SE443777B - Dubbelkromat med formeln mm'(cro?714)?712 vari m och m' betecknar silver resp vismut, forfarande for dess framstellning samt anvendning av detsamma i en elektrisk cell - Google Patents

Description

ZQ 25 35 7810626-7 silverkromat.

Föreliggande förfarande~kännetecknas därav, att man använ- der reaktionen mellan silverdikromat, Ag2Cr2O7, och ett salt av vismut i ett förhållande av cirka 1 atom silver per atom vismut.

Enligt en utföringsform av uppfinningen är det använda vismutsaltet kromat-dikromatet, Bi2(Cr04)2Cr207, och reaktionen är följande: 207 --%>2AgBí(Cr04)2 + 2CrO3- Ag2Cr2O7 + Bi2(CrO4)2Cr I detta fall kan reaktanterna användas i fast tillstånd, vätta med en ringa mängd lösningsmedel, under åtminstone inter- mittent omröring. Reaktionsblandningen uppvärmes företrädesvis.

Vatten kan exempelvis användas såsom lösningsmedel och användes i en mängd av cirka 1 viktdel per 2 viktdelar vismutkromatdikromat.

Vismutkromat-dikromat kan själv erhållas genom tillsats av företrädesvis i fast tillstånd, till en mättad Det använda ett vismutsalt, vattenhaltig lösning av kromsyraanhydrid, CrO3. vismutsaltet kan vara vismutnitrat.

I en annan utföringsform av uppfinningen är vismutsaltet, som reagerar med silverdikromatet, ett i vatten lösligt salt, såsom vismutnitrat, och reaktionen sker i en mättad lösning av Cr03. Den erhållna fällningen, dubbla dikromatet av silver och vismut, överföres till dubbel- som väsentligen utgöres av det kromat av silver och vismut genom behandling med vatten.

Uppfinningen avser även användningen av dubbelkromatet av silver och vismut såsom aktivt material i elektrokemiska celler.

Dubbelkromatet av silver och vismut kan härvid användas såsom positivt, aktivt material i cellerna med hög specifik energi, speciellt i litiumceller (litiumbatterier) med en elektrolyt, .som är vätskeformig vid vanlig temperatur.

Uppfinningen beskrives närmare i tvâ exempel på framställ- ningen av ett dubbelkromat av silver och vismut, varvid det första utgår från vísmutkromat-dikromat, som själv erhållits genom reaktion av vismutnitrat med Cr03, och det andra utgår direkt från vismutnitrat och CrO3.

Exempel 1 1. Framställning av vismutkromat-dikromat Man framställer en mättad vattenhaltig lösning av kromsyra- anhydrid, Cr03, vid omgivningstemperatur, dvs cirka 20°C. Till 1 1 av denna lösning sättes 800 g fast vismutnitrat med formeln 10 15 35 40 3 7810626-7 Bi(NO3)3-5 H20 under kontinuerlig omröring. Vismutnitratet bör-V jar lösas i lösningen av CrO3. Efter varierande tid, av storleks- ordningen 1 h, börjar en orangefärgad fast substans att utfalla.

Utfällningen får fortgå under,cirka 24 h. Den orangefärgade fäll- ningen är vismutkromat-dikromat, Bi2(CrO4)2Cr207.

Det är nödvändigt att lösningen är mättad med Cr03, efter- som eljest ett basiskt kromat, BiOHCrO4, kommer att bildas. An- givna mängdförhàllanden (1 l lösning per 800 g vismutnitrat) har bestämts för àstadkommande av effektiv omröring av suspensionen.

Med hänsyn till koncentrationen av CrO3 vid mättnad (cirka 6 mol per 1) medför detta ett stort överskott av CrO3, Detta överskott är i verk- som kvarblir i lösning och icke ingår i reaktionen. ligheten icke nödvändigt, om vismutnitratet tillsättes i form av lösning, men det fordras då att denna lösning surgöres så, att man undviker utfällning av Bi0HCrO4.

Vismutnitrat har valts bland de lättillgängligaste vismut- salterna pà grund av dess höga löslighet i vatten. Det skulle kunna ersättas av ett annat lösligt salt, t ex vismutperklorat.

Fällningen av Bi2(CrO4)2Cr207 avskiljes genom filtrering och tvättas på filtret med hjälp av en 0,1 M lösning av CrO3 1 0,1 N salpetersyra. Tvättningen avslutas genom att fällningen suspenderas i aceton och omfiltreras, varefter acetonen avlägs- nas genom torkning.

Sammansättningen av tvättningslösningen har valts så, att ett gott avlägsnande säkerställes av jonerna i lösningen, medan samtidigt undvikes upplösning och hydrolys av kromat-dikromatet.

Sammansättningen kan modifieras, men den måste förbli i det sura omrâdet, om man skall undvika hydrolys.

Analys visar att halterna av vismut och krom i den erhåll- na produkten är mycket nära de teoretiska värden som motsvarar formeln Bi2(CrO4)2Cr207. I 2. Framställning av dubbelkromatet Förfarandet enligt uppfinningen innebär att vísmutkromat- dikromatet bringas att reagera med silverdikromat.

Det bör observeras, att framställningen av Bi2(Cr0¿)2Cr207 har beskrivits i detalj för att reproduceringen av uppfinningen skall underlättas, efteršom denna produkt icke är tillgänglig på vanligt sätt. Vismutkromat-dikromatet kan emellertid användas vid föreliggande förfarande oberoende av dess framställningssätt.

Vad beträffar silverdikromatet kan det exempelvis framstäl- 10 15 ZQ 25 35 7810626-7 4 las på det sätt, som beskrives i den franska patentskriften 72 34 056 (publiceringsnummer 2 201 253) eller amerikanska patentskriften 4 032 624.

Reaktionen sker enligt följande: Ag2Cr2O7 + Bi2(CrO4)2Cr2O7 -+>2AgBi(Cr04)2 + 2CrO3.

Förfarandet innebär att silverdikromatet och vismutkromat- dikromatet blandas i ekvimolära mängder och att vatten tillsät- tes i 1~viktdel per 2 viktdelar vismutkromat-dikromat. Den er- hållna pastan uppvärmes till en temperatur mellan 100 och 200°C under 24-48 h beroende på omröringens effektivitet.

För framställning av en ringa mängd produkt (några tiotal gram) är den enklaste metoden att anbringa reaktionsblandningen i ett rör av pyrexglas. Man tillsätter några kulor pyrexglas, tiiisiuter röret och haller aiit vid zoo°c under 48 h under om- röring två eller tre gånger.

Om man önskar framställa en större mängd är den enklaste metoden att arbeta i en icke-sluten reaktor vid en temperatur, som icke överskrider 100°C. 24 h reaktionstid vid denna tempera- tur är tillräcklig, om en konstant och effektiv omröring upprätt- hàlles.

Reaktionstemperaturen kan väljas nàgonstädes mellan cirka 100 och cirka ZOOOC. fenomen med oxidation-reduktion.

Vid högre temperaturer uppträder parasit- Det är även möjligt att arbeta vid lägre temperaturer, men reaktionen är då långsammare.

Reaktionen kommer icke att ske i torrt tillstånd; det är nödvändigt att väta blandningen med ett lösningsmedel, varvid det enklaste är vatten. Den använda mängden vatten bör emellertid vara tillräckligt ringa för att undvika hydrolys och den bör vara tillräcklig för att tillåta en god vätning av reaktanterna. Den angivna mängden utgör en god kompromiss. Vatten kan dessutom ersättas av ett annat lösningsmedel för reaktanterna, vilket är ~ tillräckligt inert gentemot dem och dubbelkromatet av silver och Med hänsyn till att det än tillräckligt att upplösa Ãttík- vismut. spår av reaktanterna, kan ett antal vätskor användas. syra har exempelvis försökts med framgång.

När reaktionen är avslutad, anbringas blandningen pà ett filter och den koncentrerade lösningen av Cr03 avlägsnas genom Produkten avlägsnas därefter från filtret, tvättas med en stor mängd kallt en kort tvättning med en 0,1 N salpetersyralösning. 10 15 20 30 S 7810626-7 vatten och filtreras ånyo. Denna tvättning kan upprepas flera gånger, varefter dubbelkromatet AgBi(CrO4)2 torkas vid 150°C under cirka 24 h.

I följande tabell jämföras den funna sammansättningen för tvâ prover med teoretiska värden, som motsvarar formeln AgBi(cro4)2.

%AAg % Bi % Cr04 Teoretiskt värde 19,66 38,08 42,26 ~ Funnet värde, försök 1 19,74 37,97 42,10 Funnet värde, försök 2 19,77 38,12 42,35 Det framgår att de funna värdena fullgott motsvarar de teoretiska värdena.

Om reaktanterna vid framställningen av dubbelkromatet icke är i stökiometriska mängder, kommer produkten att vara förorenad av BiOHCrO4 eller Ag2Cr2O7 beroende på om det finnes ett över- skott vismut eller silver. Dessa föroreningar kan eventuellt vara godtagbara beroende pà produktens användning. Vid användning i elektrokemiska celler, som kommer att beskrivas i det följande och som utgör ett ändamål med föreliggande uppfinning, bör spe- ciellt silverdikromat undvikas på grund av dess löslighet i or- ganiska lösningsmedel, medan närvaron av BiOHCr04 icke synes störande.

Exempel 2. mättad vattenhaltig lösning av CrO3 vid cirka 20°C.

Fast vismutnítrat, Bi(NO3)3'5H20, sättes till en Vísmut- nitratet tillsättes i en mängd av 800 g per 1 l lösning. Man tillsätter därefter silverdikromat i Sådan mängd, att molförhàl- landet Ag/Bi blir 1, dvs 356 g per 800 g vismutnitrat. Reaktions- blandningen omröres, företrädesvis under cirka 24 h, för uppnàende av optimalt utbyte. Man filtrerar då reaktionsblandningen för utvinning av fast substans, som väsentligen är ett dikromat av silver och vismut. Den erhållna fasta substansen tvättas med vatten. Tvättningen överför den fasta substansen till AgBi(Cr04)2 under avlägsnande av löst Cr03. Eftersom lösligheten för AgBi(Cr04)2 är ytterst ringa,framgàr slutet av tvättningen genom att den karakteristiska orangefärgen för Cr03-lösningar försvin- ner.

Alla angivna behandlingar utföres vid omgivningstemperatur.

Den erhållna produkten uppvisar en speciellt fin kornstorlek. 10 15 20 25 30 7810626-7 ° ' \ Utbytet i förhållande till utgångsreaktanterna, vismutnitrat och silverdikromat, är över 95 1.

Vid denna utföringsform är tillförselordningen för reaktan- terna icke kritisk. Man kan först blanda silverdikromat i lös- ningen av CrO3 och därefter tillsätta vismutnitrat eller i torrt tillstånd blanda de två fasta substanserna och tillsätta dem till lösningen av CrO3. Man måste endast undvika att, såsom vid fram- ställningen av vismutkromat-dikromat, bringa vismutnitratet i närvaro av vatten,'sävida icke vattnet är i form av mättad lös- ' ning'av Cr03 eller en tillräckligt sur lösning, så att hydrolys undvikes. Det är ävenledes lämpligt att icke uppvärma förrän fällningen av det dubbla dikromatet erhållits. Naturligtvis kan även här vismutnitratet ersättas med ett annat lösligt vismut- salt. Exaktheten i molförhållandet vismut/silverdikromatsalt är en funktion av den önskade renhetsgraden hos produkten.

Allmänt sett maste man vid föreliggande förfarande taga hänsyn till vismutsalternas hydrolystendens. A andra sidan är icke dubbelsalterna av silver och vismut hydrolyserbara, vilket är skälet till att speciellt behandlingen av dubbeldikromatet med vatten kan ske utan speciella försiktighetsåtgärder.

Inom på sä sätt angivna gränser kan andra modifieringar utföras i det beskrivna förfarandet utan att uppfinningens ram överskrides.

Från kristallográfisk synpunkt är AgBi(Cr04)2 isomorf med scheelit, CaW04, vilket innebär att silver och vismut är för- delade slumpvis pà platserna som motsvarar dem för kalcium i scheelitet.

Några kristallografiska värden gives i det följande: Formelmönster Ag 1/2 Bi 1/2 Cr04 Rymdgruppering I 4 1/A ïnr 88) Parametrar a - 0,51 pm, c - 1,185 pm Antal formelmönster per gitter' z = 4 Beräknad specifik massa 5,91' Uppmätt specifik massa 5,79 'Användningen av dubbelkromatet av silver och vismut i cel- ler (batterier) undviker olägenheterna med kända kromatmaterial. genom att ett positivt, aktivt material åstadkommas, vilket är mindre dyrbart än silverkromat, men vilket även urladdar vid samma nivå som det senare under åtminstone en del av urladdning- en. A andra sidan är lösligheten för dubbelkromatet av silver w 15 20 25 30 35 40 7 . 7810626-7 och vismut i organiska lösningsmedel mycket mindre än för silver- kromat, vilken lägre löslighet är gynnsammare för lång livslängd hos cellen under lång lagring eller urladdning till mycket låg nivå. _ Lämpligen är lösningsmedlet i elektrolyten en aprotisk kom- position och det positiva aktiva material, som är bildat av dub- belkromatet av silver och vismut, innefattar en tillsatt elektrisk ledare.

Detta positiva aktiva material urladdas genom att silver och vismut överföres till metalliskt tillstånd. ning utnyttjar fyra elektroner, en för envärt silver och tre för Denna urladd- trevärt vismut. Man kan iakttaga att spänningen hos en sådan cell håller sig på en nivå som motsvarar urladdningsspänningen för silver under två gånger den tid, som erfordras för urladd- ning av silvret, dvs under den tid som användes för två elektro- ner. En del av vismuten urladdas därför vid silvrets nivå, ehuru den teoretiska oxidations-reduktionspotentialen för vismut är cirka 0,7 volt lägre än för silver. Följaktligen kan man för en lika stor urladdning använda ett salt, som innehåller endast halva mängden silver, således ett ekonomiskt resultat.

Användningen enligt uppfinningen av dubbelkromat av silver och vismut framgår närmare av det följande under hänvisning till ritningen, som visar~urladdningskurvan för en cell framställd enligt uppfinningen.

Celler (batterier) av knapptyp har framställts med en katod av en blandning av dubbelkromat av silver och vismut, 97 vikt- procent; kolsvart 1 viktprocent och grafit 2 viktprocent. I dessa celler ha' katoden en tjocklek av 0,2 cm och en tvärsek- tion av 1,01 cmz, vilket motsvarar en teoretisk kapacitet (be- räknat genom reduktionen av silver och vismut till metalliskt tillstånd) av 116 mAh. losaark indränkt med en 1-molär lösning av litiumperklorat i En separator, framställd av ett cellu- propylenkarbonat, är anbringad på katoden. Den negativa elektro- den är en litiumpellett (litiumpastill).

Dessa celler har urladdats över ett motstånd om 62 000 ohm vid en temperatur av 37°C.

På bifogade ritning visas en typisk urladdningskurva, var- vid abskissan visar urladdningstiden J i dygn och ordinatan cel- lens spänning V í volt. Såsom framgår av ritningen, om_slut- spänníngen för urladdningen antages vara 2,9 volt (vilket mot- (H 10 15 20 25 30 35 40 7810626-7 s svarar användningen i en hjärtstimulator och urladdningstempera- turen valts lika med hänsyn till denna användning), är den av cellen uppnådda kapaciteten 58 mAh, dvs hälften av den teoretiska kapaciteten. Med hänsyn till att kapaciteten på grund av silv- rets reduktion till silvermetall är 1/4 av den teoretiska kapaci- teten, framgår att en del av denna kapacitet beror på vismut, även om urladdningsspänningen förblir densamma som för silver- kromat. De uppnådda resultaten är därför desamma som de vilka skulle ha uppnåtts med dubbla mängden silver. ° För sådana användningar som icke erfordrar en så konstant spänning kan man observera, att vid slutspänningen 2,5 volt ur- laddningskapaciteten blir 85 mAh vid ett utbyte av 73 $. I detta fall är resultaten nära dem, som skulle ha uppnåtts med tre gång- er mängden silver.

Det är sålunda ekonomiskt att använda dubbelkromat av sil- ver och vismut.

Det må observeras, att dubbelkromat av silver och vismut på intet sätt är ekvivalent med en blandning av silverkromat och vismutkromat. I en sådan blandning skulle silverkromatet reduce- ras vid 3 volt och vismutkromatet vid sin egen spänningsnivå, som är väsentligt lägre.

I exemplet är elektrolyten en 1-molär lösning av litium- perklorat i propylenkarbonat. Andra elektrolyter kan användas med jämförbara resultat och speciellt elektrolyter, vilka såsom lösningsmedel har sådana som beskrives i de franska patentskrif- terna 70 39 140 och 71 01 175 (med publiceringsnummer 2 122 011) eller dioxolan. Koncentrationerna av det lösta kan ävenledes variera.

Naturligtvis kan det positiva aktiva materialet enligt uppfinningen anbringas i celler (batterier) av andra typer än den som här beskrivits närmare.

Den i exemplet använda elektriska ledaren, en blandning av kolsvart och grafit, kan ersättas av någon annan ledare; kolsvart kan användas ensamt eller med tillsats av fluorerad grafit eller även grafit ensamt eller någon lämplig metall. Tillsats av gra- fit eller fluorerad grafit till kolsvart är avsedd att underlätta sammanpressningen av det aktiva materialet, huvudsakligen i cel- ler av knapptyp, vilket har fördelen av sammanpressning av det pulveriserade eller pulverformiga, positiva, aktiva materialet i hylsan (bägaren), såväl för förbättring av kontakten mellan kor- yfl._.u-_i._._ 9 nen som för ökning av den använda mängden mate ligen cellens kapacitet. 7810626-7 ríal och följakt-

Claims (14)

7810626-7 *Û YATENTKRAV

1. Dubbelkromat med formeln MM' (CrO4)2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att M och M' betecknar silver resp. vísmut.

2. Förfarande för framställning av ett dubbelkromat enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att sílverdíkromat, Ag2Cr2O7, och vismutkromat-dikromat, Biz(CrO¿)2Cr2O7 blandas i väsentligen ekvímolära mängder, varvid blandningen vätes med ett lösningsmedel för reaktanterna och att blandningen omröres åtminstone intermittent.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen av silverdikromat, vismutkromat-dikromat genom- föres i ungefär ekvimolära mängder, varvid man undviker ett över- skott av silverdikromat.

4. Förfarande enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionsblandningen uppvärmes.

5. S. Förfarande enligt något av krav 2-4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att lösningsmedlet är vatten.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionsblandningen uppvärmes till cirka 100OC.

7. Förfarande enligt krav S, k ä n n e t e c k n'a t därav, att reaktionen utföres i en hermetiskt sluten behållare vid en temperatur mellan cirka 100 och cirka ZOOOC.

8. Förfarande enligt något av krav 5-7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att vatten användes i en mängd av cirka 1 viktdel per 2 viktdelar vismutkromat-dikromat.

9. Förfarande enligt något av krav 2-8, k ä n n e t e c k - n a t därav, att vismutkromatet-dikromatet erhålles genom att ett vismutsalt sättes till en vattenhaltig, mättat lösning av krom- syraanhydrid, Cr03.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, vatt vismutsaltet införes i fast tillstånd.

11. Förfarande enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att vismutsaltet är vismutnitrat.

12. Förfarande enligt något av krav 9-11, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man använder ett stort överskott av CrO3.

13. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att vismutsaltet är lösligt i vatten, att reaktionen sker i när- varo av silverdikromat i mättad lösning av Cr03 och att man med vatten behandlar den erhållna fällningen.

14. Användningenàav ett dubbelkromat enligt krav 1 som posi- tivt aktivt material i en elektrisk cell.