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procédé pour leur fabrication".
La présente invention concerne une matière anodique pour des batteries, un procédé de fabrication pour cette matière anodique, également un élément alcalin faisant usage de la matière anodique, ainsi qu'un procédé de fabrication de l'élément. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à
une matière active anodique composée de zinc en poudre amalgamé et utilisée pour arrêter le dégagement de gaz dans les éléments alcalins, etc., et a aussi pour objet un procédé de fabrication de la matière active anodique. Elle est relative également à
un élément alcalin amélioré faisant usage de cette matière active anodique, de même qu'à un procédé de fabrication de l'élément alcalin.amélioré.
Dans les éléments alcalins et analogues où du zinc est utilisé comme matière active anodique, les éléments doivent être du type fermé puisqu'ils font usage d'un électrolyte alcalin fort tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Le fait que les éléments sont du type fermé est particulièrement important pour leur réalisation dans des dimensions qui les rendent compacts et conduit en même temps au maintien dans ceux-ci du gaz hydrogène produit par suite de la corrosion du zinc pendant l'emmagasinage des éléments. Par conséquent, la pression du gaz dans les éléments augmente au cours de leur emmagasinage à long terme, de sorte qu'un danger possible, à savoir une explosion, peut se produire plus fréquemment et ce, d'autant plus aisément que la fermeture de l'élément est effectuée. Comme contre-mesure pour éliminer cette possibilité,
on a proposé divers éléments qui sont conçus, quant à la structure, de façon à évacuer sélectivement à l'extérieur les gaz produits dans les éléments. Toutefois, les éléments ainsi proposés ne sont pas entièrement satisfaisants. Ainsi, des études ont été entreprises dans le but d'essayer d'empêcher
la corrosion de la matière active anodique à base de zinc
et en vue donc de diminuer les dégagements de gaz à l'intérieur des éléments; à la suite de ces études, du zinc amalgamé, bénéficiant d'une haute surtension de mercure par rapport à l'hydrogène, a été utilisé en prédominance. Néanmoins, la matière active anodique employée dans les éléments alcalins actuellement sur le marché contient du mercure en une quantité de l'ordre d'environ 5 à 15% et est à même de mettre en danger la vie humaine et d'autres vies et de provoquer la contamination de l'environnement.
Ainsi, on a également proposé des éléments alcalins dans lesquels est utilisée une électrode de zinc additionnée de plomb (Pb) ou analogues au lieu de mercure, de façon à arrêter le dégagement des gaz. Ces éléments additionnés sont efficaces dans une certaine mesure pour arrêter le dégagement des gaz; ils ne peuvent pas cependant être un substituant du mercure actuellement, au point de vue de l'efficacité.
Au surplus, on a encore proposé un procédé consistant à immerger le zinc en poudre dans une solution de caractère acide contenant des ions de mercure et additionnée d'ions de Pb, de Cd et analogues en vue d'amalgamer le zinc en poudre au moyen d'une cémentation en ajoutant simultanément le Pb, le Cd et analogues au zinc en poudre; toutefois, même les procédés proposés de cette façon ne conduisent pas efficacement à une diminution de la quantité de mercure à utiliser, ni à un arrêt du dégagement de gaz.
Eu égard aux inconvénients des procédés classiques précités, le but de la présente invention consiste à réaliser un élément alcalin dans lequel est utilisée une nouvelle matière active anodique contenant une quantité considérablement diminuée de mercure nécessaire à la cessation du dégagement
du gaz hydrogène à partir d'une matière active anodique et permettant d'améliorer le rendement de l'élément.
Ce but et d'autres objectifs de l'invention seront précisés dans la description qui suit.
On a donc découvert que, dans le cas d'une matière active anodique se composant de zinc, une utilisation simultanée de mercure et d'indium a pour conséquence non seulement d'exercer un effet de dégagement de gaz hydrogène, d'au moins un même niveau qu'antérieurement, qui réduit ainsi la teneur en mercure nécessaire de la matière active anodique classique composée principalement de zinc amalgamé, mais aussi d'améliorer le rendement de l'élément. La présente invention est fondée essentiellement sur cette découverte.
On a observé également que le thallium, utilisé avec du mercure, est un autre élément qui exerce, comme l'indium, un effet marqué de réduction du dégagement de gaz hydrogène. Ainsi, conformément à l'invention, il est possible de prévoir des éléments alcalins dans lesquels le niveau de dégagement de gaz hydrogène est substantiellement abaissé, alors qu'une quantité minimale de mercure est présente dans l'anode de zinc.
Les matières actives anodiques classiques, se composant simplement de zinc en poudre amalgamé ont une teneur en mercure de 5 à 15%, tandis que les matières actives anodiques conformes à l'invention ont une teneur en mercure de l'ordre de 1% ou moins, empêchent le dégagement de gaz au moins dans la même mesure que celle des matières classiques et améliorent encore le rendement de l'élément. Il est possible naturellement d'augmenter la teneur en mercure de la matière active anodique de l'invention et d'accentuer en conséquence la fonction de cette matière active anodique. D'un point de vue pratique, la matière active anodique de l'invention, dont la teneur en mercure est d'environ 5% ou moins, exerce un effet suffisamment supérieur en comparaison de celui d'une matière classique se composant de zinc en poudre amalgamé d'une teneur en mercure
de 5 à 15%.
La teneur en indium de la nouvelle matière active anodique de l'invention varie quelque peu en fonction du procédé selon lequel la matière active est produite; cette teneur peut être de l'ordre de 0,01 à 10%, préférablement de 0,01 à 1,8%.
La matière active anodique de l'invention, utilisée telle quelle dans l'élément alcalin de l'invention, peut être produite à l'aide de plusieurs procédés typiques parmi lesquels on peut citer :
(1) le procédé d'amalgamation zinc-indium en poudre (zinc en
poudre cémenté partiellement à l'indium);
(2) le procédé d'amalgamation de zinc en poudre avec un amalgame d'indium; et
(3) le procédé d'amalgamation d'un alliage zinc-indium sous la
forme d'une poudre.
Il est préférable que la matière active anodique de l'invention soit produite en formant le composé pulvérulent zinc-indium-mercure, en tant que métal en poudre amalgamé, au moyen de l'un quelconque des trois procédés précités.
Le procédé (1) peut être réalisé, par exemple, en dissolvant l'indium métallique ou un composé d'indium dans un acide, par exemple, l'acide chlorhydrique, en chauffant l'ensemble pour évaporer la partie plus grande d'acide en excès, comme requis, et en diluant la solution restante à l'eau de manière à préparer une solution aqueuse de sel d'indium d'une concentration en indium prédéterminée (par exemple, 0,1 à
5 g/1 d'indium). Ensuite, le zinc en poudre est immergé dans la solution ainsi préparée pour faire réagir le zinc et l'indium à une température de 80[deg.]C ou moins et ce, pendant une durée de réaction de 1 à 60 minutes, ce qui fixe ainsi l'indium sur la surface du zinc en poudre. Il est possible de varier la quantité d'indium par rapport au zinc en poudre, comme requis, en modifiant la concentration en indium de la solution de sel d'indium, la température de la réaction, sa durée et analogues. L'alliage zinc-indium en poudre résultant, préparé en fixant l'indium sur la surface du zinc en poudre, est lavé à l'eau, séché ou non, puis est amalgamé. L'amalgamation peut être effectuée selon divers procédés, parmi lesquels les procédés suivants sont préférés.
L'un des procédés préférés consiste à immerger l'alliage zinc-indium en poudre précité dans une solution alcaline telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, à agiter préalablement le mélange résultant pendant 1 à 30 minutes, à permettre au mercure métallique de tomber lentement dans le mélange par de petites ouvertures, à agiter l'ensemble pendant
30 à 120 minutes, à le laver à l'eau et à le sécher ensuite à
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zinc-indium-mercure en poudre. La teneur en indium préférable
de ce composé zinc-indium-mercure en poudre ainsi obtenu est de l'ordre de 0,01 à 1%.
Un autre procédé consiste à mélanger l'indium avec le mercure pour former un amalgame d'indium et à amalgamer ensuite le zinc en poudre avec l'amalgame d'indium ainsi formé. Lorsque le zinc en poudre est amalgamé avec l'amalgame d'indium., l'amalgame est contenu dans le zinc en poudre en même temps que le rapport indium/mercure de l'amalgame d'indium est maintenu inchangé puisque le mercure est capable de former aisément un amalgame non seulement avec le zinc, mais aussi avec l'indium même à la température ambiante. Par conséquent, il est possible de varier les teneurs en indium et en mercure du zinc en poudre en modifiant la teneur en indium de l'amalgame d'indium. L'amalgamation peut se faire selon divers procédés et est de préférence identique à celle mentionnée plus haut.
Plus particulièrement, l'amalgamation est réalisée en immergeant l'amalgame d'indium dans une solution alcaline à laquelle du zinc en poudre est ajouté. Il est préférable que la teneur en indium du composé zinc-indium-mercure en poudre, produit selon ce procédé, soit
de l'ordre de 0,01% à 5%.
Un autre procédé encore consiste à ajouter l'indium
au zinc fondu pour préparer l'alliage zinc-indium en poudre, puis à amalgamer l'alliage en poudre ainsi préparé pour former le composé zinc-indium-mercure en poudre.
Divers procédés peuvent être mis en oeuvre pour l'amalgamation, parmi lesquels est préféré le même procédé que celui mentionné ci-dessus, c'est-à-dire un procédé consistant à ajouter le mercure à une solution alcaline contenant l'alliage zinc-indium en poudre. Il est préférable que.le composé zincindium-mercure en poudre, produit selon ce procédé, ait une teneur en indium de l'ordre de 0,01 à 10%.
Le procédé précité peut aussi être mis en oeuvre.sans aucun inconvénient avec un alliage zinc-plomb en poudre (contenant 0,005 à 1% de plomb , mais pas plus de 0,003% de plomb) au lieu de zinc en poudre.
La présente invention sera mieux comprise grâce aux exemples ci-après dans lesquels tous les pourcentages sont en poids, sauf indication différente.
Exemple 1
Un échantillon d'indium métallique de 0,3 g est entièrement dissous dans une quantité excessive d'acide chlorhydrique, est chauffé pour éliminer par évaporation la partie plus grande de l'acide chlorhydrique en excès et est ensuite dilué
à l'eau purifiée pour préparer une solution de chlorure d'indium de 600 ml d'une concentration en indium de 0,5 g/1. La solution ainsi obtenue est additionnée de 250 g de zinc en poudre (35-100 mailles) disponible dans le commerce et destiné à des piles ou batteries, puis est agitée à 20[deg.]C pendant 30 minutes pour fixer l'indium à la surface du zinc en poudre. L'alliage zinc-indium en poudre ainsi obtenu est lavé à l'eau purifiée, versé dans un litre de solution d'hydroxyde de potassium à 10%, agité au préalable à 20[deg.]C pendant 5 minutes, puis encore agité à 20[deg.]C pendant 60 minutes, tout en ajoutant lentement une quantité de mercure métallique telle qu'elle corresponde à la teneur en mercure désirée, ceci ayant lieu goutte à goutte par de petites ouvertures pour effectuer l'amalgamation.
A la fin de cette dernière, l'alliage zinc-indium en poudre ainsi amalgamé est lavé à l'eau, puis est séché à 45[deg.]C pendant
24 heures. De cette façon, quatre types de composés zincindium-mercure en poudre d'une teneur en indium de 0,1% et en mercure de 1%, 3%, 5% et 7% respectivement, sont obtenus en réglant la quantité de mercure à ajouter.
Le procédé prédécrit est répété, sauf qu'un alliage zinc-plomb en poudre contenant 0,005% de plomb est utilisé au lieu de zinc en poudre et que du mercure métallique est ajouté en une quantité telle que la teneur en mercure de l'alliage en poudre résultant atteigne 1%; de cette façon, on obtient un composé zinc-plomb-indium-mercure en poudre d'une teneur en plomb de 0,005%, d'une teneur en indium de 0,1% et d'une teneur en mercure de 1%.
Exemple 2
0,56 g d'indium et 5 g de mercure sont mélangés ensemble pour préparer un amalgame d'indium d'une teneur en indium
de 10%. Ensuite, l'amalgame ainsi préparé est utilisé pour amalgamer du zinc en poudre de la même façon qu'à l'exemple 1, de sorte que l'on dispose d'un composé zinc-indium-mercure en poudre d'une teneur en indium de 0,1% et en mercure de 1%. En outre, on prépare aussi un amalgame d'indium d'une teneur en indium de
50%, puis l'amalgame d'indium ainsi préparé est utilisé pour l'amalgamation de zinc en poudre de la même façon qu'à l'exemple 1, si bien qu'on obtient un composé zinc-indium-mercure en poudre d'une teneur en indium de 1% et en mercure de 1%.
Le procédé prédécrit est répété, sauf que 0,1 g d'indium et 7,5 g de mercure sont utilisés pour la préparation d'un amalgame d'indium d'une teneur en indium de 1,3% et qu'un alliage zinc-plomb en poudre d'une teneur en plomb de 0,05% est employé au lieu de zinc en poudre; on obtient ainsi un composé zinc-plomb-indium-mercure en poudre d'une teneur en plomb de 0,05%, en indium de 0,02% et en mercure de 1,5%.
Exemple 3
Une pièce d'indium métallique est introduite dans du zinc fondu et la masse fondue est refroidie et finement divisée pour donner un alliage zinc-indium en poudre d'une teneur en indium de 0,1%. L'alliage zinc-indium en poudre ainsi formé
est amalgamé avec du mercure de la même façon qu'à l'exemple 1 pour obtenir un composé zinc-indium-mercure en poudre d'une teneur en indium de 0,1% et en mercure de 1%. En outre, l'indium est ajouté à un alliage zinc-plomb fondu en vue de préparer un alliage zinc-plomb-indium en poudre d'une teneur en plomb de 0,1% et en indium de 0,1%. Ensuite, l'alliage en poudre ainsi préparé_est amalgamé de la même façon qu'à l'exemple 1 pour obtenir un composé zinc-plomb-indium-mercure en poudre d'une teneur en plomb de 0,1%, en indium de 0,1% et en mercure de 1%.
Exemple 4
0,56 g de thallium et 5 g de mercure sont mélangés ensemble pour préparer un amalgame de thallium d'une teneur en thallium de 10%. Ensuite, l'amalgame de thallium ainsi préparé est utilisé pour amalgamer du zinc en poudre de la même façon qu'à l'exemple 1, de sorte qu'on obtient un composé zincthallium-mercure en poudre d'une teneur en thallium de 0,1% et en mercure de 1%.
Le procédé précité est répété, sauf qu'un alliage zincplomb en poudre d'une teneur en plomb de 1% est utilisé au lieu du zinc en poudre, si bien qu'on obtient un composé zinc-plombthallium-mercure en poudre d'une teneur en plomb de 1%, en thallium de 0,1% et en mercure de 1%.
Les composés ainsi obtenus zinc-indium-mercure en poudre, zinc-plomb-indium-mercure en poudre, zinc-thalliummercure en poudre et zinc-plomb-thallium-mercure en poudre sont utilisés chacun comme matière active anodique au cours d'un essai de dégagement de gaz hydrogène. Dans un but de comparaison, des échantillons classiques d'alliages zinc-mercure en poudre, dont les teneurs en mercure sont respectivement de 1,
3, 5 et 7%, sont utilisés comme matières actives anodiques durant le même essai que celui précité.
Ces essais de dégagement de gaz sont réalisés à 45[deg.]C
en utilisant 10 g de chacune des matières actives anodiques et
5 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 40% en poids, saturée d'oxyde de zinc, comme électrolyte. Les résultats sont donnés au tableau 1.
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D'après le tableau 1, on constate que chacune des matières actives anodiques contenant de l'indium amalgamé conforme à l'invention exerce, malgré une teneur en mercure sensiblement réduite en comparaison de la matière active anodique classique, un effet arrêtant les dégagements de gaz hydrogène.
Ensuite, les éléments alcalins du type manganèse, contenant lesdites matières actives respectivement, ont été vérifiés quant à leur rendement. Le mode de construction de l'élément utilisé est le suivant :
(1) Cathode : 90 parties en poids d'un dioxyde de manganèse en poudre, disponible commercialement, sont mélangées avec 10 parties en poids de graphite et le mélange résultant est moulé sous pression;
(2) Anode : chacune desdites matières actives anodiques est déposée sur le mélange cathodique. Un séparateur en feuille est inséré entre les deux électrodes opposées. La quantité de chaque matière active anodique ainsi disposée est de
35 parties en poids;
(3) Electrolyte : une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 40% en poids, saturée d'oxyde de zinc, est utilisée.
Les éléments d'essai ainsi préparés sont soumis à une
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est mesurée à une tension de coupure de 0,9 volt. La durée de la décharge ainsi mesurée est exprimée en un nombre-indice d'une valeur de 100 pour la matière active classique. Les résultats sont repris au tableau 2.
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Il est visible, d'après le tableau 2, que les éléments d'essai contenant la matière active anodique (renfermant l'indium amalgamé) conforme à l'invention donne des rendements de décharge améliorés ou du moins identiques, en comparaison de l'élément d'essai contenant la matière active anodique classique et ce, en dépit du fait que la matière active anodique conforme à l'invention a une teneur en mercure sensiblement réduite, comparativement à la matière active anodique classique.
REVENDICATIONS
1. Matière active anodique se composant de zinc en poudre et d'indium coexistant avec celui-ci, caractérisée en ce que les métaux sont amalgamés.