JPH033337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ホウ素含有材料の表面層を有するリ
チウムなどの活性金属負極と、正極と、オキシハ
ロゲン化物などの非水性溶媒の中に溶解された溶
質を含みこの場合オキシハロゲン化物は活性正極
としても作用する電解質溶液とを使用した非水性
電池に関するものである。また本発明は、活性金
属負極を処理してその表面上にホウ素含有層を形
成し、次に前処理された負極を正極および電解質
と共に容器中に組立てて電池を成し、この電池の
貯蔵中および使用中に負極の過度の不動態化が実
質的に防止される様にした方法に関するものであ
る。 技術の背景 高エネルギーバツテリシステムの発達に伴つ
て、特に望ましい電気化学特性を有する電解質と
リチウムまたは類似物などの高反応性負極物質と
の相容性が特に必要となつた。負極物質は水と化
学的に反応する程度に活性であるから、これらの
システムにおいては水性電解質の使用は除外され
る。従つて、このような高反応性負極を使用して
得られる高エネルギー密度を実現するためには、
非水性電解質系の研究に向かうことが必要となつ
た。 本明細書において用語“非水性電解質”とは元
素周期律表の第族、第Ａ族、第Ａ族または
第Ａ族の元素の金属塩または錯塩などの溶質を
適当な非水性溶媒の中に溶解して成る電解質を言
う。また本明細書において“元素周期律表”と
は、フロリダ、ボカレートン、CRCプレス社、
ハンドブツク・オブ・ケミストリ・アンド・フイ
ジツクス、第63版、1982−1983の見返しに記載の
元素周期律表を言う。 多数の溶質が公知であり、またその多くが使用
するように提案されているが、適当な溶媒の選択
は特にめんどうであつて。理想的なバツテリ電解
質は、長い液状範囲と、高イオン伝導性と、安定
性とを有する溶媒−溶質対を含むであろう。もし
バツテリが常温以外の温度で作動すべきならば、
長い液状範囲、即ち高沸点と低凍結点とが必要で
ある。もしバツテリが高定格出力をもつべきなら
ば、高イオン伝導率が必要である。また電池が一
次バツテリ系または二次バツテリ系において使用
する際に長い貯臓寿命を有するためには、電極物
質、電池の構造材料および電池の反応生成物につ
いて安定性が必要である。 若干の物質が非水性電気化学電池の電解質キヤ
リア、即ち電解質塩の溶媒として、また同時に活
性正極として作用できることが最近の文献に記述
されている。米国特許3475226号、第3567515号お
よび第3578500号はそれぞれ液状二酸化硫黄、ま
たは二酸化硫黄の溶液と共溶媒が非水性電気化学
電池においてこの二重作用を果すことを記述して
いる。これらの溶液は二重作用を果すのである
が、これらは使用中に若干の欠点がないわけでは
ない。二酸化硫黄は常温においては常にガス体で
あるから、これは電池中において、圧力下液体と
して収容され、または液状溶媒の中に溶解されて
いなければならない。二酸化硫黄が単独で使用さ
れる場合にはその取扱いと封入の問題が生じ、ま
たもし二酸化硫黄が液状溶媒中に溶解されるので
あれば、別の成分と組立段階が必要である。前述
のように、常温を含む長い液状範囲が電解質溶媒
における望ましい特性であるが、明らかに二酸化
硫黄は常温においてこの点では不十分である。 1974年２月４日出願のG.E.ブロムグレンなどの
米国特願第439521号は、負極と正極集電体と、正
極−電解質とを含み、前記の正極−電解質は、イ
オン伝導性溶質を活性正極（減極剤）の中に溶解
した溶液を含み、ここに前記活性正極（減極剤）
は元素周期律表の第族または第族の元素の液
状オキシハロゲン化物から成るようにした非水性
電気化学電池を開示している。オキシハロゲン化
物は良好な高エネルギー密度電池を成すためにリ
チウム負極などの活性金属負極と共に正極−電解
質の１成分として有効に使用することができるけ
れども、もし電池が約３日またはこれ以上の期間
貯臓されるなら、負極の過度の不動態化が生じ、
その結果、放電初期に、高電池インピーダンスと
共に望ましくない電圧遅れを生じることが観察さ
れた。 米国特許第3993501号は、正極−電解質と接触
する負極面上にビニール重合体薄膜コーテイング
を備えることにより、オキシハロゲン化物含有正
極−電解質を使用した非水性電池の放電初期にお
ける望ましくない電圧遅れを最小限に成しまたは
防止するためのアプローチを開示している。 米国特許第4218523号は、リチウムなどの活性
金属負極と、元素周期律表の第族または第族
の元素のオキシハロゲン化物である溶媒の中に溶
質を溶解して成る液状．正極電解質とを含み、放
電中の電池の初電圧遅れを実質的に除去する様
に、正極−電解質の中に元素硫黄または硫黄化合
物を含有させた非水性電池を開示している。 米国特許第4277545号は、リチウムなどの活性
金属負極と、正極集電体と、オキシハロゲン化物
などの液状正極の中に溶質を溶解して成るイオン
伝導性正極−電解質とを使用し、この場合に放電
中の電池の初電圧遅れを実質的に除去する様にビ
ニール重合体を正極電解質の中に溶解した非水性
電池を開示している。 米国特許第4020240号は、長時間貯臓中に高温
においてさえも負極の不動態化を遅らせる様に機
能するクロボボラート（clovoborate）アニオン
構造を含む電解質塩を使用した電気化学電池を開
示している。 米国特許第4071664号は、活性金属負極と、ク
ロボボラートアニオン構造を有する小割合の電解
質塩添加剤の介在により高温でも長時間貯臓中に
負極の不動態化を減少させる電解質溶媒／正極減
極剤とを含む電気化学電池を開示している。 米国特許第4228229号は、少くとも１種のイオ
ン化性化合物と塩化アルミニウムとの反応から生
じる錯塩を含有する電解質溶液の溶質を使用する
ことによつてリチウムの不動態化が効果的に除去
され、前記イオン化性化合物は硫化リチウム
Li₂S、酸化リチウムLi₂O、酸化カルシウムCaO、
または酸化バリウムBaOを含む非水性リチウ
ム／オキシハロゲン化物電池を開示している。 液体正極／リチウム電池のほか、固体正極／リ
チウム電池、例えばLi／MnO₂またはLi／FeS₂
も、負極の過度の不動態化による類似の型の初電
圧遅れを示す。 本発明の目的の１つは、非水性電池中の活性金
属負極をホウ素含有物質をもつて前処理すること
により前記負極の過度の不動態化を実質的に防止
するにある。 本発明の他の目的は、貯臓中および放電中の負
極の過度の不動態化が実質的に除去された非水性
電池を製造するため、負極を正極および電解質と
共に組立てる前にこの負極をホウ素含有物質をも
つて処理する方法を提供するにある。 本発明の目的は、オキシハロゲン化物電解質な
どの非水性電解質と接触させられた時の負極の過
度の不動態化を効果的に除去するホウ素含有物質
の表面層を有するリチウム負極を提供するにあ
る。 前記の目的およびその他の目的は下記の説明か
ら、さらに明白となろう。 発明の開示 本発明は、活性金属負極と、正極と、非水性溶
媒中に溶解された溶質を含有するイオン伝導性電
解質溶液とを含み、前記の溶質は、Al、Sb、Zr
およびＰから成るグループから選定された元素の
ハロゲン化物の第１成分と、カルシウムまたは
Li、NaおよびＫから成るグループから選定され
たアルカリ金属のハロゲン化物、硫化物、亜硫酸
塩、酸化物または炭酸塩の第２成分との塩から成
り、前記の活性金属負極はホウ素含有物質の表面
層をその上に備えた非水性電気化学電池に関する
ものである。 また本発明は、活性金属負極を処理し、前被覆
された負極を正極および非水性電解質と共に組立
てて電池を作る方法において、 (a) SOCl₂などの液状媒質中にLi₂B₁₀Cl₁₀などの
ホウ素含有物質を準備する段階と、 (b) ホウ素含有薄膜を負極表面の少くとも一部の
上に形成するに十分な時間、リチウムなどの活
性金属負極をホウ素含有液体媒質中に配置する
段階と、 (c) 液体媒質から被覆された負極を取出し、この
負極を正極および非水性電解質と共に容器中に
組立てることによつて、電池の貯臓中および使
用中の活性金属負極の過度の不動態化が実質的
に防止されるようにした電池を製造する段階と
を含む方法に関するものである。 前記の段階(c)における非水性電解質は、適当な
溶媒中に溶解された任意公知の溶質から成ること
ができ、例えば、Al、Sb、Zr、ＰおよびＢから
成るグループから選ばれた元素のハロゲン化物の
第１成分と、カルシウムまたはLi、NaおよびＫ
から成るグループから選ばれたアルカリ金属のハ
ロゲン化物、硫化物、亜硫酸塩、酸化物または炭
酸塩の第２成分との塩を有機溶媒または無機溶媒
中に溶解したものとすることができる。オキシハ
ロゲン化物などのある種の液状正極については、
この正極は、単独でまたは１種または複数の追加
溶媒と共に、溶媒として作用することができる。 液状または固体正極を使用する非水性電池の負
極を処理するに適したホウ素含有物質はクロソボ
ラートアニオンを含有する塩である（ここに用語
“クロソボラート（closoborate）”とは、無機化
学（InorganicChemistry）、第７巻、第10号、
1968年10月１日、p.1947に定義されたクラスのポ
リボラン誘導体を指すために使用される）。この
塩は、ホウ素含有成分を含む溶液を作るために塩
化チオニルなどの適当な溶媒中に溶解することが
できる。溶液中に溶解される塩の量は、溶液中に
浸漬された負極が非水性電池、好ましくは塩化チ
オニルなどの液状正極を使用する電池に組込まれ
る際にこの負極の過度の不動態化を効果的に防止
するホウ素含有物質層を負極面上に形成するのに
十分な量でなければならない。またホウ素含有塩
は、負極上にホウ素含有物質層を形成するのに十
分である限り、溶液中に任意の量を加えることが
できる。リチウムなどの負極は、クロゾボラート
アニオンを含有する溶液中に負極表面をホウ素含
有物質によつて十分に被覆することのできる時
間、浸漬される。溶液中に負極を過度に長い時間
露出することは、負極が電池中において非水性溶
液に露出された際の過度の不動態化を防止するた
めに追加的利益を与えるものではない。しかし、
負極をホウ素含有溶液中に浸漬する時間は、使用
する溶液の型、ホウ素含有物質の濃度、負極表面
の組成と状態、および溶液温度に依存することを
理解しなければならない。 化学文献において公知であり、米国特許第
4071664号において開示され、本発明において有
用なホウ素含有物質は、Li₂B₁₀Cl₁₀、
Li₂B₁₀Br₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、Li₂B₁₂I₁₂、Li₂B₆Br₆、
Li₂B₁₂Br₈F₄、Li₂B₉Cl₈H、Li₂B₉Cl₉、
Li₂B₉Br₆H₃、Li₂B₁₁Br₉H₂、Li₂B₁₂H₈F₄、
Li₂B₁₂H₇F₅、Li₂B₁₂H₆F₆およびLi₂B₁₂F₁₁OHで
ある。好ましい物質はLi₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₉Cl₉およ
びLi₂B₁₂Cl₁₂であろう。本発明において使用する
ことのできる他の型のホウ素含有物質はホウ素酸
化物、ホウ素ハロゲン化物、ホウ素硫化物、ホウ
素リン酸塩、ホウ素硫酸塩、ホウ素亜硫酸塩、お
よびホウ素水素化物である。 本発明の電池において使用するに適した非水性
液状正極物質は、元素周期律表の第族または第
族の元素の１種または複数の液状オキシハロゲ
ン化物および／または周期律表の第族〜第族
の元素の１種または複数のハロゲン化物とするこ
とができる。もし望むならば、また特にハロゲン
化物の場合、溶液の誘電定数、粘度または溶媒特
性を変更して、よりすぐれた伝導率をうるため、
液状活性還元性正極／溶質溶液に対して共溶媒を
添加する。適当な共溶媒の例はニトロベンゼン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３
−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレ
ン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレン
グリコールサルフアイト、亜硫酸ジメチル、塩化
ベンゾイル、ジメトキシエタン、ジメチルイソキ
サゾール、炭酸ジエチル、二酸化硫黄および類似
物である。 本発明の好ましい実施態様において、ホウ素処
理された活性金属負極と、正極集電体と、周期律
表の第族または第族の元素の少なくとも１種
のオキシハロゲン化物などの活性還元性電解質溶
媒中に溶質を溶解して成る液状正極−電解質とを
含み、共溶媒を含みまたは含まない非水性電気化
学系が提供される。活性還元電解質溶媒は、電解
質塩の溶媒として、また電池の活性正極（減極
剤）としての二重作用を果たす。ここに用語“正
極−電解質”とは、このような二重作用を果たす
ことのできる溶媒を含有した電解質を言う。 電解質溶媒としてはまた活性正極（減極剤）と
して作用する単一成分を電池に使用するとは比較
的最近の事実である。なぜかならば従来は一般
に、これらの２つの作用は当然に別個のものであ
り、同一物質によつては果たされ得ないと考えら
れていたからである。電池の中で電解質溶媒が作
用するためには、この溶媒が負極と正極（減極
剤）の両方に接触して両者間に連続的イオン通路
を成すことが必要である。このように一般に、活
性正極物質は直接に負極と接触してはならず、従
つてこれら２つの作用は相互に排他的であると考
えられていた。しかるに、液状オキシハロゲン化
物などのある種の活性正極物質は、活性負極金属
とこの正極物質との界面において顕著な化学反応
を生じることなく、このようにして正極物質が負
極と直接に接触して電解質キヤリアとして作用す
ることができることが最近になつて発見された。
直接的化学反応の禁止の原因の背後にある理論は
現時点では十分に理解されておらず、また本発明
者はなんらかの発明理論に限定されようとは思わ
ないが、固有の高い活性化反応エネルギーまたは
負極表面上の薄い保護膜の形成によつて直接的化
学反応が禁止されるものと思われる。負極表面上
の保護膜は、負極分極の過大な増大が生じる程度
に形成されてはならない。 オキシハロゲン化物などの活性還元性液状正極
は、非水性電池の正極電池としてまた電解質キヤ
リアとして作用することができる程度に活性金属
負極の表面の直接反応を禁止するのであるが、こ
れらの正極物質は特に高温における電池貯臓中に
負極上に表面薄膜を形成し、この薄膜は比較的重
い結晶性および／または無定形物質層からなる。
この層が負極の過度の不態化を生じ、これが標準
Ｃサイズの電池について11〜15オームの範囲の高
インピーダンス値を生じると共に初期放電時に電
圧遅れを生じる。 負極の不動態化度は、貯臓された電池の閉路電
圧が放電開始後にその所期電圧水準に達するため
に必要とされる時間を観察することによつて測定
することができる。もしこの遅れ時間が20秒を超
えれば、この負極不動態化は多くの用途について
過大であると見なされる。例えば、リチウム−オ
キシハロゲン化物電池系について観察されたこと
は、その電池の端子間に負極が挿入されたのち
に、電池電圧が所期の放電水準以下に落ち、次に
温度、結晶層の厚さおよび負荷に依存した速度で
上昇することである。 この表面層の正確な組成は知られていない。こ
の層の厚さと密度、およびその結晶の粒径と形状
が貯臓期間の長さと貯臓中の温度と共に変動する
ことが観察された。例えば低温では、表面層の比
較的小さい成長が見られるが、これに対して約70
℃の高温では表面層の大きな成長が見られる。 本発明によれば、負極の表面上にホウ素含有物
質に層または薄膜を形成するようにホウ素含有物
質をもつて負極を処理することにより、過度の負
極不動態化が実質的に防止されうることが発見さ
れた。理論によつて拘束されることは望まない
が、リチウム負極を処理する際にホウ化リチウム
層が負極表面上に形成され、負極が塩化チオニル
溶液などの液状オキシハロゲン化物溶液中に配置
されたとき、負極の過度の不動態化を遅らせるも
のと思われる。従つて、ホウ素酸化物、ハロゲン
化物、硫化物などはクロソボラートよりも容易に
リチウム負極の表面をホウ素化すると思われる。
なぜかならば、これらの物質の大部分の場合、リ
チウム金属との反応によるホウ素の離脱が比較的
安定したクロソボラートの場合よりも容易に生じ
ると思われるからである。また、負極上に形成さ
れたホウ素化物の層はオキシハロゲン化物溶液中
に不溶であると考えられる。 本発明において使用される活性液状還元性正極
物質（減極剤）は、非反応性のしかしこの正極物
質の伝導性を改良するための伝導性溶質と混合さ
れ、あるいは反応性または非反応性の伝導性溶質
と、反応性または非反応性の共溶媒物質との両方
と混合することができる。反応性溶媒物質は、電
気化学的に活性の、従つて正極活物質として作用
することのできるものであり、これに対して非反
応性共溶媒は電気化学的に不活性の、従つて正極
物質として作用することのできないものである。
適当な非水性正極物質は塩化スルフリル、塩化チ
オニル、オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩化ク
ロミル、三臭化パナジル、オキシ塩化セレン、四
フツ化セレン、一臭化セレン、塩化チオホスホリ
ル、臭化チオホスホリル、五フツ化バナジウム、
四塩化鉛、四塩化チタン、十フツ化二硫黄、三塩
化臭化スズ、二塩化二臭化スズ、塩化三臭化スズ
およびSO₂を含む。 適当な固体正極はMnO₂、FeS₂、V₂O₅、
Ag₂CrO₄、CFx、C₂Fおよび類似物を含むであろ
う。 本発明の電池においてセパレータを使用するな
らば、このセパレータは電解質溶液中において化
学的に不活性かつ不溶であり、液状電解質を通過
させて電池負極と接触させ、負極と正極との間に
イオン伝導路を成すように多孔性を有するもので
なければならない。本発明において使用するに適
したセパレータは不織布または織布型ガラスフア
イバマツトである。 液状正極電池において、実質的に電子伝導性の
任意の相容性の固体を正極集電体として使用する
ことができる。正極−電解質と集電体との間にで
きるだけ多くの面接触を有することが望ましい。
従つて、多孔性集電体を使用することが好まし
い。これは液状正極−電解質との大接触界面を成
すからである。集電体は金属とすることができ、
金属フイルム、スクリーンまたは圧縮粉末などの
物理的形状で存在することができる。しかし好ま
しくは、圧縮粉末集電体は少なくとも部分的に、
炭素質またはその他の大表面積の伝導性物質で作
らなければならない。 溶質は溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性
溶液を生じる単塩または複塩とすることができ
る。好ましい溶質は無機または有機のルーイスの
酸と無機イオン化性塩との錯塩である。使用上の
主たる要件は、その塩が単塩であれ、複塩であ
れ、使用される溶媒と相容性であつて、イオン伝
導性の溶液を生じることである。酸と塩基のルー
イス概念または電子概念によれば、活性水素を含
有しない多くの物質が酸または電子ダブレツトの
受容体として作用することができる。基本概念は
化学文献に記載されている（ジヤーナルオブザフ
ランクリンインスチチユート、第226巻、1938年、
７月／12月、pp.293〜313、G.N.ルーイス）。 これらの錯塩が溶媒中において機能する推定反
応メカニズムは詳細に米国特許第3542602号に記
載されている。この特許においては、ルーイスの
酸とイオン化性塩との間に形成された錯体または
複塩がその成分のいずれか一方よりも安定なエン
テイテイを生じると推定されている。 本発明において使用するに適した代表的なルー
イスの酸はフツ化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩
化ジルコニウム、五塩化リン、フツ化ホウ素、塩
化ホウ素、および臭化ホウ素である。 ルーイスの酸と共に使用するに適したイオン化
性塩は、フツ化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、硫化リチウム、フツ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、フツ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、酸化カリウム、酸
化バリウムおよび炭酸リチウムである。 当業者には明らかなように、ルーイスの酸と無
機イオン化性塩とによつて形成された複塩は単独
で使用され、または各成分を別々に溶媒に加えて
その場で塩またはイオンを形成することができ
る。このような複塩の１例は、塩化アルミニウム
塩と塩化リチウムとを組合せて形成された四塩化
アルミニウムリチウムである。 有用な負極物質は一般に消耗性金属であつて、
アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の相互合金または他の金属との合金を含む。本明
細書および特許請求範囲において用いられる用語
“合金”とは、混合物、リチウム−マグネシウム
などの固溶体、およびリチウムモノアルミニドな
どの金属間化合物を含むものとする。好ましい負
極物質はアルミニウム、カルシウム、およびリチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
である。 電解質溶液をさらに粘性に成しまたはこれをゲ
ルに転化することが望ましければ、コロイド状シ
リカなどのゲル化剤を加えることができる。 以下に本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 1.3インチ×0.42インチのサイズのリチウム負
極を0.25MのLi₂B₁₀Cl₁₀−SOCl₂溶液中に、14日
間、25℃で浸漬した、処理された各負極を、
0.475インチ径の容器の中に、不織ガラスフアイ
バセパレータおよび1.5MLiAlCl₄−SOCl₂溶液か
ら成る正極−電解質と共に組立てた。未処理の負
極を使用したこと以外は同様の電池を作つた。こ
の様に作られた三個の電池を45日間、25℃で貯臓
し、次に各電池を75オーム負荷を通して放電させ
た。得られた電圧データと時間の対照表を下記に
示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性金属負極と、正極と、非水性溶媒中に溶
   解された溶質を含有するイオン伝導性電解質溶液
   とを含み、前記溶質は、Al、Sb、ZrおよびＰか
   ら成るグループから選定された元素のハロゲン化
   物の第１成分と、カルシウム、またはLi、Naお
   よびＫから成るグループから選定されたアルカリ
   金属のハロゲン化物、硫化物、亜硫酸塩、酸化物
   または炭酸塩の第２成分との塩から成り、前記活
   性金属負極はその上にホウ素含有物質の表面層を
   有する非水性電池。 ２ 正極は溶媒としても作用する液状正極であつ
   て、正極−電解質を成す特許請求の範囲第１項に
   よる非水性電池。 ３ 活性金属負極を処理し、この負極を正極集電
   体および非水性電解質と共に組立てて電池を製造
   する方法において、 (a) 液体媒質中にホウ素含有物質を準備する段階
   と、 (b) 段階(a)のホウ素含有媒質の中に活性金属負極
   を、この負極の表面の少くとも一部にホウ素含
   有膜を形成するに十分な時間、配置する段階
   と、 (c) 前記負極を液状媒質から取出し、この負極を
   正極および非水性電解質と共に電池容器中に組
   込むことによつて、電池の貯蔵中および使用中
   に活性金属負極の過度の不動態化が実質的に防
   止される様にした電池を製造する段階とを含む
   方法。 ４ 段階(a)においてホウ素含有物質は
   Li₂B₁₀CL₁₀、Li₂B₉Cl₉およびSi₂B₁₂Cl₁₂から成る
   グループから選定され、段階(b)において負極はリ
   チウム、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよ
   びアルミニウムから成るグループから選定され、
   また段階(c)において正極は、塩化チオニル、塩化
   スルフリル、オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩
   化クロミル、三臭化バナジル、オキシ塩化セレ
   ン、四フツ化セレン、一臭化セレン、塩化チオホ
   スホリル、臭化チオホスホリル、五フツ化バナジ
   ウム、四塩化鉛、四塩化チタン、十フツ化二硫
   黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化スズ、塩化三
   臭化スズおよび液状SO₂から成るグループから選
   定された液状正極である特許請求の範囲第３項に
   よる方法。