を考慮することによって推定できる。表面に沈着
した放電生成物をもつ板状陽極を仮定すると、約５０　
ｍＡ／ｃＩｎ２　の充電電流密度を得るためには、Ｍ十
濃度は約１０−１当量／Ｅであるべきである。

同様に、多孔質電極に関しては、有用電流密度は約１０
−ｇ当量／ｌ、好ましくは約１０−２当量／ｌと約１０
−５当量／２の間のＭ十＃度で以て達成できる。

好ましくは、十分な活性金属塩をセル溶液へ添加して溶
液を諺で実質的に飽和させるべきである。従って、Ｍ＋
の飽和濃度は約１０−ｇ当量／２と約１０−１当量／ｌ
の間、好ましくは約１０−５当量＞ｐと約１０−１当ｆ
ｊ−７４３との間であるべきであるが、しかし、Ｍ＋の
飽和濃度は常に支持電解質塩の濃度より低くあるべきで
ある。

操作中に、溶媒は支持電解質塩を可溶化するのに重要な
役割を果たし、一方、活性金属カチオンの溶解度を実際
的には増さない。溶媒と活性金属との適当な組合せは活
性金属が溶媒に対して実質的に不活性である組合せであ
る。従って、金属と溶媒は金属光面上の不動態化フィル
ムの形成以上に物理的または化学的に反応しては々らな
い。このようなフィルムは、例えば、リチウムとプロピ
レンカーボネートまたは二酸化硫黄を含む系において、
画業に２いてさきに記載されている。このフィルムはあ
る形態の金属−溶媒錯体または反応生成物であると信じ
られているが、これは完全には理解されていない。この
不動態１ヒフイルムは溶媒が金属陽極をそれ以上侵蝕す
ることを妨げかつまた、何らかの可溶性陰極復極剤を営
む場合を富めて陽極金属と電解液溶液との間の実質的な
化学的または物理的相互反応も妨げる。

電解液と活性金属陽極との間の電気化学的相互反応は、
しかし、不動態化フィルムを通してもな２可能である。

慣用の半透膜に似た方式で作動して、フィルムは陽極金
属に対して多孔質あるいは伝導性のままであり、従って
、陽極金属の還元２よび酸化を実質的に妨げるとは思え
ない。

本発明に８いては、放電中に陽極上に形成する沈澱は上
述の不動態化フィルムとは全く異なるものと考えられて
いる。前記の通り、方９ルの諸成分と特に電解液は陽極
が第二棟１の電極であるように選択されかつ組合わされ
た。我々は何らかの理論に束縛されたくはないが、陽極
は次のように機能すると信じている。すなわち、放電中
ｖｃ８いて活性金属は金属／不動態化フィルム界面にお
いて金属カチオンＣＭ＋）へ転化される。不動態化フィ
ルムはＭ＋を伝導するので、Ｍ十カチオンは次に不動態
化フィルムの溶液側から、すでにいくらかの活性金属カ
チオンを含みかつ金属カチオンと微溶性塩を形成するア
ニオンの比較的菌濃度を含む溶液の中へ追い出される。

適当な東件の下では、この放出された金属カチオンは過
剰のアニオンと結合して微溶性塩ｌｘ−を形成し、これ
は直ちに陽極上に沈澱すると信じている。この放電生成
物沈澱は多少多孔性の構造体をその不動態化フィルムの
表面上で形成する。

実質上同時に、陰極復極剤は正電極電流コレクターにお
いて還元される。この還元過程の生成物は使用する特定
の電解液と陰極復極剤に応じて可溶性または不溶性であ
ることができる。電流コレクターにおける可溶性還元生
成物の場合でも、しかし５Ｍ＋イオンで飽和している溶
液中においては、少量の活性金属塩が正電極電流コレク
ターの上（−！たはそれの細孔の内部）に沈澱するかも
しれない。

充電中には、金属／不動態化フィルム界面における金属
カチオン（Ａ／’−）が金属形態へ還元されて戻ると思
われる。このことは不動態化フィルム／溶液界面におい
て金属カチオンを不動態化フィルムの中へ入らせ、かく
して陽極近傍ＶＣおけるＭ＋の局部的濃度を低下させる
。このことは放電生成物フィルムの近く（またはそれの
細孔の内部）の溶液にあるＭ＋を不動態化フィルム表面
へ拡散させ、Ｍ＋の局部的製置をさらにそれ以上に低下
させ、放電生成物が再溶解してＭ＋濃度を回復すること
を誘導する。

上記の説明から、不動態化フィルム、放電生成物沈澱旧
よび溶液の間の相互反応、並びに各界面においておこる
諸過程が全く複雑であって十分には理解されないことが
明らかである。しかし、ともかくも、本発明に従う電池
のス閃切な作動に必要ないくつかの臨界的要因を決定す
ることができたのである。本発明者らの実験によれば、
陽極物質および陰極復極剤を−たん選択すると（それら
が電池中に８いて発揮する電気化学的ポテンシャルまた
は作動特性に基づいて）、本発明において有用である電
解液（すなわち、支持電解質塩、溶剤および活性金属塩
）は二つの臨界的選択規準に実質的に従って選択される
べきであることがわかる。

第一には、電解質溶液中の活性金属カチオン（７Ｖ＋）
の溶解度が全く低くあるべきである。機能的にいえば、
セル溶液中のＭ＋の量は小さくあるべきであるがしかし
最初のサイクルの前において溶液を実質上飽和させるの
に十分なものであることが好ましい。さきに述べた通り
、ここでは競合する考慮事項が含まれて存在する。多量
の金属カチオンは合理的な電流密度と充電速度を支持す
るには望ましく；低濃度の金属カチオンは形状変化問題
の回避を助けるのに望ましい。しかし、放電沈澱ン采発
明の陽極において形成されると信じられるので、我々は
電極間′の金属カチオン（ＡＩ＋）移送には依存してい
ない。従って、比較的低溶解度のＭ＋が望ましくかつ作
業性がある。飽和以下のＭ２ＩＡ度は循環することが可
能であるセルを生ずるように思われるが、本発明者らの
試＠によれば、循環性能はＭ十濃度が特定セル溶液につ
いて飽和点に近づいているときに改善さ−れることかわ
かる。

（これは丑だ第二種の電極である陽極を生ずる条件でも
ある。） 第二に、電解液はＲ＋Ｘ−の形の少くとも一つの支持電
解質塩を含有するべきであり、この式においてＲ＋はＭ
＋ではなく、かつＸ−は溶液中にどいてＲ十Ｘ−より溶
解度の小さいＭ十との塩を形成する。前記した通り、電
解液はＭ十ａ度に比べて高濃度のＸ−を含有することが
好捷しい。

これらの規準の顕著な点は放電中に陽極から放出される
金属カチオンＭ＋が、迫力ロ的金属カチオンに対する余
地がほとんどまたは全く存在せずかつそれらカチオンが
一緒に微溶性塩（Ｍ＋Ｘ−）を形１成する比較的高濃度
のアニオンＸ−が存在するセル溶液と出会わねばならな
いことである。塩Ｍ＋Ｘ−がＲ＋ｘ−より溶解度が低い
という事実と組合せだこれら要因の組合は陽極上での放
電生成物の沈澱をもたらす。放電時におけるＭ”−５６
よびＸ−アニオンの適切な濃度水準を達成し最適化する
手段は当業者にとっては明らかである。

本発明の毛ルと電解液は関連画業における慣習的思考か
らの逸脱を表わすものであるので、本発明者らはこれま
では未知のいくつかの現象に遭遇した。特に奇怪な効果
は、新しいリチウム箔陽極を液体ＳＯ２と約０．２Ｍの
テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（以後は°’　Ｔ
ＢＡＰ”）との電解液を含むセルの中に入れるときに観
察された。活性金属塩は全く溶液中に存在しな刀）つた
。このような系において、液体ＳＯ２は溶媒および陰極
復極剤として機能し、Ｌｉ表面上に不動態化フィルムを
形成するものと期待される。

リチウム箔をこのＳｏ２／ＴＢＡＰ溶液（これは通常は
全く澄明）の中に浸すとすぐに、暗赤色の大波がＬｉ表
面から流れはじめた。このいわゆる「ブリーディング」
効果は繰り返し観察され、一般には不透明赤色電解液溶
液を急速に生じはぜた。

この「ブリーディング」が進行している間に採った開回
路電圧の測定は多少誤差のある低下した電圧を示した。

このブリーディング現象はまた溶液の温度に多少依存し
て現われた。室温においては、プＩＪ−ディングはかな
り多くて赤色物質がＬｉの表面全体から流れているよう
に見えた。このセル芥器をドライアイスとインプロパツ
ールとの浴の甲に浸すときには、しかし、ブリーディン
グは相当に減少し明確なＬｉ上の源点を認めることがで
きた。

Ｌｉから流れる赤色物質は、Ｌｉ表面に２ける溶液中で
のＳＯ２の直接還元によって形成される。

ＳＯ２・５２０４＝錯体のある形態であることが理論づ
けられた。Ｌｉ表面上の不純物は溶液中のこのＳＯ２の
直接還元に帰因する。事実、各々の不純物は正電極とし
て働き、Ｌｉ表面に２いて陰極復極剤を直接的に還元し
そしてＬｉ陽極を自己放電させる。そのＯＣＶの測定に
これを確認するように見えた。

ブリーディング現象の性質を確認し自己放電過程を妨げ
るのに必要な注意を確認するために実験をその後行なっ
た。Ｓ０２／ＴＢＡＰ　（約０．２Ｍ）の電解液溶液を
つくり乾燥室中に保ちドライアイスとインプロパツール
との浴の中で冷却してＳＯ２蒸気圧を下げた。商業的に
得られるリチウム箔を不活性雰囲気を含むグローブボッ
クス中で切断し次に電解液中に浸漬した。ブリーディン
グは箔が金属鉗子で取扱った点に２いて直ちに観察され
た。ブリーディング領域をガラス棒で引掻くだけでブリ
ーディング領域をひろげるように見えた。

第二の箔片を次に切断し、真空脱脂金属鉗子で以てのみ
取扱い、電解液中に浸漬した。ブリーディングは認めら
れなかった。この箔を次にガラス棒で以て溶液水準の上
方と下方の両者１、において引掻いて、ブリーディング
は認められなかった。とれらの結果はブリーディングは
Ｌｉ表面上の不動態化フィルムに２ける破壊によってお
こされるのではないことを暗示し、事実、不動態化フィ
ルムは自己回復するように見える。非ブリーデイング箔
対炭素参照電極のＯＣＶは約２．３ボルトであった。

非ブリーディング箔を次に電解液から取出し、炭素陰極
物質のいくつかの小粒子（約０．１ｍｙｎ直径）をＬｉ
表面の甲にガラス棒で以て乾燥室中で含ませた。電解液
中に浸すと、ブリーディングは直ちに炭素粒子の部位に
おいて観察された。この炭素含浸箔のＯＣＶはここで約
０．２ボルトだＣす減少した。

これらの結果はブリーディングが陽極表面上の電導性不
純物の存在に基づく陽極の自己放電によっておこされる
ことを確認するように思われる。

リチウム箔を非伝導性ガラスチップで以て言浸ぜれた上
記含浸実験のいくつり・の繰返しは、非伝導性不純物は
ブリーディングをおこさないことを示した。

含浸炭素粒子をもつ同じＬｉ箔を次にＬｈＢ１ｏＣ４゜
およびＳＯ２の電解液の１６．５％（重量で）溶液の中
にドライアイスとイノプロパツール浴の中で浸漬した。

このＬｉ十金含有溶液おいてブリーディングは観察され
なかった。これは、高濃度Ｌｉの存在が炭素粒子上でＬ
Ｚ２Ｓ２Ｑ４沈澱を形成させることによってブリーティ
ング部位Ｃ８２０，−生成の部位）を「封する」ものと
我々が期待した通りに評価された。

ガラス基板上へのリチウムの蒸着薄膜による伝導性不純
物を除く努力はきわめて成功的であることがわかった。

こりような蒸着薄膜（１ミクロン程度）はＳＯ２／ＴＢ
ＡＰ電解孜甲でブリーディングを示さず炭素参照電極に
関して安定なＯＣＶを保持した。このように、ＳＯ２／
ＴＢＡＰ電解液中のＬｉのブリーディングまたは自を放
電現象は（１）閤業的Ｌｉ箔の取扱いに極度の注意を払
い、（２）Ｌｉ陽極を非伝導性基板上に蒸着することに
よって形成させる、ことによって実質的に除くことがで
きることを本発明者らは発見したのである。

驚いたことに、汚染しだＬｉ箔ですらＳＯ２とＡｌｎＣ
２，２’−ジピリジル）３（ＣｔＯ４）２　　およびＡ
ｌｎ（１，１０−７エナントロリン）　３（ＣｌＯ２）
２のような遷移金属錯体との電解液の中でブリーディン
グをおこさないことも本発明者らは発見した。

何らかの理論に束縛されたくはないが、二つの可能な説
明が存在する。これらの金属イオン錯体はジチオナイト
塩はいずれもＳＯ２中であ甘り溶解性がないので、＃’
ｎ（２，２’−ジピリジル）　３　Ｓ２０４　またはＭ
ｎ（１、１０−７ｘナンドロリン）ｓｓ２０＋は５２０
４＝生成の部位において沈澱し、それによってそれ以上
のＳＯ２還元に対抗して各部位を封するかもしれない。

さらにはまた、との錯体の安定性はＡ４ｎ５２０４の形
成に有利であり、これは次に沈澱して潜在的部位または
自己放電部位のすべてを封する。ともかく、遷移金属錯
体の支持電解質塩から成る電解液は自己放電現象に関し
て自己修街的であると思われる。

伝導性不純物によってひきおこされる自己放電を妨げる
これらの「封じ」過程は局在的「修復性」沈澱を形成し
、これらの沈０はＳＯ□でのＬｚ浸漬と関連する「不動
態化フィルム」とは別のものである。

上記のように、本発明の顕著な特長とそれが二次電池と
して作動できる主要な理由は放電中に生成されるＭ＋イ
オンを誘導して陽極上に沈澱を生じさせその後そのイオ
ンを充電中に金属へ再び戻さゼる能力である。このよう
に、陽極放電生成物の可逆的な形成／溶解がきわめて重
要である。

それゆえ、観察される電流が放電生成物の実質上可逆的
の形成に事実として基づいていることを実験的に示すこ
とが重要であった。要するに、観察された電流が不可逆
的に陽極を消費する何が他の過程からではなく、Ｍｏ（
初期状態）からＡ／十（放電中のＡ／＋Ｘ−の形態にあ
る）へ、そしてＭ。

（充電中）へ戻ってサイクルする活性陽極金属に基づく
ことを示すことを我々は企てた。これは、陽極の初期活
性物質の計算クーロン量より多くのクーロンが多数回放
電の間にわたってセルからひき托され得る場合に、示す
ことができる。この場合、陽極物質が循環され再使用さ
れねばならないという仮定がなされ得る。従って、陽極
の合計の初期クーロン量に等しい荷電量は１［ターンオ
ーバー、（ｔｕｒｒＬｏｖｇｒ）Ｊと定義した。セルが
破壊前に出し得る「ターンオーバー」数（すなわち、陽
極の合計クーロン量の倍数）はそれゆえセルの寿命およ
びサイクル効率の指標である。

実験を実施する際に、本発明者らは長時間の最初の放電
（あるいは形成用（ｆｓｒｍｉｎｇ）放ＩＪｔ）を代表
的に実施して陽極表面上に放電生成物沈澱のある作業量
を蓄積させた。以後の放電中の使用のために放電生成物
質の十分な金偏を蓄積略せ非能率に対して備えることが
望ましいと信じられる。この形成用放電の持続期間は充
電／放電サイクル時間の代表的には３倍から４倍であっ
た。

実施例Ｉ ル支持電解質塩の調製 Ｍｎ（２、２’−ジピリジル）　ｓ　（ｃｔｏ＜　）２
の支持電解質塩を調製する一般的過程は次の通りであっ
た：１０００ｄのＮ２０をｘ、’ｔｏｇのＭｎ５Ｏ＋　
・Ｎ２０と５．００ｇの２，２′−ジピリジルと一緒に
２ｔのビーカー中で混合し撹拌しながら約５０℃へ加熱
した。すべての成分が溶解してしまったのち、約５．２
８ｇのＬｉＣｌＯ４を添加した。撹拌を続けたが加熱を
止めた。結晶が形成しはじめるとき、窒素を溶液上に吹
かして酸素の接触を妨げた。使用可能量がビーカーの底
に現われるまで（代表的には約１−２時間）結晶を形成
させた。Ｍｎ（２，２′−ジピリジ、ｎ、　）３（Ｃ２
Ｏ４）２結晶を次に溶液から濾過し真空下で約１５０　
’Ｃにおいて約２−４時間乾燥し゛た。（この工程はＪ
、Ｉｎｏγｇ。

Ｎ１Ｌｃ（Ｃｈｇｍ、’９，２１１（１９５９）からと
った）。

Ｂ、精製ＳＯ２の調製 ＳＯ２をＨ２Ｃ）　　汚染を妨げるために充填前に特に
「焼き乾かした」シリンダーで商業的に購入した。

約１８−２０　ｐｓｉ　（１，２−１；４にｇ／　ｒｙ
ｎ　２）のガス状ＳＯ２を次に脱気したステンレス鋼管
材と流量制御器およびチェック弁の系とを通してＰ２Ｏ
，で含浸したガラスウールを含むガラスカラムの底の中
へ通す。このＳＯ２をこのガラスウールＰ２０．中を通
過させ、次いで水浴中に保った受器管へ通す。精製され
たＳＯ２がこの受器管中で凝縮した。約２００第の液体
Ｓｏ２が約３時間で８ｆｆｉ製できた。この精製系を周
期的にアルゴンまたは窒素で以てフラッシュして真空ポ
ンプで以て脱気した。

Ｃ９電解質溶液の調製 工程Ａからの固体支持電質塩約１．８３＆を加圧したガ
ラス製の１精製用セル」の中に置いた。工程Ｂの精製用
受器中の液状ＳＱ２１９８．５　、？を次に圧力下で（
すなわち、ＳＯ２を室温でかつ液状に保つための室温に
おけるＳＯ２蒸気圧において）精製用セルの中へ移した
。この精製用セル中の溶液を次に固体が子べて溶解する
まで撹拌した。精製用セルと電池セルとを、精製用セル
を電池セルの直接上刃にして連結した。それらの間のバ
ルブは精製用セル溶液を電池セル中へ移させる。脱気し
たのち、電池セルを圧力下で精製用セルから陽極箔を丁
度蔽う高さまで充たした。

以後の実験においては、追加の活性金属塩または支持電
解質塩を第■表と第■表に記載の通りに充填する前に電
池中に入れた。電池セル中に作動中において実際にある
活性金属塩と支持電解質塩の量は精製用セルおよび電池
セルへ添加した量の合計量より多少少なかったことを知
るべきである。

特定的にいえば、第■表および第■表は個々に精製用セ
ルおよび電池セルへ添加した量を示しているが、しかし
、精製用セル中のｓｏ２溶液のすべてが電池セルへ移さ
れたわけではなかった。各実施例において移されたＳＯ
２／ＬｉＣｌｌＯ４溶液の実際の量はまた第■表と第１
Ｖ表に列記されている。

Ｄ、セルの構成と作動 １．４ミル（０，０３５ｍｍ）のＬｉ箔を陽極として用
いた。このＬｉはポリプロピレンホルダーの中で支持さ
れて剛性が与えられ、かつ電極がセルの液体／蒸気界面
へ露出されるのを保護される。初期の作業において、箔
の激しい腐蝕が液体／蒸気界面においておこることが観
察された。これはある場合には機械的破壊をひきおこし
たので、プロピレンホルダーが考案され、これは同時に
電極が界面と接触するのをさえぎり４０ミル（１咽）の
Ｌｉ引込線を箔電極へ連ぐ手段を提供する。このセルは
ホルダーが部分的に（約半分）つかるまで充たした。融
通性を最大にするために、三つの電極の全部を溶液中に
浸した：Ｌｉ箔陽極、炭素参照電極、および１５％３０
Ｂテフロンと８５％ショウイニガン・ブラックの多孔性
の正炭素電流コレタタ−（表面積が約５Ｑｍ２）。実施
例■−からＶＪｉｌにおいては、第四の電極、リチウム
参照電極、もこのセル溶液中に浸した。

セルは室温においてＳＯ２の蒸気圧で加圧した。

本セル設計の特異性はセルの頂部力／く−における電極
フィードスルーが比較近接して（・ることである。本発
明者らはこのカッく一下側上でのＳＯ２凝縮がときどき
電極間の短絡をひきおこすことを発見した。この凝縮を
防１Ｆ、するために、頂部力／く−を約３５℃へ加熱し
たが、セル自体およびセル溶液は加熱しなかった。

比較の目的で、このセルの電解液を本発明に従ってつく
らずに、活性金属塩を電解液中に存在させなかった。一
つの完全なサイクルはめ３０分の放電期間、開回路で約
３分間、および約３０分の充電時間から成っていた。そ
の他の関連するセル組成および成績の詳細は第１表と第
■表に含まれている。

次の記号を第１表およびそれ以後の表において使用した
：　Ｍｍ（２，２’−ジピリジル）３　（ｃｌｏａ　）
２支持電解質塩は°゛Ｂ″と名付け、ＭｒＬ（１，１０
−フェナントロリン）ｓ　（ＣＩＪＯｉ　）　２は°Ｐ
″と名付け、“ＡＭＳ”は「活性金属塩」を表わし、”
ＳＥＳ”は「支持電解質塩」を表わし、表記の電流密度
は各サイクルの充電部および放電部の両者につ（・てで
あり、「ＡＭＳ飽和チ」は電解質溶液への活性金属添加
によってもたらされる飽＞００程度（パーセンテージ）
のことをいい、効率は利用できるＩＡの量が減少する唯
一の機構が放電生成物形成の叫−公的不可逆性であると
いう仮設にもとづくめっき効率のことをいう。

上記の通り、実施例ＩのセルはＬｉＣ１１Ｏ＜を添加し
ていなかった。操作においては、このセルの陽極は急速
に劣化することが観察され僅か二、三回のサイクルの後
に腐蝕し溶解しはじめた。この陽極は１ターンオーバ前
にほとんど完全に消耗されセルの破壊がおこった。

これらのセルは実施例Ｉの手順に実質上従って構成され
たが、以下の点が異っていた：（１）追加の精製段階を
精製ＳＯ２の調整において加えた。ガス状ＳＯ２をガラ
スウール／Ｐ２０．カラムの前にカラスウールとＨ２Ｂ
Ｏ３を含むガラスカラム中にまず気泡として通した。こ
れはＳＯ３除去を助ける意図であった。

（功　活性金属塩（ＬｚＣｌＯｉ　）を各セルへ添加し
てｚ、ｉ　Ｃ１１０４濃度を増加させた。事前の諸実験
において、我々は、活性金属塩の飽和濃度と支持電解質
塩の濃度との間の見掛けの関係を知っていた。一般的に
、前者は後者とともに増加した。従って、Ｌｉ　ＣｌＯ
、の１００係以下の飽和のセルは支持電解質塩濃度を調
節することによってつくることができた。特定的にいえ
ば、実施例■のセルはまずＬ　ｓ　（：’ｌＯｉで飽和
させた。過剰の未溶解ＬｉＣ１１Ｏ，をすべて次にセル
から除き、十分な支持電解質塩を添加してＬｉＣＩＯ４
濃度−を約３０％飽和とした。実施例■のセルはほぼ１
００％飽和であったが、しかし固体状の過剰ＬｉＣ１１
Ｏ４はセルの底に残留していなかった。従って、十分な
ＬｉＣ１１Ｏｉを実施例■のセルへ添加して実質的に溶
液を飽和させたが、事実上の飽和は確かには確認できな
かった。十分なＬｚ　ＣｌＯ４を実施例■およびＶのセ
ルへ添加してセルの底に過剰の固体ＬｉＣ１１Ｏ４を生
じさせた。各実施例における精製用セルおよび電池セル
の中に入れた支持電解質塩とＬｉ　ＣｌＯ４の実際の量
は第■表に記載されている。

（３）各々のセルを作動中は磁気撹拌器で以て撹拌した
。組成と成績の詳細は第１表と第■表に表記した。

実施例■１ Ａ、支持電解質塩の調製 Ｋｎ（１、１０−７エナ７　トｏ　’）　”）ｓ（ＣＩ
ＪＯ＜）ｔの支持電解質塩を調製するための一般的手順
は次の通りであツタ：　ｌ　０００　ｍｌノＨ２０を１
．７．Ｏ，Ｉ７）ＭｎＳＯ，・Ｈ２Ｏと６．００．９の
１．１０−７．＝ｃナンドロリン・Ｂ２０と一緒に２４
のビーカー中で混合し攪拌しながら約５０℃へ加熱した
。全成分が溶げたのち、２．２０．！７のＬｉＣ１０，
を添加した。撹拌を続けるが加熱は中止した。結晶が形
成しはじめるとき、♀素を溶液上に吹がした。

Ｍｎ（１、１０−）ｘ−ｔｙ　）　口ｖ　ンＩｓ＜ｃｌ
ｏｉ＞２結晶を濾過し、捕集し、約１８０’Ｃで２−４
時間真空で乾燥した。（この手順はＪ、　Ｉｎｏｒｇ　
、Ｎｕ：ｃｌ。

Ｃｈｅｍ、　９．２１１　（１９５９）から採用した。

）セルのすへての他の側面は実施φＩＩと実質上同じで
あった。比較の目的で、ＬｉＣｌＯ４を電解液へ添加し
なかった。組成と成績の詳細は第（１［表と第１Ｖ表に
含まれている。

実　施　例　Ｍｌおよびｖｎｉ 支持電解質塩を実施例■の場合と同様にしてつくった。

実施例■■のすべてのその他の側面は実施例■−■に従
って調製した。

しかし、実施例■１については、ＬｉＣｌＯ４で１００
係以下の飽和の溶液を実施例■で用いた方法に実質的に
従って調製した（すなわち、まず飽和させ、続いて支持
電解質塩の添加によって不飽和とする）。

さらに、追加のＳＯ２精製工程を実施した。酸とＰ２Ｏ
５の精製用カラムを出たのち、液体ＳＯ２はＬｉ箔紙細
片含む容器へ通し室温におけるＳＯ２の蒸気圧において
加圧した。この液体ＳＯ２をこのリチウム含有容器の中
で少くとも一晩、使用前に保持した。この工程はリチウ
ムと反応性である不純物をすべて除くのを助けるものと
期待された。

組成と成績の詳細は第■表と第■表に含まれている。

テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム過塩素塩（ＴＢＡＰ）
を支持電解質塩として用いるセルについての一般的手順
は次の通りであった：Ａ、電解質の調製。

「電気測定板Ｊ’ＴＢＡＰを商業的に購入し少くとも３
日間真空乾燥した。この３日のうち２日間、Ｔ　Ｂ　Ａ
Ｐを煮沸水浴上で加熱した。乾燥ＴＢＡＰはアルゴンの
グローブボックス中で貯蔵した。

活性金属塩として使用するべきリチウム過塩素酸塩は真
空ラック上で拡散ポンプで以て少くとも３日間約１３０
℃において乾燥した。その後このＬ　ｔ　ＣｌＱ　ｓを
アルゴンのグローブボックス中に保った。ＴＢＡＰとＬ
ｉｃｌＯ，（７）水分含量は１５０　ｐｐｍより少ない
ことが測定された。

約３．７’　６　ｊｊ　’）　ＴＢ　Ａ’　Ｐ　ト０．
９　ｊｊ　ノＬｚ（：’ｌｏ４トヲグローブボックス中
で電解液容器の中に入れた。

この容器をＳＯ２蒸溜シソ連ぎゆっくりと脱気した。

脱気中、容器をインプロパノ−ルードライアイスの浴に
つげて約−５０’Ｃにした。

容器とＳＯ２蒸溜シソクとの間の配管を脱気した。

ガス状ＳＯ２を次に１気圧以下で濃硫酸浴中を気泡で通
過させ、Ｐ２ｏ５乾燥カラムを経て電解質容器の中へ通
した。電解液容器は蒸留中は約−６０’Ｃにしてその温
度に保った。ＳＯ２は電解液容器中の約６０ｍ１のＳＯ
２で以て止めた。得られたＴＢＡＰ濃度は約０．１８当
量／ｌであった。

Ｂ、電極調製 ５枚から１０枚のガラススライドを洗い、ケムーソルブ
で以て洗滌し、完全にすすぎを行なった。

約十インチ（１２，７ｍｍ）の長さの商業的リチウム箔
を次に、清浄ガラススライド上にリチウム薄膜の真空蒸
着させるためにモリブデン容器中に置いた。蒸着は約１
ｏ−’　ｉ　’）バールの真空でニドワード社の真空蒸
着装置（モデルＥ３ｏ６Ａ）の中で約３０から６０分間
実施した。明らかに、膜の厚さは蒸着時間に依存する。

各電極についての蒸着時間は試行錯誤によってきめられ
きわめて短時間では良好なセル性能には薄すぎる膜を生
ずる。蒸着完了後、スライドを０２　　とアルゴンとの
混合物へ約２０分間約５　ｐｓｉ　（０，３５ｋｇ／　
Ｃｒｎ”）で曝露した。

リチウム薄膜で被覆された得られるガラススライドを次
に、一端を０．０１インチ（０，２５咽）の厚さのＪ、
ｉ　リボンで以て包み、続いてＮｉリボンによって包み
、タップコネクターとして働かせる。スライドを次に両
端がワックスで蔽われるまでワックス中に浸し、約１．
５　Ｘ　２．５ωの寸法のリチウム膜の長方形が露出さ
れて残るようにした。

Ｃ，セル組立て。

清浄さが肝要であることが強調されるべきである。清浄
で乾いたラテックスグローブ（石鹸と水で以てよく洗い
エタノールで以てすすぐ）とフィルターマスクとをセル
の組立てとカラススライド陽極の取扱の際に常時使用し
た。清浄でない工具または不適切な洗滌にもとづく交互
汚染を避けるようにも注意を払うべきである。組立ては
すべて乾燥室（１％以下の関係湿度）中で実施した。

リチウム陽極、炭素電流コレクターおよび使用したすべ
ての参照電極はガラスセル／リンダ−のポリプロピレン
頂部におけるステンレス鋼フィードスルー中に挿入した
。ステンレス鋼フィルチューブはセルの頂部から電解液
水位の下方へのびていた。電解液容器とセルを次に遅ぎ
、これらの間の連結配管を繰返し脱気しかつアルゴンで
以てフラッシュした。電解液容器とセルとの間のバルブ
をゆっくりと開けて電解液をセル中へ移す。陽極上のＬ
ｉ膜の露出部の全部が電解液で以て蔽われたときに、充
填が完了した。

陽極をつくる蒸着法と併せて汚染を回避するのにとられ
る極度の注意が自己放電あるいは従来のセルにおいて観
察されたプソーデイング現象のないセルを生じた。電解
液またはセルの撹拌をＬ　Ｚ　Ｃ１３Ｑ　４塩を溶解す
るために行なわなかったことを認めるへきである。この
実施例においては、２個のガラススライド上のリチウム
電極を同時に調製した。Ｓｏ、／ＴＢＡＰ　電解液は使
用の３日前につくった。作動中、リチウム電極と炭素（
１５％テフロン７Ｃ，８５％シヨウイニガン・ブラック
）電極の両者を電解液中に挿入した。セルを次に多数の
充電放電サイクルで以てサイクルさせ、各リチウム電極
は他方のリチウム電極に対してサイクルさせた。炭素電
極はＯＣＶ測定を行なう参照電極としてのみ使用した。

このセルの組成と成績の詳細は第７表に含まれている。

第１表と第■表においてなされた効率と回転数に関する
同じ仮定と定義も第７表に記載されている。

実施例Ｘ セル成分を実施例ＪＸの方法に従ってつくった。

４．１１ノＴＢＡＰト０．８２１（１）ＬｉＣ１ｌＯ，
ヲ６０ｍｌのＳＯ２へ添加して電解液容器中で電解液を
形成させた。約０．５ｇの追加Ｌ　Ｚ　ＣｌＱ　４を電
池セルへ充填前に添加した。十分なＬｉＣｊＥＯ，がセ
ル中に存在して実質的にセル溶液を飽和させた。電解液
はセルへ充填する前に約６３時間機械的に撹拌したが、
セル自体は充填後は撹拌しなかった。１個のガラス上リ
チウム陽極と２個の炭素電極とをセルの中に挿入した。

すべてのサイクルはリチウム陽極と炭素電流コレクター
との間でなされた。２４６サイクル後、セルはＬｉ　陽
極の劣化から破壊された。

組成と成績の詳細は第７表にまとめられているっセル成
分を実施例■の方法に従ってつくった。

６．８４．？のＴ　Ｂ　Ａ’Ｐと１．５１のＬｉＣＩＪ
Ｏ４を電解液容器中で１００ｍ／のＳＯ２へ添加して電
解液を形成させた。ＬｚＣＩＪＯ＜をセルへ追加添加し
なかった。

十分なＬｉＣ１１Ｏ，がセル中で存在しセル溶液を実質
上飽和させた。電解液はセルを充電する前に約１時間超
音波攪拌し、サイクル中はこの撹拌を続げた。この超音
波攪拌によってひきおこされる加熱効果を補償するため
に、セルを約２０’Ｃの冷却浴中に保った。サイクルは
すべてリチウム陽極と炭素電流コレクターとの間で実施
された。４５６サイクル後、セルは陽極の劣化から破壊
した。組成と成績の詳細は第７表にまとめられている。

２．７：３＆のＴＢＡＰとＣ１，１１，Ｖの、１，１ｃ
ｌＯｉを電解液容器の中で４ＯｍｌのＳＯｚへ添加して
電解液を形成させた。追加のＬｉＣＩＪＯ，はセルへ添
加しなかった。比較の目的で、ＬｉＣＩＪＯ，存在量は
セル溶液を飽和させるには不十分であった。電解液はセ
ルを充填する前に約２０時間機械的に撹拌し、セル自体
は充填後は撹拌しなかった。サイクルはすべてリチウム
陽極と一つの炭素電流コレクターとの間で実施した。予
期される通り、この不飽和電解液は成績が悪くセルは１
０４サイクル後（１ターンオーバー以下）陽極劣化によ
って破壊された。組成と成績の詳細は第ｖ衣にまとめら
れている。

いくつかの観察は注目すべきである。一般に、活性金属
塩ＣＡＭＳ）で飽和していないセルは飽和セルより早（
破壊するただしい（らかのサイクルは達成される。さら
に、実施例Ｘと実施例ＸＩは実施例■はどの性能を示さ
なかった。もつとも三者はすべてＡＭＳとしてのＬｉＣ
１０＋で実質上飽和されていなかった。

実施例Ｘと■の劣化した成績は過剰の水の存在に基くも
のと信じられる。セルが破壊したのちに実施した測定は
これらのセル中で使用したＬｉ　Ｃ１０４が約２７４７
）７）ｍの１１２０　を含むことを示した。この水は、
ＴＢＡＰおよびＳ０２の水分含量の推定値と組合わせる
とき、電解液中に約２．５　Ｘ　１０″″５モルのＨ２
０の推定値を与える。リチウム電極は代表ので、１０″
″５モルの程度の水分含有量は陽極表面からのＬｉ　の
著しい損失をひきおこし得た。

さらに、前記の通り、支持電解液塩の濃度増加は活性金
属塩の飽和濃度を増すように見えた。両方の塩が同じア
ニオンをもっときには、この結果は多少変則であり十分
には理解されていない。けれども、この効果は活性金属
塩の溶解度を調節するのに利用されてよいる要するに、
支持電解質塩の濃度の賢明な選択と調節を通して本発明
に従い活性金属塩の飽和濃度を適切な作動範囲にするこ
とが可能であるかもしれない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非水性の再充電可能の電気化学的セルであって； （α）活性金属陽極； 値）陰極復極剤； （ｃ）　　正電極電流コレクター； および （カ　上記活性金属の塩、イオン化性溶剤、Ｓよび一般
   式Ｒ＋Ｘ−の少くとも一つの成分から成る支持用電解質
   塩類から成る電解液：から成り、上記式に３いて、Ｒ十
   は上記活性金属のカチオンと異なるカチオンであり、Ｘ
   −は上記活性金属のカチオンと一緒に上記セル中におい
   てＲ十Ｘ−より溶解性が小ざい塩を形成するアニオンで
   あり；上記電解液中の上記活性金属カチオンの飽和濃度
   が約１０−ｇ当量／ｌと約１０−１当量／！の間にあり
   、上記電解液が活性金属カチオンに関して実質上飽和し
   ていてそれにより不溶ｌ生成物がセル放電時に陽極にお
   いて形成される；セル。 ２、上記陽極がリチウム、ナトリウム、カリウム。 ベリリウム、マグネシウム、およびカルシウムから成る
   群から選ばれる少くとも一つの成分から成る、特許請求
   の範囲第１項に記載のセル。 ゛３．上記陰極復極剤カＳ　Ｑ２　／Ｓ２０４てＡ　−
   ／Ａ　ｆ、ＣＡ２／ＣＩＪ−１Ｆ２／Ｆ−および可逆的
   有機質カップルから成る群から選ばれる少くとも一つの
   電気化学的カップルから成る、特許請求の範囲第１項に
   記載のセル。 ４、上記陽極がリチウムであり、上記陰極復極剤がＳ　
   ０２　／５２Ｑ４＝電気化学的カップルである、特許請
   求の範囲第１項に記載のセル。 ５、電解液が、 （α）酸性水素原子をもたずかつ少くとも一つの不対電
   子を有する液状の有機質８よび無機質化合物から成る群
   から選ばれる少くとも一つの物質から成るイオン化性溶
   剤； （６）　　活性陽極金属のカチオンから成る少くとも−
   ツのカチオン成分と支持電解質塩のアニオンから成る少
   くとも一つの゛ノ′ニメン成分とをイ」ターる上記活性
   金属の塩；および、 （ｃ）　　Ｒ十が金属イオン錯体と窒素および燐の有機
   カチオンとから成る群から選ばれる少くとも一つのカチ
   オンから成り、Ｘ−はオキシハロゲン化物８よびオキシ
   酸のアニオンから成る群から選ばれる少くとも一つの化
   合物から成る、支持電解質塩； から成る、特許請求の範囲第１項に記載のセル。 ６、上記イオン化性溶媒が硫黄、燐、セレンおよび砒素
   の酸化物、ハロゲン化物、２よびオキ７・・ロゲン化物
   から成る群から選ばれる少くとも一つの成分から成る、
   特許請求の範囲第５項に記載のセル。 ７、上記イオン化性溶媒が二酸化硫黄である、特許請求
   の範囲第５項に記載のセル。 ８、上記活性金属の上記の塩カＺ、　ｉ　ＣＩ；　（Ｊ
   ｈとＬｉ２Ｓ２ｏ４とから成る群から選ばれる少くとも
   一つの化合物から成る、特許請求の範囲第５項に記載の
   セル。 す金属、クリプタンドＬ銘体化し／こアルカリ金属、リ
   ガンド２よびキレートと錯体化した遷移金属、キレート
   用リガンドと錯体化した遷移金属、四級アンモニウムお
   よびホスホニウム塩のカチオン、およびＮ−ハイドロカ
   ルボ複素環カチオン、から成るカチオン群から選ばれる
   少くとも一つの物質から成る、特許請求の範囲第５項に
   記載のセル。 １０、　　Ｘ−が過塩素酸塩およびジチオナイトから成
   る群から選ばれる少くとも一つのアニオンから成る、特
   許請求の範囲第９項に記載のセル。