CH617292A5 - Alkali battery with depolariser based on silver oxides - Google Patents

Description

La présente invention concerne une pile alcaline à dépolarisant à base d'oxydes d'argent monovalent et bivalent, la pile pouvant donner une intensité élevée.

Dans l'industrie des petites sources électriques portatives, on attache de plus en plus d'importance à la mise au point de petites piles électriques de capacité élevée et de faible volume cependant. Le tableau qui suit est une comparaison entre la capacité et la tension de certaines matières actives couramment utilisées dans des piles du commerce:

Matière f.e.m/Zn dans

Capacité

active

électrolyte alcalin mAh/g

Ah/cm-1

HgO

1,35 V

248

2,76

AgiO

1,60 V

232

1,67

AgO

1,82 V

432

3,22

L'oxyde d'argent bivalent AgO est une excellente matière active pour piles de grande capacité, mais il possède deux propriétés qui ont limité sont utilisation sous cette forme jusqu'à présent. Lors de la décharge d'une pile contenant de l'oxyde d'argent bivalent comme matière active positive, la tension initiale se trouve au niveau élevé de l'oxyde bivalent (1,82 V par rapport au zinc dans un électrolyte alcalin) jusqu'à ce que la totalité de AgO soit sous forme de AgîO, la décharge se poursuivant alors à une tension plus faible de l'argent monovalent (1,60 V par rapport aux zinc dans un électrolyte alcalin). Cette tension à deux paliers au cours de la décharge ne peut pas être tolérée dans de nombreux types d'appareils alimentés par les piles.

Un autre problème posé par l'utilisation de l'oxyde d'argent bivalent comme dépolarisant (matière active positive) est son manque de stabilité au contact des solutions alcalines aqueuses. On sait que l'oxyde d'argent bivalent dégage de l'oxygène lorsqu'il est au contact des solutions alcalines aqueuses et ce phénomène provoque une décharge en circuit ouvert de l'oxyde d'argent bivalent qui forme de l'oxyde monovalent ou de l'argent métallique. L'oxyde bivalent ne convient pas comme matière positive active dans les piles étanches étant donné son instabilité dans les solutions alcalines et le risque d'augmentation de la pression et même de rupture de la pile.

Le problème posé par la tension à deux paliers au cours de la décharge électrique de l'oxyde bivalent a déjà été résolu comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 3 615 858 et 3 655 450. Ces brevets décrivent une pile ayant une électrode positive ayant une matière active principale (par exemple l'oxyde d'argent bivalent) et une matière active secondaire (par exemple l'oxyde d'argent monovalent) dont le produit de décharge est facilement oxydé par la matière active principale en présence de l'électrolyte alcalin, et dans laquelle le seul trajet électronique de décharge de la matière active principale passe par la matière active secondaire. Ces deux piles se caractérisent par une décharge constante au potentiel de la matière active secondaire (Ag2Û), par rapport à une électrode négative en présence d'un électrolyte alcalin. La pile présente l'avantage d'un seul niveau de tension au cours de la décharge et d'une capacité accrue donnée par la matière active positive à base d'oxyde d'argent bivalent.

Le problème posé par l'instabilité de l'oxyde d'argent bivalent a été résolu comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 3 476 610 et 3 484 295. Ces brevets décrivent une pile ayant une électrode positive qui contient une matière active principale (par exemple de l'oxyde d'argent bivalent) et une matière active secondaire (par exemple de l'oxyde d'argent monovalent), formant une couche pratiquement imperméable à l'électrolyte, placée entre la matière active principale et les éléments de la pile qui contiennent l'électrolyte. Cette construction isole la matière active principale qui n'est pas au contact de l'électrolyte jusqu'à la décharge de la matière active secondaire, si bien que la durée de stockage ou de conservation est nettement prolongée.

La pile selon l'invention renferme un mélange dépolarisant comprenant au maximum 70% d'oxyde d'argent bivalent avec de l'oxyde d'argent monovalent, ce mélange étant stable dans un électrolyte d'hydroxyde de potassium. Sa tension maximum en circuit ouvert est de 1,75 V et elle est capable de transmettre un courant instantané supérieur à 0,2 A/cm2 de section de la pile en moyenne. Un séparateur est placé entre le mélange s

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dépolarisant et une électrode négative. Une couche d'argent pratiquement continue et perméable à l'électrolyte est formée à la surface du mélange dépolarisant adjacente au séparateur. On constate de façon tout à fait imprévue que le mélange dépolarisant se décharge à un seul niveau de tension sans restriction du trajet électronique vers l'oxyde d'argent monovalent. La couche d'argent peut être formée par traitement de la surface du mélange dépolarisant par un agent réducteur fort tel que l'hydrazine ou le formaldéhyde. La surface du mélange dépolarisant peut être réduite soit avant disposition dans le récipient de la pile, soit de préférence après consolidation du mélange dans le récipient. La couche d'argent formée sur le mélange dépolarisant est essentielle à l'obtention d'un seul niveau de tension lors de la décharge, et elle donne une grande stabilité au mélange dépolarisant dans l'électrolyte à base d'oxyde de potassium.

Les piles alcalines à intensité élevée de décharge selon l'invention sont particulièrement utiles pour l'alimentation des montres électroniques, et elles sont réalisées avec la configuration des piles «boutons» destinées aux petits dispositifs électriques tels que les montres et les dispositifs acoustiques. Les piles ont la caractéristique nécessaire d'un seul niveau de tension et le mélange dépolarisant est stable dans l'électrolyte à base d'hydroxyde de potassium, sans incorporation d'additif particulier comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 650 832. Les piles alcalines ont une capacité électrochimique nettement accrue par rapport à celle des piles contenant l'oxyde d'argent monovalent comme dépolarisant. Ces piles ont aussi une plus forte intensité de décharge pour la commande puisée d'une diode photoémissive.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une coupe d'un exemple d'une pile alcaline à intensité élevée de décharge selon l'invention, lorsqu'elle est totalement montée.

La pile ici décrite est une pile alcaline à intensité élevée de décharge ayant un mélange dépolarisant (cathode) d'oxyde d'argent bivalent AgO et d'oxyde d'argent monovalent Ag2Û, revêtu d'une couche d'argent, une électrode négative (anode), un séparateur placé entre le mélange dépolarisant et l'électrode négative, et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium constituant l'électrolyte. Il est essentiel que la surface du mélange dépolarisant, adjacente au séparateur, soit revêtue d'une couche d'argent qui accroît la stabilité du mélange dépolarisant dans l'électrolyte d'hydroxyde de potassium et donne à la pile une décharge à un seul palier de tension. La couche d'argent peut être formée par traitement de la surface du mélange dépolarisant par un agent réducteur fort tel que l'hydrazine qui forme une couche d'argent perméable à l'électrolyte et pratiquement continue. La tension maximale en circuit ouvert est de 1,75 V environ, et il est avantageux qu'elle soit d'environ 1,6 V qui est caractéristique de l'oxyde d'argent monovalent. La tension en circuit ouvert est mesurée par décharge de la pile dans une charge très élevée de l'ordre de 1 à 100 M£2. Lorsque la pile a une tension en circuit ouvert inférieure à 1,75 V environ, elle doit donner un palier unique de tension au cours de la décharge en circuit fermé, même pour une faible consommation d'énergie, par exemple dans des charges dont la résistance est de l'ordre de 100 000 à 500 000 £2.

En plus du critère portant sur la couche d'argent placée sur le mélange dépolarisant, il faut que l'oxyde d'argent bivalent présent dans le mélange dépolarisant soit en quantité bien déterminée. H est avantageux que la quantité d'oxyde d'argent bivalent soit maximale, avec cependant une décharge à un seul palier de tension et un mélange dépolarisant stable. On détermine que la quantité d'oxyde d'argent bivalent ne doit pas dépasser 70% en poids environ du mélange des oxydes d'argent. En plus des oxydes d'argent bivalent et monovalent, le dépolarisant peut aussi contenir de petites quantités d'un lubrifiant et/ou d'un liant tel que le polytétrafluoréthylène ou un autre liant convenable de matière plastique. D'autres ingrédients peuvent être incorporés au dépolarisant afin qu'ils accroissent la stabilité en tension, notamment de la poudre d'argent, et qu'ils accroissent la stabilité de l'oxyde d'argent bivalent dans l'électrolyte alcalin, par exemple de l'hydroxyde d'or, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 853 623.

L'électrode négative peut être de zinc, de cadmium, d'in-dium, de magnésium, d'aluminium, de titane ou de manganèse. Il est avantageux que la matière active soit le zinc qui peut être sous forme de particules de zinc finement divisées, de particules de zinc gélifiées ou semi-gélifiées ou d'une feuille. Il est en général avantageux que la matière active formée par le zinc soit amalgamée, quelle que soit la forme de son utilisation.

Un séparateur est placé entre le mélange dépolarisant et l'électrode négative et il comprend à la fois un constituant absorbant et une matière formant une barrière. Le constituant absorbant peut être une matière cellulosique telle qu'un feutre de fibres de coton ou une matière non cellulosique telle que du polyéthylène microporeux. La matière absorbante maintient l'électrolyte (en général au contact de la matière active négative) et plusieurs couches peuvent être utilisées. La matière formant une barrière peut aussi comprendre une ou plusieurs couches et elle est destinée à empêcher le passage des ions métalliques ou la croissance dendritique d'une électrode vers l'autre. La matière formant la barrière peut être toute matière semiperméable convenable telle que la «Cellophane», seule ou combinée à une matière synthétique barrière telle que le polyéthylène greffé par de l'acide méthacrylique. Il est avantageux que la matière formant barrière soit stratifiée et comprenne une couche de polyéthylène greffée par de l'acide méthacrylique, entre les couches de «Cellophane».

La pile contient un électrolyte alcalin essentiellement sous forme d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. La quantité d'électrolyte est en général limitée à celle qui suffit au mouillage des divers éléments de la pile, sans qu'il s'établisse un niveau d'électrolyte libre dans la pile. L'électrolyte alcalin a avantageusement une concentration d'hydroxyde de potassium comprise entre environ 3 et 50% en poids. Il peut contenir de petites quantités d'additif tel que l'oxyde de zinc qui inhibe la dissolution du zinc constituant la matière active négative, et d'autres hydroxydes alcalins, par exemple de césium, de rubidium et de cérium, peuvent remplacer de petites quantités d'hydroxyde de potassium.

Une caractéristique essentielle de l'invention est la présence de la couche d'argent à la surface du mélange dépolarisant adjacente au séparateur. Une couche perméable à l'électrolyte et pratiquement continue d'argent peut être formée par traitement de la surface du mélange dépolarisant par un agent réducteur fort tel que des solutions d'hydrazine ou de formal-déhyde. D'autres agents réducteurs relativement forts tels que l'hydrogène, des métaux (zinc et fer), le chlorure d'étain, le sulfate de fer, l'acide sulfureux, l'acide oxalique, l'acide formi-que etl'hydroxylamine conviennent aussi, pourvu qu'ils soient suffisamment forts pour réduire le mélange dépolarisant sous forme d'argent en un temps raisonnable. Lors de l'utilisation de l'hydrazine ou du formaldéhyde, des solutions méthanoli-ques de l'agent réducteur sont avantageuses et la surface du mélange dépolarisant est traitée pendant plusieurs minutes, deux à six environ suffisant en général. Une proportion élevée de AgO peut nécessiter un traitement plus long par l'agent réducteur. Le traitement par cet agent est habituellement réalisé à température ambiante et on peut utiliser des températures élevées notamment lorsque la réduction doit être accélé-

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rèe. On peut utiliser des solutions aqueuses d'agents réducteurs ainsi qu'une solution dans un solvant organique.

Le mélange dépolarisant peut être mélangé physiquement, avec des additifs jouant des rôles particuliers, puis comprimé sous forme d'une pastille. La totalité de la surface de la pastille peut être réduite à l'état d'argent par imprégnation de la pastille ou par tonnelage dans la solution d'agent réducteur. Il ne s'agit pas d'un procédé avantageux car on constate que des morceaux de pastilles comprimées de dépolarisant se brisent au cours du traitement de réduction et, dans certains cas, la réduction n'est pas uniforme. En plus du mélange physique, le mélange dépolarisant peut être préparé (1) par oxydation de poudre d'argent, (2) par réduction d'une partie de matière active d'oxyde d'argent bivalent, ou (3) par réduction de AgO in situ par mélange avec une matière réductrice telle que le zinc ou le cadmium.

Le procédé le plus avantageux de préparation du mélange dépolarisant comprend (1) la formation d'un mélange d'oxydes d'argent monovalent et bivalent, (2) la compression du mélange dans une presse afin qu'il forme une pastille, à une pression comprise entre 2,8.108 et 4,2.108 Pa, (3) la disposition de la pastille dans le récipient cathodique, (4) la consolidation de la pastille dans le récipient par compression, avec une pression comprise entre environ 3,5.108 et 4,9.10® Pa, et (5) le traitement de l'ensemble comprenant la pastille consolidée et le récipient cathodique par la solution d'agent réducteur. Selon ce procédé avantageux, le fond et les côtés de la pastille ne sont pas réduits mais le traitement par l'agent réducteur peut être réalisé avant consolidation. H est avantageux qu'un manchon soit placé autour du bord supérieur du mélange dépolarisant, par exemple avant consolidation de la pastille dans le récipient. Le manchon constitue une surface de support qui protège la pastille de dépolarisation lors de la consolidation et lors de la fermeture de la pile par sertissage du bord supérieur du récipient cathodique sur la rondelle moulée sur le bord du récipient anodique.

On obtiendrait la densité maximale d'énergie par l'utilisation d'oxyde d'argent bivalent seul comme dépolarisant, mais la pile aurait alors deux paliers de tension au cours de la décharge et l'oxyde d'argent bivalent est très instable dans l'électrolyte d'hydroxyde de potassium. On constate que le mélange dépolarisant peut contenir au maximum 70% environ en poids d'oxyde d'argent bivalent, la pile ayant cependant une intensité élevée de décharge à un seul palier de tension, les dépolarisants étant encore stables. Lors de la production en grandes séries de piles alcalines à densité élevée de décharge, il est en général avantageux que le mélange dépolarisant contienne au moins 50% environ d'oxyde d'argent bivalent afin que la pile n'ait qu'un seul palier de tension, soit convenablement stable à température élevée et ait une capacité électrochimique améliorée.

La fig. 1 représente une pile bouton 10 car les piles alcalines à intensité élevée de décharge selon l'invention conviennent particulièrement sous cette forme, et on utilise des piles boutons pour l'évaluation des mélanges dépolarisants d'oxydes d'argent bivalent et monovalent. Ces piles boutons sont du type couramment utilisé pour l'alimentation des montres électroniques qui constituent une application dans laquelle les piles alcalines à intensité élevée de décharge, contenant le mélange dépolarisant oxydes d'argent revêtu d'une poudre d'argent sont particulièrement efficaces.

Le récipient 11 formant la borne négative (anode) est du type à double'couvercle. Deux boîtes sont placées en contact électrique et physique, la boîte interne 12 se logeant dans une boîte externe 13 par emmanchement à force. Il est en général avantageux que les boîtes soient soudées par un point 14 afin que le contact électrique soit permanent. Les boîtes peuvent être en acier nickelé qui possède une bonne résistance à la corrosion mais d'autres matières conviennent et les surfaces des boîtes peuvent porter des revêtement spéciaux. Le récipient anodique à double couvercle est avantageux car il empêche très bien les fuites, mais un couvercle simple convient aussi. Une rondelle ou collier 15 de «Nylon» ou de polyéthylène est moulé sur le bord du récipient anodique 11 et isole électriquement celui-ci du récipient 16 du dépolarisant (cathode). L'anode ou électrode négative 17 est en zinc sous forme d'un gel ou d'un semi-gel contenant des particules de zinc finement divisées, une petite quantité d'un agent gélifiant tel que la gomme guar ou la carboxyméthylcellulose (0,2% en poids environ) et une partie de la solution aqueuse d'électrolyte d'hydroxyde de potassium.

Le séparateur comprend un élément absorbant 18 et une matière barrière 19. II est avantageux que l'élément absorbant soit formé d'un feutre de fibres de coton de marque «Webril», et contienne aussi une partie de l'électrolyte alcalin. La matière barrière semi-perméable comprend une couche 20 de polyéthylène greffée par de l'acide méthacrylique «Permion» placée entre deux couches 21 de «Cellophane». L'élément absorbant 18 est placé au contact de la matière active formée par le zinc et la matière barrière est au contact de la couche 22 d'argent de la surface du mélange dépolarisant 23. La cathode ou mélange dépolarisant 23 est un mélange d'oxyde d'argent bivalent AgO et d'oxyde d'argent AgîO avec des additifs ayant des effets particuliers. Le mélange dépolarisant contient de façon générale un liant et un lubrifiant sous forme de polyté-trafluoréthylène. Le mélange peut aussi contenir une petite quantité d'un agent de dégazage tel que l'hydroxyde d'or qui donne de la stabilité à l'oxyde d'argent bivalent. Une composition avantageuse de mélange dépolarisant est la suivante:

Ingrédient

Quantité,

% en poids oxyde d'argent bivalent AgO

50

oxyde d'argent monovalent Ag2Û

48,35

polytétrafluoréthylène «Teflon»

1,5

hydroxyde d'or

0,15

La couche d'argent 22 est formée in situ sur le mélange dépolarisant après consolidation dans le récipient cathodique 16 par immersion dans une solution à 3% en poids d'hydrazine dans du méthanol pendant 5 min environ. Lorsqu'elle est ainsi formée, la couche d'argent est pratiquement continue et perméable à l'électrolyte. Un manchon 24 est placé autour du bord supérieur du mélange dépolarisant et il ne s'agit pas d'un élément essentiel d'une pile bouton. Le cas échéant, toute la surface du mélange dépolarisant 23 peut être réduite par mise en œuvre du traitement de réduction avant consolidation dans le récipient 16.

Les piles alcalines à intensité élevée de décharge selon l'invention sont particulièrement destinées à constituer des alimentations de montres électroniques ayant un dispositif d'affichage à diodes photoémissives. Ces montres nécessitent une pile capable de se décharger avec une intensité élevée sous forme d'impulsions. II est essentiel, pour l'éclairement du dispositif d'affichage formant un nombre raisonnable d'impulsions, que les piles alcalines puissent transmettre un courant instantané supérieur à 0,2 A/cm2 de section de la pile. En outre, le système des piles doit avoir une excellente stabilité en présence de l'électrolyte alcalin, car l'hydroxyde de potassium qui constitue l'électrolyte nécessaire à la décharge d'intensité élevée accentue la tendance de l'oxyde d'argent bivalent à dégager du gaz en présence de solutions alcalines. Dans certains cas, le traitement préalable de la pile peut être nécessaire, avant utilisation comme alimentation, par mise en court-circuit de la pile pendant quelques secondes. On constate que ce s

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traitement préalable augmente l'intensité instantanée de la pile et améliore l'uniformité de l'intensité du courant instantané.

Exemple 1 s

On essaie des piles alcalines «boutons» (dimension RW 44, ayant un récipient cathodique de 11,4 mm de diamètre et une hauteur comprise entre 3,8 et 4,1 mm environ), du type représenté sur la fig. 1, afin de déterminer l'effet d'une couche d'argent placée à la surface du mélange dépolarisant dans les io piles à intensité élevée de décharge (solution aqueuse d'électrolyte à 35 % de KOH et 1% de ZnO). En plus du mélange des oxydes d'argent bivalent et monovalent, le mélange dépolarisant contient 1,5% en poids de polytétrafluoréthylène et

0,15% en poids d'hydroxyde d'or. Le mélange dépolarisant est immergé après consolidation dans le récipient cathodique, dans une solution méthanolique d'hydrazine à 3% en poids pendant 3 min afin qu'il se forme une couche d'argent pratiquement continue. L'anode est un mélange de zinc comprenant 99,8% en poids de particules de zinc amalgamées (7 % de mercure) et 0,2% en poids de gomme guar constituant un agent gélifiant. La tension en circuit fermé est mesurée sur une charge de 167 £2. Les propriétés électriques et la stabilité sont enregistrées en moyenne pour 30 piles. L'intensité instantanée est mesurée par connexion électrique d'une pile à un ampèremètre classique (ayant une résistance interne d'environ 0,015 Q) et détermination du courant après 0,5 s. Les résultats obtenus sont les suivants:

% AgO dans le dépolarisant

Electrolyte

Couche d'argent

Impédance

(£2)

Propriétés électriques Tensionen circuit ouvert (V) fermé (V)

Courant instantané (A)

Dilatation de la pile après 4 semaines, à 74°C> mm

40

KOH

non

34,4

1,85

1,28

0,15

0,54

40

KOH

oui

3,4

1,60

1,55

0,69

0,32

30

KOH

non

35,7

1,85

1,15

0,13

0,53

30

KOH

oui

3,0

1,60

1,55

0,71

0,22

Les excellentes propriétés et caractéristiques des piles avec une couche d'argent sur le mélange dépolarisant apparaissent clairement.

Exemple 2

On prépare des piles alcalines «boutons» (dimension RW 44) du type représenté sur la fig. 1 afin de déterminer l'effet de la variation du rapport AgO/AgzO, avec ou sans traitement de réduction par l'hydrazine pour la formation de la couche d'argent sur le mélange dépolarisant. Le traitement par l'hydrazine comprend l'imprégnation des pastilles consolidées dans une solution à 1 % en poids d'hydrazine dans le méthanol, 30 avec agitation, pendant 3 min. Dans chaque pile, le manchon entourant la pastille de dépolarisant est argenté. L'électrolyte est une solution aqueuse à 40% de KOH et 1% de ZnO. On obtient les résultats suivants:

% AgO dans le dépolarisant risant

Couche d'argent

Impédance (£2)

Propriétés électriques Tension en circuit ouvert (V) fermé (167 £2) (V)

Dilatation de la pile après 7 jours à74°C, mm

40

non

98,4

1,86

1,33

0,21

40

oui

2,9

1,61

1,55

0,11

45

non

97,4

1,86

1,34

0,18

45

oui

2,7

1,61

1,55

0,16

50

non

93,6

1,86

1,37

0,39

50

oui

9,9

1,61

1,54

0,42

55

non

99,4

1,86

1,34

0,19

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oui

51,1

1,64

1,50

0,18

60

non

88,5

1,86

1,35

0,26

60

oui

28,5

1,62

1,53

0,23

Les propriétés électriques sont notées pour 30 piles en moyenne. Les excellentes caractéristiques et propriétés des piles ayant la couche d'argent sur le mélange dépolarisant apparaissent clairement.

Exemple 3

On traite des piles alcalines «boutons» (dimension RW 44) avec deux agents réducteurs forts différents qui forment une couche d'argent sur le mélange dépolarisant, et on détermine la tension et la stabilité de la pile. Le mélange dépolarisant contient 50% en poids d'un mélange à base de AgO, 49% en poids de Ag2Û et 1 % en poids de polytétrafluoréthylène. Le mélange à base de AgO a la composition suivante:

Ingrédient

Quantité,

% en poids

AgO

95,2

Poudre d'argent

3,0

polytétrafluoréthylène «Teflon»

1,5

Au(OH)ï

0,3

On trempe tous les mélanges dépolarisants pendant 1 min so dans une solution 90/10 de KOH à 30% dans du méthanol, puis on rince et on sèche avant traitement par un agent réducteur fort. Toutes les piles ont un manchon argenté autour de la pastille dépolarisante.

ss On traite le lot A dans une solution de 1 % en poids d'hydrazine dans le méthanol pendant 3 min à température ambiante. On traite le lot B dans 100 cm3 environ d'une solution aqueuse de KOH à 30% à laquelle on a ajouté 2 cm3 d'une solution à 37% de formaldéhyde dans du méthanol. La 60 solution contenant le mélange dépolarisant consolidé est chauffée à 50°C et le traitement est réalisé pendant 5 min.

Chaque lot comprend 40 piles, chaque pile ayant une anode en gel de zinc (99,8% en poids de particules de zinc amalgamées et 0,2% en poids de gomme guar) et une solution aqueuse d'électrolyte contenant 40% de KOH et 1% de ZnO. On obtient les résultats suivants:

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Lot n° Tension en circuit Impédance Courant Dilatation ouvert fermé (167 £2) (Q) instantané (A) de la pile

(V) (V) après 1 semaine

à 74 °C, mm

A 1,62 1,55 2,3 0,76 2,7

B 1,61 1,57 2,3 0,77 7,0

Ces résultats montrent que la couche d'argent peut être formée à la surface du mélange dépolarisant avec un agent réducteur fort d'un type quelconque capable de réduire AgO en Ag.

Exemple 4

On essaie des piles alcalines (dimension RW 44) de construction analogue à celle de la fig. 1, afin de déterminer l'effet d'utilisation de proportions diverses d'oxyde d'argent bivalent AgO dans le mélange dépolarisant. Toutes les piles sont préparées avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 40% contenant 1 % en poids d'oxyde de zinc. En plus des oxydes d'argent, le mélange dépolarisant contient environ

1,5% en poids de polytétrafluoréthylène. Les piles des lots A à io D sont traitées dans une solution à 1% en poids d'hydrazine dans le méthanol pendant 6 min à température ambiante et les lots E à I sont traités dans la solution d'hydrazine pendant 3 min. Les propriétés électriques correspondent à la moyenne de 12 à 40 piles, la tension en circuit fermé étant mesurée sur is une charge de 30 Q pour les lots A à D et de 167 £3 pour les lots E à I, les données électriques étant enregistrées un jour après fermeture pour les lots A à D et deux semaines après fermeture pour les lots E à I. Les données portant sur la dilatation des piles correspondent à une moyenne de 4 à 6 piles. On 20 obtient les résultats suivants:

Lotn° %AgO % Ag20 Impédance Tension en circuit Courant Dilatation

(SI) ouvert, fermé (30 Q) instantané, de la pile

(V) (V) A après I semaine

à71°C, mm

A

10

88,5

2,7

1,59

1,43

0,53

0

B

20

78,5

2,5

1,59

1,44

0,57

0

C

30

68,5

2,6

1,60

1,44

0,67

0

D

40

58,5

2,4

1,60

1,45

(167 Q)

0,72

0

E

50

48,5

15,7

1,60

1,48

0,49

4

F

60

38,5

77,3

1,58

1,49

0,58

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G

70

28,5

26,0

1,75

1,47

0,53

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H

80

18,5

30,0

1,83

1,46

0,55

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I

90

8,5

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1,85

1,38

0,44

9

Les résultats indiquent que la tension en circuit ouvert et la mélanges dépolarisants contiennent au moins 80% environ de stabilité vis-à-vis des gaz (dilatation de la cellule) ne posent AgO ont des tensions en circuit ouvert qui sont trop élevées et pas de problèmes jusqu'à ce que le mélange dépolarisant con- 40 la dilatation des piles est importante.

tienne au moins 50% environ de AgO, et les piles dont les

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Claims (10)

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1. Pile alcaline comprenant une électrode négative, un mélange dépolarisant d'oxydes d'argent bivalent et monovalent, un séparateur placé entre l'électrode négative et le mélange dépolarisant, et un électrolyte aqueux à base d'hydro-xyde de potassium, le mélange dépolarisant contenant au maximum 70% en poids d'oxyde d'argent bivalent, la pile étant caractérisée en ce qu'elle comprend une couche d'argent pratiquement continue et perméable à l'électrolyte, formée à la surface du mélange dépolarisant adjacente au séparateur, la pile ayant un mélange dépolarisant stable dans l'électrolyte d'hydroxyde de potassium, ayant une tension maximale en circuit ouvert de 1,75 V, n'ayant qu'un seul palier de tension au cours de la décharge, et étant capable de transmettre un courant instantané supérieur à 0,2 A/cm2 de section de la pile en moyenne.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que seule la surface du mélange dépolarisant qui est adjacente au séparateur est revêtue d'une couche d'argent pratiquement continue et perméable à l'électrolyte.

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REVENDICATIONS

3. Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la concentration de l'hydroxyde de potassium dans l'électrolyte aqueux est comprise entre 3 et 50% en poids.

4. Procédé de fabrication de la pile selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange dépolarisant contenant des oxydes d'argent monovalent et bivalent, la compression du mélange sous forme d'une pastille et la disposition de cette dernière dans un récipient cathodique et sa consolidation dans le récipient par compression, la pastille étant traitée par un agent réducteur fort pour la réduction de la surface du mélange dépolarisant en argent métallique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrazine.

6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'hydrazine est présente dans une solution méthano-lique, en quantité comprise entre 1 et 5 % en poids et le traitement de la pastille par la solution méthanolique de l'hydrazine a une durée comprise entre 2 et 6 minutes.

7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute du polytétrafluoréthylène au cours de la formation du mélange dépolarisant.

8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on place un manchon autour du bord supérieur du mélange dépolarisant avant la consolidation de la pastille.

9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'on forme le mélange dépolarisant avec une quantité d'oxyde d'argent bivalent comprise entre 40 et 60% du poids des oxydes d'argent du mélange dépolarisant.

10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le traitement de la pastille, formée par le mélange dépolarisant, par l'agent réducteur est effectué après disposition et consolidation dans le récipient cathodique.