WO2023104835A1 - Procédé de preparer un composé solide à partir d'hydroxyde de potassium solide et d'oxyde de zinc, composé et batterie contenant ledit composé comme precurseur d'electrolyte - Google Patents

Procédé de preparer un composé solide à partir d'hydroxyde de potassium solide et d'oxyde de zinc, composé et batterie contenant ledit composé comme precurseur d'electrolyte Download PDF

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solid compound
zinc oxide
battery
solid
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Philippe Stevens
Gwenaëlle TOUSSAINT
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Electricite De France
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • This disclosure relates to the field of electrolytes for batteries.
  • Batteries comprising a zinc-based negative electrode are known to have a very high specific capacity, of the order of 820 Ah/kg. They are interesting because zinc is an abundant, inexpensive and non-toxic metal.
  • the negative electrode based on zinc is generally coupled with a positive electrode based on nickel, silver or an air positive electrode. These batteries are rechargeable batteries. Recently, they are considered as an alternative to lithium-based batteries for certain types of applications, in particular stationary applications, due to their intrinsic safety, their low cost and the abundance of zinc.
  • Zinc-based batteries use an aqueous electrolyte which should preferably be neutral or alkaline to avoid the parasitic reaction of zinc with water producing hydrogen, favored at low pH. This electrolyte is generally made from potassium hydroxide, with the chemical formula KOH.
  • a KOH-based electrolyte has many advantages over electrolytes based on other hydroxides. KOH thus promotes the solubilization of carbonates that can form in zinc-air batteries by reaction with the CO2 contained in the air. In addition, KOH-based electrolytes have a very high conductivity, all the greater as the KOH concentration is high, with a maximum at 630 mS/cm for 7 mol/L of KOH, thus making it possible to reduce the resistance internal electrolyte and thus improve the functioning of the battery. Finally, a high KOH concentration promotes the dissolution of the passivation layer that forms on the surface of the zinc electrode during battery discharge and reduces the corrosion of metallic zinc and the parasitic production of dihydrogen.
  • a solution for preventing the solubilization of zinc oxidation products during discharge is described in patent application FR3091042. It consists of the incorporation of calcium zincates, CaZn2(OH)e-2H2O, into the structure of the zinc-based negative electrode in order to form a reservoir of zincates within it.
  • a second solution consists in producing an electrolyte with a high concentration of KOH supersaturated with zincates. This supersaturation makes it possible to limit variations in zincate concentration within the electrolyte and therefore to limit the local depletion of zincates during the deposition of zinc on the electrode during charging.
  • the conventional method for producing an electrolyte containing zincates, by dissolving a zinc oxide, such as ZnO, directly in the electrolyte does not make it possible to produce a supersaturated solution, it can at best produce a saturated solution. with a concentration close to the saturation concentration of zincates in a KOH solution, that is to say around 0.7 mol/L.
  • a method making it possible to produce a solution of KOH supersaturated with zincates consists in carrying out an electrochemical oxidation of metallic zinc in a solution of KOH previously saturated with zincates.
  • this method is complicated because it requires specific equipment.
  • a solution supersaturated with zincates is caustic and corrosive and must therefore be handled with care by a professional.
  • the present invention thus provides, according to a first aspect, a method for preparing a solid compound from solid potassium hydroxide and zinc oxide, comprising the following steps:
  • step (S2) the addition of zinc oxide to the liquefied potassium hydroxide obtained in step (S1) in order to obtain a liquid mixture of potassium hydroxide and zinc oxide
  • step (S3) heating the mixture obtained in step (S2) to a temperature allowing the potassium hydroxide to be maintained in liquid form until the zinc oxide has completely dissolved
  • step (S4) cooling the liquid obtained at the end of step (S3) to room temperature in order to obtain a solid compound.
  • the method according to the invention makes it possible to prepare a solid compound which can be used as a precursor of an electrolyte in a battery, preferably comprising a zinc-based electrode.
  • the process is simple and the solid compound produced is safe, thus allowing its implementation under unrestrictive conditions while allowing the formation of a liquid electrolyte with the same advantages as those obtained by conventional electrochemical methods.
  • the electrolyte supersaturated with zincates can be obtained by adding a predefined quantity of water to the solid compound which is the subject of the invention.
  • the present invention provides, according to a second aspect, a solid compound which can be obtained by the process described above.
  • an electrolyte in solid form allows its implementation within a battery, which can be stored for a long time without deteriorating.
  • the electrolyte can be easily activated by adding water to form an alkaline aqueous solution based on hydroxide and zincate ions.
  • the present invention finally proposes, according to a third aspect, a battery comprising:
  • the battery comprising the solid compound according to the invention does not undergo calendar ageing. Indeed, the compound being solid, the battery remains dry and does not age. It is therefore thus possible to mount a battery with the solid compound of the invention as liquid electrolyte precursor, and to store it for very long periods in the absence of humidity without any impact on the performance of the battery.
  • the battery just needs to be activated to return to operation and this, in a simple way, by adding water to reconstitute a liquid electrolyte supersaturated with zincates.
  • the battery can be activated when desired without any particular or dangerous technical manipulation requiring the presence of a professional.
  • FIG. 1 schematically shows the process for preparing a solid compound according to the first aspect of the invention.
  • FIG. 2 shows a photograph of the solid compound according to the second aspect of the invention.
  • FIG. 3 schematically shows a battery according to the third aspect of the invention comprising the solid compound cast on a positive charging electrode.
  • the present invention provides, according to a first aspect, a method for preparing a solid compound from solid potassium hydroxide and zinc oxide, comprising the following steps:
  • step (S2) the addition of zinc oxide to the liquefied potassium hydroxide obtained in step (S1) in order to obtain a liquid mixture of potassium hydroxide and zinc oxide
  • step (S3) heating the mixture obtained in step (S2) to a temperature allowing the potassium hydroxide to be maintained in liquid form until the zinc oxide has completely dissolved
  • Step S1 cooling the liquid obtained at the end of step (S3) to room temperature in order to obtain a solid compound.
  • step S1 comprises heating the solid potassium hydroxide.
  • the heating temperature of step S1 is chosen so as to allow the melting of the potassium hydroxide.
  • the temperature may be between 300°C and 500°C, preferably between 300°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C.
  • step S1 is chosen so that all of the potassium hydroxide is liquefied. It can be between 1 minute and 2 hours, preferably 20 minutes and 30 minutes.
  • the potassium hydroxide implemented in step S1 comprises less than 30% by mass of water, in particular less than 20% by mass.
  • the water content of the potassium hydroxide is comprised from 5 to 28% by mass, in particular from 10 to 25% by mass, in particular from 10 to 20% by mass.
  • the potassium hydroxide implemented in step S1 comprises 85% KOH and 15% by mass of water.
  • step S2 comprises the addition of zinc oxide to the liquefied potassium hydroxide obtained in step S1.
  • the zinc oxide is added in the form of a powder to the liquefied potassium hydroxide in order to form a liquid solution of zinc oxide in the potassium hydroxide. Since zinc oxide is soluble in bases, when the solid zinc oxide is added, it dissolves in the solution of liquefied potassium hydroxide.
  • the amount of zinc oxide can be chosen such that the ratio of the molar proportion of potassium hydroxide to the molar proportion of zinc oxide is less than or equal to 12.85, and in particular between 4.5 and 12.85, preferably between 5.5 and 9, and preferably between 6 and 7.
  • the electrolyte of a zinc-based battery it is preferable for the electrolyte of a zinc-based battery to be supersaturated with zincates in order to prevent the formation of dendrites during charging.
  • the saturation limit of zinc oxide in an aqueous alkaline solution of potassium hydroxide at 9 mol/L is 0.7 mol/L. This corresponds to a ratio of the molar concentration of potassium hydroxide to the molar concentration of zinc oxide of 12.85. Subsequently, the term molar ratio of potassium hydroxide to zinc oxide will be used to refer to this ratio of molar proportions. Below 12.85, the zinc oxide concentration increases.
  • the molar ratio of potassium hydroxide to zinc oxide being fixed during the preparation of the solid compound, it is therefore possible to fix the zinc oxide concentration of the solution obtained after the activation of the solid compound, and this as soon as the solid compound is prepared.
  • the molar ratio of potassium hydroxide to zinc oxide below 12.85, it is possible to prepare an electrolyte supersaturated with zincates.
  • the temperature of step S2 is chosen such that it remains above the melting temperature of potassium hydroxide.
  • the temperature may be between 300°C and 500°C, preferably between 300°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C.
  • Step S2 can be carried out while stirring the liquid potassium hydroxide to disperse the solid zinc oxide in the solution and accelerate its dissolution.
  • step S3 comprises maintaining the temperature of the mixture obtained in step S2 until complete dissolution of the zinc oxide.
  • Step S3 completes the dissolution of the zinc oxide in the liquefied potassium hydroxide.
  • the temperature is chosen so as to maintain the potassium hydroxide in liquid form.
  • the temperature can be between a temperature between 300°C and 500°C, preferably between 300°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C.
  • Step S3 is carried out for a period sufficient for all of the zinc oxide to be dissolved in the solution of liquefied potassium hydroxide. Too long a heating time runs the risk of causing crystallization of zinc oxide and therefore the formation of crystals of zinc oxide, which is not desired in the context of the present application. Step S3 is therefore preferably interrupted as soon as the zinc oxide has completely dissolved in the liquefied potassium hydroxide, and before the formation of such crystals of zinc oxide.
  • the duration of step S3 can for example be between 10 min and 1 h, preferably between 20 min and 45 min, preferably between 25 min and 35 min.
  • Step S3 can be carried out while stirring the container containing the mixture, preferably every 10 minutes.
  • step S4 comprises cooling the liquid obtained at the end of step S3 to room temperature (25° C.) in order to obtain a solid compound.
  • Step S4 solidifies the liquid solution of liquefied potassium hydroxide and dissolved zinc oxide to form a solid compound. Cooling takes place from the temperature at which step S3 is performed to ambient temperature (25°C). The duration of the S4 stage can vary depending on the amount of potassium hydroxide and zinc oxide but should last long enough for the liquid to become solid.
  • the solid compound obtained at the end of step S4 has the characteristic of dissolving in the presence of water, at ambient temperature, in order to form an alkaline aqueous solution supersaturated with zinc oxide.
  • the alkaline aqueous solution thus reconstituted is particularly suitable for use as electrolyte of a battery comprising a zinc-based electrode.
  • Step S4 can also be carried out by pouring the liquid obtained in step S3, in particular onto a plate or into a mould.
  • step S4 By casting the liquid obtained in step S3 on a plate or on a mould, it is possible to give the solid compound obtained at the end of step S4 the shape of a thin plate if it is cast on a plate or any shape if cast in a mould.
  • the plate can be chosen to be a polytetrafluoroethylene (PTFE) plate and the mold to be a silicone mold so that the solid compound formed does not stick to the plate or to the mold.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Casting can also be performed directly on a battery cell, for example on an electrode, preferably a positive charging electrode as illustrated in [Fig. 3], a separator or at the bottom of the battery box.
  • step S3 By pouring the liquid obtained in step S3 directly onto a battery element, in particular at the bottom of the case, it is possible to perform the cooling step S4 directly in the battery when the latter is already assembled. It is also possible to perform step S4 on a battery cell which is not yet assembled or partially assembled, and then to fully assemble the battery. By casting on an unassembled element, the battery assembly step is greatly facilitated. However, the battery cell on which the liquid is poured must be able to withstand the temperature at which step S3 is carried out, that is to say at least 200°C.
  • step S4 should be sufficient for the mixture obtained in step (S2) to reach a temperature below 50° C to allow handling without risk of burns, preferably below 40°C.
  • the method may further comprise a step S5 of grinding the solid compound obtained at the end of step S4 in order to obtain a powder.
  • Step S5 can be carried out by hand or automatically by means of a grinding device such as a crusher or a mill.
  • the powder obtained may have a particle size of less than or equal to 1 mm. This makes it easier to measure the quantity of solid added to each battery and to accelerate its dissolution in water to prepare the liquid electrolyte.
  • the method according to the invention makes it possible to prepare the final electrolyte in a simple and not very dangerous way, thus allowing its implementation under not very restrictive conditions.
  • the present invention provides, according to a second aspect already mentioned, a solid compound capable of being obtained according to the process according to the first aspect of the invention.
  • solid compound is meant, within the meaning of the present application, a solid substance containing two or more elements which are chemically linked. This definition thus implies that the solid compound forms an inseparable unitary body.
  • Potassium hydroxide is at room temperature in solid form. It is strongly basic and strongly hygroscopic, that is to say that it very easily retains humidity from the air, generally leading to its dissolution in a room with a high level of humidity. It is very soluble in water.
  • Zinc oxide of formula ZnO is a solid crystalline ionic compound. It is a compound in which the zinc is in an oxidation state of +II. It is practically insoluble in water but nevertheless has a high solubility in acidic and basic solutions. When dissolved in a basic solution, it takes the form of zincate anions by the chemical reaction formula [Reaction Formula 1] below.
  • the solid compound is obtained by cooling a liquid solution obtained by heating beyond the liquefaction temperature of potassium hydroxide followed by dissolution of zinc oxide.
  • the solidification of this solution makes it possible in particular to be able to obtain a dry, hard, brittle solid compound which forms small crystals visible on the surface.
  • the solid compound is soluble in water, preferably at ambient temperature (25° C.).
  • the solid compound obtained in the present invention is highly hygroscopic. It therefore strongly captures the humidity of the air which can lead to its dissolution when the humidity level is too high. It is best kept in dry places away from moisture if kept alone or, if introduced into an assembled battery, close the battery to prevent moisture from reacting with the solid compound.
  • the present invention proposes, according to a third aspect, a battery comprising a negative electrode based on zinc, a positive electrode and the solid compound according to the invention.
  • the zinc-based negative electrode forms the battery anode. It allows the oxidation of zinc into zincates during the discharge, itself converted into zinc oxide (according to the formula [Chem 3]) or to calcium zincate (according to the formula [Chem 4] when the negative electrode comprises a source of calcium) by precipitation in the alkaline electrolyte obtained by activation of the solid compound when water is added to the battery.
  • zinc-based it is meant that the negative electrode contains metallic zinc and/or a zinc-based compound such as zinc oxide or calcium zincate.
  • the reactions taking place at the anode during the discharge are represented by the formulas [Chem 2], [Chem 3] and [Chem 4],
  • the addition of the solid compound as described previously in the battery makes it possible to directly incorporate the precursor of the electrolyte into the battery without any negative impact on the performance of the battery.
  • the compound being solid the battery remains dry and the usual calendar aging of batteries having a liquid electrolyte cannot take place.
  • the battery can be stored for long periods of time without deteriorating its performance.
  • To activate it according to the needs of the user it is enough to add water in order to dissolve the compound to form the supersaturated alkaline liquid electrolyte in zincate as desired in batteries comprising a zinc-based electrode.
  • dissolution of the solid compound can be achieved by shaking the battery. This activation step being simple to carry out and without danger, it can be carried out by the user when the latter so wishes.
  • the positive electrode forms the cathode of the battery. During the discharge, it allows the formation of hydroxide ions which react with the metallic zinc of the zinc-based negative electrode to form zincate ions according to the reaction formula [Chem 2], itself converted into zinc oxide. zinc according to reaction formula [Chem 3], or calcium zincate according to reaction formula [Chem 4],
  • the positive electrode can be chosen from a nickel-based electrode, a silver-based electrode, an air electrode.
  • a nickel-based electrode is an electrode made of a nickel-based material, preferably nickel hydroxide such as NiOH.
  • a silver-based electrode is an electrode made of a silver-based material such as Ag2 ⁇ D silver oxide.
  • An air electrode is a porous solid structure allowing the electrochemical reduction of oxygen. Any type of air or oxygen electrode can be used in the battery.
  • the battery may further comprise a second positive electrode for charging the battery, in particular when the first positive electrode is an air electrode.
  • the second positive electrode protects the air electrode during the battery charging phase.
  • an air electrode is made from grains of carbon.
  • the porous structure of the air electrode has the disadvantage of being fragile, and liable to be mechanically destroyed by the release of gaseous oxygen when it was used in the charging phase.
  • the air electrode is therefore preferably disconnected from the positive pole and the second positive electrode connected to it.
  • the battery may or may not be rechargeable.
  • the battery is rechargeable.
  • the subject of the invention is a method for activating the battery comprising the addition of water to the battery.
  • the addition of water to the battery makes it possible to dissolve the solid compound as described previously.
  • the amount of water is chosen so as to produce an alkaline aqueous solution supersaturated with zinc.
  • a person skilled in the art will know how to choose the quantity of water according to the ratio defined previously and the quantity of the solid compound to produce the solution supersaturated with the desired zincates. Examples
  • Example 1 Preparation of the solid compound using potassium hydroxide with a molar ratio of potassium hydroxide to zinc oxide of 6.4 and activation of the solid compound [Fig. 2],
  • the mixture of ZnO and liquefied potassium hydroxide is maintained at 300° C. for 30 min in order to obtain a single colorless and clear liquid phase.
  • step S3 The liquid obtained in step S3 is poured onto a PTFE plate and left to cool until the liquid solidifies and reaches room temperature (25° C.).
  • FIG 2 shows a photograph of the solid compound obtained at the end of step S4.
  • the compound is hard and brittle and composed of small crystals visible on the surface.
  • the solid obtained is then ground using a grinder to obtain a powder.
  • the solid obtained does not correspond to zinc oxide. Indeed, the solid obtained was analyzed by infrared spectrometry and the absorbance profile does not correspond to that of zinc oxide.
  • Example 2 Preparation of a battery comprising the solid compound using potassium hydroxide with a molar ratio of potassium hydroxide to oxide of zinc of 6.4 cast on the positive electrode of load as well as its method of activation [Fig. 3],
  • Steps S1 to S3 are similar to example 1 by modifying the mass of the KOH pellets which is 23.7 g and the mass of the zinc oxide which is 4.6 g.
  • step S3 The liquid obtained in step S3 is poured onto a positive charging electrode in the form of a nickel metal grid placed on a PTFE plate.
  • the PTFE plate containing the metal grid with the compound is transferred to a closed desiccator containing a desiccant, so that the liquid solidifies, and left to stand until the solid reaches room temperature.
  • a second charging electrode comprising the cast solid compound is produced by repeating steps S1 to S5.
  • the two positive charging electrodes covered with the solid compound thus obtained are mounted in a zinc air battery containing a negative electrode based on zinc with a surface area of 100 cm 2 and a theoretical capacity of 40 Ah, and positioned on each side of the battery.
  • the zinc electrode covered with a separator Two air electrodes are then mounted with a separator and positioned on the face of each positive charging electrode not facing the negative zinc electrode.
  • the battery is then closed and placed in a hermetically sealed plastic bag.
  • the battery thus produced and packaged can be stored indefinitely without altering its properties.
  • the battery is taken out of its plastic bag and 80 ml of water is injected into the case.
  • the battery thus activated by adding water is rested for 1 hour to allow the liquid electrolyte to impregnate the porous electrodes of the battery before first use.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé solide à partir d'hydroxyde de potassium solide et d'oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes : - (S1) : le chauffage de l'hydroxyde de potassium solide afin d'obtenir de l'hydroxyde de potassium liquéfié, - (S2) : l'ajout d'oxyde de zinc à l'hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l'étape (S1) afin d'obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d'oxyde de zinc, - (S3) : le chauffage du mélange obtenu à l'étape (S2) à une température permettant le maintien de l'hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu'à dissolution complète de l'oxyde de zinc, et - (S4) : le refroidissement du liquide obtenu à l'issue de l'étape (S3) jusqu'à la température ambiante (25°C) afin d'obtenir un composé solide. L'invention a également pour objet un composé solide susceptible d'être obtenu par le procédé précédemment décrit, ainsi que son utilisation pour préparer un électrolyte pour batterie.

Description

Description
Titre ■ PROCÉDÉ DE PREPARER UN COMPOSÉ SOLIDE À PARTIR D'HYDROXYDE DE POTASSIUM SOLIDE ET D'OXYDE DE ■ ZINC, COMPOSÉ ET BATTERIE CONTENANT LEDIT COMPOSÉ COMME PRECURSEUR D'ELECTROLYTE
Domaine technique [0001] La présente divulgation relève du domaine des électrolytes pour batteries.
Technique antérieure
[0002] Les batteries comprenant une électrode négative à base de zinc sont connues pour posséder une très grande capacité massique, de l’ordre de 820 Ah/kg. Elles sont intéressantes car le zinc est un métal abondant, peu coûteux et non toxique. L’électrode négative à base de zinc est en général couplée à une électrode positive à base de nickel, d’argent ou à une électrode positive à air. Ces batteries sont des batteries rechargeables. Récemment, elles sont considérées comme une alternative aux batteries à base de lithium pour certains types d’application, en particulier les applications stationnaires, de par leur sécurité intrinsèque, leur bas coût et l’abondance du zinc. [0003] Les batteries à base de zinc utilisent un électrolyte aqueux qui doit de préférence être neutre ou alcalin pour éviter la réaction parasite du zinc avec l’eau produisant de l’hydrogène, favorisée à bas pH. Cet électrolyte est en général réalisé à partir d’hydroxyde de potassium, de formule chimique KOH.
[0004] Un électrolyte à base de KOH présente de nombreux avantages par rapport aux électrolytes à base d’autres hydroxydes. Le KOH permet ainsi de favoriser la solubilisation des carbonates pouvant se former dans les batteries zinc-air par réaction avec le CO2 contenu dans l’air. En outre, les électrolytes à base de KOH présentent une très grande conductivité, d’autant plus grande que la concentration en KOH est élevée, avec un maximum à 630 mS/cm pour 7 mol/L de KOH, permettant ainsi de réduire la résistance interne de l’électrolyte et donc d’améliorer le fonctionnement de la batterie. Enfin, une forte concentration en KOH permet de favoriser la dissolution de la couche de passivation qui se forme à la surface de l’électrode de zinc durant la décharge de la batterie et de diminuer la corrosion du zinc métallique et la production parasite du dihydrogène.
[0005] L’utilisation d’un électrolyte à base de KOH à forte concentration présente cependant un inconvénient : lors de la décharge, celui-ci favorise la solubilité des zincates produits par oxydation du zinc. Les zincates sont très mobiles au sein de l’électrolyte. Lors de la charge, ils sont réduits de manière non uniforme à la surface de l’électrode de zinc, entrainant la formation de dendrites. Les dendrites sont des excroissances qui se forment à la surface de l’électrode et qui peuvent endommager la batterie. En effet, ces excroissances peuvent croître jusqu’à l’électrode positive, ce qui peut créer un court-circuit.
[0006] Une solution pour empêcher la solubilisation des produits d’oxydation du zinc lors de la décharge est décrite dans la demande de brevet FR3091042. Elle consiste en l’incorporation de zincates de calcium, CaZn2(OH)e-2H2O, dans la structure de l’électrode négative à base de zinc afin de former un réservoir de zincates au sein de celle-ci.
[0007] Une deuxième solution consiste à réaliser un électrolyte à forte concentration en KOH sursaturé en zincates. Cette sursaturation permet de limiter les variations de concentration en zincates au sein de l’électrolyte et donc de limiter l’appauvrissement local en zincates lors du dépôt du zinc sur l’électrode durant la charge.
[0008] La méthode classique pour produire un électrolyte contenant des zincates, par dissolution d’un oxyde de zinc, tel que le ZnO, directement dans l’électrolyte ne permet pas de produire une solution sursaturée, elle peut au mieux produire une solution saturée avec une concentration proche de la concentration de saturation des zincates dans une solution de KOH, c’est-à-dire aux alentours de 0,7 mol/L. Une méthode permettant de réaliser une solution de KOH sursaturée en zincates consiste à effectuer une oxydation électrochimique de zinc métallique dans une solution de KOH préalablement saturée en zincates. Cette méthode est cependant compliquée car elle nécessite un appareillage spécifique. De plus, une solution sursaturée en zincates est caustique et corrosive et doit donc être manipulée avec précautions par un professionnel.
[0009] La solution sursaturée produite par la méthode mentionnée ci-dessus doit être directement intégrée au sein de la batterie. La batterie doit donc être assemblée avec l’électrolyte avant d’être dispatchée et vendue à l’utilisateur. Elle devra ainsi être stockée avec son électrolyte liquide. Ce stockage a pour conséquence d’entraîner un vieillissement calendaire de la batterie dès le moment où celle-ci est remplie d’électrolyte. Le vieillissement calendaire est un vieillissement qui survient lorsque la batterie est au repos ou en stockage. Pour éviter ce vieillissement calendaire, il est nécessaire de limiter la durée de stockage des batteries après remplissage. Ainsi, dans la demande FR3091042, il a été observé que si la batterie remplie par un électrolyte de KOH et de zincates n’était pas démarrée dans les 24h après l’ajout de l’électrolyte, les performances et la durée de vie étaient fortement dégradées et l’apparition de dendrites donnant lieu à des courts-circuits survenait en moyenne au bout de 50 cycles de charge/décharge.
[0010] Il existe donc toujours un besoin d’un moyen de produire un électrolyte sursaturé en zinc de manière plus simple et moins dangereuse. Il existe en particulier un besoin de pouvoir produire un électrolyte sursaturé en zincates ne nécessitant pas d’être directement incorporé sous forme liquide dans la batterie. Il existe enfin toujours un besoin de produire une batterie à base de zinc contenant un électrolyte à base de KOH sursaturé en zincates ne vieillissant pas durant le stockage.
Résumé
[0011] La présente a pour objet de répondre à ces différentes problématiques.
[0012] La présente invention propose ainsi, selon un premier aspect, un procédé de préparation d’un composé solide à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes :
- (S1) : le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide afin d’obtenir de l’hydroxyde de potassium liquéfié,
- (S2) : l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape (S1) afin d’obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc,
- (S3) : le chauffage du mélange obtenu à l’étape (S2) à une température permettant le maintien de l’hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc, et
- (S4) : le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape (S3) jusqu’à la température ambiante afin d’obtenir un composé solide.
[0013] Le procédé selon l’invention permet de préparer un composé solide pouvant être utilisé comme précurseur d’un électrolyte dans une batterie, de préférence comprenant une électrode à base de zinc. Le procédé est simple et le composé solide produit est sans danger, permettant ainsi sa mise en œuvre dans des conditions peu restrictives tout en permettant la formation d’un électrolyte liquide présentant les mêmes avantages que ceux obtenus par les méthodes électrochimiques classiques. L’électrolyte sursaturé en zincates peut être obtenu par ajout d’une quantité prédéfinie d’eau sur le composé solide objet de l’invention.
[0014] La présente invention propose, selon un second aspect, un composé solide susceptible d’être obtenu par le procédé précédemment décrit.
[0015] La réalisation d’un électrolyte sous forme solide permet sa mise en œuvre au sein d’une batterie, qui peut être stockée durant une longue durée sans se détériorer. De plus, l’électrolyte est activable facilement, par ajout d’eau pour former une solution aqueuse alcaline à base d’ions hydroxyde et zincate.
[0016] La présente invention propose enfin, selon un troisième aspect, une batterie comprenant :
- une électrode négative à base de zinc,
- une électrode positive, et - le composé solide selon l’invention, ledit composé solide étant disposé à l’intérieur du boitier de la batterie.
[0017] La batterie comprenant le composé solide selon l’invention ne subit pas de vieillissement calendaire. En effet, le composé étant solide, la batterie reste sèche et ne vieillit pas. Il est donc ainsi possible de monter une batterie avec le composé solide de l’invention comme précurseur d’électrolyte liquide, et de la stocker pendant de très longues durées en absence d’humidité sans aucun impact sur les performances de la batterie. La batterie nécessite juste d’être activée pour rentrer en fonctionnement et ce, de manière simple, par ajout d’eau pour reconstituer un électrolyte liquide sursaturé en zincates. Ainsi, la batterie peut être activée quand cela est souhaité sans aucune manipulation technique particulière ou dangereuse nécessitant la présence d’un professionnel.
Description des dessins
Fig. 1
[0018] [Fig. 1] montre schématiquement le procédé de préparation d’un composé solide selon le premier aspect de l’invention.
Fig. 2
[0019] [Fig. 2] montre une photographie du composé solide selon le second aspect de l’invention.
Fig. 3
[0020] [Fig. 3] montre schématiquement une batterie selon le troisième aspect de l’invention comprenant le composé solide coulé sur une électrode positive de charge.
Description des modes de réalisation
[0021] La présente invention propose selon un premier aspect un procédé de préparation d’un composé solide à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes :
- (S1) : le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide afin d’obtenir de l’hydroxyde de potassium liquéfié,
- (S2) : l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape (S1) afin d’obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc,
- (S3) : le chauffage du mélange obtenu à l’étape (S2) à une température permettant le maintien de l’hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc, et
- (S4) : le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape (S3) jusqu’à la température ambiante afin d’obtenir un composé solide. [0022] Etape S1 :
[0023] Selon l’invention, l’étape S1 comprend le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide.
[0024] La température de chauffage de l’étape S1 est choisie de sorte à permettre la fusion de l’hydroxyde de potassium. La température peut être comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 350°C.
[0025] La durée de l’étape S1 est choisie de manière à ce que la totalité de l’hydroxyde de potassium soit liquéfié. Elle peut être comprise entre 1 minutes et 2 heures, de préférence 20 minutes et 30 minutes.
[0026] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’hydroxyde de potassium mis en œuvre dans l’étape S1 comprend moins de 30% massique d’eau, notamment moins de 20% massique. En particulier, la teneur en eau de l’hydroxyde de potassium est comprise de 5 à 28 %massique, notamment de 10 à 25% massique, en particulier de 10 à 20% massique. En particulier, l’hydroxyde de potassium mis en œuvre à l’étape S1 comprend 85% de KOH et 15% massique d’eau.
[0027] Etape S2 :
[0028] Selon l’invention, l’étape S2 comprend l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape S1 .
[0029] Dans cette étape S2, l’oxyde de zinc est ajouté sous forme de poudre à l’hydroxyde de potassium liquéfié afin de former une solution liquide d’oxyde de zinc dans l’hydroxyde de potassium. L’oxyde de zinc étant soluble dans les bases, lors de l’ajout de l’oxyde de zinc solide, celui-ci se dissout dans la solution d’hydroxyde de potassium liquéfié.
[0030] La quantité d’oxyde de zinc peut être choisie de telle manière à ce que le ratio de la proportion molaire d’hydroxyde de potassium sur la proportion molaire d’oxyde de zinc soit inférieur ou égal à 12,85, et en particulier compris entre 4,5 et 12,85, de préférence entre 5,5 et 9, et de préférence entre 6 et 7.
[0031] Comme expliqué auparavant, il est préférable que l’électrolyte d’une batterie à base de zinc soit sursaturé en zincates afin d’empêcher la formation de dendrites lors de la charge. La limite de saturation de l’oxyde de zinc dans une solution aqueuse alcaline d’hydroxyde de potassium à 9 mol/L est de 0,7 mol/L. Ceci correspond à un rapport de la concentration molaire d’hydroxyde de potassium sur la concentration molaire d’oxyde de zinc de 12,85. Par la suite, on utilisera le terme ratio molaire de l’hydroxyde de potassium sur l’oxyde de zinc pour faire référence à ce rapport de proportions molaires. En dessous de 12,85, la concentration en oxide de zinc augmente. Ainsi, en contrôlant la quantité d’eau ajoutée lors de l’activation du composé solide afin d’assurer la saturation en hydroxyde de potassium, c’est-à-dire afin d’assurer une concentration en hydroxyde de potassium de 9 mol/L, on obtient une concentration en oxyde de zinc et donc une concentration en zincates qui est égale à la concentration en hydroxyde de potassium divisée par le ratio.
[0032] Ainsi, le ratio molaire de l’hydroxyde de potassium sur l’oxyde de zinc étant fixé lors de la préparation du composé solide, il est donc possible de fixer la concentration en oxyde de zinc de la solution obtenue après l’activation du composé solide, et ce dès la préparation du composé solide. En fixant le ratio molaire de l’hydroxyde de potassium sur l’oxyde de zinc inférieur à 12,85, il est possible de préparer un électrolyte sursaturé en zincates.
[0033] La température de l’étape S2 est choisie de telle manière à ce qu’elle reste au- dessus de la température de fusion de l’hydroxyde de potassium. La température peut être comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 350°C.
[0034] L’étape S2 peut être réalisée tout en remuant l’hydroxyde de potassium liquide pour disperser l’oxyde de zinc solide dans la solution et accélérer sa dissolution.
[0035] Etape S3 :
[0036] Selon l’invention, l’étape S3 comprend le maintien en température du mélange obtenu à l’étape S2 jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc.
[0037] L’étape S3 permet de terminer la dissolution de l’oxyde de zinc dans l’hydroxyde de potassium liquéfié. La température est choisie de manière à maintenir l’hydroxyde de potassium sous forme liquide. La température peut être comprise entre une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 350°C.
[0038] L’étape S3 est réalisée durant une période suffisante pour que la totalité de l’oxyde de zinc soit dissout dans la solution d’hydroxyde de potassium liquéfié. Une durée de chauffage trop longue risque d’entrainer une cristallisation d’oxyde de zinc et donc la formation de cristaux d’oxyde de zinc, ce qui n’est pas souhaité dans le cadre de la présente demande. L’étape S3 est donc, de préférence, interrompue dès la dissolution complète de l’oxyde de zinc dans l’hydroxyde de potassium liquéfié, et avant la formation de tels cristaux d’oxyde de zinc.
[0039] La durée de l’étape S3 peut par exemple être comprise entre 10min et 1 h, de préférence entre 20min et 45min, de préférence entre 25min et 35min.
[0040] L’étape S3 peut être réalisée tout en remuant le récipient contenant le mélange, de préférence toutes les 10 minutes. r0041l Etape S4 :
[0042] Selon l’invention, l’étape S4 comprend le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape S3 jusqu’à la température ambiante (25°C) afin d’obtenir un composé solide.
[0043] L’étape S4 permet de solidifier la solution liquide d’hydroxyde de potassium liquéfié et d’oxyde de zinc dissout afin de former un composé solide. Le refroidissement s’effectue à partir de la température à laquelle est effectuée l’étape S3 jusqu’à la température ambiante (25°C). La durée de l’étape S4 peut varier en fonction de la quantité d’hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc mais doit durer suffisamment longtemps pour que le liquide devienne solide.
[0044] Le composé solide obtenu à l’issue de l’étape S4 présente la caractéristique de se dissoudre en présence d’eau, à température ambiante, afin de former une solution aqueuse alcaline sursaturée en oxyde de zinc. Tel que mentionné précédemment, la solution aqueuse alcaline ainsi reconstituée est particulièrement adaptée pour être utilisée comme électrolyte d’une batterie comprenant une électrode à base de zinc.
[0045] L’étape S4 peut en outre être réalisée par coulage du liquide obtenu à l’étape S3, en particulier sur une plaque ou dans un moule.
[0046] En coulant le liquide obtenu à l’étape S3 sur une plaque ou sur un moule, il est possible de donner au composé solide obtenu à l’issue de l’étape S4 une forme de plaque fine s’il est coulé sur une plaque ou n’importe quelle forme s’il est coulé dans un moule. La plaque peut être choisie comme étant une plaque en polytétrafluoroéthymène (PTFE) et le moule comme étant un moule en silicone afin que le composé solide formé ne colle pas à la plaque ou au moule. Le fait de donner au composé solide une forme de plaque fine ou n’importe qu’elle autre forme permet de façonner le composé solide pour l’adapter à la géométrie de la batterie dans laquelle il sera introduit.
[0047] Le coulage peut aussi être réalisé directement sur un élément de batterie, par exemple sur une électrode, de préférence une électrode positive de charge comme illustré sur la [Fig. 3], un séparateur ou au fond du boîtier de la batterie.
[0048] En coulant le liquide obtenu à l’étape S3 directement sur un élément de batterie, en particulier au fond du boitier, il est possible de réaliser directement l’étape S4 de refroidissement dans la batterie quand celle-ci est déjà assemblée. Il est aussi possible de réaliser l’étape S4 sur un élément de batterie qui n’est pas encore assemblé ou partiellement assemblée, et ensuite d’assembler entièrement la batterie. En coulant sur un élément non assemblé, l’étape d’assemblage de la batterie est grandement facilitée. Il faut toutefois que l’élément de batterie sur lequel le liquide est coulé puisse résister à la température à laquelle l’étape S3 réalisée, c’est-à-dire au moins 200 °C. [0049] Si on souhaite couler le liquide issu de l’étape (S3) avant son durcissement, la durée de l’étape S4 devrait être suffisante pour que le mélange obtenu à l’étape (S2) atteigne une température inférieure à 50 °C pour permettre sa manipulation sans risque de brûlure, de préférence inférieure à 40 °C.
[0050] Alternativement, le procédé peut comprendre en outre une étape S5 de broyage du composé solide obtenu à l’issue de l’étape S4 afin d’obtenir une poudre.
[0051] L’étape S5 peut être réalisée à la main ou de manière automatique au moyen d’un dispositif de broyage tel qu’un broyeur ou un moulin.
[0052] La poudre obtenue peut présenter une taille de particule inférieure ou égale à 1 mm. Ceci permet de doser la quantité de solide ajouté à chaque batterie plus facilement et d’accélérer sa dissolution dans l’eau pour préparer l’électrolyte liquide.
[0053] Le procédé selon l’invention permet de préparer l’électrolyte final de manière simple et peu dangereuse permettant ainsi sa mise en œuvre dans des conditions peu restrictives.
[0054] La présente invention propose, selon un second aspect déjà évoqué, un composé solide susceptible d’être obtenu selon le procédé selon le premier aspect de l’invention.
[0055] Par composé solide, on entend, au sens de la présente demande, une substance solide contenant deux éléments ou plus qui sont chimiquement liés. Cette définition implique ainsi que le composé solide forme un corps unitaire indissociable.
[0056] L’hydroxyde de potassium se trouve à température ambiante sous forme solide. Il est fortement basique et fortement hygroscopique, c’est-à-dire qu’il retient très facilement l’humidité de l’air entraînant généralement sa dissolution dans une pièce présentant un fort taux d’humidité. Il est très soluble dans l’eau.
[0057] L’oxyde de zinc de formule ZnO est un composé solide ionique cristallin. C’est un composé dans lequel le zinc est à un degré d’oxydation de +II. Il est quasiment insoluble dans l’eau mais présente toutefois une forte solubilité dans les solutions acides et basiques. Lorsqu’il est dissout dans une solution basique, il prend la forme d’anions zincates par la formule de réaction chimique [Formule de réaction 1] ci-dessous.
[0058] [Formule de réaction 1]
ZnO + 2OH~ + H2O [Zn(0H)4]2~
[0059] Le composé solide est obtenu par refroidissement d’une solution liquide obtenu par chauffage au-delà de la température de liquéfaction de l’hydroxyde de potassium suivi d’une dissolution de l’oxyde de zinc. La solidification de cette solution permet notamment de pouvoir obtenir un composé solide sec, dur, cassant et formant de petits cristaux visible en surface. [0060] Le composé solide est soluble dans l’eau, de préférence à température ambiante (25°C).
[0061] En effet, le composé solide obtenu dans la présente invention est fortement hygroscopique. Il capte donc fortement l’humidité de l’air ce qui peut entraîner sa dissolution lorsque le taux d’humidité est trop important. Il est préférable de le conserver dans des endroits secs à l’abri de l’humidité s’il est conservé seul ou, s’il est introduit dans une batterie assemblée, de fermer la batterie pour éviter que l’humidité ne réagisse avec le composé solide.
[0062] La présente invention propose selon un troisième aspect une batterie comprenant une électrode négative à base de zinc, une électrode positive et le composé solide selon l’invention.
[0063] L’électrode négative à base de zinc forme l’anode de la batterie. Elle permet l’oxydation du zinc en zincates lors de la décharge, lui-même converti en oxyde de zinc (selon la formule [Chem 3]) ou en zincate de calcium (selon la formule [Chem 4] lorsque l’électrode négative comprend une source de calcium) par précipitation dans l’électrolyte alcalin obtenu par activation du composé solide lorsque de l’eau est ajoutée dans la batterie. Par « à base de zinc », on entend que l'électrode négative contient du zinc métallique et/ou un composé à base zinc tel que l’oxide de zinc ou du zincate de calcium. Les réactions se déroulant à l’anode lors de la décharge sont représentés par les formules [Chem 2], [Chem 3] et [Chem 4],
[0064] [Chem 2]
Zn(s) + 4(0/7)" [Zn(0H)4]2-(aq) + 2e~
[0065] [Chem 3]
Figure imgf000011_0001
[0066] [Chem 4]
Figure imgf000011_0002
[0067] L’ajout du composé solide tel que décrit précédemment dans la batterie permet de directement incorporer le précurseur de l’électrolyte dans la batterie sans aucun impact négatif sur les performances de la batterie. Le composé étant solide, la batterie reste sèche et le vieillissement calendaire usuel des batteries ayant un électrolyte liquide ne peut avoir lieu. Ainsi, la batterie peut être stockée durant de longues périodes sans détérioration de ses performances. Pour l’activer en fonction des besoins de l’utilisateur, il suffit d’ajouter de l’eau afin de dissoudre le composé pour former l’électrolyte liquide alcalin sursaturé en zincate tel que désiré dans les batteries comprenant une électrode à base de zinc. Par exemple, la dissolution du composé solide peut être réalisée en agitant la batterie. Cette étape d’activation étant simple à réaliser et sans danger, elle peut être réalisée par l’utilisateur lorsque celui-ci le souhaite.
[0068] L’électrode positive forme la cathode de la batterie. Lors de la décharge, elle permet la formation d’ions hydroxyde qui réagissent avec le zinc métallique de l’électrode négative à base de zinc pour former des ions zincate selon la formule de réaction [Chem 2], lui- même converti en oxyde de zinc selon la formule de réaction [Chem 3], ou zincate de calcium selon la formule de réaction [Chem 4],
[0069] L’électrode positive peut être choisie parmi une électrode à base de nickel, une électrode à base d’argent, une électrode à air.
[0070] Une électrode à base de nickel est une électrode constituée d’un matériau à base de nickel, de préférence de l’hydroxyde de nickel tel que du NiOH. Une électrode à base d’argent est une électrode constituée d’un matériau à base d’argent tel que de l’oxyde d’argent Ag2<D. Une électrode à air est une structure solide poreuse permettant la réduction électrochimique de l’oxygène. N'importe quel type d'électrode à air ou oxygène peut être utilisé dans la batterie.
[0071] La batterie peut comprendre en outre une deuxième électrode positive pour la charge de la batterie, notamment lorsque la première électrode positive est une électrode à air. La deuxième électrode positive assure une protection de l’électrode à air pendant la phase de charge de la batterie. En effet, de manière générale, une électrode à air est fabriquée à partir de grains de carbone. La structure poreuse de l’électrode à air présente l’inconvénient d’être fragile, et susceptible d’être détruite mécaniquement par le dégagement d’oxygène gazeux quand elle était utilisée en phase de charge. Lors de la phase de charge, l’électrode à air est donc de préférence déconnectée du pôle positif et la deuxième électrode positive connectée à celui-ci.
[0072] La batterie peut être rechargeable ou non. De préférence, la batterie est rechargeable.
[0073] Selon un troisième aspect, l’invention a pour objet un procédé d’activation de la batterie comprenant l’ajout d’eau dans la batterie.
[0074] L’ajout d’eau dans la batterie permet de solubiliser le composé solide tel que décrit précédemment. La quantité d’eau est choisie de manière à produire une solution aqueuse alcaline sursaturée en zinc. L’homme du métier saura choisir la quantité d’eau en fonction du ratio défini précédemment et de la quantité du composé solide pour produire la solution sursaturée en zincates désirée. Exemples
[0075] Exemple 1 : Préparation du composé solide en utilisant de l’hydroxyde de potassium avec un ratio molaire de l’hydroxyde de potassium sur l’oxyde de zinc de 6.4 et activation du composé solide [Fig. 2],
[0076] Etape S1 :
[0077] 593 g de pastilles de KOH à 85 % en masse de la marque VWR BDH Chemicals AnalarR NORMAPUR sont chauffées à 300 °C dans un récipient en PTFE. On obtient un liquide d’hydroxyde de potassium.
[0078] Etape S2 :
[0079] Au liquide obtenu à l’étape précédente, 116 g de ZnO de la marque ACS Alfa Aesar sont ajoutés à une température de 300 °C.
[0080] Etape S3 :
[0081] Le mélange de ZnO et d’hydroxyde de potassium liquéfié est maintenu à 300 °C durant 30 min afin d’obtenir une seule phase liquide incolore et limpide.
[0082] Etape S4 :
[0083] Le liquide obtenu à l’étape S3 est coulé sur une plaque en PTFE et laissé à refroidir jusqu’à ce que le liquide se solidifie et atteigne la température ambiante (25°C).
[0084] La [Fig 2] montre une photographie du composé solide obtenu à l’issue de l’étape S4. Le composé est dur et cassant et composé de petits cristaux visibles en surface.
[0085] Etape S5 :
[0086] Le solide obtenu est ensuite broyé au moyen d’un broyeur afin d’obtenir une poudre.
[0087] Il a été mis en évidence que le solide obtenu ne correspond pas à de l’oxyde de zinc. En effet, le solide obtenu a été analysé par spectrométrie infrarouge et le profil d’absorbance ne correspond pas à celui de l’oxyde de zinc.
[0088] Afin de préparer un électrolyte alcalin à base de KOH sursaturé en zincates. Les 709 g de poudre obtenus à la fin du procédé de préparation sont placés dans un bêcher. 1 L d’eau est ensuite ajouté dans le bêcher afin de dissoudre la poudre. On obtient ainsi une solution aqueuse alcaline comprenant de l’hydroxyde de potassium à 9 mol/L et des zincates à 1 ,4 mol/L.
[0089] Exemple 2 : Préparation d’une batterie comprenant le composé solide en utilisant de l’hydroxyde de potassium avec un ratio molaire de l’hydroxyde de potassium sur l’oxyde de zinc de 6.4 coulé sur l’électrode positive de charge ainsi que son procédé d’activation [Fig. 3],
[0090] Préparation du composé solide
[0091] Les étapes S1 à S3 sont similaires à l’exemple 1 en modifiant la masse des pastilles de KOH qui est de 23.7 g et la masse de l’oxyde de zinc qui est de 4.6 g.
[0092] Etape S4
[0093] Le liquide obtenu à l’étape S3 est coulé sur une électrode positive de charge sous forme de grille métallique en nickel posée sur une plaque en PTFE.
[0094] Préparation de la batterie
[0095] La plaque en PTFE contenant la grille métallique avec le composé est transférée dans dessiccateur fermé contenant un dessiccant, afin que le liquide se solidifie, et laissé à reposer jusqu’à ce que le solide atteigne la température ambiante.
[0096] Une deuxième électrode de charge comprenant le composé solide coulé est réalisé en répétant les étapes S1 à S5.
[0097] Les deux électrodes positives de charge recouvertes du composé solide ainsi obtenues sont montées dans une batterie zinc air contenant une électrode négative à base de zinc de 100 cm2 de face et de capacité théorique de 40 Ah, et positionnées sur chaque face de l’électrode de zinc recouverte d’un séparateur. Deux électrodes à air sont ensuite montées avec un séparateur et positionnées sur la face de chaque électrode positive de charge ne faisant pas face à l’électrode négative à base de zinc. La batterie est ensuite fermée et placée dans un sachet plastique scellé hermétiquement. La batterie ainsi produite et packagée peut être stockée indéfiniment sans altération de ses propriétés.
[0098] Activation de la batterie
[0099] Lors de première utilisation, la batterie est sortie de son sachet plastique et 80 ml d’eau est injecté dans le boitier. La batterie ainsi activée par ajout d’eau est reposée pendant 1 heure pour laisser l’électrolyte liquide imprégner les électrodes poreuses de la batterie avant une première utilisation.
Liste des signes de référence
[0100] - S1 : étape de chauffage,
- S2 : étape d’ajout de l’oxyde de zinc,
- S3 : étape de chauffage,
- S4 : étape de solidification, et
- S5 : étape de broyage.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de préparation d’un composé solide à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes :
- (S1) : le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide afin d’obtenir de l’hydroxyde de potassium liquéfié,
- (S2) : l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape (S1) afin d’obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc,
- (S3) : le chauffage du mélange obtenu à l’étape (S2) à une température permettant le maintien de l’hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc, et
- (S4) : le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape (S3) jusqu’à la température ambiante (25°C) afin d’obtenir un composé solide.
[Revendication 2] Procédé de préparation d’un composé solide selon la revendication 1 , dans lequel la quantité d’oxyde de zinc ajoutée à l’étape (S2) est telle que le ratio de la proportion molaire d’hydroxyde de potassium sur la proportion molaire d’oxyde de zinc est inférieur ou égal à 12,85, et en particulier compris entre 4.5 et 12,85, de préférence entre 5.5 et 9, et de préférence entre 6 et 7.
[Revendication 3] Procédé de préparation d’un composé solide selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l’étape (S4) de refroidissement est réalisée par coulage du liquide obtenu à l’étape (S3), en particulier sur une plaque ou dans un moule.
[Revendication 4] Procédé de préparation d’un composé solide selon la revendication précédente, dans lequel le coulage est réalisé sur un élément de batterie, par exemple une électrode, un séparateur ou au fond du boitier.
[Revendication 5] Procédé de préparation d’un composé solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre une étape (S5) de broyage du composé solide obtenu à l’issue de l’étape (S4) afin d’obtenir une poudre.
[Revendication 6] Composé solide susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
[Revendication 7] Composé solide selon la revendication 6, ledit composé étant soluble dans l’eau à 25 °C.
[Revendication 8] Batterie comprenant :
- une électrode négative à base de zinc,
- une électrode positive, et - le composé solide selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, ledit composé solide étant disposé à l’intérieur du boitier de la batterie.
[Revendication 9] Batterie selon la revendication 8, dans laquelle le composé solide est coulé sur une électrode, de préférence sur une électrode positive de charge.
[Revendication 10] Batterie selon la revendication 9, dans laquelle l’électrode positive est choisie parmi une électrode à base d’hydroxyde de nickel, une électrode à base d’argent, une électrode à air.
[Revendication 11] Batterie selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu’elle est rechargeable.
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