CH628183A5 - Procede de realisation d'un melange depolarisant stable a base d'oxyde d'argent bivalent. - Google Patents
Procede de realisation d'un melange depolarisant stable a base d'oxyde d'argent bivalent. Download PDFInfo
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Description
La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un mélange dépolarisant stable à base d'oxyde d'argent bivalent.
10 Dans l'industrie des petites alimentations portatives, on attache de plus en plus d'importance à la mise au point de petites piles électriques de capacité élevée et de faible volume. Le tableau qui suit permet la comparaison entre la capacité et la tension de certaines matières actives couramment utilisées dans 15 les piles du commerce:
Matière active
2oHS° AgzO AgO
Force électromotrice par rapport au zinc en électrolyte alcalin, V
1,35 1,60 1,82
Capacité
m Ah/g Ah/cm3 248 2,76 232 1,76 432 3,22
L'oxyde d'argent bivalent AgO est une excellente matière 25 active pour piles de forte capacité, mais il possède deux propriétés qui ont limité jusqu'à présent son utilisation sous cette forme. Lors de la décharge d'une pile qui contient de l'oxyde d'argent bivalent comme matière active positive, la tension initiale est au niveau élevé de l'oxyde bivalent (1,82 V par rapport 30 au zinc dans un électrolyte alcalin) jusqu'à ce que la totalité de AgO en pratique soit sous forme Ag20, et la décharge se poursuit alors à une tension plus faible correspondant à l'oxyde d'argent monovalent (1,60 V parrapport au zinc dans un électrolyte alcalin). Ce niveau de tension à deux paliers, au cours de la 35 décharge, n'est pas tolérable dans de nombreux types d'appareils alimentés par les piles.
Un autre problème posé par l'utilisation de l'oxyde d'argent bivalent comme dépolarisant (matière active positive) est son manque de stabilité au contact des solutions alcalines aqueuses. 40 On sait que l'oxyde d'argent bivalent dégage de l'oxygène lorsqu'il est au contact des solutions alcalines aqueuses, et ce phénomène provoque la décharge en circuit ouvert de l'oxyde d'argent bivalent qui se transforme en oxyde d'argent monovalent ou en argent métallique. L'oxyde d'argent bivalent ne convient pas 45 comme matière active positive des piles étanches étant donné l'instabilité dans les solutions alcalines et le risque d'augmentation delà pression puis de rupture de la pile.
Le problème posé par la tension à deux paliers au cours de la décharge de l'oxyde d'argent bivalent a déjà été résolu comme 50 décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no.
3 615 858 et 3 655 450. Ces brevets décrivent une pile ayant une électrode positive comprenant une matière active principale (par exemple de l'oxyde d'argent bivalent) et une matière active secondaire (par exemple de l'oxyde d'argent monovalent) dont 55 le produit de décharge est facilement oxydé par la matière active principale en présence de l'électrolyte alcalin, le seul trajet électronique pour la décharge de la matière active principale passant dans la matière active secondaire. La pile décrite dans ces brevets se caractérise par une décharge au potentiel de la matière 60 active secondaire (Ag20) par rapport à l'électrode négative placée dans l'électrolyte alcalin. La pile présente l'avantage d'avoir une seule tension au cours de la décharge et de posséder cependant la capacité élevée donnée par une matière active positive à base d'oxyde d'argent bivalent.
65 Le problème posé par l'instabilité de l'oxyde d'argent bivalent est aussi résolu comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 3 476 610 et 3 484 295. Ces brevets décrivent une pile ayant une électrode positive qui contient une
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matière active principale (par exemple de l'oxyde d'argent bivalent) et une matière active secondaire (par exemple le l'oxyde d'argent monovalent) formant une couche pratiquement imperméable à l'électrolyte, placée entre la matière active principale et les éléments de la pile qui contiennent l'électrolyte. Cette construction isole la matière active principale du contact avec l'électrolyte jusqu'à la décharge de la matière active secondaire, si bien que la durée de stockage ou de conservation est nettement prolongées.
Deux brevets décrivent des procédés de traitement de l'oxyde d'argent bivalent lors de la réalisation de piles alcalines ayant un seul palier de tension lors de la décharge. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 055 964 décrit un procédé de traitement d'une électrode oxydée d'argent contenant de l'oxyde argentique (bivalent) et argenteux (monovalent), par chauffage de l'électrode à au moins 50 °C et de préférence entre 50 et 300 °C, pendant 0,003 à 1 000 h. Un traitement à 100 °C nécessite 1 h et les températures plus faibles nécessitent un temps encore plus long. Ce traitement de longue durée à température élevée forme une électrode d'oxyde d'argent qui contient de l'oxyde d'argent bivalent ayant un potentiel de décharge de l'oxyde d'argent monovalent.
Le brevet allemand no. 1 496 361 décrit un procédé de traitement d'électrodes d'oxyde d'argent contenant de l'oxyde d'argent bivalent, dans des piles alcalines ayant un seul palier de tension au cours de la décharge. Le procédé décrit comprend le traitement de l'électrode d'oxyde d'argent par une solution aqueuse de nitrate d'argent afin qu'un mince film de nitrate d'argent se forme à la surface. Après contact avec l'électrolyte alcalin, il se forme une couche d'oxyde d'argent monovalent à la surface de l'électrode. Le traitement par la solution de nitrate d'argent nécessite un temps qui peut atteindre 1 h, 5 à 10 min suffisant lorsque la solution est chauffée.
L'invention, par le procédé défini dans la revendication 1, vise la réalisation d'un mélange dépolarisant à base d'oxyde d'argent bivalent, stable dans un électrolyte alcalin et qui peut se décharger à un seul niveau de tension, c'est-à dire à la tension de l'oxyde d'argent monovalent, et ne dégageant pas de gaz.
On constate selon l'invention qu'on peut préparer un mélange dépolarisant stable par traitement par une solution réductrice douce puis par une solution réductrice forte avec formation d'une couche d'argent pratiquement continue et perméable à l'électrolyte à la surface du mélange. Celui-ci est utilisé dans les piles alcalines ayant une électrode négative de zinc, la couche d'argent étant adjacente au séparateur, les piles pouvant se décharger à un seul palier de tension, la tension maximale en circuit ouvert étant de 1,75 V environ. On constate qu'on peut incorporer des quantités très importantes d'oxyde d'argent bivalent dans le mélange, ces quantités pouvant être comprises entre environ 50 et 100% en poids de AgO par rapport au poids total des oxydes d'argent, la décharge s'effectuant cependant à une seule tension, du fait que le mélange est traité par une solution réductrice douce avant formation de la couche d'argent.
Il est avantageux qu'un manchon métallique soit placé autour du bord supérieur de la pastille, cette opération pouvant être réalisée avant consolidation de la pastille dans le récipient cathodique. Il est aussi avantageux que la pastille soit séchée après traitement par la solution réductrice douce et avant consolidation dans le récipient cathodique. Le mélange dépolarisant peut être préparé par mélange matérial d'oxyde d'argent bivalent avec d'autres ingrédients tels que l'oxyde d'argent monovalent, par oxydation de poudre d'argent sous forme d'oxyde d'argent bivalent ou d'un mélange de celui-ci avec l'oxyde d'argent monovalent, ou par réduction partielle d'une composition à base d'oxyde d'argent bivalent, comprenant la réduction in situ par un métal réducteur tel que le cadmium ou le zinc.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite a titre d'exemple et en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une coupe d'une pile alcaline montée, contenant un mélange dépolarisant préparé selon l'invention.
Il est avantageux que le traitement par la solution réductrice s douce mette en œuvre une solution alcaline de méthanol, mais d'autres agents réducteurs doux tels que les alcools aliphatiques inférieurs ayant au maximum 8 atomes de carbon (par exemple l'éthanol et le propanol) conviennent aussi. Dans une variante, on peut utiliser une solution très diluée d'un agent réducteur io relativement fort. Ce traitement peut être réalisé à température ambiante ou à température plus élevée, pouvant atteindre la température d'ébullition de la solution. Le traitement par la solution réductrice douce nécessite en général l'immersion du mélange dépolarisant dans la solution réductrice pendant un 15 temps pouvant atteindre 10 min environ. Le chauffage de la solution réductrice accélère la réaction et le traitement nécessite alors des temps plus courts. En général, le traitement est réalisé par immersion du mélange dépolarisant dans la solution réductrice douce mais on peut aussi utiliser des vapeurs réductrices 20 douces pour le traitement de la pastille de dépolarisant. La solution réductrice douce peut être agitée lors du traitement, avec accélération apparente de la réaction. Le traitement par la solution réductrice douce est suffisamment court pour que la couche d'argent nécessaire sur le mélange dépolarisant ne se forme pas. 25 Le traitement est essentiellement destiné à la stabilisation de l'ingrédient formé par l'oxyde d'argent bivalent sans réduction importante de la capacité du mélange dépolarisant.
Une caractéristique essentielle de l'invention est la formation d'une couche d'argent pratiquement continue et perméable 30 à l'électrolyte à la surface exposée du mélange, par traitement de celui-ci à l'aide d'une solution réductrice forte. Celle-ci doit être suffisamment forte pour que l'oxyde d'argent bivalent soit réduit à l'état métallique dans les conditions de traitement, et des exemples d'agents réducteurs forts qui conviennent sont 35 l'hydrazine, le formaldéhyde, le chlorure d'étain, le sulfate de fer, l'acide sulfureux, le pyrogallol, l'acide oxalique, l'acide for-mique, l'acide ascorbique, l'acide tartrique et l'hydroxylamine. Une solution méthanolique d'hydrazine est avantageuse. Le traitement par la solution réductrice forte peut nécessiter un 40 temps allant jusqu'à 10 min, mais une durée de 2 à 6 min environ est avantageuse, un traitement excessif par cette solution réductrice forte pouvant réduire notablement la capacité du mélange dépolarisant. Le traitement par cette solution est habituellement réalisé à température ambiante, mais on peut utiliser des 45 températures plus élevées surtout lorsque la réduction doit être accélérée. Une proportion importante de AgO peut nécessiter un traitement prolongé ou à température élevée.
On constate que les mélanges dépolarisants contenant moins de 50% en poids d'oxyde d'argent bivalent environ peuvent 50 posséder une stabilité convenable et un seul palier de tension lors de la décharge sans nécessiter le traitement par la solution réductrice douce. Les mélanges dépolarisants contenant 50 à 100% en poids d'oxyde d'argent bivalent environ nécessitent les deux traitements afin que leur stabilité soit convenable, et les 55 mélanges qui contiennent plus de 70% environ en poids de AgO nécessitent les deux traitements afin qu'ils présentent la décharge à un seul palier de tension avec une tension maximale en circuit ouvert de 1,75 V environ. Il est avantageux que le mélange dépolarisant contienne au moins 50% environ en poids de 6° AgO.
Le procédé selon l'invention comprend la formation d'un mélange à base d'oxyde d'argent bivalent, par exemple par mélange physique, par oxydation de poudre de Ag20 ou d'argent, ou encore par réduction partielle d'une composition à base 65 d'oxyde d'argent bivalent. Le mélange peut aussi contenir des additifs ayant des rôles particuliers, par exemple du polytétra-fluoréthylène qui constitute un lubrifiant et un liant, de la poudre d'argent qui constitue un agent stabilisant et de l'hydroxyde
628 183
4
d'or qui constitue un agent réduisant le dégagement de gaz. Les ingrédients doivent être mélangés dans un appareil qui forme un mélange dépolarisant homogène qui est alors comprimé à la presse sous forme d'une pastille, à une pression comprise entre 2,8 et 4,1 • 10s Pa. Il est avantageux que la pastille soit traitée par une solution réductrice douce par immersion dans la solution de l'agent réducteur (par exemple le méthanol) pendant plusieurs minutes. La pastille subit alors un séchage et une consolidation dans un récipient cathodique, par compression, à une pression comprise entre environ 3,5 et 4,9 ■ 108 Pa. Le traitement par le solution réductrice douce peut être reporté après consolidation de la pastille dans le récipient mais sans être alors aussi efficace étant donné la réduction de l'accès à l'oxyde d'argent bivalent. Comme la couche d'argent pratiquement continue et perméable à l'électrolyte, formée par traitement par la solution réductrice forte, n'est nécessaire qu'à la surface du mélange qui est adjacente au séparateur, il est avantageux que le traitement par la solution réductrice forte soit réalisé après consolidation de la pastille dans le récipient cathodique. En outre, comme l'accès à l'oxyde d'argent bivalent est limité par le récipient, une réduction importante de la capacité du mélange dépolarisant est ainsi évitée. Le cas échéant, le traitement par la solution réductrice forte peut être éalisé avant consolidation de la pastille dans la boîte, mais le traitement réducteur fort suit toujours le traitement réducteur doux. Il est avantageux qu'un manchon métallique soit placé autour du bord supérieur du mélange dépolarisant afin que celui-ci soit protégé lors de la consolidation de la pastille dans le récipient cathodique et lors de l'opération finale de fermeture, lorsque les récipients anodique et cathodique sont assemblés.
L'invention a pour but d'accroître la densité d'énergie par unité de poids ou de volume de mélange dépolarisant, tout en conservant la décharge à un seul palier de tension et une stabilité convenable dans un électrolyte alcalin. La densité maximale d'énergie est obtenue par utilisation d'une matière dépolarisant à base d'oxyde d'argent bivalent seulement. On constate que le mélange peut contenir jusqu'à 100 % en poids environ d'oxyde d'argent bivalent par rapport à la quantité totale des oxydes d'argent, lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention, la pile alcaline ayant encore une stabilité acceptable et une décharge à un seul palier de tension.
La figure représente une pile bouton 10 car les mélanges dépolarisants selon l'invention sont particulièrement adaptés à cette construction, et les piles boutons sont utilisées pour l'évaluation des mélanges dépolarisants à base d'oxyde d'argent bivalent. Ces piles sont d'un type couramment utilisé pour l'alimentation des montres électriques, les piles alcalines ayant un mélange dépolarisant à base d'oxyde d'argent bivalent revêtu d'une couche d'argent étant particulièrement efficaces dans cette application.
Le récipient 11 d'électrode négative (anode) est du type à double couvercle. Deux boîtes sont placées en contact électrique et physique, la boîte interne 12 se logeant dans la boîte externe
13 par emmanchement à force. Il est en général avantageux que les deux boîtes soient soudées comme indiqué par la référence
14 afin que le contact électrique soit permanent. Les boîtes peuvent être en acier nickelé qui présente une bonne résistance à la corrosion mais d'autres matières conviennent et les surfaces des boîtes peuvent porter des revêtements spéciaux. Le récipient à double couvercle est avantageux étant donné son excellente résistance aux fuites, mais un récipient à un seul couvercle convient aussi. Un collier ou une rondelle 15 de «Nylon» ou de polyéthylène est moulé sur le bord du récipient anodique 11 et isole électriquement celui-ci par rapport au récipient 16 du dépolarisant (cathode). L'anode 17 est une matière active à base de zinc, sous forme d'un gel ou d'un semi-gel contenant des particules de zinc finement divisées, une petite quantité d'un agent gélifiant tel que la gomme guar ou la carboxyméthylcellu-
lose (par exemple 0,2% en poids environ) et une partie de la solution aqueuse formant l'électrolyte alcalin.
Le séparateur comprend un élément absorbant 18 et une matière barrière 19. Il est avantageux que l'élément absorbant 5 soit formé d'un feutre de fibres de coton, disponible dans le commerce sous la marque «Webril», et contienne aussi une partie de l'électrolyte alcalin. La matière barrière semi-perméable comporte une couche 20 de polyéthylène greffé par de l'acide méthacrylique, disponible dans le èommerce sous la marque io «Permion», placée entre des couches 21 de «Cellophane». L'élément absorbant 18 est placé au contact de la matière active contenant le zinc et la matière barrière est au contact de la couche 22 d'argent de la surface du mélange dépolarisant 23 qui est totalement revêtue d'une couche réduite 24 formée par trai-is tement du mélange 23 par une solution réductrice douce.
La cathode ou dépolarisant 23 est un mélange contenant de l'oxyde d'argent bivalent AgO. Le mélange dépolarisant peut aussi contenir de l'oxyde d'argent monovalent et il contient en général du polytétrafluoréthylène (disponible dans le commerce 20 sous la marque «Teflon») constituant un liant et un lubrifiant, et de la poudre d'argent assurant la stabilité de la tension. Le mélange peut aussi contenir une petite quantité d'un agent réducteur de dégazage par exemple d'hydroxyde d'or, qui accroît la stabilité de l'oxyde d'argent bivalent.
25 La couche 22 d'argent est formée in situ sur le mélange dépolarisant après traitement par une solution réductrice douce (solution alcaline à 10% de méthanol) formant une couche 24 et après consolidation dans le récipient cathodique 16, par immersion dans une solution réductrice forte, par exemple une solu-30 tion à 3 % en poids d'hydrazine dans le méthanol, pendant 5 min environ. Un manchon métallique 25 est placé autour du bord supérieur du mélange dépolarisant, mais il ne s'agit pas d'un élément essentiel des piles boutons. Le mélange dépolarisant 23 peut contenir de l'oxyde d'argent bivalent AgO de couleur grise 35 et de l'oxyde d'argent monovalent AgzO de couleur violet foncé à noir. La couche réduite 24 a une couleur marron foncé à noir et la couche 22 d'argent a la couleur de l'argent métallique.
Exemple 1
40 On évalue les propriétés électriques et la stabilité de piles ayant des mélanges dépolarisant à base d'oxyde d'argent bivalent AgO, la teneur de cet oxyde étant comprise entre50 et 90% en poids. On compare les mélanges dépolarisants traités à la fois par la solution réductrice douce et la solution réductrice 45 forte selon l'invention, à des mélanges traités par la seule solution réductrice forte. Le traitement par la solution réductrice douce comprend l'immersion des pastilles de mélange dépolarisant (avant consolidation) pendant une minute à température ambiante dans une solution 90/10 d'une solution aqueuse à 50 30% de KOH et de méthanol, puis le rinçage à l'eau distillée puis à l'eau du robinet et le séchage à l'air chaud (50 °C environ). Le traitement par la solution réductrice forte est réalisé après consolidation des pastilles dans le récipient cathodique et il comprend l'immersion des pastilles consolidées dans une solu-55 tion à 1 % en poids d'hydrazine dans le méthanol, sous agitation, pendant 3 min à température ambiante.
Toutes les piles (dimension RW 44, ayant un diamètre de récipient cathodique de 11,4 mm et une hauteur comprise entre 3,8 et 4,1 mm) ont une solution d'électrolyte à 40% de KOH et 60 1 % de ZnO, la construction étant celle de la figure, l'anode étant formée d'un gel de zinc et un séparateur comprenant un élément absorbant («Webril») et une matière barrière en polyéthylène greffé par de l'acide méthacrylique, entre des couches de «Cellophane». Le mélange dépolarisant contient le pourcen-65 tage indiqué de AgO, 1,5 % en poids de polytétrafluoréthylène («Teflon») qui forme un lubrifiant et un liant, le reste étant formé de Ag20. On évalue la stabilité des piles par mesure de la variation de distance séparant l'anode (supérieure) de la ca
5
628 183
thode (inférieure) avec un micromètre, après stockage à 71 °C pendant 7 jours. Le courant instantané est mesuré par connexion électrique d'une pile à un ampèremètre classique (ayant une résistance interne d'environ 0,015 Q) et détermination de l'intensité du courant après 0,5 s. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit, toutes les mesures électriques portant sur une moyenne de 35 à 40 piles, la dilatation des piles portant sur une moyenne de 4 piles.
AgO,
Traitement
Tension
Tension
Impédance, Courant
Dilata
%
en circuit en circuit
Q
instan tion des
ouvert, V
fermé, V (167 Q)
tané, A
piles, mm
50
méthanol/ hydrazine
1,61
1,56
2,7
0,66
0,18
50
hydrazine
1,61
1,54
13,8
0,63
0,18
60
méthanol/ hydrazine
1,61
1,54
8,4
0,61
0,18
60
hydrazine
1,62
1,47
74,0
0,59
0,15
70
méthanol/ hydrazine
1,61
1,53
40,1
0,64
0,15
70
hydrazine
1,84
1,46
100+
0,68
0,36
80
méthanol/ hydrazine
1,71
1,50
99,9
0,62
0,93
80
hydrazine
1,85
1,50
-
0,63
0,41
90
méthanol/ hydrazine
1,85
1,50
—
0,61
0,41
90
hydrazine
1,86
1,48
48,7
0,56
0,51
Toutes les piles, jusqu'à celle qui contient 80% de AgO incluse, après traitement à la fois par le méthanol et l'hydrazine, présentent les tensions en circuit ouvert de l'oxyde d'argent monovalent (environ 1,75 V et moins). Les dépolarisants qui contiennent au moins 70%-de AgO et qui ont été traités uniquement par l'hydrazine ont la tension en circuit ouvert de l'oxyde d'argent bivalent. Les mélanges dépolarisants qui contiennent 90% de AgO et qui ont subi les deux traitements à température ambiante ont aussi la tension en circuit ouvert de l'oxyde d'argent bivalent.
Exemple 2
On soumet des piles alcalines de dimension et de construc-30 tion décrites dans l'exemple 1 à un traitement par le méthanol (solution réductrice douce) et l'hydrazine (solution réductrice forte) et on compare à des piles traitées par l'hydrazine seulement. Le traitement par le méthanol est réalisé dans une solution 90/10 d'une solution aqueuse à 30% de KOH et de métha-35 noi, pendant 1 min, certaines piles étant traitées à température ambiante et d'autres à 80 °C. Tous les mélanges dépolarisants contiennent 90% en poids de AgO, 8,5 % de Ag20 et 1,5 % de polytétrafluoréthylène. On obtient les résultats qui suivent, chaque mesure électrique portant sur 35 à 40 piles en moyenne, les 40 mesures de dilatation portant sur 4 piles en moyenne.
Traitement Tension en
Tension en
Impédance, Courant
Dilatation des des pastilles circuit circuit
Q
instan piles après ouvert, V
fermé, V
tané, A
7 jours à 71 °C, mm méthanol à
temp. ambiante 1,85
1,50
—
0,61
0,41
néant 1,86
1,48
48,7
0,56
0,51
méthanol à
80 °C 1,63
1,53
9,0
0,8
0,18
néant 1,85
1,51
50,0
0,30
0,38
Le mélange dépolarisant traité par le méthanol à 80 °C a la 55 et de méthanol, puis le rinçage à l'eau distillée et à l'eau du tension en circuit ouvert de l'oxyde d'argent monovalent et il a robinet, et le séchage à l'air chaud (50 °C environ). Le traite-
aussi d'excellentes propriétés d'impédance, de courant instan- ment par l'hydrazine comprend l'immersion des pastilles conso-
tané et de stabilité. lidées dans le récipient cathodique, dans une solution à 1 % en poids d'hydrazine dans du méthanol, sous agitation, pendant le
Exemple 3 60 temps indiqué. Tous les traitements par les solutions réductrices
On évalue les propriétés de piles alcalines (dimension RW sont réalisés à température ambiante. L'anode est un gel de zinc
44) ayant la construction de la figure avec des mélanges dépola- et l'électrolyte est une solution aqueuse contenant 40 % de risants dont la teneur en AgO varie entre 50 et 95 %, afin de KOH et 1 % de ZnO.
déterminer l'effet de la variation de la durée des traitements par le méthanol et l'hydrazine. Le traitement par le méthanol com- 65 Le «mélange AgO» à base de cet oxyde comprend 95,2% de prend l'immersion des pastilles de dépolarisant (avant consoli- AgO, 3,0% de poudre d'argent, 1,5% de polytétrafluoréthylène dation dans le récipient cathodique) pendant le temps indiqué et 0,3 % d'hydroxyde d'or Au(OH)2. On essaie les mélanges dans une solution 90/10 d'une solution aqueuse à 30% de KOH dépolarisants suivants:
628183
6
Mélange A
B C D
Composition
50% du mélange AgO, 49% de Ag20
1 % de poudre de «Teflon» 70% du mélange AgO, 30% de Àg20 80% du mélange AgO, 20% de Ag20 100% du mélange AgO
Le manchon placé autour du mélange est en acier auré. On obtient les résultats suivants, chaque valeur électrique étant une moyenne obtenue avec 30 à 35 piles, les données de dilatation représentant la moyenne de 4 piles.
Mélange Temps dans
Temps dans
Tension en
Tension en
Impédance
Courant
Dilatation des
le méthanol l'hydrazine circuit circuit
Q
instanta piles après 2
(min)
(min)
ouvert, V
fermé, V (167 Q)
né, A
semaines à 71 °C,
mm
A
1
3
1,61
1,56
2,1
0,75
0,038
B
1
3
1,64
1,53
19,7
0,73
0,020
B
5
3
1,61
1,57
2,2
0,76
0,033
B
10
3
1,61
1,57
2,1
0,77
0,046
B
1
10
1,61
1,56
2,3
0,79
0,038
B
5
10
1,61
1,57
2,0
0,76
0,051
B
10
10
1,60
1,57
2,0
0,77
0,020
C
5
3
1,61
1,56
2,5
0,79
0,038
C
10
3
1,61
1,56
2,3
0,79
0,064
C
1
10
1,61
1,56
2,6
0,79
0,046
C
5
10
1,61
1,57
2,2
0,74
0,051
C
10
10
1,61
1,57
2,2
0,73
0,038
D
5
3
1,86
1,51
50,4
0,76
0,071
D
10
3
1,78
1,50
51,8
0,75
0,089
D
1
10
1,86
1,51
56,7
0,74
0,097
D
5
10
1,83
1,50
53,1
0,74
0,102
D
10
10
1,65
1,53
20,0
0,78
0,071
Toutes les piles sont acceptables, sauf celles qui contiennent 95 % de AgO, et l'augmentation du temps de traitement par le méthanol et l'hydrazine à 10 min réduit la tension en circuit à 1,65 V pour le mélange à 95 % de AgO.
Exemple 4
On évalue les propriétés de deux mélanges dépolarisants par traitement des pastilles par les solutions réductrices douce et forte après consolidation dans le récipient cathodique. Le traitement par l'hydrazine est réalisé dans une solution à 1 % d'hydrazine dans le méthanol pendant 3 min à température ambiante. Le traitement par le méthanol comprend l'immersion des pastilles consolidées dans une solution 90/10 d'une solution aqueuse à 30% de KOH et de méthanol, à température ambiante et pendant le temps indiqué. La composition du «mélange AgO» est la même que celle de l'exemple 3, le manchon métallique de toutes les piles èst argenté, et les dépolarisants utilisés sont les suivants:
35
Mélange Composition
A 50% du mélange AgO, 49% de Ag20, l% de
«Teflon»
B 100% du mélange AgO
40
On obtient les résultats qui suivent, chaque valeur électrique étant une moyenne obtenue sur 40 piles, les données de dilatation portant sur une moyenne de 4 piles.
A A
B
B
B
1 min néant néant néant néant néant néant
Traitement
Tension en
Tension en
Impédance
Courant
Dilatation des de consoli circuit circuit
Q
instantané,
piles après 1
dation ouvert, V
fermé, V
A
semaine à 71 °C,
(167 Q)
mm hydrazine
1,62
1,55
2,3
0,76
0,069
méthanol-
1,61
1,57
2
0,81
0,102
5 min&
hydrazine
méthanol-
1,61
1,57
2
0,82
0,084
15 min &
hydrazine
méthanol-
1,61
1,57
2
0,79
0,127
60 min &
hydrazine
méthanol-
1,86
1,51
60
0,70
0,272
5 min &
hydrazine
méthanol-
1,87
1,51
64
0,71
0,272
15 min&
hydrazine
méthanol-
1,76
1,52
58
0,74
0,236
60 min. &
hydrazine
Le traitement par le méthanol et l'hydrazine du mélange après consolidation dans le récipient est efficace pour tous les dépolarisants sauf contenant 95 % de AgO.
Exemple 5
On détermine l'effet du traitement par le méthanol et du traitement par l'hydrazine sur la capacité des piles (dimension RW 44) pour divers mélanges dépolarisants et divers temps de traitement. Dans tous les cas, les traitements par l'hydrazine et le méthanol sont du type décrit dans l'exemple 1, tous les traitements par un agent réducteur étant réalisés à température ambiante. Le mélange de AgO utilisé est celui de l'exemple 3. On évalue les propriétés des mélanges dépolarisants suivants:
7 628 183
Mélange Composition
A 70% du mélange AgO, 30% de Ag20
B 80 % du mélange AgO, 20 % de AgzO
C 95,2% de AgO, 3% de Ag, 1,5% de «Teflon», 0,3%
s de Au(OH)2
D 50 % du mélange AgO, 49 % de Ag20,1 % de poudre de «Teflon»
On obtient les résultats qui suivent, chaque valeur portant io sur la moyenne de trois pastilles de dépolarisant.
Mélange Capacitéde pastille non traitée
Temps de traitement par le méthanol, min
Capacité après traitement par le méthanol
Temps de Capacité après traitement traitement par par l'hydrazine, l'hydrazine
mAh/g mAh
mAh/g mAh
mAh mAh/g
A
359
220
1
357
221
3
208
335
A
359
220
5
349
212
3
208
335
A
359
220
10
345
214
3
196
316
A
359
220
1
357
221
10
194
313
A
359
220
5
349
212
10
197
317
A
359
220
10
345
214
10
197
317
B
376
233
5
367
228
3
208
335
B
376
233
10
360
220
3
207
334
B
376
233
1
375
239
10
208
335
B
376
233
5
367
228
10
203
327
B
376
233
10
360
220
10
209
337
C
412
256
' 5
403
246
3
229
369
C
412
256
10
394
240
3
225
363
C
412
256
1
409
245
10
223
359
C
412
256
5
403
246
10
220
355
C
412
256
10
394
240
10
212
342
D
329
204
1
317
200
3
187
302
Toutes les piles ont une stabilité acceptable lors d'un stockage à température élevée.
Exemple 6
On détermine l'effet du traitement des mélanges dépolarisants par une solution réductrice douce formée peu: une solution alcaline d'éthanol et de n-propanol pour les mélanges contenant 60% en poids de AgO et 36,85% en poids de AgzO. Tous les traitements par la solution réductrice douce sont réalisés par immersion de la pastille comprimée (mais non consolidée dans le récipient) dans la solution réductrice douce pendant 5 min. Certains traitements sont réalisés à température ambiante T. A
45
50
55
et à 60 °C. Après traitement, des pastilles sont rincées à l'eau distillée, immergées dans une solution à 30% de KOH pendant 24 h à température ambiante, rincées à l'eau du robinet et à l'eau distillée et séchées à l'air chaud (50 °C environ) pendant 20 min environ. Les pastilles non traitées et les pastilles immergées dans KOH à 30% sont utilisées comme témoins. Certaines des pastilles sont utilisées pour la formation de 15 piles RW 44 ayant un électrolyte à 40% de KOH contenant 1 % de ZnO. Avant montage des piles, on consolide les pastilles dans le récipient cathodique et on les traite par une solution réductrice forte contenant 1% en poids d'hydrazine dans du méthanol pendant 3 min. On obtient les résultats suivants:
628183
8
Solution de
Tempéra
Immersion
Capacité
Impédance
Tension
Tension en
Courant réduction ture dans KOH
des
Q
moyenne circuit instantané
à 30%
pastilles,
en circuit fermé, V
A
mAh/g
ouvert, V
néant
non
338
44,0
1,77
1,52
0,56
30% KOH
80 °C
oui
345
44,8
1,75
1,52
0,55
20% éthanol dans
KOH à 30%
T.A.
oui
339
5,9
1,62
1,54
0,58
20% éthanol dans
KOH à 30%
60 °C
oui
330
3,8
1,62
1,55
0,58
40% propanol dans
KOH à 30%
T.A.
oui
340
4,9
1,62
1,55
0,61
40% propanol dans
KOH à 30%
60 °C
oui
338
11,2
1,62
1,54
0,61
T.A.=température ambiante
Les traitements par l'éthanol et le n-propanol réduisent la tension en circuit ouvert à 1,62 V, et l'impédance, le courant instantané et la tension en circuit fermé sont aussi améliorés.
Exemple 7
On détermine l'effet du traitement des mélanges dépolarisants par une solution réductrice douce contenant de l'acide tartrique avec à la fois des solutions aqueuses et des solutions contenant 30% de KOH, contenant 20% en poids d'acide tartrique. Les températures et durées de traitement varient. Tous les mélanges dépolarisants contiennent 60% en poids de AgO et 36,85% en poids de AgzO. Tous les traitements par la solution
2o réductrice douce sont réalisés par immersion dé la pastille (mais non consolidée dans le récipient) dans la solution réductrice douce. Après traitement, les pastilles sont rincées à l'eau, immergées dans une solution de KOH à 30 % pendant 24 h à température ambiante, puis rincées à l'eau et séchées à l'air 25 chaud (50 °C) pendant 10 min environ. Certaines pastilles sont utilisées pour la formation de 4 à 10 piles RW 44 ayant un électrolyte à 40% de KOH et 1 % de ZnO. Avant montage des piles, les pastilles sont consolidées dans un récipient cathodique et traitées par une solution réductrice forte formée par 1 % en 30 poids d'hydrazine dans le méthanol pendant 3 min. On utilise comme témoins des pastilles non traitées et des pastilles immergées dans KOH à 30%. On obtient les résultats suivants:
Solution de
Tempé
Temps
Immersion
Capacité
Impédance
Tension
Tension
Courant réduction rature
dans KOH
des
Q
moyenne en circuit instantané
à 30%
pastilles mAh/g
en circuit ouvert, V
fermé, V
A
néant
oui
343
47,0
1,74
1,52
0,58
30% KOH
80 °C
5 min oui
345
.44,8
1,75
1,52
0,55
20%tart./H20
60 °C
5 min oui
336
39,9
1,62
1,53
0,57
20% tart./KOH
80 °C
5 min oui
198
58,1
1,62
1,52
0,17
20% tart./KOH
T.A.
1 min oui
337
51,3
1,63
1,52
0,56
Le traitement par la solution d'acide tartrique abaisse la caline utilisée à 80 °C pendant 5 min est trop forte si bien que la tension en circuit ouvert à 1,62 V et le traitement par la solution 50 capacité diminue notablement, l'impédance augmente et le cou-aqueuse améliore aussi l'impédance. Cependant, la solution al- rant instantané diminue fortement.
1 feuille dessins
Claims (13)
1. Procédé de réalisation d'un mélange dépolarisant stable à base d'oxyde d'argent bivalent, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: (1) formation d'un mélange dépolarisant à base d'oxyde d'argent bivalent ; (2) compression du mélange dépolarisant dans une presse sous forme d'une pastille ; (3) traitement de la pastille par une solution réductrice douce qui ne réduit pas l'oxyde d'argent en argent dans les conditions de traitement utilisées ; (4) consolidation de la pastille dans un récipient cathodique par compression dans le récipient et (5) traitement de la pastille de mélange dépolarisant par une solution réductrice forte pour la formation d'une couche d'argent continue et perméable à l'électrolyte.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par la solution réductrice douce est effectué pendant un temps inférieur ou égal à 10 minutes et le traitement par la solution réductrice forte est effectué pendant un temps inférieur ou égal à 10 minutes.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de l'opération (1) un liant et lubrifiant à base de polytétra-fluoréthylène et de l'oxyde d'argent monovalent sont mélangés à l'oxyde d'argent bivalent, et la teneur en oxyde d'argent bivalent du mélange dépolarisant formé est d'au moins 50% en poids.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pastille est séchée après traitement par la solution réductrice douce et avant consolidation dans le récipient cathodique.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution réductrice douce est formée d'une solution alcaline d'un alcool aliphatique inférieur ayant au maximum 8 atomes de carbons.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution réductrice douce est formée d'une solution alcaline de méthanol et le traitement par cette solution a une durée inférieure ou égale à 10 minutes.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution réductrice forte est une solution d'hydrazine dans le méthanol et le traitement au cours de l'opération (5) comprend l'immersion de l'ensemble formé par le récipient cathodique et la pastille consolidée dans la solution méthanolique d'hydrazine pendant un temps pouvant atteindre 10 minutes.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pastille est préparée à partir d'un mélange dépolarisant homogène formé d'oxyde d'argent bivalent et d'oxyde d'argent monovalent et contenant au moins 50% en poids d'oxyde d'argent bivalent et en ce que la solution réductrice douce est une solution alcaline de méthanol et la solution réductrice forte est une solution d'hydrazine dans le méthanol.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pastille de mélange dépolarisant est immergée dans la solution alcaline de méthanol pendant un temps inférieur ou égal à 10 minutes au cours de l'opération (3) et l'ensemble formé par le récipient cathodique et la pastille de mélange dépolarisant consolidée est immergé dans la solution d'hydrazine au cours de l'opération (5) pendantun temps inférieur ou égal à 10 minutes,
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pastille de mélange dépolarisant est consolidée dans un récipient cathodique avant traitement par la solution réductrice douce et par la solution réductrice forte.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution douce est une solution alcaline de méthanol et la solution forte est une solution d'hydrazine dans le méthanol.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pastille de mélange dépolarisant est traitée par les solutions réductrices douce et forte avant consolidation dans le récipient cathodique.
13. Mélange dépolarisant à base d'oxyde d'argent bivalent, obtenu par le procédé selon la revendication 1.
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