CA1107937A

CA1107937A - Chromate double, procede pour sa preparation, et application dudit chromate comme matiere active dans les generateurs electrochimiques

Info

Publication number: CA1107937A
Application number: CA313,541A
Authority: CA
Inventors: Andre Lecerf
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1977-10-18
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1981-09-01
Also published as: SE7810626L; GB2012255A; DK462278A; ES474304A1; NL175163C; DE2844518A1; BE870616A; JPS5532650B2; DK150626C; GB2012255B; NL7810072A; NL175163B; IT1160861B; CH635558A5; DK150626B; ES480035A1; DE2844518C2; US4184016A; IE782060L; IE47719B1

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION : Chromate double, de formule MM' (CrO4)2 dans laquelle M et M' représentent respectivement l'argent et le bismuth, pouvant être préparé en utilisant la réaction du bichromate d'argent Ag2Cr2O7 et d'un sel de bismuth à raison d'un atome d'argent pour un atome de bismuth. Utilisation de ce chromate comme matière active positive d'un générateur électrochimique.

Description

11~7937 L!invention concerne un nouYeau compose chimique, plus particuliaxement un chromate double, de formule MM'(CrO4)2 où M et M' designent des metaux.
~ e compose objet de la présente invention est un chromate double d~argent et de bismuth, de formule AgBi (CrO432.
; L'invention a egalement pour objet un procedé de pré-paration dudit chromate double d~argent et de bismuth,-procédé
caractérisé par le fait qu'il utilise la réaction du bichromate d'argent Ag2Cr207 avec un sel de bismuth, à raison d'environ un atome d'argent pour un atome de bismuth.
Selon un mode de realisation de l'invention, le sel de bismuth utilise est le chromate bichromate Bi2(CrO4)2 Cr207 et la reaction est la suivante:
Ag2cr2o7 + Bi2(CrO4)2Cr207 ~ 2~gBi (CrO4)2 ~ 2CrO3 Dans ce cas les réactifs peuvent être mis en oeuvre à l'etat solide, mouillés par une petite quantité de solvant, avec agitation au moins intermittente.
Le melange réactionnel est de preference chauffe.
A titre d'exemple, l'eau peut être utilisee comme sol-vant et être mise en oeuvre à raison d'environ une partie ponde-rale pour deux parties ponderales de chromate-bichromate de bismuth.
Ce dernier peut lui-même être obtenu en ajoutant un sel de bismuth, de preference à l'etat solide, a une solution aqueuse saturee d'anhydride chromique CrO3. Le sel de bismuth utilise peut être le nitrate de bismuth.
Selon un autre mode de realisation, le sel de bismuth réagissant avec le bichromate d'argent est un sel soluble dans l'eau tel que le nitrate de bismuth, et la reaction a lieu en ~ solution saturee de CrO3. Le precipite obtenu, constitue essen-. , tiellement de bichromate double d'argent et de bismuth est con-verti en chromate double d'argent et de bismuth par traitement à l'eau.
L!i~ye~tion a enco~e pour objet l'utilisation du chromate double d~argent et de bismuth comme mati~xe active dans les generateurs electrochimi~ues.
A titre illustratif mais nullement limitatif, on dé-crira ci-apres plus en détail deux exemples de processus de preparation d~un chromate double dlargent et de bismuth, le ' premier à partir de chromate bichromate de bismuth, lui-même obtenu par réaction du nitrate de bismuth avec CrO3, et le se~
cond directement a partir de nitrate de bismuth et de CrO3.
Exemple I
1 - Preparation du chromate-bichromate de bismuth On prepare une solution aqueuse saturee d~anhydride ., .
chromique CrO3 a Ia temperature ambiante, soit 20aC environ.
A un litre de cette solution on ajoute 800 g de nitrate de bismuth solide de formule Bi (N03)3, 5H20 en agitant continuel-lement. Le nitrate de bismuth commence par se dissoudre dans la solution de CrO3. Au bout d'un temps variable, de l'ordre d'une heure, il commence a precipiter un solide orange. on .~ ~
laisse la precipitation se pour!suivre pendant environ 24 heures.
Le precipité orange est le chromate-bichromate de bismuth Bi2 (CrO4)2 Cr2~7 Il est necessaire que la solution soit saturee en ; CrO3, faute de quoi on observerait la formation d~un chromate basique BiO~CrO4. Les proportions indiquees ( 1 litre de solu-tion pour 800 g de nitrate de bismuth) ont ete determinees de façon à pouvoir agiter efficacement la suspension. Compte tenu de la concentration de CrO3 a saturation (6 moles par litre en-viron), ces proportions impliquent un large excès de CrO3, qui reste en solution et n'intervient pas dans la reaction. En fait, cet excès ne serait pas necessaire si le nitrate de bismuth était ajouté sous forme de solution, mais il faudrait alors que cette '

- 2 -X
~7g37 solution soit ~cidifiée pour eviter ici encore la precipitation de BiOHCrO4.
Le nitrate de bismuth a ete choisi, parmi les sels de bismuth les plus courants, pour sa solubilité élevée dans l'eau. Il pourrait ~tre remplacé par un autre sel soluble, par exemple le perchlorate de bismuth.
Le précipité de Bi2 (Cr04)2 Cr207 est separe par fil-tration et lavé sur le filtre au moyen d'une solution 0,1 M de Cr03 dans l'acide nitrique N/10. On termine le lavage en mettant le précipité en suspension dans l'acétone et en filtrant de nou-veau, puis on élimine l'acétone par séchage.
La composition de la solution de-lavage a ete choisie de façon a assurer une bonne elimination des ions en solution tout en evitant à la fois la dissolution et l'hydrolyse du chro-mate-bichromate. Elle peut être modifiee, mais il faut rester en milieu acide si l'on veut éviter l'hydrolyse.
L'analyse montre que les teneurs en bismuth et en chrome du produit obtenu sont tr~s proches des valeurs theori-ques correspondant ~ la formule Bi2 (Cr04)2 Cr207.
2 - Préparation du chromate double Le procede conforme a l'invention consiste à faire reagir le chromate-bichromate de bismuth avec du bichromate d'argent.
Il est à noter que la preparation de Bi2 ICr04)2 Cr207 a ete decrite en detail ci-dessus pour faciliter la re-production de l'invention, ce produit n'etant pas disponible de façon courante. Mais le chromate-bichromate de bismuth peut être utilise dans le procédé selon l'invention independam-ment de son mode de preparation.
Quant au bichromate d'argent, il peut, a titre d'exem-ple non limitatif, être prepare de la fason decrite dans le bre-vet canadien n~l 015.925.
X
7~37 ; ~a reaction mise en jeu est la sui~ante:
g2 2~7 + Bi2 (Cr04)2 Cr2O7~ 2AgBi(CrO4)2+CrO3 on proc8de en mélangeant le bichxomate d'argent et le chromate-bichromate de bismuth en quantités équimoléculai~
res, et on ajoute de l'eau ~ raiso~ d'une paxtie pondérale ~, pour deux parties pondérales de chromate-bichromate de bismuth.La p~te obtenue est chauffee a une température comprise entre 100 et 200~ pendant 24 a 48 heures, selon l'efficacité de -' l'agitation.
Pour préparer une petite ~uantité de produit (que~ques dizaines de grammes), le plus simple est de placer le mélange réactionnel dans un tube en verre. On ajoute quelques billes en verre, on scelle le tube et on porte le tout ~ 200~C pendant 48 heures en agitant deux ou trois fois.
j Si llon veut preparer une plus grande quantite, il peut etre plus simple d'operer dans un réacteur non étanche a une temperature ne depassant pas 100~C. 24 heures de reaction à cette température sont suffisantes si une agitation constante et efficace est maintenue.
~ La température de réaction peut etre choisie indiffé-remment entre 100 et 200~C environ. Au dela apparaissent des phénomènes parasites d'oxydoréduction. Il est possible égale-ment d'opérer à des températures plus basses, mais la réaction est alors plus lente.
La réaction n'ayant pas lieu à sec, il est necessaire de mouiller le mélange par un solvant, le plus simple étant l'eau. Mais la quantité d'eau mise en oeuvre doit etre suffi-samment faible pour éviter les phénomenes d'hydrolyse, et elle i doit être suffisante pour permettre un bon mouillage des réac-tifs. La quantité indiquée plus haut constitue un bon compromis.
Par ailleurs l'eau peut être remplacee par un autre solvant des réactifs, suffisamment inerte vis-~-vis de ceux-ci et du chro-~ .
~,~,, ~ ;7~37 mate double d~argent et de bismuth. Compte tenu du ~ait qu~ilsuffit de dissoudre des traces des réactifs, de nombreux liqui-des peuvent con~enir. A titre d'exemple, l~acide acéti~ue a été essayé avec succes.
Lorsque la réaction est terminée~ le mélange est pla~
cé sur un filtre et la solution concentrée de CrO3 est eliminee - par un bre~ lavage avec une solution d'acide nitrique N/10. Le produit est alors enlevé du filtre, lavé avec une grande quan-tité d'eau froide et filtre de nouveau. Le lavage peut être repete plusieurs fois, après quoi le chromate double AgBi (CrO4)2 est seche a 150~C pendant 24 heures environ.
Le tableau suivant compare la composition trouvee pour deux echantillons aux valeurs théoriques correspondant a la formule AgBi (CrO4)2.
r .
Ag ~ Bi ~ CrO4 ~
._ .
Valeur théorique 19,66 38,08 42,26 Valeur experimentale 19,74 37,97 42,10 Valeur expérimental- 19,77 38,12 4~,35 Comme on peut le constater les valeurs experimentales concordent parfaitement avec les valeurs theoriques.
Si lors de la préparation du chromate double les reactifs ne sont pas en proportions stoechiometrlques, le pro-duit est souille de BiOHCrO4 ou de Ag2Cr207, selon qu on a un excès de bismuth ou d'argent. Ces impuretes peuvent être accep-tables ou non, selon la destination du produit~ En particulier dans l'application aux generateurs electrochimiques qui sera decrite plus loin et qui également constitue un objet de l'in-vention, le bichromate d'argent doit être evite en raison de sa solubilité dans les solvants organiques, alors que la présence 31 ~Lq~7937 de BiO~CrO4 ne semble pas ~ê~a~te, Exemple II
On ajoute du nitrate de bismuth solide Bi (N03)3, 5H20 ~ une solution aqueuse saturée de Cr03 à 20~C enviro~. -Le nitrate de bismuth est ajoute dans la proportio~ de 800 g par litre de solution. On ajoute ensuite du bichromate d'argent en quantite telle que le rapport molaire Ag/Bi soit égal à 1, soit 356 g pour 800 g de nitrate de bismuth. Le mélange réac-tionnel est agité, dè préférence pendant environ 24 heures pour obtenir un rendement optimum. On filtre alors le mélange réac-tionnel pour récupérer le solide qui est pour l'essentiel un bi-chromate d'argent et de bismuth. Le solide obtenu est alors la-vé à l'eau. Le lavage transforme le solide en ~gBi (Cr04)2 avec élimination de Cr03 dissout. La solubilité de AgBi ~Cr04)2 - étant extrêmement faible, la fin du lavage est indiquée par la disparition de la couleur orangée caractéristique des solutions de Cr03.
Toutes les opérations precedentes sont effectuees à
la temperature ambiante. Le produit obtenu presente une gra-nulometrie particulièrement fine. Le rendement par rapport auxreactifs de départ: nitrate de bismuth et bichromate d'argent, est supérieur à 95%.
Dans cette variante l'ordre d'introduction des réac-tifs n'est pas critique. On peut d'abord mélanger le bichroma-te d'argent à la solution de Cr03, puis ajouter le nitrate de bismuth, ou bien mélanger à sec les deux solides et y ajouter la solution de Cr03. Il faut seulement éviter, co~me dans la préparation du chromate-bichromate de bismuth, de mettre le nitrate de bismuth en présence d'eau, sauf sous forme de solu-tion saturée de Cr03 ou d'une solution suffisamment acide poureviter l'hydrolyse. De meme il convient de ne pas chauffer avant que la precipitation du bichromate double soit achevée.
7~7 ;:
Bien e~te~du ici encore le nit~ate ~e bismuth peut être rempla-cé par un autre sel soluble de bismuth, L~ p~écisio~ du ~ap-port molaire sel de bismuth/bichromate d'argent est fonction du degré de pureté souhaité pour le produit.
D'une façon générale dans le procéde de l'inYentio~
il faut tenir compte de la tendance ~ l'hydrolyse des sels de - bismuth. En revanche les sels doubles d'argent et de bismuthne sont pas hydrolysables, c'est pourquoi en particulier le traitement a l'eau du bichromate double peut se faire sans pré-cautions speciales.
Dans les limites ainsi fixées, dlautres modifications peuvent 8tre apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention.
Au point de vue cristallographique AgBi ICrO4)2 est isomorphe de la scheelite CaW04, ce qui implique que l~argent " et le bismuth sont répartis de façon désordonnee sur les sites correspondant à ceux du calcium dans la scheelite.
Quelques caracterlstiques cristallographiques sont données ci-après:
Motif formulaire Ag 2 Bi 2 CrO4 Groupe d'espace I 41/A (n~ 88~
Paramètres a = 5,10 A c= 11,85 A
Nombre de motifs formu- z= 4 laires par maille Masse specifique cal- 5 91 culee: ' Masse specifiqu 5,79 Conformément à l'invention le chromate double d'argent et de bismuth peut etre utilisé comme mati~re active positive ' dans des générateurs électrochimiques de grande energie speci-fique, et plus specialement des piles au lithium à electrolyte liquide à la temperature ordinaire.
.. . . .
~7~37 -On connaît déja pa~ le bxeYet francais n~ 70 39 140 (publie sous le n~ 2 110 765) une pile au lithium dont la ma-tiere positiye est constituée par du chromate d'argent de formule Ag2cr04 Un des grands intérêts de cette pile est que la ré-duction en argent metallique se fait pour les debits assez faibles à un palier voisin de 3 volts avec un bon ~endement et une stabilite telle que l'on peut les utiliser pour des ~' applications comme l'horlogerie, ou'les stimulateurs cardia-ques. Cette matiere active a donne toute satisfaction, mais elle est relativement co~teuse. ' D'autres chromates ont deja ete proposes comme ma-tière active positive, par exemple de cuivre, de fer, de co-balt, de nic~el, de mercure, de thallium et de bismuth, mais, outre que l'existence de certains de ces chromates est douteu-se, leur stabilite et leur tension de decharge etaient infe-rieures à celles du chromate d'argent précité.
L'utilisation de chromate double d'argent et de bismuth permet d'ecarter ces inconvenients en fournissant une matière active positive moins coûteuse que le chromate d'ar-gent, mais qui se decharge au même niveau que ce dernier pen-dant au moins une partie de la décharge. En outre la solubi-lite du chromate double dans les solvants organiques est plus faible encore que celle du chromate d'argent, ce qui est favo-rable à la durée de vie des piles en conservation prolongée ou en decharge à très faible regime.
Avantageusement le solvant de l'electrolyte est un composé'aprotique et la matiere active positive formee du chro-mate double d'argent et de bismuth est additionnee d'un conduc-teur electronique~
Cette matiere active positive est dechargee par la transformation de l~argent et du bismuth à l~etat metallique.
Cette décharge doit employer quatre électrons, un - 7a -X

pour l~argent mono~le~t et trois poux ~e bismuth txiyalent.
Or on co~sti~te ~ue la te~sion d~une pile se m~i~tie~t sur un palier coxrespond~nt ~ la tension de dechaxge de l~rgent pen.-. dant un temps double de ~elui de la déchaxge de l'argent, c'est-i~-dire pendant le temps d'utilisation de deux électrons, 1~07937 Une partie du bismuth se décharge donc au niveau de l'argent alors que le potentiel théorique d'oxydo-réduction du bismuth est in~érieur d'environ 0,7 volt à celui de l'argent. Il en résulte que pour une décharge égale on peut employer un sel qui contient moitié moins d'argent que le chromate argenteux pur ; d'où résulte une éoonomie.
L'utilisation, conforme à l'invention, de chromate double d'argent et de bismuth, sera mieux comprise en se reportant à l'exemple décrit ci-après, lequel est illustré par la ~igure unique qui représente la courbe de décharge d'une pile selon l'invention.
Des piles ~e forme bouton ont été montées avec une cathode constituée par un mélange comprimé de chromate double de bismuth et d'argent (97 % en poids), de suie (1 % en poids) et de graphite (2 % en polds). Dans le format emplbyé la cathode a une épai~seur de 0,2 cm et une section de 1,01 cm2, ce qui correspond à une capacité théorique (en s comptant la réduction de l'argent et du bismuth à l'etat ~étallique) de 116 mAh. Un séparateur, constitué par un feutre cellulosique, e~t imbibé d'une ~olution molaire de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène et disposé sur la cathode. L'électrode négative est une pastille de ' lithium.
Ces piles ont été déchargées sur une résistance de 62.000 ohms, à
s une température de 37~C.
On a représenté sur la figure une courbe de décharge typ que en portant en abscls~es le temps de décharge d en jours et en ordonnées la tension V en volts de la pile. Comme on le voit sur la figure, 9i l'on prend comme tension de fin de décharge 2,9 volts (ce qui correspond à une i utilisation dans un stimulateur cardiaque, la température de décharge a ! également été choisie en vue de cette application), la capacité ~ournie est 58 mAh, c'est-à-dire la moitié de la capacité théorique. Si l'on considère que la capacité due à la réduction de l'argent en argent métal est le quart de la capacité théorique, on voit qu'une partie de cette capacité est due au bismuth bien que la tension de décharge soit la même que celle du chromate d'argent. Le résultat obtenu est donc le meme que celui que l'on . ,, _ ~ _ 79t3'7 aurait eu avec une quantité double d'argent.
Pour des applications qui ne nécessitent pas une constance de la ten~ion aussi grande, on voit que si l'on prend une tension d'arrêt de 2,~
volts la capacité de décharge devient 85 mAh, c'est-à-dire que l'on a un rendement de ~3 %. Dans ce cas le résultat est voisin de celui qui aurait été obtenu avec une quentité triple d'argent.
On voit ainsi l'économie qui peut résulter de l'emploi du chromate double d'arg~nt et de bismuth.
Il faut de plus faire remarquer que le chromate double d'argent et de bismuth n'est nullement l'équivalent d'un mélange de chromate d'argent et de chromate de bismuth. Avec un tel mélange le chromate d'argent serait réduit à 3 volts et le chromate de bismuth à son palier de ten.~ion propre qui est nettement inférieur.
Dans l'exemple qui précède l'électrolyte est une solutioD
molaire de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène.
D'autres électrolytes peuvent être utilisés avec des résultats comparables et en particulier les électrolytes ayant comme solvants ceux qui sont cités tant dans le brevet français n~ 70 39 140 du 29 Octobre 1970 gue dans son addition n~ 71 01 175 ( publiée sou~ le n~ 2 122 011), ou le dioxolanne. La concentration de ~oluté peut varier également.
Bien entendu la matière active positive selon l'invention peu~
être mise en oeuvre dans de~ plles d'autre type que celui qui a été décrit ci-dessu3 d'~le manière détaillée.
Le conducteur électronique utilisé dans l'exemple ci-dessus, mélange de suie et de graphite peut être remplacé par un autre conducteur ;
on peut également employer la suie seule, ou additionnée de graphite fluoré
ou encore de graphite seul, ou un métal approprié. L'addition de graphitè
ou de graphite fluoré à la suie e3t de3tinée à rendre plus facile la compression de la matière active, principalement dans les piles du type

3~ bouton où l'on a avanta~e à comprimer la matière active positive pulvérulente danq la coupelle correspondante de manière à améliorer les oontacts entre le~ grains et à augmenter la quantité mise en oeuvre, donc la capacité de la pile.
_ g _

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Chromate double, de formule MM'(CrO4)2, ca-ractérisé par le fait que dans ladite formule M et M' représentent respectivement l'argent et le bismuth.

2. Procédé de préparation du chromate double selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il utilise la réaction du bichromate d'argent Ag2Cr2O7 et d'un sel de bismuth à raison d'un atome d'argent pour un atome de bismuth.

3. Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger du bichromate d'argent Ag2Cr2O7 et du chromate-bichromate de bismuth Bi2(CrO4)2 Cr2O7 dans des proportions sensiblement équimoléculaires, le mélange étant mouille par un solvant des réactifs et à agiter le mélange au moins par intermittence.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que dans la réalisation de mélange bichromate d'argent, chromate-bichromate de bismuth, en proportions approximativement équimoléculaires, on évite un excès de bichromate d'argent.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que le mélange réactionnel est chauffe.

6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que ledit solvant est l'eau.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
par le fait que le mélange réactionnel est porte à 100°C
environ.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
par le fait que la réaction est opérée dans un récipient hermétiquement clos à une température comprise entre 100 et 200°C environ.

9. Procédé selon la revendication. 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'eau est mise en oeuvre à raison d'environ une partie pondérale pour deux parties pondérales de chromate-bichromate de bismuth.

10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que le chromate-bichromate de bismuth est obtenu en ajoutant un sel de bismuth à une solution aqueuse saturée d'anhydride chromique CrO3.

11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait qu'il consiste à faire réagir le bichromate d'argent et un sel de bismuth en solution aqueuse saturée de CrO3, et à traiter par l'eau le précipité obtenu.

12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que ledit sel de bismuth est introduit à l'état solide.

13. Procédé selon la revendication. 10 ou 11, caractérisé par le fait que ledit sel de bismuth est le nitrate de bismuth.

14. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'on utilise un large excès de CrO3.

15. Générateur électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, caractérisé par le fait que l'électrode positive contient une matière active constituée par le chromate AgBi(CrO4)2.

16. Générateur électrochimique selon la revendication 15, caractérise par le fait que ladite matière active est obtenue selon le procédé défini à la revendication 2.

17. Générateur électrochimique selon la revendi-cation 15, caractérisé par le fait que l'électrode négative est un métal alcalin, de préférence le lithium, l'électrolyte une solution liquide à la température ambiante dont le solvant est un composé aprotique et que la matière active positive est additionnée d'un conducteur électronique.

18. Générateur selon la revendication 17, carac-térisé par le fait que ledit conducteur électronique est de la suie.

19. Générateur selon la revendication 17, carac-térisé par le fait que ledit conducteur est un mélange de suie et de graphite.

20. Générateur selon la revendication 17, 18 ou 19, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution molaire de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène.