CH617292A5 - Alkali battery with depolariser based on silver oxides - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne une pile alcaline à dépolarisant à base d'oxydes d'argent monovalent et bivalent, la pile pouvant donner une intensité élevée. The present invention relates to an alkaline depolarizing battery based on monovalent and bivalent silver oxides, the battery being able to give a high intensity.
Dans l'industrie des petites sources électriques portatives, on attache de plus en plus d'importance à la mise au point de petites piles électriques de capacité élevée et de faible volume cependant. Le tableau qui suit est une comparaison entre la capacité et la tension de certaines matières actives couramment utilisées dans des piles du commerce: In the small portable power sources industry, there is an increasing emphasis on developing small, high capacity, low volume electric batteries, however. The following table is a comparison between the capacity and the voltage of certain active ingredients commonly used in commercial batteries:
Matière f.e.m/Zn dans Material f.e.m / Zn in
Capacité Capacity
active active
électrolyte alcalin mAh/g alkaline electrolyte mAh / g
Ah/cm-1 Ah / cm-1
HgO HgO
1,35 V 1.35 V
248 248
2,76 2.76
AgiO AgiO
1,60 V 1.60 V
232 232
1,67 1.67
AgO AgO
1,82 V 1.82 V
432 432
3,22 3.22
L'oxyde d'argent bivalent AgO est une excellente matière active pour piles de grande capacité, mais il possède deux propriétés qui ont limité sont utilisation sous cette forme jusqu'à présent. Lors de la décharge d'une pile contenant de l'oxyde d'argent bivalent comme matière active positive, la tension initiale se trouve au niveau élevé de l'oxyde bivalent (1,82 V par rapport au zinc dans un électrolyte alcalin) jusqu'à ce que la totalité de AgO soit sous forme de AgîO, la décharge se poursuivant alors à une tension plus faible de l'argent monovalent (1,60 V par rapport aux zinc dans un électrolyte alcalin). Cette tension à deux paliers au cours de la décharge ne peut pas être tolérée dans de nombreux types d'appareils alimentés par les piles. Bivalent silver oxide AgO is an excellent active ingredient for large capacity batteries, but it has two properties which have limited its use in this form so far. When discharging a battery containing bivalent silver oxide as a positive active ingredient, the initial voltage is at the high level of the bivalent oxide (1.82 V compared to zinc in an alkaline electrolyte) up to so that all of the AgO is in the form of Ag10, the discharge then continuing at a lower voltage of the monovalent silver (1.60 V relative to the zinc in an alkaline electrolyte). This two-step voltage during discharge cannot be tolerated in many types of battery-powered devices.
Un autre problème posé par l'utilisation de l'oxyde d'argent bivalent comme dépolarisant (matière active positive) est son manque de stabilité au contact des solutions alcalines aqueuses. On sait que l'oxyde d'argent bivalent dégage de l'oxygène lorsqu'il est au contact des solutions alcalines aqueuses et ce phénomène provoque une décharge en circuit ouvert de l'oxyde d'argent bivalent qui forme de l'oxyde monovalent ou de l'argent métallique. L'oxyde bivalent ne convient pas comme matière positive active dans les piles étanches étant donné son instabilité dans les solutions alcalines et le risque d'augmentation de la pression et même de rupture de la pile. Another problem posed by the use of bivalent silver oxide as depolarizer (positive active material) is its lack of stability in contact with aqueous alkaline solutions. It is known that bivalent silver oxide gives off oxygen when it is in contact with aqueous alkaline solutions and this phenomenon causes an open circuit discharge of bivalent silver oxide which forms monovalent oxide or metallic silver. Bivalent oxide is not suitable as a positive active ingredient in sealed cells due to its instability in alkaline solutions and the risk of increased pressure and even rupture of the cell.
Le problème posé par la tension à deux paliers au cours de la décharge électrique de l'oxyde bivalent a déjà été résolu comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 3 615 858 et 3 655 450. Ces brevets décrivent une pile ayant une électrode positive ayant une matière active principale (par exemple l'oxyde d'argent bivalent) et une matière active secondaire (par exemple l'oxyde d'argent monovalent) dont le produit de décharge est facilement oxydé par la matière active principale en présence de l'électrolyte alcalin, et dans laquelle le seul trajet électronique de décharge de la matière active principale passe par la matière active secondaire. Ces deux piles se caractérisent par une décharge constante au potentiel de la matière active secondaire (Ag2Û), par rapport à une électrode négative en présence d'un électrolyte alcalin. La pile présente l'avantage d'un seul niveau de tension au cours de la décharge et d'une capacité accrue donnée par la matière active positive à base d'oxyde d'argent bivalent. The problem posed by the two-stage voltage during the electric discharge of the bivalent oxide has already been solved as described in US Pat. 3,615,858 and 3,655,450. These patents describe a battery having a positive electrode having a main active material (for example bivalent silver oxide) and a secondary active material (for example monovalent silver oxide) of which the discharge product is easily oxidized by the main active material in the presence of the alkaline electrolyte, and in which the only electronic discharge path of the main active material passes through the secondary active material. These two batteries are characterized by a constant discharge at the potential of the secondary active material (Ag2O), compared to a negative electrode in the presence of an alkaline electrolyte. The battery has the advantage of a single voltage level during discharge and of an increased capacity given by the positive active material based on bivalent silver oxide.
Le problème posé par l'instabilité de l'oxyde d'argent bivalent a été résolu comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 3 476 610 et 3 484 295. Ces brevets décrivent une pile ayant une électrode positive qui contient une matière active principale (par exemple de l'oxyde d'argent bivalent) et une matière active secondaire (par exemple de l'oxyde d'argent monovalent), formant une couche pratiquement imperméable à l'électrolyte, placée entre la matière active principale et les éléments de la pile qui contiennent l'électrolyte. Cette construction isole la matière active principale qui n'est pas au contact de l'électrolyte jusqu'à la décharge de la matière active secondaire, si bien que la durée de stockage ou de conservation est nettement prolongée. The problem posed by the instability of bivalent silver oxide has been solved as described in US Pat. 3,476,610 and 3,484,295. These patents describe a battery having a positive electrode which contains a main active material (for example bivalent silver oxide) and a secondary active material (for example silver oxide monovalent), forming a layer practically impermeable to the electrolyte, placed between the main active material and the elements of the battery which contain the electrolyte. This construction isolates the main active material which is not in contact with the electrolyte until the discharge of the secondary active material, so that the duration of storage or conservation is markedly extended.
La pile selon l'invention renferme un mélange dépolarisant comprenant au maximum 70% d'oxyde d'argent bivalent avec de l'oxyde d'argent monovalent, ce mélange étant stable dans un électrolyte d'hydroxyde de potassium. Sa tension maximum en circuit ouvert est de 1,75 V et elle est capable de transmettre un courant instantané supérieur à 0,2 A/cm2 de section de la pile en moyenne. Un séparateur est placé entre le mélange s The cell according to the invention contains a depolarizing mixture comprising at most 70% of bivalent silver oxide with monovalent silver oxide, this mixture being stable in an electrolyte of potassium hydroxide. Its maximum open circuit voltage is 1.75 V and it is capable of transmitting an instantaneous current greater than 0.2 A / cm2 of cell section on average. A separator is placed between the mixture s
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3
617292 617292
dépolarisant et une électrode négative. Une couche d'argent pratiquement continue et perméable à l'électrolyte est formée à la surface du mélange dépolarisant adjacente au séparateur. On constate de façon tout à fait imprévue que le mélange dépolarisant se décharge à un seul niveau de tension sans restriction du trajet électronique vers l'oxyde d'argent monovalent. La couche d'argent peut être formée par traitement de la surface du mélange dépolarisant par un agent réducteur fort tel que l'hydrazine ou le formaldéhyde. La surface du mélange dépolarisant peut être réduite soit avant disposition dans le récipient de la pile, soit de préférence après consolidation du mélange dans le récipient. La couche d'argent formée sur le mélange dépolarisant est essentielle à l'obtention d'un seul niveau de tension lors de la décharge, et elle donne une grande stabilité au mélange dépolarisant dans l'électrolyte à base d'oxyde de potassium. depolarizer and a negative electrode. A substantially continuous silver layer permeable to the electrolyte is formed on the surface of the depolarizing mixture adjacent to the separator. It is quite unexpectedly observed that the depolarizing mixture discharges at a single voltage level without restriction from the electronic path towards the monovalent silver oxide. The silver layer can be formed by treating the surface of the depolarizing mixture with a strong reducing agent such as hydrazine or formaldehyde. The surface of the depolarizing mixture can be reduced either before disposal in the container of the stack, or preferably after consolidation of the mixture in the container. The silver layer formed on the depolarizing mixture is essential for obtaining a single level of voltage during discharge, and it gives great stability to the depolarizing mixture in the electrolyte based on potassium oxide.
Les piles alcalines à intensité élevée de décharge selon l'invention sont particulièrement utiles pour l'alimentation des montres électroniques, et elles sont réalisées avec la configuration des piles «boutons» destinées aux petits dispositifs électriques tels que les montres et les dispositifs acoustiques. Les piles ont la caractéristique nécessaire d'un seul niveau de tension et le mélange dépolarisant est stable dans l'électrolyte à base d'hydroxyde de potassium, sans incorporation d'additif particulier comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 650 832. Les piles alcalines ont une capacité électrochimique nettement accrue par rapport à celle des piles contenant l'oxyde d'argent monovalent comme dépolarisant. Ces piles ont aussi une plus forte intensité de décharge pour la commande puisée d'une diode photoémissive. The high-discharge alkaline batteries according to the invention are particularly useful for powering electronic watches, and they are produced with the configuration of "button" batteries intended for small electrical devices such as watches and acoustic devices. The batteries have the necessary characteristic of a single voltage level and the depolarizing mixture is stable in the electrolyte based on potassium hydroxide, without incorporation of a particular additive as described for example in the United States patent. America no. 3,650,832. Alkaline batteries have a markedly increased electrochemical capacity compared to that of batteries containing monovalent silver oxide as depolarizer. These batteries also have a higher discharge intensity for the pulsed control of a photoemissive diode.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une coupe d'un exemple d'une pile alcaline à intensité élevée de décharge selon l'invention, lorsqu'elle est totalement montée. The characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given with reference to the appended drawing in which the single figure is a section of an example of an alkaline battery with high discharge intensity according to the invention, when fully assembled.
La pile ici décrite est une pile alcaline à intensité élevée de décharge ayant un mélange dépolarisant (cathode) d'oxyde d'argent bivalent AgO et d'oxyde d'argent monovalent Ag2Û, revêtu d'une couche d'argent, une électrode négative (anode), un séparateur placé entre le mélange dépolarisant et l'électrode négative, et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium constituant l'électrolyte. Il est essentiel que la surface du mélange dépolarisant, adjacente au séparateur, soit revêtue d'une couche d'argent qui accroît la stabilité du mélange dépolarisant dans l'électrolyte d'hydroxyde de potassium et donne à la pile une décharge à un seul palier de tension. La couche d'argent peut être formée par traitement de la surface du mélange dépolarisant par un agent réducteur fort tel que l'hydrazine qui forme une couche d'argent perméable à l'électrolyte et pratiquement continue. La tension maximale en circuit ouvert est de 1,75 V environ, et il est avantageux qu'elle soit d'environ 1,6 V qui est caractéristique de l'oxyde d'argent monovalent. La tension en circuit ouvert est mesurée par décharge de la pile dans une charge très élevée de l'ordre de 1 à 100 M£2. Lorsque la pile a une tension en circuit ouvert inférieure à 1,75 V environ, elle doit donner un palier unique de tension au cours de la décharge en circuit fermé, même pour une faible consommation d'énergie, par exemple dans des charges dont la résistance est de l'ordre de 100 000 à 500 000 £2. The battery described here is an alkaline high intensity discharge battery having a depolarizing mixture (cathode) of bivalent silver oxide AgO and monovalent silver oxide Ag2Û, coated with a silver layer, a negative electrode (anode), a separator placed between the depolarizing mixture and the negative electrode, and an aqueous solution of potassium hydroxide constituting the electrolyte. It is essential that the surface of the depolarizing mixture, adjacent to the separator, be coated with a layer of silver which increases the stability of the depolarizing mixture in the potassium hydroxide electrolyte and gives the battery a single-stage discharge Of voltage. The silver layer can be formed by treating the surface of the depolarizing mixture with a strong reducing agent such as hydrazine which forms a silver layer permeable to the electrolyte and practically continuous. The maximum open circuit voltage is approximately 1.75 V, and it is advantageous that it is approximately 1.6 V which is characteristic of monovalent silver oxide. The open circuit voltage is measured by discharging the battery in a very high charge of the order of 1 to 100 M £ 2. When the battery has an open circuit voltage lower than approximately 1.75 V, it must give a single level of voltage during the discharge in closed circuit, even for a low energy consumption, for example in loads whose resistance is in the order of 100,000 to 500,000 £ 2.
En plus du critère portant sur la couche d'argent placée sur le mélange dépolarisant, il faut que l'oxyde d'argent bivalent présent dans le mélange dépolarisant soit en quantité bien déterminée. H est avantageux que la quantité d'oxyde d'argent bivalent soit maximale, avec cependant une décharge à un seul palier de tension et un mélange dépolarisant stable. On détermine que la quantité d'oxyde d'argent bivalent ne doit pas dépasser 70% en poids environ du mélange des oxydes d'argent. En plus des oxydes d'argent bivalent et monovalent, le dépolarisant peut aussi contenir de petites quantités d'un lubrifiant et/ou d'un liant tel que le polytétrafluoréthylène ou un autre liant convenable de matière plastique. D'autres ingrédients peuvent être incorporés au dépolarisant afin qu'ils accroissent la stabilité en tension, notamment de la poudre d'argent, et qu'ils accroissent la stabilité de l'oxyde d'argent bivalent dans l'électrolyte alcalin, par exemple de l'hydroxyde d'or, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 853 623. In addition to the criterion relating to the silver layer placed on the depolarizing mixture, the bivalent silver oxide present in the depolarizing mixture must be in a well-determined amount. It is advantageous for the quantity of bivalent silver oxide to be maximum, with however a discharge at a single voltage step and a stable depolarizing mixture. It is determined that the amount of bivalent silver oxide should not exceed about 70% by weight of the mixture of silver oxides. In addition to bivalent and monovalent silver oxides, the depolarizer may also contain small amounts of a lubricant and / or a binder such as polytetrafluoroethylene or another suitable plastic binder. Other ingredients can be incorporated into the depolarizer so that they increase the voltage stability, in particular of silver powder, and that they increase the stability of bivalent silver oxide in the alkaline electrolyte, for example gold hydroxide, as described in United States patent no. 3,853,623.
L'électrode négative peut être de zinc, de cadmium, d'in-dium, de magnésium, d'aluminium, de titane ou de manganèse. Il est avantageux que la matière active soit le zinc qui peut être sous forme de particules de zinc finement divisées, de particules de zinc gélifiées ou semi-gélifiées ou d'une feuille. Il est en général avantageux que la matière active formée par le zinc soit amalgamée, quelle que soit la forme de son utilisation. The negative electrode can be zinc, cadmium, indium, magnesium, aluminum, titanium or manganese. It is advantageous if the active ingredient is zinc which can be in the form of finely divided zinc particles, gelled or semi-gelled zinc particles or a sheet. It is generally advantageous for the active material formed by zinc to be amalgamated, whatever the form of its use.
Un séparateur est placé entre le mélange dépolarisant et l'électrode négative et il comprend à la fois un constituant absorbant et une matière formant une barrière. Le constituant absorbant peut être une matière cellulosique telle qu'un feutre de fibres de coton ou une matière non cellulosique telle que du polyéthylène microporeux. La matière absorbante maintient l'électrolyte (en général au contact de la matière active négative) et plusieurs couches peuvent être utilisées. La matière formant une barrière peut aussi comprendre une ou plusieurs couches et elle est destinée à empêcher le passage des ions métalliques ou la croissance dendritique d'une électrode vers l'autre. La matière formant la barrière peut être toute matière semiperméable convenable telle que la «Cellophane», seule ou combinée à une matière synthétique barrière telle que le polyéthylène greffé par de l'acide méthacrylique. Il est avantageux que la matière formant barrière soit stratifiée et comprenne une couche de polyéthylène greffée par de l'acide méthacrylique, entre les couches de «Cellophane». A separator is placed between the depolarizing mixture and the negative electrode and it includes both an absorbent component and a barrier material. The absorbent component can be a cellulosic material such as a cotton fiber felt or a non-cellulosic material such as microporous polyethylene. The absorbent material keeps the electrolyte (usually in contact with the negative active material) and several layers can be used. The barrier material may also include one or more layers and is intended to prevent the passage of metal ions or dendritic growth from one electrode to the other. The material forming the barrier can be any suitable semipermeable material such as "Cellophane", alone or combined with a synthetic barrier material such as polyethylene grafted with methacrylic acid. It is advantageous for the barrier material to be laminated and to comprise a layer of polyethylene grafted with methacrylic acid, between the layers of "Cellophane".
La pile contient un électrolyte alcalin essentiellement sous forme d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. La quantité d'électrolyte est en général limitée à celle qui suffit au mouillage des divers éléments de la pile, sans qu'il s'établisse un niveau d'électrolyte libre dans la pile. L'électrolyte alcalin a avantageusement une concentration d'hydroxyde de potassium comprise entre environ 3 et 50% en poids. Il peut contenir de petites quantités d'additif tel que l'oxyde de zinc qui inhibe la dissolution du zinc constituant la matière active négative, et d'autres hydroxydes alcalins, par exemple de césium, de rubidium et de cérium, peuvent remplacer de petites quantités d'hydroxyde de potassium. The battery contains an alkaline electrolyte essentially in the form of an aqueous solution of potassium hydroxide. The amount of electrolyte is generally limited to that which is sufficient for wetting the various elements of the cell, without a free electrolyte level being established in the cell. The alkaline electrolyte advantageously has a concentration of potassium hydroxide of between approximately 3 and 50% by weight. It can contain small amounts of additive such as zinc oxide which inhibits the dissolution of zinc constituting the negative active ingredient, and other alkali hydroxides, for example of cesium, rubidium and cerium, can replace small amounts of potassium hydroxide.
Une caractéristique essentielle de l'invention est la présence de la couche d'argent à la surface du mélange dépolarisant adjacente au séparateur. Une couche perméable à l'électrolyte et pratiquement continue d'argent peut être formée par traitement de la surface du mélange dépolarisant par un agent réducteur fort tel que des solutions d'hydrazine ou de formal-déhyde. D'autres agents réducteurs relativement forts tels que l'hydrogène, des métaux (zinc et fer), le chlorure d'étain, le sulfate de fer, l'acide sulfureux, l'acide oxalique, l'acide formi-que etl'hydroxylamine conviennent aussi, pourvu qu'ils soient suffisamment forts pour réduire le mélange dépolarisant sous forme d'argent en un temps raisonnable. Lors de l'utilisation de l'hydrazine ou du formaldéhyde, des solutions méthanoli-ques de l'agent réducteur sont avantageuses et la surface du mélange dépolarisant est traitée pendant plusieurs minutes, deux à six environ suffisant en général. Une proportion élevée de AgO peut nécessiter un traitement plus long par l'agent réducteur. Le traitement par cet agent est habituellement réalisé à température ambiante et on peut utiliser des températures élevées notamment lorsque la réduction doit être accélé- An essential characteristic of the invention is the presence of the silver layer on the surface of the depolarizing mixture adjacent to the separator. A substantially continuous electrolyte permeable layer of silver can be formed by treating the surface of the depolarizing mixture with a strong reducing agent such as hydrazine or formaldehyde solutions. Other relatively strong reducing agents such as hydrogen, metals (zinc and iron), tin chloride, iron sulfate, sulfurous acid, oxalic acid, formic acid and hydroxylamine are also suitable, provided that they are strong enough to reduce the depolarizing mixture in the form of silver in a reasonable time. When using hydrazine or formaldehyde, methanolic solutions of the reducing agent are advantageous and the surface of the depolarizing mixture is treated for several minutes, generally two to six is sufficient. A high proportion of AgO may require longer treatment with the reducing agent. The treatment with this agent is usually carried out at room temperature and high temperatures can be used, especially when the reduction must be accelerated.
s s
10 10
15 15
20 20
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30 30
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4 4
rèe. On peut utiliser des solutions aqueuses d'agents réducteurs ainsi qu'une solution dans un solvant organique. ree. Aqueous solutions of reducing agents can be used as well as a solution in an organic solvent.
Le mélange dépolarisant peut être mélangé physiquement, avec des additifs jouant des rôles particuliers, puis comprimé sous forme d'une pastille. La totalité de la surface de la pastille peut être réduite à l'état d'argent par imprégnation de la pastille ou par tonnelage dans la solution d'agent réducteur. Il ne s'agit pas d'un procédé avantageux car on constate que des morceaux de pastilles comprimées de dépolarisant se brisent au cours du traitement de réduction et, dans certains cas, la réduction n'est pas uniforme. En plus du mélange physique, le mélange dépolarisant peut être préparé (1) par oxydation de poudre d'argent, (2) par réduction d'une partie de matière active d'oxyde d'argent bivalent, ou (3) par réduction de AgO in situ par mélange avec une matière réductrice telle que le zinc ou le cadmium. The depolarizing mixture can be physically mixed, with additives playing particular roles, and then compressed in the form of a tablet. The entire surface of the tablet can be reduced to a silver state by impregnating the tablet or by tumbling in the reducing agent solution. This is not an advantageous process since it is found that pieces of compressed depolarizing tablets break during the reduction treatment and, in some cases, the reduction is not uniform. In addition to the physical mixture, the depolarizing mixture can be prepared (1) by oxidation of silver powder, (2) by reduction of part of the active ingredient of bivalent silver oxide, or (3) by reduction of AgO in situ by mixing with a reducing material such as zinc or cadmium.
Le procédé le plus avantageux de préparation du mélange dépolarisant comprend (1) la formation d'un mélange d'oxydes d'argent monovalent et bivalent, (2) la compression du mélange dans une presse afin qu'il forme une pastille, à une pression comprise entre 2,8.108 et 4,2.108 Pa, (3) la disposition de la pastille dans le récipient cathodique, (4) la consolidation de la pastille dans le récipient par compression, avec une pression comprise entre environ 3,5.108 et 4,9.10® Pa, et (5) le traitement de l'ensemble comprenant la pastille consolidée et le récipient cathodique par la solution d'agent réducteur. Selon ce procédé avantageux, le fond et les côtés de la pastille ne sont pas réduits mais le traitement par l'agent réducteur peut être réalisé avant consolidation. H est avantageux qu'un manchon soit placé autour du bord supérieur du mélange dépolarisant, par exemple avant consolidation de la pastille dans le récipient. Le manchon constitue une surface de support qui protège la pastille de dépolarisation lors de la consolidation et lors de la fermeture de la pile par sertissage du bord supérieur du récipient cathodique sur la rondelle moulée sur le bord du récipient anodique. The most advantageous process for preparing the depolarizing mixture comprises (1) forming a mixture of monovalent and bivalent silver oxides, (2) compressing the mixture in a press so that it forms a pellet, at a pressure between 2.8.108 and 4.2.108 Pa, (3) the arrangement of the pellet in the cathode container, (4) the consolidation of the pellet in the container by compression, with a pressure between approximately 3.5.108 and 4 , 9.10® Pa, and (5) treating the assembly comprising the consolidated tablet and the cathode container with the solution of reducing agent. According to this advantageous process, the bottom and the sides of the pellet are not reduced but the treatment with the reducing agent can be carried out before consolidation. It is advantageous that a sleeve is placed around the upper edge of the depolarizing mixture, for example before consolidation of the tablet in the container. The sleeve constitutes a support surface which protects the depolarization tablet during consolidation and when closing the cell by crimping the upper edge of the cathode container onto the washer molded on the edge of the anode container.
On obtiendrait la densité maximale d'énergie par l'utilisation d'oxyde d'argent bivalent seul comme dépolarisant, mais la pile aurait alors deux paliers de tension au cours de la décharge et l'oxyde d'argent bivalent est très instable dans l'électrolyte d'hydroxyde de potassium. On constate que le mélange dépolarisant peut contenir au maximum 70% environ en poids d'oxyde d'argent bivalent, la pile ayant cependant une intensité élevée de décharge à un seul palier de tension, les dépolarisants étant encore stables. Lors de la production en grandes séries de piles alcalines à densité élevée de décharge, il est en général avantageux que le mélange dépolarisant contienne au moins 50% environ d'oxyde d'argent bivalent afin que la pile n'ait qu'un seul palier de tension, soit convenablement stable à température élevée et ait une capacité électrochimique améliorée. The maximum energy density would be obtained by the use of bivalent silver oxide alone as depolarizer, but the battery would then have two voltage steps during the discharge and the bivalent silver oxide is very unstable in l potassium hydroxide electrolyte. It is noted that the depolarizing mixture can contain a maximum of approximately 70% by weight of bivalent silver oxide, the battery however having a high intensity of discharge at a single voltage level, the depolarizers being still stable. When producing large batches of alkaline batteries with high discharge density, it is generally advantageous for the depolarizing mixture to contain at least about 50% of bivalent silver oxide so that the battery has only one step voltage, is suitably stable at high temperature and has improved electrochemical capacity.
La fig. 1 représente une pile bouton 10 car les piles alcalines à intensité élevée de décharge selon l'invention conviennent particulièrement sous cette forme, et on utilise des piles boutons pour l'évaluation des mélanges dépolarisants d'oxydes d'argent bivalent et monovalent. Ces piles boutons sont du type couramment utilisé pour l'alimentation des montres électroniques qui constituent une application dans laquelle les piles alcalines à intensité élevée de décharge, contenant le mélange dépolarisant oxydes d'argent revêtu d'une poudre d'argent sont particulièrement efficaces. Fig. 1 shows a button cell 10 because the high-discharge alkaline batteries according to the invention are particularly suitable in this form, and button cells are used for the evaluation of depolarizing mixtures of bivalent and monovalent silver oxides. These button cells are of the type commonly used for powering electronic watches, which constitute an application in which the high-discharge alkaline batteries containing the depolarizing mixture of silver oxides coated with silver powder are particularly effective.
Le récipient 11 formant la borne négative (anode) est du type à double'couvercle. Deux boîtes sont placées en contact électrique et physique, la boîte interne 12 se logeant dans une boîte externe 13 par emmanchement à force. Il est en général avantageux que les boîtes soient soudées par un point 14 afin que le contact électrique soit permanent. Les boîtes peuvent être en acier nickelé qui possède une bonne résistance à la corrosion mais d'autres matières conviennent et les surfaces des boîtes peuvent porter des revêtement spéciaux. Le récipient anodique à double couvercle est avantageux car il empêche très bien les fuites, mais un couvercle simple convient aussi. Une rondelle ou collier 15 de «Nylon» ou de polyéthylène est moulé sur le bord du récipient anodique 11 et isole électriquement celui-ci du récipient 16 du dépolarisant (cathode). L'anode ou électrode négative 17 est en zinc sous forme d'un gel ou d'un semi-gel contenant des particules de zinc finement divisées, une petite quantité d'un agent gélifiant tel que la gomme guar ou la carboxyméthylcellulose (0,2% en poids environ) et une partie de la solution aqueuse d'électrolyte d'hydroxyde de potassium. The container 11 forming the negative terminal (anode) is of the double-cover type. Two boxes are placed in electrical and physical contact, the internal box 12 being housed in an external box 13 by force fitting. It is generally advantageous that the boxes are welded by a point 14 so that the electrical contact is permanent. The boxes can be made of nickel-plated steel which has good corrosion resistance, but other materials are suitable and the surfaces of the boxes can be coated with special coatings. The anodic container with double lid is advantageous because it prevents leaks very well, but a simple lid is also suitable. A washer or collar 15 of "Nylon" or polyethylene is molded on the edge of the anode container 11 and electrically insulates it from the container 16 of the depolarizer (cathode). The anode or negative electrode 17 is made of zinc in the form of a gel or a semi-gel containing finely divided zinc particles, a small amount of a gelling agent such as guar gum or carboxymethylcellulose (0, 2% by weight approximately) and part of the aqueous solution of potassium hydroxide electrolyte.
Le séparateur comprend un élément absorbant 18 et une matière barrière 19. II est avantageux que l'élément absorbant soit formé d'un feutre de fibres de coton de marque «Webril», et contienne aussi une partie de l'électrolyte alcalin. La matière barrière semi-perméable comprend une couche 20 de polyéthylène greffée par de l'acide méthacrylique «Permion» placée entre deux couches 21 de «Cellophane». L'élément absorbant 18 est placé au contact de la matière active formée par le zinc et la matière barrière est au contact de la couche 22 d'argent de la surface du mélange dépolarisant 23. La cathode ou mélange dépolarisant 23 est un mélange d'oxyde d'argent bivalent AgO et d'oxyde d'argent AgîO avec des additifs ayant des effets particuliers. Le mélange dépolarisant contient de façon générale un liant et un lubrifiant sous forme de polyté-trafluoréthylène. Le mélange peut aussi contenir une petite quantité d'un agent de dégazage tel que l'hydroxyde d'or qui donne de la stabilité à l'oxyde d'argent bivalent. Une composition avantageuse de mélange dépolarisant est la suivante: The separator comprises an absorbent element 18 and a barrier material 19. It is advantageous for the absorbent element to be formed from a felt of cotton fibers of the brand "Webril", and also contains part of the alkaline electrolyte. The semi-permeable barrier material comprises a layer 20 of polyethylene grafted with methacrylic acid "Permion" placed between two layers 21 of "Cellophane". The absorbent element 18 is placed in contact with the active material formed by the zinc and the barrier material is in contact with the silver layer 22 of the surface of the depolarizing mixture 23. The cathode or depolarizing mixture 23 is a mixture of bivalent silver oxide AgO and silver oxide AgîO with additives having particular effects. The depolarizing mixture generally contains a binder and a lubricant in the form of polytetrafluoroethylene. The mixture may also contain a small amount of a degassing agent such as gold hydroxide which gives stability to the bivalent silver oxide. An advantageous composition of depolarizing mixture is as follows:
Ingrédient Ingredient
Quantité, Quantity,
% en poids oxyde d'argent bivalent AgO % by weight bivalent silver oxide AgO
50 50
oxyde d'argent monovalent Ag2Û monovalent silver oxide Ag2Û
48,35 48.35
polytétrafluoréthylène «Teflon» "Teflon" polytetrafluoroethylene
1,5 1.5
hydroxyde d'or gold hydroxide
0,15 0.15
La couche d'argent 22 est formée in situ sur le mélange dépolarisant après consolidation dans le récipient cathodique 16 par immersion dans une solution à 3% en poids d'hydrazine dans du méthanol pendant 5 min environ. Lorsqu'elle est ainsi formée, la couche d'argent est pratiquement continue et perméable à l'électrolyte. Un manchon 24 est placé autour du bord supérieur du mélange dépolarisant et il ne s'agit pas d'un élément essentiel d'une pile bouton. Le cas échéant, toute la surface du mélange dépolarisant 23 peut être réduite par mise en œuvre du traitement de réduction avant consolidation dans le récipient 16. The silver layer 22 is formed in situ on the depolarizing mixture after consolidation in the cathode container 16 by immersion in a 3% by weight solution of hydrazine in methanol for approximately 5 min. When so formed, the silver layer is practically continuous and permeable to the electrolyte. A sleeve 24 is placed around the upper edge of the depolarizing mixture and is not an essential element of a button cell. If necessary, the entire surface of the depolarizing mixture 23 can be reduced by implementing the reduction treatment before consolidation in the container 16.
Les piles alcalines à intensité élevée de décharge selon l'invention sont particulièrement destinées à constituer des alimentations de montres électroniques ayant un dispositif d'affichage à diodes photoémissives. Ces montres nécessitent une pile capable de se décharger avec une intensité élevée sous forme d'impulsions. II est essentiel, pour l'éclairement du dispositif d'affichage formant un nombre raisonnable d'impulsions, que les piles alcalines puissent transmettre un courant instantané supérieur à 0,2 A/cm2 de section de la pile. En outre, le système des piles doit avoir une excellente stabilité en présence de l'électrolyte alcalin, car l'hydroxyde de potassium qui constitue l'électrolyte nécessaire à la décharge d'intensité élevée accentue la tendance de l'oxyde d'argent bivalent à dégager du gaz en présence de solutions alcalines. Dans certains cas, le traitement préalable de la pile peut être nécessaire, avant utilisation comme alimentation, par mise en court-circuit de la pile pendant quelques secondes. On constate que ce s The high-discharge alkaline batteries according to the invention are particularly intended to constitute power supplies for electronic watches having a display device with photoemissive diodes. These watches require a battery capable of discharging with high intensity in the form of pulses. It is essential, for the illumination of the display device forming a reasonable number of pulses, that the alkaline batteries can transmit an instantaneous current greater than 0.2 A / cm 2 of section of the battery. In addition, the battery system must have excellent stability in the presence of the alkaline electrolyte, since the potassium hydroxide which constitutes the electrolyte necessary for the high intensity discharge accentuates the tendency of the bivalent silver oxide. to give off gas in the presence of alkaline solutions. In some cases, pre-treatment of the battery may be necessary, before use as a power supply, by short-circuiting the battery for a few seconds. We see that this s
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
617 292 617,292
traitement préalable augmente l'intensité instantanée de la pile et améliore l'uniformité de l'intensité du courant instantané. pretreatment increases the instantaneous intensity of the battery and improves the uniformity of the intensity of the instantaneous current.
Exemple 1 s Example 1 s
On essaie des piles alcalines «boutons» (dimension RW 44, ayant un récipient cathodique de 11,4 mm de diamètre et une hauteur comprise entre 3,8 et 4,1 mm environ), du type représenté sur la fig. 1, afin de déterminer l'effet d'une couche d'argent placée à la surface du mélange dépolarisant dans les io piles à intensité élevée de décharge (solution aqueuse d'électrolyte à 35 % de KOH et 1% de ZnO). En plus du mélange des oxydes d'argent bivalent et monovalent, le mélange dépolarisant contient 1,5% en poids de polytétrafluoréthylène et Alkaline “button” batteries are tested (dimension RW 44, having a cathode container 11.4 mm in diameter and a height of between 3.8 and 4.1 mm approximately), of the type shown in FIG. 1, in order to determine the effect of a silver layer placed on the surface of the depolarizing mixture in the cells with high discharge intensity (aqueous electrolyte solution containing 35% KOH and 1% ZnO). In addition to the mixture of bivalent and monovalent silver oxides, the depolarizing mixture contains 1.5% by weight of polytetrafluoroethylene and
0,15% en poids d'hydroxyde d'or. Le mélange dépolarisant est immergé après consolidation dans le récipient cathodique, dans une solution méthanolique d'hydrazine à 3% en poids pendant 3 min afin qu'il se forme une couche d'argent pratiquement continue. L'anode est un mélange de zinc comprenant 99,8% en poids de particules de zinc amalgamées (7 % de mercure) et 0,2% en poids de gomme guar constituant un agent gélifiant. La tension en circuit fermé est mesurée sur une charge de 167 £2. Les propriétés électriques et la stabilité sont enregistrées en moyenne pour 30 piles. L'intensité instantanée est mesurée par connexion électrique d'une pile à un ampèremètre classique (ayant une résistance interne d'environ 0,015 Q) et détermination du courant après 0,5 s. Les résultats obtenus sont les suivants: 0.15% by weight of gold hydroxide. The depolarizing mixture is immersed after consolidation in the cathode container, in a methanolic solution of hydrazine at 3% by weight for 3 min so that a practically continuous layer of silver is formed. The anode is a zinc mixture comprising 99.8% by weight of amalgamated zinc particles (7% of mercury) and 0.2% by weight of guar gum constituting a gelling agent. The closed circuit voltage is measured on a load of 167 £ 2. The electrical properties and stability are recorded on average for 30 batteries. The instantaneous intensity is measured by electrical connection of a battery to a conventional ammeter (having an internal resistance of approximately 0.015 Q) and determination of the current after 0.5 s. The results obtained are as follows:
% AgO dans le dépolarisant % AgO in depolarizing
Electrolyte Electrolyte
Couche d'argent Silver layer
Impédance Impedance
(£2) (£ 2)
Propriétés électriques Tensionen circuit ouvert (V) fermé (V) Electrical properties Voltage in open circuit (V) closed (V)
Courant instantané (A) Instantaneous current (A)
Dilatation de la pile après 4 semaines, à 74°C> mm Battery expansion after 4 weeks at 74 ° C> mm
40 40
KOH KOH
non no
34,4 34.4
1,85 1.85
1,28 1.28
0,15 0.15
0,54 0.54
40 40
KOH KOH
oui Yes
3,4 3.4
1,60 1.60
1,55 1.55
0,69 0.69
0,32 0.32
30 30
KOH KOH
non no
35,7 35.7
1,85 1.85
1,15 1.15
0,13 0.13
0,53 0.53
30 30
KOH KOH
oui Yes
3,0 3.0
1,60 1.60
1,55 1.55
0,71 0.71
0,22 0.22
Les excellentes propriétés et caractéristiques des piles avec une couche d'argent sur le mélange dépolarisant apparaissent clairement. The excellent properties and characteristics of batteries with a silver layer on the depolarizing mixture are clearly visible.
Exemple 2 Example 2
On prépare des piles alcalines «boutons» (dimension RW 44) du type représenté sur la fig. 1 afin de déterminer l'effet de la variation du rapport AgO/AgzO, avec ou sans traitement de réduction par l'hydrazine pour la formation de la couche d'argent sur le mélange dépolarisant. Le traitement par l'hydrazine comprend l'imprégnation des pastilles consolidées dans une solution à 1 % en poids d'hydrazine dans le méthanol, 30 avec agitation, pendant 3 min. Dans chaque pile, le manchon entourant la pastille de dépolarisant est argenté. L'électrolyte est une solution aqueuse à 40% de KOH et 1% de ZnO. On obtient les résultats suivants: Alkaline “button” batteries (dimension RW 44) of the type shown in FIG. 1 in order to determine the effect of the variation of the AgO / AgzO ratio, with or without reduction treatment with hydrazine for the formation of the silver layer on the depolarizing mixture. The hydrazine treatment comprises impregnating the consolidated pellets in a 1% by weight solution of hydrazine in methanol, with stirring, for 3 min. In each stack, the sleeve surrounding the depolarizing tablet is silver. The electrolyte is an aqueous solution containing 40% KOH and 1% ZnO. The following results are obtained:
% AgO dans le dépolarisant risant % AgO in the depolarizing risant
Couche d'argent Silver layer
Impédance (£2) Impedance (£ 2)
Propriétés électriques Tension en circuit ouvert (V) fermé (167 £2) (V) Electrical properties Open circuit voltage (V) closed (167 £ 2) (V)
Dilatation de la pile après 7 jours à74°C, mm Battery expansion after 7 days at 74 ° C, mm
40 40
non no
98,4 98.4
1,86 1.86
1,33 1.33
0,21 0.21
40 40
oui Yes
2,9 2.9
1,61 1.61
1,55 1.55
0,11 0.11
45 45
non no
97,4 97.4
1,86 1.86
1,34 1.34
0,18 0.18
45 45
oui Yes
2,7 2.7
1,61 1.61
1,55 1.55
0,16 0.16
50 50
non no
93,6 93.6
1,86 1.86
1,37 1.37
0,39 0.39
50 50
oui Yes
9,9 9.9
1,61 1.61
1,54 1.54
0,42 0.42
55 55
non no
99,4 99.4
1,86 1.86
1,34 1.34
0,19 0.19
55 55
oui Yes
51,1 51.1
1,64 1.64
1,50 1.50
0,18 0.18
60 60
non no
88,5 88.5
1,86 1.86
1,35 1.35
0,26 0.26
60 60
oui Yes
28,5 28.5
1,62 1.62
1,53 1.53
0,23 0.23
Les propriétés électriques sont notées pour 30 piles en moyenne. Les excellentes caractéristiques et propriétés des piles ayant la couche d'argent sur le mélange dépolarisant apparaissent clairement. The electrical properties are noted for an average of 30 batteries. The excellent characteristics and properties of batteries having the silver layer on the depolarizing mixture are clearly apparent.
Exemple 3 Example 3
On traite des piles alcalines «boutons» (dimension RW 44) avec deux agents réducteurs forts différents qui forment une couche d'argent sur le mélange dépolarisant, et on détermine la tension et la stabilité de la pile. Le mélange dépolarisant contient 50% en poids d'un mélange à base de AgO, 49% en poids de Ag2Û et 1 % en poids de polytétrafluoréthylène. Le mélange à base de AgO a la composition suivante: Alkaline button cells (size RW 44) are treated with two different strong reducing agents which form a layer of silver on the depolarizing mixture, and the voltage and stability of the battery are determined. The depolarizing mixture contains 50% by weight of a mixture based on AgO, 49% by weight of Ag2O and 1% by weight of polytetrafluoroethylene. The AgO mixture has the following composition:
Ingrédient Ingredient
Quantité, Quantity,
% en poids % in weight
AgO AgO
95,2 95.2
Poudre d'argent Silver powder
3,0 3.0
polytétrafluoréthylène «Teflon» "Teflon" polytetrafluoroethylene
1,5 1.5
Au(OH)ï Au (OH) ï
0,3 0.3
On trempe tous les mélanges dépolarisants pendant 1 min so dans une solution 90/10 de KOH à 30% dans du méthanol, puis on rince et on sèche avant traitement par un agent réducteur fort. Toutes les piles ont un manchon argenté autour de la pastille dépolarisante. All depolarizing mixtures are soaked for 1 min so in a 90/10 solution of 30% KOH in methanol, then rinsed and dried before treatment with a strong reducing agent. All batteries have a silver sleeve around the depolarizing patch.
ss On traite le lot A dans une solution de 1 % en poids d'hydrazine dans le méthanol pendant 3 min à température ambiante. On traite le lot B dans 100 cm3 environ d'une solution aqueuse de KOH à 30% à laquelle on a ajouté 2 cm3 d'une solution à 37% de formaldéhyde dans du méthanol. La 60 solution contenant le mélange dépolarisant consolidé est chauffée à 50°C et le traitement est réalisé pendant 5 min. ss Lot A is treated in a solution of 1% by weight of hydrazine in methanol for 3 min at room temperature. Lot B is treated in approximately 100 cm 3 of a 30% aqueous KOH solution to which 2 cm 3 of a 37% solution of formaldehyde in methanol have been added. The solution containing the consolidated depolarizing mixture is heated to 50 ° C. and the treatment is carried out for 5 min.
Chaque lot comprend 40 piles, chaque pile ayant une anode en gel de zinc (99,8% en poids de particules de zinc amalgamées et 0,2% en poids de gomme guar) et une solution aqueuse d'électrolyte contenant 40% de KOH et 1% de ZnO. On obtient les résultats suivants: Each batch includes 40 batteries, each battery having a zinc gel anode (99.8% by weight of amalgamated zinc particles and 0.2% by weight of guar gum) and an aqueous electrolyte solution containing 40% KOH and 1% ZnO. The following results are obtained:
617 292 617,292
6 6
Lot n° Tension en circuit Impédance Courant Dilatation ouvert fermé (167 £2) (Q) instantané (A) de la pile Lot n ° Voltage in circuit Impedance Current Expansion open closed (167 £ 2) (Q) instantaneous (A) of the battery
(V) (V) après 1 semaine (V) (V) after 1 week
à 74 °C, mm at 74 ° C, mm
A 1,62 1,55 2,3 0,76 2,7 A 1.62 1.55 2.3 0.76 2.7
B 1,61 1,57 2,3 0,77 7,0 B 1.61 1.57 2.3 0.77 7.0
Ces résultats montrent que la couche d'argent peut être formée à la surface du mélange dépolarisant avec un agent réducteur fort d'un type quelconque capable de réduire AgO en Ag. These results show that the silver layer can be formed on the surface of the depolarizing mixture with a strong reducing agent of any type capable of reducing AgO to Ag.
Exemple 4 Example 4
On essaie des piles alcalines (dimension RW 44) de construction analogue à celle de la fig. 1, afin de déterminer l'effet d'utilisation de proportions diverses d'oxyde d'argent bivalent AgO dans le mélange dépolarisant. Toutes les piles sont préparées avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 40% contenant 1 % en poids d'oxyde de zinc. En plus des oxydes d'argent, le mélange dépolarisant contient environ Alkaline batteries (dimension RW 44) of similar construction to that of FIG. 1, in order to determine the effect of using various proportions of bivalent silver oxide AgO in the depolarizing mixture. All the stacks are prepared with an aqueous 40% potassium hydroxide solution containing 1% by weight of zinc oxide. In addition to the silver oxides, the depolarizing mixture contains approximately
1,5% en poids de polytétrafluoréthylène. Les piles des lots A à io D sont traitées dans une solution à 1% en poids d'hydrazine dans le méthanol pendant 6 min à température ambiante et les lots E à I sont traités dans la solution d'hydrazine pendant 3 min. Les propriétés électriques correspondent à la moyenne de 12 à 40 piles, la tension en circuit fermé étant mesurée sur is une charge de 30 Q pour les lots A à D et de 167 £3 pour les lots E à I, les données électriques étant enregistrées un jour après fermeture pour les lots A à D et deux semaines après fermeture pour les lots E à I. Les données portant sur la dilatation des piles correspondent à une moyenne de 4 à 6 piles. On 20 obtient les résultats suivants: 1.5% by weight of polytetrafluoroethylene. The stacks of lots A to 10 are treated in a 1% by weight solution of hydrazine in methanol for 6 min at room temperature and lots E to I are treated in the hydrazine solution for 3 min. The electrical properties correspond to the average of 12 to 40 batteries, the closed circuit voltage being measured on a charge of 30 Q for lots A to D and of £ 167 3 for lots E to I, the electrical data being recorded one day after closure for lots A to D and two weeks after closure for lots E to I. The data on the expansion of the piles corresponds to an average of 4 to 6 piles. The following results are obtained:
Lotn° %AgO % Ag20 Impédance Tension en circuit Courant Dilatation Lotn °% AgO% Ag20 Impedance Circuit voltage Expansion Current
(SI) ouvert, fermé (30 Q) instantané, de la pile (IF) open, closed (30 Q) instant, from the stack
(V) (V) A après I semaine (V) (V) A after I week
à71°C, mm at 71 ° C, mm
A AT
10 10
88,5 88.5
2,7 2.7
1,59 1.59
1,43 1.43
0,53 0.53
0 0
B B
20 20
78,5 78.5
2,5 2.5
1,59 1.59
1,44 1.44
0,57 0.57
0 0
C VS
30 30
68,5 68.5
2,6 2.6
1,60 1.60
1,44 1.44
0,67 0.67
0 0
D D
40 40
58,5 58.5
2,4 2.4
1,60 1.60
1,45 1.45
(167 Q) (167 Q)
0,72 0.72
0 0
E E
50 50
48,5 48.5
15,7 15.7
1,60 1.60
1,48 1.48
0,49 0.49
4 4
F F
60 60
38,5 38.5
77,3 77.3
1,58 1.58
1,49 1.49
0,58 0.58
7 7
G G
70 70
28,5 28.5
26,0 26.0
1,75 1.75
1,47 1.47
0,53 0.53
8 8
H H
80 80
18,5 18.5
30,0 30.0
1,83 1.83
1,46 1.46
0,55 0.55
12 12
I I
90 90
8,5 8.5
26,5 26.5
1,85 1.85
1,38 1.38
0,44 0.44
9 9
Les résultats indiquent que la tension en circuit ouvert et la mélanges dépolarisants contiennent au moins 80% environ de stabilité vis-à-vis des gaz (dilatation de la cellule) ne posent AgO ont des tensions en circuit ouvert qui sont trop élevées et pas de problèmes jusqu'à ce que le mélange dépolarisant con- 40 la dilatation des piles est importante. The results indicate that the open circuit voltage and the depolarizing mixtures contain at least about 80% gas stability (cell expansion) do not pose AgO have open circuit voltages which are too high and no problems until the depolarizing mixture con- expands the batteries is important.
tienne au moins 50% environ de AgO, et les piles dont les contains at least about 50% of AgO, and the batteries whose
B B
1 feuille dessins 1 sheet of drawings
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14931276A JPS5273870A (en) | 1975-12-24 | 1976-12-11 | Production of dioxorane derivatives and harmful livings combaiting * plant growth controlling and fruits dropping promoting agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66665776A | 1976-03-15 | 1976-03-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=24674914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1453476A CH617292A5 (en) | 1975-12-24 | 1976-11-18 | Alkali battery with depolariser based on silver oxides |
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| GB (1) | GB1505799A (en) |
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Legal Events
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