NO783493L - Dobbeltkromat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en ny kjemisk forbindelse

i form av et dobbeltkromat med formel MM<1>(CrO^^ hvori M og M* står for metaller/og vedrorer også fremstilling av dette dobbeltkromat og dets anvendelse som et positivt aktivt material i elektriske batterier.

Det er fra fransk patentskrift nr. 2.110.765 kjent et litium-, batteri med positivt aktivt material i form av solvkromat med formel Ag2Cr04»En av grunnene til den store interesse for denne type batterier er at reduksjonen til metallisk sblv foregår med tilstrekkelig små stromstyrker, med en spenning på omtrent 3 volt, med godt utbytte og stabilitet, slik at et slikt batteri kan anvendes for f.eks. forskjellige typer av ur- og kardiostimulatorer. Dette aktive material har gitt fullt tilfredsstillende resultater, men er forholdsvis dyrt.

Andre kromater er blitt foreslått som det aktive positive material for batterier, f.eks. kromater av kobber, jern, kobolt, nikkel, kvikksolv, talium og vismut, men bortsett fra det forhold at eksistensen av enkelte av disse kromater er tvilsom, vil deres stabilitet og utladninsspenning være lavere enn for det ovennevnte solvkromat.

Den forbindelse som er formålet for den foreliggende oppfinnelse er et dobbeltkromat av solv og vismut med formel AgBi(Cr04)2.

Det nevnte dobbeltkromat av solv og vismut fremstilles fordelaktig ved utnyttelse av reaksjonen mellom et solv—dikromat og et salt av vismut, i et molforhold som tilveiebringer et atom

vismut pr. atom solv.

Ved en spesiell fremgangsmåte er det anvendte vismutsalt kromat-dikromatet, Bi2 (GrO^ )^ 2r2Pj og reaksjonen foregår som folger:

Ved denne spesielle utforelsesform kan reaksjonskomponentene være faste, fuktet med en liten mengde losningsmiddel, og omrort i det minste leilighetsvis. Reaksjonsblandingen oppvarmes foretrukket. Som et eksempel kan vann anvendes som losningsmiddel, idet det anvendes omtrent 1 vektdel vann til 2 vektdeler av kromat-dikromatet av vismut.

Vismut-kromat-dikromatet i seg selv kan oppnås ved å tilsette et vismutsalt, foretrukket i fast tilstand, til en vandig mettet losning av kromsyreanhydrid, CrO^. Et vismutsalt som kan anvendes er vismutnitrat.

Ved en annen fremgangsmåte kan det salt av vismut som reagerer med solv-dikromatet være et salt like loselig i vann som vismutnitrat, og reaksjonen foregår i eh mettet losning av

kromsyreanhydrid CrO-j. Det oppnådde bunnfall, bestående hovedsakelig av dobbelt-dikromatet av solv og vismut, omdannes til dobbeltkromatet av solv og vismut ved behandling med vann.

Det nye dobbeltkromat av solv og vismut anvendes fordelaktig som et aktivt material i elektriske batterier. Dobbeltkromatet av solv og vismut kan anvendes som det positive aktive material i batterier med hoy spesifikk energi, mer spesielt i litium-batterier med en elektrolytt som er flytende ved vanlige temperaturer.

I illustrerende hensikt folger to eksempler på fremstillingsmåter for et dobbeltkromat av solv og vismut, idet den forste metode går ut fra vismutkromatisert dikromat idet kromat-dikromatet oppnås ved reaksjon mellom vismutnitrat og CrO-j/°9^et annet eksempel går direkte ut fra vismutnitrat og CrO^.

EKSEMPEL I

1.Fremsti11ing av vismutkromat- dikrornat

En mettet vandig losning av kromsyreanhydrid, Cr03/fremstilles ved omgivelsenes temperatur på omtrent 20°C. Til en liter av denne losning tilsettes .800 g vismutnitrat i fast form, med formel Bidro^J^. 5 1^0, under kontinuerlig omrbring. Vismutnitratet begynner å opplbse seg i losningen av CrO^, og etter omtrent 1 time begynner et orangefarvet faststoff å falle ut. Utfellingen får fortsette i omtrent 24 timer. Det orangefarvede bunnfall er vismutkromat-dikromat/Bi2 (CrC^^C^O^.

Opplosningen må være mettet med CrO-j/ idet det ellers vil dannes et basisk kromat, BiOHCrO^. De angitte mengdeforhold (en liter losning for 800 g vismutnitrat) er blitt bestemt for å tilveiebringe effektiv omrbring av suspensjonén. Ved å ta i betraktning konsentrasjonen av CrO^ til metning (omtrent 6 mol pr. liter) medfbrer disse mengdeforhold et stort overskudd av Cr03, som forblir i losning og ikke deltar i reaksjonen. Dette overskudd ville ellers ikke være nbdvendig hvis vismutnitratet ble tilsatt i opplost form, men det ville da være nbdvendig å surgjbre opplosningen for å unngå utfelling av BiOHCrO^.

Vismutnitrat er blitt valgt blant de lett tilgjengelige salter av vismut på grunn av dets hbye lbselighet i vann, men det kan erstattes av et annet opplbselig salt, f.eks. vismutperklorat.

Bunnfallet av Bi2(CrO^)^ Cr^ O^ separeres ved filtrering og vaskes på filteret, under anvendelse av 0,1M losning av CrO-j i N/10 salpetersyre. Vaskingen avsluttes ved å anbringe bunnfallet i suspensjon i aceton og filtrere bunnfallet på nytt og deretter fjernes aceton ved torking.

Sammensetningen av opplosningen anvendt for vasking av bunnfallet ble valgt for å sikre god fjernelse av ioner i opplosning mens samtidig opplosning av og hydrolyse av kromat-dikcomatet ble unngått. Sammensetningen av denne yaskelosning kan modifiseres men det er nodvendig å holde den sur for å

unngå hydrolyse.

Analyse viser at mengdene av vismut og krom i produktet er meget nær de teoretiske verdier tilsvarende formelen Bi2 (CrO^^C^C^.

2. Fremstilling av dobbeltkromat

Fremgangsmåten består i omsette vismutkromat-dikromat med solv-dikromat.

Det skal bemerkes at fremstillingen av Bi2(Cr04)2Cr207 er beskrevet detaljert ovenfor for å lette reproduksjon av oppfinnelsen idet det oppnådde produkt ikke er vanlig handelsvare. Kromat-dikromatet av vismut kan imidlertid anvendes ved den ovennevnte fremgangsmåte uavhengig av dets fremstillingsmetode.

Med hensyn til solv-dikromat så kan dette fremstilles f.eks. på den måte som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.032.624.

Den reaksjon som foregår er folgende:

Fremgangsmåten, er de ekvimolare mengder å blande solvdikromat og vismutkromat-dikromat, under tilsetning av en vektdel vann pr. 2 vektdeler av vismutkromat-dikromatet. Den resulterende pasta oppvarmes til en temperatur på mellom 100°C og 200°C i 24 til

48 timer avhengig av effektiviteten av omroringen.

For å fremstille en liten mengde av produktet (10 til 100 g) er den enkleste metode å anbringe reaksjonsblandingen i et pyrexror og til dette tilsettes et antall pyrex-kuler eller lignende og roret forsegles og holdes ved 200°C i 48 timer idet det omrores to eller tre ganger.

For å fremstille en storre mengde er den enkleste metode å anvende en uforseglet reaktor ved en temperatur som ikke overstiger 100°C. 24 timers reaksjonstid ved denne temperatur er tilstrekkelig hvis det opprettholdes en effektiv og konstant omrbring.

Reaksjonstemperaturen kan velges hvor som helst mellom 100°C og 200°C. Ved hoyere temperaturer forekommer parasittiske fenomener med oksydasjon-reduksjon. Det er også mulig å arbeide eller bevirke reaksjonen ved lavere temperaturer-, men reaksjonen vil da foregå mer sakte.

Reaksjonen vil ikke foregå i torr tilstand idet det er nbdvendig å fukte blandingen med e.t losningsmiddel, enklest vann. Den mengde vann som anvendes ved reaksjonen må være tilstrekkelig lav til å unngå hydrolyse men det kreves nok vann til en skikkelig fukting av reaksjonskomponentene. Den mengde som er angitt ovenfor utgjor et passende kompromiss. Alternativt kan vannet erstattes med et annet losningsmiddel for reaksjonskomponentene som er tilstrekkelig inert i forhold til dem og det resulterende dobbeltkromat av solv og vismut. Ved å ta i betraktning at det er tilstrekkelig å opplbse spor av reaksjonskomponentene kan et antall væsker anvendes og eddiksyre er f.eks. forsbkt med hell.

Når reaksjonen er avsluttet anbringes blandingen på et filter og den konsentrerte losning av CrO^fjernes ved hjelp av en hurtig vasking med en losning av N/10 salpetersyre. Produktet fjernes så fra filteret?, vaskes med en stor mengde koldt vann og filtreres på nytt. Denne vasking kan gjentas flere ganger, hvoretter dobbel tkroma tet av solv og vismut, AgBitCrO^^ tbrkes ved 150 C i omtrent 24 timer.

Den folgehde tabell sammenligner sammensetningen funnet i de to prover med teoretiske verdier tilsvarende formelen AgBi(Cr04)2.

Det kan sees at forsoksverdiene svarer fullstendig med de teoretiske Verdier.

Hvis reaksjonskomponentene under fremstillingen av dobbeltkromatet ikke foreligge i stokiometriske mengder blir produktet forurenset med' enten BiOHCrO^ eller hq^r2Ql'i avhengighet av om der er et overskudd av vismut eller et overskudd av solv. Disse forurensninger kan tåles eller ikke, alt i avhengighet av formålet eller den endelige bruk av produktet. Spesielt bor solvkromat unngås på grunn av dets opploselighet i organiske løsningsmidler, mens nærværet av BiOHCrO^ikke synes så skadelig ved bruk av produktet i en elektrokjemisk generator som skal beskrives senere.

EKSEMPEL II

Fast vismutnitrat, Bi(NO^)^• 5H2° tilsettes til en mettet vandig losning av CrO^ved 20°C. Vismutnitratet tilsettes i mengdeforhold på 800 g til en liter losning. Deretter tilsettes nok solvdikromat til opplosningen til å gjore molforholdet mellom solv og vismut lik 1:1, dvs. 356 g for hver 800 g vismutnitrat. Reaksjonsblåndingen omrores, foretrukket i 24 timer, for å oppnå det beste utbytte. Reaksjonsproduktet filtreres så fra for å gjenvinne den faste del som hovedsakelig består av et dikromat av solv og vismut.

Det isolerte faststoff vaskes på nytt med vann. Vaskingen omdanner faststoffet til AgBiCCrO^^ ved fjernelse av opplost CrOg. Med ytterst liten opplbselighet av AgBitCrO^^

indikeres slutten av vaskingen ved forsvinning av den orange farve som er karakteristisk for opplosninger av CrO^.

Alle de foregående operasjoner gjennomfores effektivt ved omgivelsenes temperatur. Det produkt som utvinnes vil bestå av spesielt fine korn. Utbyttet i forhold til utgangs-reaksjons-komponenter, vismutnitrat og sblv-dikromat er bedre enn 95%.

Ved denne variant av fremgangsmåten er tilsetningsrekkefolgen

for reaksjonskomponentene ikke kritisk. Sblv-dikromatet kan forst blandes med losningen av CrO^, deretter kan vismutnitratet tilsettes, eller de torre bestanddeler kan blandes.godt og deretter kan losningen av CrO-j tilsettes til blandingen. Det er som ved fremstillingen av vismutkromat-dikromatet bare nbdvendig å unngå at vismutnitratet anbringes i nærvær av vann, med mindre vannet er i form av et mettet losning av CrO^eller en annen tilstrekkelig sur losning til å unngå hydrolyse av vismutnitratet. Likeledes er det foretrukket ikke å oppvarme blandingen for utfellingen av dobbelt-dikromatet er oppnådd. Selvfølgelig kan også her vismutnitratet erstattes av et annet lbselig salt av vismut. Den nbdvendige nbyaktighet ved innstillingen av molforholdet mellom vismutsalt og sblv-dikromat avhenger av den grad av renhet som bnskes for sluttproduktet.

Ved utbvelse av fremgangsmåten er det nbdvendig å ta tendensen for vismutsaitene til å hydro.lysere . i betraktning. På den annen side er dobbeltsaltene av solv og vismut ikke hydrolyserbare, og dette er den spesielle grunnen til at behandlingen med vann av dikromat-dobbeltsaltet kan gjbres uten spesielle forsiktighets-regler.

Era et krystallografisk synspunkt er AgBi(Cr04)2en isomorf variant av scheelit, CaWQ4, som medfbrer at solv og vismut er tilfeldig fordelt i de punkter tilsvarende kalsiumpunktene i scheelit.

Et antall krystallografiske karakteristika er gitt i det folgende:

Bruken av dobbeltkromatet av solv og vismut i batterier unngår ulempene med den tidligere teknikkens stand med kromatmaterialer ved at det tilveiebringes et positivt akt material som er billigere enn solvkromatet, men som også utlades, ved samme spenning som dette i det minste under en del av utladningen. På den annen side er opploseligbeten av dobbeltkromatet av solv og vismut i organiske løsningsmidler mye mindre enn for solvkromatet»og denne lavere opploselighet er mer gunstig for lang batteri-levetid under betingelser med langvarig lagring eller utladning i sterk grad.

Fordelaktig er losningsmidlet for elektrolytten en aprotisk sammensetning, og det positive aktive material dannet fra dobbeltkromatet av solv og vismut inkluderer en tilfbyet elektrisk leder.

Dette positive aktive material utlades ved omdannelse av solv og vismut til metallisk tilstand. Utladningen vedrorer fire elektroner, et for det enverdige solv og tre for det treverdige vismut. Det kan iakttas at spenningen av et slik batteri forblir på et nivå tilsvarende utladningsspenningen for solv for den dobbelte tid som kreves for utladningen av sblvet,

dvs. i tiden for utnyttelse av to elektroner. En del av vismut

utlades derfor ved nivået for solv, selv om det teoretiske oksydasjons-reduksjonspotensial av vismut er lavere med omtrent 0,7 volt i forhold til potensialet for solv. Folgelig kan for en likeartet utladning et salt anvendes som inneholder bare den halve mengde solv, med resulterende lbnnsomhet. .. Utnyttelsen av dobbel tkroma tet av solv og vismut vil fremgå tydeligere fra de etterfolgende eksempler på foretrukne utforelsesformer, på bakgrunn av den vedfoyde tegning, som representerer utladningskurven for et batteri hvor den foreliggende oppfinnelse kommer til anvendelse.

Batterier av såkalt knappetype er blitt fremstilt med en katode fremstilt av en blanding av 97 vekt% dobbeltkromat av solv og vismut, 1 vekt% karbonsort, og 2 vekt% grafitt. I disse batterier har katoden en tykkelse på 0,2 cm og et tverrsnitt på 1,01 cm 2, som tilsvarer en teoretisk kapasitet (beregnet fra reduksjonen av solv og vismut til metallisk tilstand) for 116mAh. En separator, fremstilt av en cellulosefilt impregnert med en molar,losning av litiumperklorat i propylenkarbonat er anordnet på katoden. Den negative elektrode er en peilt av litium.

Disse batterier er blitt utladet over en motstand på 62.000 ohm ved en temperatur på 37°C.

I den vedfoyde figur vises en typisk utladningskurve med abscisse tiden for utladning J i dogn og ordinat spenningen V i volt for batteriet. Som det kan sees av tegningen når man tar 2,9 volt som slutt-utladningsspenning (som tilsvarer bruk i en kardi.osemultor, idet utladningstemperaturen velges tilsvarende for anvendelse) er den kapasitet som batteriet leverer 58 mAH, dvs. en halvdel av den teoretiske kapasitet. Ved å ta i betraktning at kapasiteten som skyldes reduksjonen av solv til metallisk solv er 1/4 av den teoretiske kapasitet, kan det sees at en del av denne kapasitet skyldes vismut, selv om utladningsspenningen forblir den samme som for solvkromat. De oppnådde resultater er derfor de samme som de resultater som ville blitt oppnådd med den dobbelte mengde solv.

For slike anvendelser som ikke krever en slik konstant spenning er det iakttatt at ved å forutsette slutts^enningen til 2,5 volt blir utladningskapasiteten 85 mAh, for et utbytte på 73%. I dette tilfelle er de oppnådde resultater nær de resultater som ville bli.oppnådd med tre ganger så stor solvmengde.

Det kan således klart sees at det er lonnsomt å anvende dobbeltkromatet av solv og vismut.

Det bemerkes at dobbeltkromatet av solv og vismut ikke på noen måte er ekvivalent med en blanding av solvkromat og vismutkroma f. Med en slik blanding ville solvkromatet bli redusert ved 3 volt og vismutkromatet ved sitt eget spenningsnivå, som er klart lavere.

I det foregående eksempel er elektrolytten en molar losning av litiumperklorat i propylenkarbonat. Andre elektrolytter kan anvendes med sammenlignbare resultater, og spesielt de elektrolytter med losriingsmidler som nevnt i fransk patentskrift nr. 2.122.011 eller dioksolan. Konsentrasjonen av de opploste substanser kan likeledes varieres.

Det positive aktive material kan selvfølgelig anbringes i batterier av andre typer enn den som er beskrevet detaljert i det foregående.

Den elektriske leder som anvendes i det ovennevnte eksempel, en blanding av karbonsort og grafitt/kan erstattes av andre ledere og karbonsort kan likeledes anvendes alene eller med tilsetning av fluorert grafitt eller bare .grafitt alene, eller et hvilket som helst passende metall. Tilsetningen av grafitt eller fluorert grafitt til karbonsort er ment å lette komprimeringen av det aktive material, i forste rekke i batterier av knappe-typen, som har fordelen med at det pulveriserte eller pulveraktige positive, aktive material komprimeres i skålen, både for å forbedre kontakten mellom kornene og for å oke mengden av anvendte materialer, og folgelig kapasiteten av batteriet.

Claims (21)

1. Dobbeltkromat, karakterisert vedat det har den generelle formel

hvori M og M' står for^henhv. solv og vismut.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av det dobbeltkromat av solv og vismut som er angitt i krav 1,karakterisert vedå reagere solvdikromat, ^ 2^ 2^^/ med et vismutsalt i et molforhold som tilveiebringer at atomvismut pr. atom solv.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det som vismutsalt anvendes . vismutkromat-dikromat, B±2^Cr04^2<Cr>2°7<*>

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat bestanddelene fuktes med et losningsmiddel som er felles for både Ag2Cr2Q7og B±2 (CrO^)2^29.7 og at den fuktede blanding omrores i det minste leilighetsvis.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,karakterisert vedat Ag2Cr207og Bi2 (Cr04 ^Cr^O^ blandes i omtrent ekvimolare mengdeforhold, hvorved ethvert overskudd av solv-dikromat, Ag2Cr207, unngås.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5,karakterisert vedat reaksjonsblandingen oppvarmes.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, 5 eller 6,karakterisert vedat det som losningsmiddel anvendes vann.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat den fuktige blanding holdes ved omtrent 100°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat den fuktede blanding anbringes i en hermetisk lukket beholder og den fuktige blanding oppvarmes i beholderen til mellom 100°C og 200°C.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 8 eller 9,karakterisert vedat det anvendes en mengde vann for å fukte bestanddelene ekvivalent med en vektdel vann til to vektdeler Bi2 (Cr04)2Cr207.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 til 10,karakterisert veddet foregående trinn med å tilsette et vismutsalt til en mettet vandig losning av kromsyreanhydrid, CrO-j, for å oppnå Bi2 (CrO^)2Cr2°7•

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakteris, ert ved at solvdikromatet og vismutsaltet reagerer i en mettet vandig losning av kromsyreanhydrid hvoretter -det derved oppnådde bunnfal vaskes.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12,karakterisert vedat vismutsaltet innfores i den mettede vandige losning av kromsyreanhydrid i fast form.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, 12 eller 13,karakterisert vedat det som vismutsalt anvendes vismutnitrat.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, 12, 13 eller 14,karakterisert vedat kromsyreanhydridet anvendes i stort overskudd.

16. Elektrisk batteri, karakterisert vedat det positive aktive material omfatter et dikromat av solv og vismut, AgBifCrO^^ som angitt i krav 1.

17,. Batteri som angitt i krav 16,karakterisert vedat det omfatter et alkalimetall som en negativ elektrode og en elektrolytt som er en flytende losning ved omgivelsenes temperatur på omtrent 20°C, idet losningsmidlet er en aprotisk substans, og det positive aktive material omfatter en tilfbyet elektrisk leder.

18. Batteri som angitt i krav 17,karakterisert vedat den negative alkalimetall-elektrode utgjores av litium.

19. Batteri som angitt i krav 17,karakterisert ved:at den tilsatte elektriske leder omfatter karbonsort.

20. Batteri som angitt i krav 17, karakterisert vedat den tilsatte elektriske léder omfatter en blanding av karbonsort og grafitt.

21. Batteri som angitt i krav 17 - 20,karakterisert vedat elektrolytten er en molar losning av litiumperklorat i propylenkarbonat.