JPS6110871A - 蝕刻金属電極と非水性電池中の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は非水性電池中で使用する活性金属電極の性質の
改善方法に関するものである。さらに特定的には、本発
明は液体アンモニアまたはアミンによるエツチングによ
って慣用的活性金属電極を変性する方法に関するもので
ある。

従来技術の説明 軽量でニッケルーカドミウムおよび鉛−酸系あるいは亜
鉛アノードをもつアルカリ電池のような慣用的セルよシ
高い電圧を提供し得る室温の高エネルギー密度の電池の
開発へ向けてかなりの関心が近年集中されてきた。現在
興味がある高エネルギー密度電池系は非水性電解質と組
合せ友ア／′−ドとして活性金属（水性環境において不
安定である元素の起電力系列において水素より上方の金
属）を使用することを含む。ここで用いるとき、「非水
性」とは実質上水を含まないことを意味するつもりであ
る。

慣用的電池においては、カソード復極剤が、セルの電極
を連結する一組のワイヤーのような外部電気回路との均
密で最高の接触を許し一方またカソード復極剤のアノー
ドからの物理的分離を行なわせる形態で使用される。こ
のようなセルにおいて、カソード復極剤は一般には不溶
性の微細分割状固体であり、これは集電体またはカソー
ドとして役立つニッケル、黒鉛または炭素棒のような不
活性電導性物質と混和されるかあるいはその上の被覆と
して使用される。カソード復極剤のアノードからの物理
的分離はセルの自己放電をもたらすアノード物質とカソ
ード復極剤との間の直接的化学反応を妨げるのに必要で
ある。

最近まで、カソード復極剤とアノードとの間の直接の物
理的接触は電池内で許されないと一般的に信じられた。

しかし、ある種のカソード復極剤は活性金属アノードと
、アノードおよびカン−１−’復極剤との間の界面にお
いて、認められる程度に化学的に反応しないことが発見
されたのである。

従って、このタイプの物質の場合、活性金属アノードが
カソード復極剤と直接接触している電池全構成させるこ
とが可能である。例えば、１９７１年３月査日公告のマ
リクルらの米国特許第３、５６７．５１５はこの種のセ
ルにおける力゛ソード復極剤として二酸化硫黄の使用を
開示している。

同様に、１９７５年１２月１６日公告のアラホーンの米
国特許第３．９２６．６６９は塩化チオニル、塩化スル
フリルおよび酸塩北隣のようないくつかの液状無機オキ
ンハライドおよびチオハライドをこの種のセルにおける
カソード復極剤として利用できることを開示している。

上述の米国特許第３．５６７．５１５におけるマリクル
らの開示と一致して、ガラス基体上のリチウム蒸着によ
ってつくった超純粋リチウム電極は二硫化炭素から成り
かつジチオナイト放電生成物が可溶である電解質と直接
接触させて置くときに安定である。しかし、リチウム電
極が商業的に供給されるリチウムの大きい試料から製作
されるときには比較的急速な自己放電がおこること全我
々は発見した。例えば、商業的リチウム箔を二酸化硫黄
から成りかつジチオナイト放電生成物が可溶である（ジ
チナイトアニオンはニポ化硫黄還元生成物である）電解
液の中に置くときには、リチウム表面上に１個または１
個より多くの、赤７り１ら黒色の物質が放出されるスポ
ットが通常観察される。

ある場合には、このようなスポットは二、三個しか現わ
れない。しかし、さらに代表的には、リチウｌ、電極の
大きい面積がこの種のスポットで以て蔽われる。このリ
チウム電極を炭素カソードと結合するときには、得られ
る電池の開路電圧は自己放電過程の結果として急速に落
ちる。この自己放電は、活性金属アノードと二酸化硫黄
から成りかつジチオナイト自己放電生成物が可溶である
電解質溶液とから成る、満足できる電池の構成に対して
主要な邪魔になる。従来法はこの自己放電の制御または
防止のいずれかのための伺らかの方法を開示できていな
い。

高表面積の活性金属電極は各種の理由により、高エネル
ギー密度セル系において使用するのにきわめて望ましい
。例えば、高表面積電極（はより大きい電流を与え、従
って、放電中において一次電池（充電不能）および二次
電池（充電可能）の両者からより大きい電力の供給を可
能にする。不溶性生成物が放電中に生成され活性金属電
極上に沈着する場合においては、高表面積電極は活性表
面が被覆されるようになる前により大きい放電容量を提
供する。さらに、高表面積電極は一般的には多孔性であ
る。充電可能の二次電池においては、この多孔性はすべ
ての不溶性放電生成物をそれらの細孔内に保持すること
を可能にさせ、従って充電過程を容易にする。二次電池
中の電極近傍におけるこの放電生成物保持は充電中の電
極形状変化を減らすのに役立ち、それによってサイクル
寿命をのばす。

アノＬカリ金属と、程度は低いが、カルノウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ユーロビューム、およびイットリ
ビウムは液体アンモニア中に可溶である。得られる溶液
は稀釈すると青色であり、約３モルまたはそれ以上の金
属濃度においてズロンズまたは金属的外観である。稀釈
溶液においては、金属は溶媒和金属イオンと電子とに解
離していると一般的に信じられている。より濃厚なブロ
ンズ外観の溶液は金属光沢と液状金属の電導度に似たす
ばらしく高い電導度のような物理的性質を保有する。前
記の金属類はまた、程度は異るが、アミン類中で可溶で
ある。さらに、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが
式Ｃ（ｃＨ３）２Ｎ）３ＰＯｋもつ化合物であるヘキサ
メチルホスホルアミドの中で可溶であることが知られて
いる。

炭化水素液中でのアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の分散体の調製法が開発されてきたが、これは液体アン
モニア中のこれらの金属の溶解性に基づいている。この
方法は金属のアンモニア溶液液を炭化水素液中で分散さ
せアンモニアを蒸発きせることを含む。同様に、Ｃ，ｌ
ｉｔスチューパックはＣｏ１１ｏｑｕｅ　Ｗｅ７１（１
９８３年６月２６日〜７月１日、カルホルニア州パシフ
ィック・グローブにおいて）において、リチウムをそれ
の飽和アンモニア溶液ｋ濾過し金属をアンモニアの蒸発
によって回収することによって精製できることを開示し
た。

各種のアルコールが、代表的には不活性炭化水素稀釈剤
との組合せにおいて、アルカリ金属全化学的に研磨しか
つエツチングするのに用いられてきた。リチウム、ナト
リウムおよびカリウムを研磨するための各種アルコール
の使用に関する概括によって報告されている。

発明の総括 本発明は電池中で使用するいくつかの活性金属電極の性
質をこれらの電極を液体アンモニアあるいはいくつかの
液状アミンで以てエツチングすることによって改善する
ことができるという発見へ向けられている。さらに特定
的にいえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよび・す６ムから成る群から選
ばれる金属から成る電極の表面積は液体アンモニアある
いはいくつかの液状アミンとの接触によって増すことが
できることが発見されたのである。さらに、液体アンモ
ニアあるいはいくつかの液状アミンとのこの種の接触は
、電極をそれが相゛容性であるべきカソード復極剤と接
触させて置くときに、電極の自己放電を防ぎあるいは制
御するのにまた役立つことも発見されたのである。

本発明の一つの具体化は、（ａ）　　カソード；（ｂ）
カソード復極剤；（ｃ）非水性の電導性電解質；および
（ｄｌ　　リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムから成る群から選ば
れる少くとも一つの金属から成る固体電極であって、ア
ンモニアおよび上記金属を溶解し得るアミンから成る群
から選ばれる少くとも一つの物質から成る液体エツチン
グ剤との接触によって変性された表面を有し、このエツ
チング剤とのこの接触が電極表面から少くともいくつか
の金属を除くのに有効である、固体電極；の組合せから
成る電池である。

本発明のもう−っの具体化は、（ａ）　　カソード；（
ｂ）　　二酸化硫黄から成る非水性の電導性液状電解質
；およ゛びｔｃ＋　　リチウムから成り、液体アンモニ
アとの接触によって変性された表面をもち、このエツチ
ング剤との上記接触が電極表面から少くともいくつかの
金属を除くのに有効、である、固体電極；の組合せから
成る電池である。

本発明の−っの目的は改善された電池全提供することで
ある。

本発明のもう−っの目的は非水性電池中で使用する改善
された活性金属電極を提供することである。

本発明のもう−っの目的は表面積が増大した活性金属電
極を提供することである。

本発明のさらにもう−っの目的は、相容性であるべきカ
ソード復極剤と組合せるときに自己放電傾向が低下した
活性金属電極を提供することである。

非水性電池で使用するある種の窒素含有エッチング剤で
以てエツチングすることによって改善できることを我々
は発見したのである。本発明の実際において使用する適
当な活性金属電極はリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムから成る群から選ばれる少くとも一つの金属から成る
。これらの金属はすべて本発明のエツチング剤中の少く
ともいくらかの溶解性を特徴とする。この溶解性の観点
から、このエツチング剤は金属の表面層は溶解すること
によって電極表面を変性する能力をもつ。

リチウムとナトリウムはそれらの高い電極電位、低当量
重量、およびこのエツチング剤中の高い溶解性から見て
活性金属電極として使用する好ましい金属である。リチ
ウムは電池の中ですべての既知活性金属のボンドあたり
ワット・時で示す最高の性能を提供するのできわめて好
ましい。

本発明のエツチング剤は、アンモニアと活性金属電極が
構成される金属を溶解できるアミンとから成る群から選
ばれる小くとも・一つの化合物から成るζ液状の窒素含
有物質である。この応用の目的に対して、用語「アミン
」はジアミンとポリアミンを含む。エツチング剤として
使用する適当なアミンは制限するつもりではないが式 ％式％ のアミンであり、式中、Ｒ１は１個から１０個の炭素原
孕の炭、化水素基であり、Ｒ２とＲ３は水素と１個から
１０個の炭素原子の炭化水素基から成る群から独立に選
ばれる。好ましいアミンは一般には、Ｒ１が１個から５
個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３が水素と
１個から５個の炭素原子のアルキル基とから成る群から
独立に選ばれる上式のものである。適当なアミンは例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン、ｎ−ズチルアミン、エチルアミン
およびエチレンジアミンを含む。

アンモニアは本発明の活性金属を溶解する異常な能力、
低コスト、入手性および揮発性から考えて本発明の実際
において使用する好ましいエツチング剤である。もちろ
ん、液体アンモニアの高揮発性は、残留アンモニアを活
性金属電極から、アンモニアでの処理後において、この
残留アンモニアを簡単に蒸発させることによって除き得
るので、意義があることが理解される。

必要ならば、実質上不活性の液体稀釈剤をエツチング剤
金組合せて利用することができる。この稀釈剤はもちろ
ん、活性金属電極およびエツチング剤の両方に関して実
質上不活性でなければならない。その上、稀釈剤はエツ
チング剤と混和性であるべきである。適当な稀釈剤は、
制限するつもりはないが、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテル
のようなエーテルを含む。しかし、通常は稀釈剤が電極
の活性金属の溶解性を減らす望ましくない効果をもつの
で、稀釈剤なしでエツチング剤を用いることが好ましい
。

本発明の実際においては、活性金属電極はある量のエツ
チング剤と、電極表面の変性をもたらすのに有効である
時間と温度で接触させる。この接触は少くともいくらか
の金属そして好ましくは少量の金属を電極表面から、エ
ツチング剤の金属の溶解の結果として除くのに役立つ。

液体アンモニアを用いるときには、この接触は代表的に
は、１気圧における′アンモニアの沸点である約−３３
℃の温度またはそれ以下で実施される。しかし、アンモ
ニアはより高圧の使用またはより高沸点の稀釈剤の使用
のいずれかによってより高い接触温度において利用でき
る。活性金属電極とエツチング剤との好ましい接触法は
エツチング剤中の電極の単純浸漬を含む。

エツチング剤による電極表面の変性ののち、電極はエツ
チング剤との接触から取出す。エツチング剤の残留痕跡
はこの種の接触ののちに、蒸発あるいは実質上不活性の
溶剤による洗滌のような慣用的技法によって除去するこ
とができる。この目的のための適当な溶剤は、制限する
つもりではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルおよびエチレングリコールジメチルエーテルのよう
なエーテルを含む。電極表面を拭うことを含む技法は不
純物が電極表面へ付着するようになる可能性があるので
、一般には好ましくない。蒸発によるエツチング剤の残
留痕跡の除去はアンモニアのような揮発性エツチング剤
にとってきわめて好壕しく、この方法が電極表面上に活
性金属の多孔質層の形成を通じて電極表面積を増大する
のに役立つからであると信じられる。

本発明を限定するつもりではないが、活性金属の商業的
に供給される大きい試料はかなりの量の表面不純物を運
び込むと信じられている。さらに、電池中で使用する電
極へこれらの金属を加工することは追加的な不純物が得
られる電極の表面へ付着する可能性を持ち込む。例えば
、切削工具との単なる接触だけで電極表面を汚染する役
目を々し得る。活性金属電極をそれがカソード復極剤と
直接接触している電池中で用いるときには、粒状の表面
不純物は活性金属電極と直接に電気的に接している小電
極として作用することができると信じられている。その
結果、自己放電がしこシ得る。

本発明のエツチング剤は金属の表面層を電極から溶かし
それによって付着する汚染物または不純物をすべて除去
することによってこの自己放電過程全制御すると信じら
れる。

本発明による液体アンモニアによるリチウム電極の処理
は、被処理電極を二酸化硫黄から成りかつジチオナイト
放電生成物が可溶である電解質の中に置くときに、それ
らの電極の約８０％の自己放電を実質的に防止するのに
役立つ。さらに、この種の被処理電極の残りの２０チに
おける自己放電の程度は非処理リチウム電極と比較して
実質的に減らされる。リチウム電極のアミンによる処理
は類似の結果を生ずる。

電極自己放電の制御または防止のほかに、本発明による
エツチング剤による活性金属電極処理は被処理電極の表
面積を増す追加的な有益効果をもつ。電極表面はエツチ
ング剤との接触によって孔があき、それによって表面積
が増大した粗面をもたらす。電極表面からはじめに溶解
される金属のいくらかは、エツチング剤の残留痕跡がエ
ツチング完了時（蒸発によって除かれる場合に、多孔質
金環スポンジの形で再沈着させることができると信じら
れる。

本発明の電池の活性金属電極は慣用的な形態のいずれか
、例えば箔、板、棒、フィルム、粉末、圧縮体、あるい
はスクリーンとして構成することができ、単独で使用す
るか、あるいは電導性または非電導性のいずれかの基板
との組合せで使用することができる。しかし、電導性基
板の使用は、基板と活性金属の両者と電解質との同時接
触が電極の自己放電の原因になシ得るので、通常は好ま
しくない。

この電池のカソードは電気伝導性でありかつ電解質系に
対して実質上不活性であるいかなる材料で構成すること
もできる。その上１．カソード材料はカソード復極剤の
電気伝導に関して望ましくは触媒的である。好ましい材
料は白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジ
ウム、およびルビジ？ムから成る白金属の金属；焼結、
圧縮あるいは粉状の黒鉛あるいは炭素棒のような普通の
電極形態のいずれかの炭素；各種の形態にあり、特にス
テンレス鋼としての鉄；チタン、ニッケル、銀、水銀、
鉛および金；を含む。あまり好ましくない材料はバナジ
ウム、クロムおよびマンガンの族のジルコニウム、コバ
ルト、銅、亜鉛、カピミウム、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、およヒヒスマス；窒化硼素のようないくつかの
窒化物；およびシリコンのような半導体；である。これ
らの材料は画業において慣用的である任意の形態、例え
ば棒、圧縮体、粉末、ベーストなどのような任意の形態
で用いることができる。

本発明の電池はカソード復極剤から成り、それは電池の
放電中にカソード表面において電気化学的に還元される
。好ましいカソード復極剤は活性金属ア、ノードと直接
接しているときに安定でありかつまたそυ電池の放電中
にカソードにおいて電気化学的に還され得る物質をすべ
て含む。これらの好ましいカソード復極剤は代表的には
電解質の一成分として使用される。適当なカソード復極
剤は、限定するつもりではないが、二酸化硫黄および共
有結合無機質のオキシ／Ｓライドおよびチオノ・ライト
９を含む。このようなオキシハライドおよびチオハライ
ドの例は酸塩化燐、モノフルオロホスホリルジクロライ
ド、モノブロモホスホリルジクロライド、酸臭北隣、チ
オホスホリルクロライド、チオホスホリルブロマイド、
チオニルクロライド、チオニルブロマイド、スルフリル
クロライド９、酸塩化セレニウムおよびそれらの混合物
を含む。好ましいカソード復極剤は二酸化硫黄、チオニ
ルクロライド、スルフリルクロライド、および酸塩化燐
を含む。

活性金属電極上に自己放電を開始させ得る表面汚染物が
存在しない場合には、カソード復極剤はこの電極と接し
ているときに安定である。この理由はよくは理解されて
いないけれども、活性金属電極は少量のカソード復極剤
と反応して電極表面上に反応生成物薄膜を形成し、これ
がカソード復極剤のそれ以上の分子が電極の活性金属に
到達するのを妨げるのに役立っていると信じられる。例
えば、リチウムアノードとカソード復極剤としての二酸
化硫黄との場合においては、アノード９はリチウムカチ
オンイ）　（Ｌｉ２ＳｚＯ４）の薄膜の形成によって不
働態化され、これが次にそれ以上の二酸化硫黄分子かり
チウムアノ−１表面に到達するのを妨げそれによって自
己放電を妨げると信じられる。けれども、こ、の薄膜は
りチウムアノ−１・゛の電気化学的酸化および還元がセ
ル運転中にリチウムカチオンのこの皮膜通過によってお
こることを可能にする。同時に、二酸化硫黄還元生成物
はセルの放電中にカソードにおいて形成される。

本発明の電池において使用する適当な電解質は任意の慣
用的タイプのものであることができかつ任意の慣用的形
態、例えば液体、投−スト、または固体であることがで
きる。好捷しくは他のセル成分に対して実質上不活性で
ある少くとも一つ、そして通常は一つより多くの電解質
塩上申に溶解させり液体のカソード復極剤から成る。こ
のような塩類は電池の効率的運転に対して適切な電導性
を与えるのに有効である量で選択および利用される。適
当な電解質塩類は、制限するつもりではないが、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属カチオン錯体から
誘導される塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、
ヒ０リジニウム塩およびアルソニウムを含む。

リチウムカチオンと酸化還元に対して安定である大きい
アニオンとをもつ電解質塩が特に有用である。このよう
な物質０例はリチウムバークロレート、リチウムジチオ
ナイト、リチウムサルフェート、リチウムテトラフルオ
ロ、Ｐレート、リチウムへキサフルオロホスフェート、
リチウムブロマイドおよびリチウムクロライドを含む。

電解質塩として使用するのに適する金属カチオン錯体か
ら誘導される塩類は好ましくは、バークロレート、テト
ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジ
チオナイト、サルフェート、ホスフェ−１・、クロライ
ド、ブロマイドおよびフルオライドから成る群から選ば
れる少くとも一つのアニオンを含む。好ましい金属カチ
オン錯体は１偏重たけ１個より多くの有機配位ギまたは
キレート剤と協同している金属カチオンである。もちろ
ん、このような配位捷りはキレート化金属カチオンは酸
性水素原子を含むべきでないことが理解される。そのよ
うな適当な金属カチオン錯体の例は、制限するつもりは
ないが、アルカリ金属カチオンとクラウンニーオルとの
錯体、例えばアルカリ金属カチオンとクリプタントとの
Ｎａ（１５−クラウン−５戸−錯体、例えばＫ（ｃ□８
Ｈ３６Ｎ２０６　）士、（ｃｏ（８−ヒドロキシキノリ
７　）　２　（ＮＨ３）２．）”、ＣＯ〔８−ヒドロキ
シキノリン）２（２２’−ジピリジル）〕１、Ｍｎ（Ｑ
２’−ピリジル）３４−＋、およびＭｎ（１，１，０−
フェナントロリン）３＋＋を含む。これらの例の中で、
Ｍｎ（２，２’−ジピリジル）３＋＋およびＭｎ（１，
１０−フェナントロリン）３＋１が特に好ましい。

四級アンモニウム塩は本発明の実際において電解質塩と
して映用するのにきわめて適当である。

好ましくは四級アンモニウム塩は式 ％式％ のものであり、式中、Ｒ、Ｒ、Ｒお工びＲは炭素原子数
が１個から２０個の炭化水素基から成る群から独立に選
ばれ、Ｘ−がノミ−クロレート。

テトラフルオロボレート、−・キサフルオロホスフェー
ト、ジチオナイト、サルフェート、ホスフェート、クロ
ライド、ブロマイド、ヨーダイト、およびフルオライド
から成る群から選ばれる。さらに好壕しくは、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は１個から１０個の炭素原子をもつ
アルキル基から成る群から独立に選ばれ、Ｘ−がバーク
ロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホ
スフェート、ジチオナイト、サルフェート、およびブロ
マイドから選ばれる。適当な四級アンモニウム塩の例は
テトラプチルアンモニ、ラムパーフロレート、テトラヘ
キシルアンモニウムバークロレート、テトラメチルアン
モニウムテトラフルオロボレート、およびテトラプロピ
ルアンモニウムへキサフルオロホスフェートを含む。

ホスホニウム塩はまた本発明の実際において電解質塩と
して使用するのにきわめて適しておシ、好ましい物質は
式 ％式％ の　ものであり、式中、Ｒ１，ｆｉ２、Ｒ３およびＲ４
は１個から２０個の炭素原子を含む炭化水素基がら成為
群から独立Ｃで選ばれ、Ｘ−はバークロレート、テトラ
フルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチ
オナイト、サルフェート、ホスフェート、クロライド、
ブロマイド、ヨーダイトおよびフルオライドから選ばれ
る。、ｃシ好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３オヨヒＲ４は
１個から１０個の炭素原子のアルキル基から成る群から
独立に選ばれ、Ｘ′″はノークロレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオナイ
ト、サルフェートおよびブロマイドから成る群から選ば
れる。適当なホスホニウム塩の例はテトラブチルホスホ
ニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホ
ニウムバークロレートおよびテトラフェニルホスホニウ
ム−へキサフルオロホスフェートを含む。

カソード復極剤と電解質塩類とのほかに、本発明の電池
において使用する電解質はさらに一種または一種より多
くの液状の有機または無機の溶剤または補助溶剤から成
り、これらは酸性水素原子を含１ずかつ少くとも一つの
不対電子対をもつ１個または１個より多くの原子金倉む
。この目的のためには、「酸性水素原子」は活性金属電
極によって引抜かれることができる水素原子である。し
かし、アミンのような強塩基性補助溶剤は一般的には望
ましくない。

さらに特定的にいえば、適当な溶剤と補助溶剤は週期率
表の第３ａ、４ａ、５ａおよび６ａ族（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｃｎｅｍｉｓｓｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　５７版（１９７ロー７７）、Ｐ）　Ｂ−４３から選
ばれる少くとも一つの元素を含む有機または無機の液体
である。この群からの好ましい元素は例えば硼素、珪素
、窒素燐、酸素および硫黄並びにこれらの元素の組合せ
を含む。各分子中にこの種の２個またはそれより多くの
元素の原子を含む有機溶剤は特に適している。

本発明の実際において溶剤または補助溶剤として使用す
る好ましい液状有機化合物は、制限するつもりではない
が、トリアルキルボレート、ボロニック酸エステル、ポ
リニック酸エステル、テトラアルキルシリケート、アル
キルアルフキ／シラン、ニトロアルカン、アルキルニト
リル、ジアルキルアミド、ラクタム、テトラアルキルウ
レア、アセタール、ケタール、モノカルボン酸エステル
、オルソエステル、ラクトン、ジアルキルカーボネート
、アルキレンカーボネート、オルツカ−ボネート、モノ
エーテル、ポリエーテル、モノカルボン酸無水物、ジア
ルキルサルフェート、ジアルキルサルファイド、アルキ
レンサルファイド、およびスルフォンを含む。特定的な
例はトリエチルボレート、ジエチルメチルボロネート、
メチルジエチルポリネート、テトンメチルシリケート、
トリメトキシメチル７ラン、ニトロエタン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリ
ド９ン、テトラメチルウレア、１．１−ジェトキシエタ
ン、２２−ジメトキンプロパン、エチルアセテート、ト
リメチルオルソホルメート、γ−プチロラクトン、ジメ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、テトラメチ
ルオルンカーボネ−４、）エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、無水
酢酸、ジメチルフルフェート、ジメチルサルファイド、
エチレンサルファイド、およびテトラメチレンスルホン
を含む。

以下の実施例は本発明を例証するためだけのものであシ
、本発明の制約を加えるものと考えるべきではない。

実施例Ｉ 各々、幅が１．、５　ｃｍで厚さが０．５　ｍｍである
リチウム箔（フープ・ミネラル社）の４個の帯状片を１
０、２　ｇの液体アンモニアの中に９０秒間、−７８℃
の温度においてアルイン雰囲気中で浸漬した。

液体アンモニアから取出したのち、これらのリチウム片
を約−７８℃の温度に維持し、その間、アンモニアの残
留痕跡が蒸発によって減圧下で除去された（エツチング
を施こした帯状片のすべてのその後の取扱は関係湿度を
１チ以下に保った乾燥室中で実施した）。得られたエツ
チング箔は銀色で光沢外観であった。光学顕微鏡または
電子顕微鏡の助けで以て検査するとき、エツチング箔は
スイスチーズの外観をもち、一方、比較として、非エツ
チング箔は同じ倍率において本質上平らな表面をもって
いた。光学顕微鏡はまたエツチングリチウム表面にはリ
チウムスポンジの沈着が点在し、これにはこんどは窒化
リチウムと信じられる黒色斑点が点在していた。

実施例■ 実施例Ｉからのアンモニア・エツチングのリチウム帯状
片の一つは長さが１．０　ｃｒｔｔのエツチング領域を
一端においてもっていた。ニッケルの耳をこの帯状片の
非エツチング端へとりつけられ、得られた構造体を熱ワ
ックス中に浸し、エツチング端においてリチウム片の０
．８　ｃｍの長さを除いたすべてをマスクした。この構
造体を次に、微孔性ポリプロ上０レン（セルガード）被
覆の多孔性炭素カソードとテトラブチルアンモニウムノ
ミ−クロレートが０２モルであジリチウムバークロレー
トが飽和（，０，０３５モル）している二酸化硫黄とを
含む電池の中で、アノードとして使用した。電解質導入
直後の電池の開路電圧（ＯＣＶ）は２９７ボルトであっ
た。３０分間放置後において、電池のＯＣｖは３０６ボ
ルトへ増加した。自己放電の２個の小領域が電解質へ露
出されたアノードのアンモニア・エツチングのリチウム
表面の上に観察された。これらの自己放電領域の各々は
約４顧２より小さい面積をもち二、三時間で消滅した。

得られた電池が充電可能電池として機能する能力を、各
サイクルがある放電時間とそれに続く充電時間とから成
る一連の充電／放電サイクルにかけることによって評１
価した。全サイクルは電池を放電速度の半分で充電しな
がら実施した。初期のサイクル試験は０と０３％の間の
深さの放電（ＤＯＤ）の間で０８３ＨＩＡ／ｃｍ２の放
電電流密度において実施した。リチウム電極の劣化は８
２サイクル後において観察されなかった。次いで、電池
を５％と１６条の間のＤＯＤにおいて１　ｍＡ／ｃｍ２
の放電電流密度において１２回のサイクルにおける１２
％と２３％の間のＤＯＤにおいて８回のサイクルにかけ
た。この全サイクル量は電気化学的活性リチウムの２５
ターンオーバー（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　）　　に相当する
。これらのサイクル試験中において、自己放電の発生は
液体アンモニアで以てエツチングされたリチウム電極の
電気化学的活性領域から観察されなかった。

実施例ｍ 幅１．５ｃｍ、長さ約８ｃｍ、厚さ０．２５　ｍｍのリ
チウム帯状片をフープ・ミネラル社から得た箔のロール
から切シ出した。ニッケルの耳をこの帯状片の一端へ取
付けて電気接続体として役立たせ、得られた構造体を次
にエチレン−プロｅレンージエンのターポリマーのシク
ロヘキサン溶液の中に浸し、ニッケル耳と反対の帯状片
の端において２．０　ｃｍの長さ金除くすべてをマスク
した。この構造体を次に、微孔性ポリプロピレン（セル
ガー）’）Ｍａｃ多孔性炭素カソードとテトラブチルア
ンモニウムバークロレートが０２モルでありリチウムノ
ークロレートが飽和（０，０３５モル）シている二酸化
硫黄溶液から成る電解質とを含む電池において、アノー
ドとして使用した。この電池の開路電圧（ＯＣＶ）−２
時間の関数として、そして自己放電にかけたりチウムア
ノード表面領域の量の関数として、次表に示す。

０　　　２．８８６　　　　　　　３ １．５　　　２．９４８　　　　　　１５３．５　　　
２．９６３　　　　　　３０２１．５　　　１．２９２
　　　　　　５５’４２．５　　　１．８４　　　　　
　５５＋ａ＞　　自己放電は、電極表面で赤色領域が形
成し、これらの領域から電解質中へ赤色物質がかし込む
ことに裏って示された。

上表の結果は、本実施例■の電解質を本発明に従ってエ
ツチングしなかった商業的リチウム箔と組合せるときに
代表的に観察されるはげしい自己放電を示すのに役立つ
。

実施例■ 幅Ｉ　Ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ０．５　ｍｎであるリチ
ウムの帯状片をフーテ・ミネラル社から得た箔Ｏロール
から切り出した。この帯状片全約１　ｃｍの深さまでエ
チレンジアミン中に６分間室温においてアルゴン雰囲気
下で浸漬した。残留エチレンジアミンを次に蒸発によっ
て減圧下で一晩除去した。この箔のエツチング領域は白
色と青色の固体によって蔽われた。これらの固体を剥が
し下にある表面を４倍の光学顕微鏡で検査するとき、以
前の滑らかな表面が円形の均一に分布し７た孔によって
蔽われていることが見出された。

実施例■ リチウム箔（フーテ・ミネラル社）の帯状片全エチレン
ジアミン中に室温において浸漬し、次いで、室温におい
てかつアルゴン雰囲気下でドライボックス中で一晩乾燥
させた。得られるエツチング箔は、白色の表面被覆をも
っていたが、多孔性炭素カソード９とテトラブチルアン
モニウムバークロレートが０２モルでありリチウムバー
クロレートが飽和（０，０３５モル）している二酸化硫
黄ギ液から成る電解質とから成る電池の中でアノードと
して使用した。リチウムアノードの自己放電は観察され
なかった。その上、アノードは：ｏ、ｏｏ。

オーム・０ｍ２の皮膜抵抗をもつことが発見された。

実施例■ 重さが０．３４３　ｇで滑らかな表面をもつカルシウム
（ＪＴ’、ベーカー・ケミカル社から得られる）の小片
全液体アンモニア中に一７８℃の温度で約１分間浸漬し
た。アンモニアの残留痕跡を次に蒸発によって除去した
。得られたカルシウム片の表面の約四分の−は孔がおい
ていた。この孔形成の結果として、カルシウムの表面積
は増大した。

％ｌ［人　　アモコーコーポレーション（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）カソード、 （ｂ）カソード復極剤、 （ｃ）非水性の電導性電解質、および （ｄ）リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
   ストロンチウム、およびバリウムから成る群から選ばれ
   る少くとも一つの金属から成る固体電極であつて、アン
   モニアおよび上記金属を溶解し得るアミンから成る群か
   ら選ばれる少くとも一つの物質から成る液体薬剤との接
   触によつて変性された表面を有し、この薬剤との接触が
   電極表面から少くともいくらかの金属を除くのに有効で
   ありかつ電極を上記液体電解質溶液と接触させる前に実
   施される、固体電極、 の組合せから成る電池。 ２）上記薬剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミンから成り、式中、Ｒ＾１は１から１０個の炭素
   原子の炭化水素基であり、Ｒ＾２とＲ＾３が水素と１か
   ら１０個の炭素原子の炭化水素基から成る群から独立に
   選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３）上記薬剤が液体アンモニアから成る、特許請求の範
   囲第１項に記載の電池。 ４）上記電極がリチウムから成る、特許請求の範囲第１
   項に記載の電池。 ５）上記電解質が上記カソード復極剤を含む液体であり
   、カソード復極剤が二酸化硫黄、オキシハライドおよび
   チオハライドから成る群から選ばれ、このオキシハライ
   ドとチオハライドが共有結合無機化合物である、特許請
   求の範囲第１項に記載の電池。 ６）上記カソード復極剤が二酸化硫黄、チオニルクロラ
   イド、スルフリルクロライドおよび酸塩化燐から成る群
   から選ばれる物質から成る、特許請求の範囲第５項に記
   載の電池。 ７）上記カソード復極剤が二酸化硫黄から成る、特許請
   求の範囲第５項に記載の電池。 ８）上記電解質が、上記カソード復極剤と上記電極に対
   して実質上不活性である少くとも一つの電解質塩を中に
   溶解させた液状カソード復極剤から成る、特許請求の範
   囲第５項に記載の電池。 ９）上記電解質塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の四級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３およびＲ＾４が１個から２０個の炭素原子の炭化
   水素基から成る群から独立に選ばれ、Ｘ＾−がパークロ
   レート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホス
   フェート、ジチオナイト、サルフェート、ホスフェート
   、クロライド、ブロマイド、ヨーダイドおよびフルオラ
   イドから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第８項に
   記載の電池。 １０）上記電解質塩がリチウムパークロレート、リチウ
   ムジチオナイト、リチウムサルフェート、リチウムテト
   ラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェ
   ート、リチウムブロマイドおよびリチウムクロライドか
   ら成る群から選ばれるリチウム塩から成る、特許請求の
   範囲第８項に記載の電池。 １１）少くとも二つの電解質塩が上記カソード復極剤の
   中に溶解され、かつこの電解質塩の一つがリチウム塩で
   ありかつ他方が四級アンモニウム塩である、特許請求の
   範囲第８項に記載の電池。 １２）上記電解質がその電解質塩のための有機液状補助
   溶剤をさらに含み、この補助溶剤が上記カソード復極剤
   と上記電極に対して実質上不活性である、特許請求の範
   囲第８項に記載の電池。 １３）上記カソードが炭素から成る、特許請求の範囲第
   １項に記載の電池。 １４）上記薬剤との上記接触が電極表面から少量の金属
   を除くのに有効である、特許請求の範囲第１項に記載の
   電池。 １５）上記薬剤が実質上不活性の稀釈剤をさらに含む、
   特許請求の範囲第１項に記載の電池。 １６）（ａ）カソード、 （ｂ）二酸化硫黄から成る、非水性かつ電導性液体電解
   質、および （ｃ）リチウムから成る固体電極であつて、液体アンモ
   ニアとの接触によつて変性された表面をもち、液体アン
   モニアとのこの接触が電極表面から少くともいくらかの
   金属を除去するのに有効でありかつ電極と上記液状電解
   質溶液との接触の前に実施される、固体電極、の組合せ
   から成る電池。 １７）上記電解質が、上記二酸化硫黄と上記電極に対し
   て実質上不活性である少くとも一つの電解質塩を中に溶
   解させた液状二酸化硫黄から成る、特許請求の範囲第１
   ６項に記載の電池。 １８）上記電解質塩がリチウム塩と四級アンモニウム塩
   とから成る群から選ばれる物質から成る、特許請求の範
   囲第１７項に記載の電池。 １９）少くとも二つの電解質塩が上記二酸化硫黄中に溶
   解され、かつその電解質塩の一つがリチウム塩であり他
   方が四級アンモニウム塩である、特許請求の範囲第１７
   項に記載の電池。 ２０）上記カソードが炭素から成る、特許請求の範囲第
   １７項に記載の電池。