WO2019216219A1 - 電気化学デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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林　宏樹
巧 山口
菜穂 松村
靖幸 伊藤
基浩 坂田
坂田　英郎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device comprising a positive electrode material layer containing a conductive polymer and a method for producing the same.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode, the positive electrode including a positive electrode current collector including aluminum, and a positive electrode including a conductive polymer.
  • the positive electrode including a positive electrode current collector including aluminum, and a positive electrode including a conductive polymer.
  • Another aspect of the present invention includes a step of obtaining a positive electrode including a positive electrode current collector containing aluminum, a positive electrode material layer containing a conductive polymer, a step of obtaining a negative electrode, the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode A step of obtaining an electrode group including a separator interposed between the negative electrode and the negative electrode; a step of accommodating the electrode group in a container together with an electrolyte; and covering the surface of the positive electrode current collector with an aluminum oxide layer containing fluorine A method of forming an electrochemical device.
  • the self-discharge of the electrochemical device is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the configuration of the electrode group according to the embodiment.
  • the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector containing aluminum and a positive electrode material layer containing a conductive polymer. Furthermore, an aluminum oxide layer is provided on the surface of the positive electrode current collector, and the aluminum oxide layer contains fluorine.
  • the fluorine-containing aluminum oxide layer formed on the surface of the positive electrode current collector may be referred to as “F-containing aluminum oxide layer”.
  • anions are adsorbed (doped) in the positive electrode active material.
  • an acid is generated when a part of this anion reacts with moisture.
  • the generated acid moves to the positive electrode current collector, so that the aluminum on the surface of the positive electrode current collector is dissolved, a thick oxide film is formed on the surface of the positive electrode current collector, or the dissolved aluminum is an electrolyte such as an anion. It may be possible to react with components. At this time, a part of the electrochemical energy held in the electrochemical device is consumed by the reaction. As a result, the capacity available through the electrochemical device is reduced.
  • the aluminum oxide layer containing fluorine is formed on the surface layer of the positive electrode current collector. Since the bond between aluminum atoms and fluorine atoms is stronger than the bond between aluminum atoms and oxygen atoms, the aluminum oxide layer contains fluorine, which improves corrosion resistance and creates an electrochemically more stable passive film. It may be formed on the surface of the electric body. Thereby, reaction of the electrolyte solution at the interface of the positive electrode current collector is suppressed, and self-discharge is suppressed.
  • the F-containing aluminum oxide layer may further contain phosphorus.
  • the F-containing aluminum oxide layer is preferably formed on the entire surface facing the positive electrode material layer of the positive electrode current collector. Therefore, since it is suppressed that electrolyte solution contacts the aluminum layer inside a positive electrode electrical power collector, self-discharge is further suppressed.
  • the positive electrode material layer has a porous structure, and the first region where the positive electrode current collector and the positive electrode material layer are in contact with the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode material layer is not in contact with the positive electrode material layer.
  • a fine structure including the second region where the positive electrode current collector is exposed is formed.
  • the F-containing aluminum oxide layer can be formed on the first region as well as on the second region. By forming the F-containing aluminum oxide layer also on the first region, the positive electrode current collector and the positive electrode material layer are not in direct contact with each other, but are in contact with each other through the F-containing aluminum oxide layer. Although the positive electrode current collector and the positive electrode material layer are in contact with each other via the F-containing aluminum oxide layer, the resistance at the positive electrode is slightly increased, but there is no problem in the operation as an electrochemical device.
  • a positive electrode current collector is coated with an aluminum fluoride layer by a vapor phase method such as CVD or sputtering, and then a positive electrode material layer is formed on the positive electrode current collector.
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering a vapor phase method
  • a positive electrode material layer is formed on the positive electrode current collector.
  • an F-containing aluminum oxide layer is formed by applying a charging voltage in the presence of an anion containing fluorine. It can be formed on the entire surface of the current collector facing at least the positive electrode material layer.
  • the voltage application at this time is preferably limited to a current lower than the current flowing during charging (for example, 10 mA or less), and the voltage application is performed for a long time.
  • a uniform and dense F-containing aluminum oxide layer can be formed by applying a voltage while limiting to a weak current. At this time, the total amount of charge Q that flows when the charging voltage corresponding to the weak current is applied is, for example, 100 mAh or more, and preferably 150 mAh or more.
  • the electrolytic solution contains an anion of a fluorine compound
  • the anion diffuses and / or reacts on the surface of the positive electrode current collector, and an F-containing aluminum oxide layer can be formed on the entire surface of the positive electrode current collector.
  • Anions of fluorine compound for example, BF 4 - or PF 6 -, and the like.
  • the electrolytic solution PF 6 - when containing anions which comprise phosphorus, such as a result of the anion diffusion and / or reaction at the interface of the positive electrode current collector, F-containing aluminum oxide layer containing phosphorus is formed obtain.
  • the electrolytic solution contains an anion of a fluorine compound
  • the anion reacts on the surface of the positive electrode current collector even in a normal charging operation, and an F-containing aluminum oxide layer can be formed.
  • the F-containing aluminum oxide layer that can be formed by a normal charging operation is considered to be an unstable film lacking in the denseness of the film, and it is difficult to suppress the reaction of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode current collector.
  • a dense and stable F-containing aluminum oxide layer can be formed by applying a voltage for a long time with a weak current in advance before using the battery, and on the surface of the positive electrode current collector surface. The reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the F-containing aluminum oxide layer formed by applying a voltage with a weak current is a F-containing aluminum oxide layer that can be formed by a normal charging operation, a ratio between a crystalline phase and an amorphous phase, and / or It is thought that the fluorine content is different.
  • a dense F-containing aluminum oxide layer having a high fluorine content and a larger amount of amorphous phase than a crystalline phase can be formed.
  • the F-containing aluminum oxide layer includes an F-containing aluminum oxide layer (first layer) formed in a charging process with a weak current;
  • a two-layer structure of an F-containing aluminum oxide layer (second layer) that can be formed in a normal charging step, the ratio of the crystalline phase to the amorphous phase at the boundary between the first layer and the second layer; and / Or fluorine content may vary.
  • the proportion of the amorphous phase of the first layer of the F-containing aluminum oxide layer and / or the fluorine content is higher than that of the second layer. It is also conceivable that there is no boundary between the first layer and the second layer, and the proportion of the amorphous phase and / or the fluorine content is distributed in an inclined manner.
  • the thickness of the F-containing aluminum oxide layer in the first region where the positive electrode current collector and the positive electrode material layer are in contact, and the F-containing aluminum oxidation in the second region where the positive electrode current collector is exposed without contacting the positive electrode material layer The thickness of the physical layer may be different.
  • the thickness of the F-containing aluminum oxide layer in the second region where the electrolyte component can reach the surface of the positive electrode current collector without passing through the positive electrode material layer is It tends to be thicker than the thickness in the region.
  • the positive electrode material layer is formed so that the anion can move to the surface of the positive electrode current collector through the positive electrode material layer.
  • the density may be lowered or the thickness of the positive electrode material layer may be reduced.
  • the product of A and B is that the anion extends from the positive electrode material layer to the surface of the positive electrode current collector. From the viewpoint of facilitating movement, it may be 300 or less, and preferably 200 or less.
  • the product of A and B corresponds to the mass (area density) per unit area of the positive electrode material layer.
  • the product of A and B is preferably 4 or more.
  • the density A of the positive electrode material layer is, for example, 0.2 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.
  • the thickness B of the positive electrode material layer is, for example, 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the electrochemical device may include a carbon layer containing a conductive carbon material between the positive electrode material layer and the F-containing aluminum oxide layer. By forming the carbon layer on the positive electrode current collector, the resistance of the positive electrode current collector can be reduced.
  • the density of the carbon layer is, for example, 0.4 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less.
  • the thickness of the carbon layer is, for example, not less than 0.5 ⁇ m and not more than 3.0 ⁇ m. If the density and thickness of the carbon layer are within this range, the anion can easily pass through the carbon layer even when the F-containing aluminum oxide layer is formed on the surface of the positive electrode current collector by the reaction of the anion containing fluorine.
  • the F-containing aluminum oxide layer can be formed between the carbon layer and the positive electrode current collector.
  • the electrochemical device includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector 111, an aluminum oxide layer (F-containing aluminum oxide layer) 114 formed on the surface of the positive electrode current collector 111, and an aluminum oxide layer 114
  • the carbon layer 112 formed on the carbon layer 112 and the positive electrode material layer 113 formed on the carbon layer 112 are provided.
  • the carbon layer 112 includes a conductive carbon material
  • the positive electrode material layer 113 includes a conductive polymer.
  • the aluminum oxide layer 114 contains fluorine and has high acid resistance.
  • the aluminum oxide layer 114 suppresses the positive electrode current collector 111 from being exposed to an acidic atmosphere, and suppresses the reaction between the positive electrode current collector 111 and the electrolytic solution.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device 100 according to this embodiment
  • FIG. 3 is a schematic view in which a part of the electrode group 10 included in the electrochemical device 100 is developed.
  • the electrochemical device 100 is led out from the electrode group 10, the container 101 that houses the electrode group 10, the sealing body 102 that closes the opening of the container 101, the seat plate 103 that covers the sealing body 102, and the sealing body 102.
  • Lead wires 104A and 104B penetrating the plate 103 and lead tabs 105A and 105B connecting the lead wires and the electrodes of the electrode group 10 are provided.
  • the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to caulk the sealing body 102.
  • the positive electrode current collector 111 for example, a sheet-like metal material is used.
  • a sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • the positive electrode current collector 111 contains aluminum, preferably metal aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy may contain, for example, elements other than aluminum (for example, iron, silicon, nickel, manganese, etc.) of less than 50% by mass, preferably 0.5% by mass or less.
  • the thickness of the positive electrode current collector 111 is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 111 may contain carbon atoms and / or nitrogen atoms.
  • the aluminum oxide layer 114 contains fluorine and has high acid resistance. Further, the aluminum oxide layer 114 may contain phosphorus. Even when water is contained in the electrolytic solution, deterioration due to the hydration reaction of the aluminum oxide layer 114 is suppressed.
  • the aluminum oxide layer 114 may include an amorphous aluminum oxide containing fluorine, or a crystalline aluminum oxide containing fluorine.
  • amorphous aluminum oxide is preferable to crystalline aluminum oxide in terms of electrical conductivity. Note that the aluminum oxide layer formed by applying the above-described weak current in the presence of an electrolytic solution containing an anion of a fluorine compound tends to be amorphous after the production of the electrochemical device.
  • the aluminum oxide layer 114 can be formed so as to cover the entire surface of the positive electrode current collector 111 by a vapor phase method such as CVD or sputtering. Moreover, when electrolyte solution contains the anion of a fluorine compound, it can form also by applying a voltage to the positive electrode of an electrochemical device. A dense aluminum oxide layer containing fluorine can be formed on the surface of the positive electrode current collector 111 by applying a voltage for a long time while limiting the current flowing through the electrochemical device to be weaker than that during normal charging.
  • the aluminum oxide layer 114 formed by applying a weak current can contain phosphorus together with fluorine. Thereby, deterioration by the hydration reaction of the aluminum oxide oxide layer 114 can be suppressed.
  • the film thickness of the aluminum oxide layer 114 may be, for example, 1 nm or more from the viewpoint of suppressing the reaction of the positive electrode current collector 111 with the electrolytic solution, and more preferably 3 nm or more.
  • the film thickness of the aluminum oxide layer 114 may be 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the film thickness of the aluminum oxide layer 114 may be, for example, 100 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the content of fluorine contained in the aluminum oxide layer 114 is, for example, 1 to 50 at%, and may be 5 to 20 at%.
  • the phosphorus content is, for example, 1 to 50 at%, and may be 5 to 20 at%.
  • the film thickness, fluorine content, and phosphorus content of the aluminum oxide layer 114 can be specified by, for example, the following method.
  • a cross section along the thickness direction of the positive electrode 11 is observed with a TEM (transmission electron microscope).
  • Element mapping is performed on the surface region of the positive electrode current collector 111 using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a region where aluminum and oxygen are present as main components is specified as an aluminum oxide layer.
  • fluorine and phosphorus are contained is confirmed from the result of element mapping.
  • the film thickness of the aluminum oxide layer 114 is obtained from the contour of the specified region.
  • the thickness of the positive electrode current collector 111 may be measured at a plurality of cross sections at different positions in the plane direction, and a value obtained by averaging a plurality of (for example, 10 or more) measured values may be used as the thickness of the aluminum oxide layer.
  • the fluorine and / or phosphorus content concentration is obtained by performing composition analysis on the region identified as the aluminum oxide layer using an X-ray microanalyzer (XMA). It is done.
  • composition analysis may be performed at a plurality of locations (preferably 10 locations or more) in the specified region, and an average content concentration at the plurality of locations may be obtained.
  • the carbon layer 112 is formed by evaporating a conductive carbon material on the surface of the positive electrode current collector 111 or the aluminum oxide layer 114, for example.
  • the carbon layer 112 is formed by applying a carbon paste containing a conductive carbon material to the surface of the positive electrode current collector 111 or the aluminum oxide layer 114 to form a coating film, and then drying the coating film. Is done.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent. From the viewpoint of acid resistance, the carbon layer 112 is preferably formed by vapor deposition of a conductive carbon material.
  • the thickness of the carbon layer 112 may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the carbon layer 112 is formed on the aluminum oxide layer 114.
  • the aluminum oxide layer 114 is formed by applying a weak current to the positive electrode of the manufactured electrochemical device, the carbon layer 112 is formed on the positive electrode current collector 111, and the carbon layer is formed by applying the weak current.
  • An aluminum oxide layer 114 is grown between the positive electrode current collector 112 and the positive electrode current collector 111.
  • the conductive carbon material graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, or the like can be used. Among these, carbon black is preferable because it is easy to form a carbon layer 112 that is thin and excellent in conductivity.
  • the average particle diameter D1 of the conductive carbon material is not particularly limited, but is, for example, 3 to 500 nm, and preferably 10 to 100 nm.
  • the average particle diameter is a median diameter (D50) in a volume particle size distribution determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (hereinafter the same).
  • the average particle diameter D1 of carbon black may be calculated by observing with a scanning electron microscope.
  • the material of the polymer material is not particularly limited, but is fluorochemical, acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), water glass (sodium silicate) because it is electrochemically stable and has excellent acid resistance.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Polymer and the like are preferably used.
  • the positive electrode material layer 113 includes a conductive polymer as a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 111 on which the carbon layer 112 is formed is immersed in a reaction solution containing a raw material monomer of a conductive polymer, and the raw material monomer is electrolyzed in the presence of the positive electrode current collector 111. It is formed by polymerization.
  • a positive electrode material layer 113 containing a conductive polymer is formed so as to cover the surface of the carbon layer 112 by performing electropolymerization using the positive electrode current collector 111 as an anode.
  • the thickness of the positive electrode material layer 113 can be easily controlled, for example, by appropriately changing the current density of electrolysis and the polymerization time.
  • the thickness of the positive electrode material layer 113 is, for example, 10 to 300 ⁇ m per side.
  • the positive electrode material layer 113 may be formed by a method other than electrolytic polymerization.
  • the positive electrode material layer 113 containing a conductive polymer may be formed by chemical polymerization of a raw material monomer.
  • the positive electrode material layer 113 may be formed using a conductive polymer or a dispersion thereof.
  • the raw material monomer used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be a polymerizable compound capable of generating a conductive polymer by polymerization.
  • the raw material monomer may contain an oligomer.
  • As the raw material monomer for example, aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine or a derivative thereof is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material monomer is preferably aniline in that the positive electrode material layer 113 is easily formed on the surface of the carbon layer 112.
  • the conductive polymer is preferably a ⁇ -conjugated polymer.
  • ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine, or derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine mean polymers that have polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine as basic skeletons, respectively.
  • polythiophene derivatives include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization is desirably performed using a reaction solution containing an anion (dopant). It is desirable that the conductive polymer dispersion or solution also contains a dopant.
  • the ⁇ -electron conjugated polymer exhibits excellent conductivity by doping with a dopant.
  • the positive electrode current collector 111 may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidant, and a raw material monomer, and then lifted from the reaction solution and dried.
  • the positive electrode current collector 111 and the counter electrode are immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, the positive electrode current collector 111 is used as an anode, the counter electrode is used as a cathode, and a current is passed between the two. Just flow away.
  • the solvent of the reaction solution water may be used, but a nonaqueous solvent may be used in consideration of the solubility of the monomer.
  • a nonaqueous solvent it is desirable to use alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • the dispersion medium or solvent for the conductive polymer include water and the above non-aqueous solvents.
  • the dopant may be a polymer ion.
  • Polymer ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic.
  • Examples include ions such as acids. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the reaction solution, the conductive polymer dispersion or the conductive polymer solution is preferably 0 to 4 in that the positive electrode material layer 113 is easily formed.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material layer.
  • a negative electrode current collector for example, a sheet-like metal material is used.
  • the sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the negative electrode material layer preferably includes a material that electrochemically occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • examples of such materials include carbon materials, metal compounds, alloys, and ceramic materials.
  • carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material is preferable at the point which can make the electric potential of the negative electrode 12 low.
  • the negative electrode material layer preferably contains a conductive agent, a binder, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include a fluororesin, an acrylic resin, a rubber material, and a cellulose derivative.
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • the acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the rubber material include styrene butadiene rubber, and examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode material layer is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste, and applying the negative electrode mixture paste to the negative electrode current collector, It is formed by drying.
  • the negative electrode 12 is pre-doped with lithium ions in advance. Thereby, since the electric potential of the negative electrode 12 falls, the electric potential difference (namely, voltage) of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 becomes large, and the energy density of the electrochemical device 100 improves.
  • the pre-doping of the negative electrode 12 with lithium ions is performed, for example, by forming a metal lithium film serving as a lithium ion supply source on the surface of the negative electrode material layer, and replacing the negative electrode 12 having the metal lithium film with an electrolyte having lithium ion conductivity (for example, It progresses by impregnating with non-aqueous electrolyte). At this time, lithium ions are eluted from the metal lithium film into the non-aqueous electrolyte, and the eluted lithium ions are occluded in the negative electrode active material. For example, when graphite or hard carbon is used as the negative electrode active material, lithium ions are inserted between graphite layers or hard carbon pores. The amount of lithium ions to be predoped can be controlled by the mass of the metal lithium film.
  • the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode 12 may be performed before assembling the electrode group 10, or the pre-doping may proceed after the electrode group 10 is accommodated in the container 101 of the electrochemical device 100 together with the non-aqueous electrolyte. Good.
  • the electrolytic solution includes an anion containing fluorine
  • the weak current is applied before the pre-doping. It may be performed after pre-doping or in parallel with pre-doping.
  • separator 13 As the separator 13, a nonwoven fabric made of cellulose fiber, a nonwoven fabric made of glass fiber, a microporous membrane made of polyolefin, a woven fabric, a nonwoven fabric or the like is preferably used.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrode group 10 preferably includes a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity and includes a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
  • the anion of the lithium salt can reversibly repeat doping and dedoping of the positive electrode 11.
  • lithium ions derived from the lithium salt are reversibly inserted into and released from the negative electrode 12.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI. , LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is desirable to use at least one selected from the group consisting of a lithium salt having an oxoacid anion containing a halogen atom and a lithium salt having an imide anion.
  • the anion of the lithium salt contains fluorine.
  • a dense F-containing aluminum oxide layer can be formed on the surface of the positive electrode current collector by passing a weak current through the positive electrode of the electrochemical device.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution in the charged state (charging rate (SOC) 90 to 100%) is, for example, 0.2 to 5 mol / L.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; fats such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Chain carboxylic acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME) , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-propane sultone and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an additive may be included in the non-aqueous solvent as necessary.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate may be added as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode 12.
  • the electrochemical device 100 includes, for example, a step of obtaining a positive electrode 11 including a positive electrode current collector 111 containing aluminum and a positive electrode material layer 113 containing a conductive polymer, a step of obtaining a negative electrode 12, a positive electrode 11, a negative electrode 12, a step of obtaining an electrode group 10 including a separator 13 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, a step of accommodating the electrode group 10 together with an electrolyte in a container 101, and a surface of the positive electrode current collector 111. And a film forming step of covering with the aluminum oxide layer 114.
  • the step of obtaining the positive electrode 11 may include a step of laminating the positive electrode current collector 111, the carbon layer 112 containing a conductive carbon material, and the positive electrode material layer 113 in this order.
  • the positive electrode 11 may be obtained by stacking the carbon layer 112 on the positive electrode current collector 111 and forming the positive electrode material layer 113 on the stacked carbon layer 112.
  • the positive electrode material layer 113 is formed, for example, by electrolytic polymerization or chemical polymerization of a raw material monomer in the presence of the positive electrode current collector 111 including the carbon layer 112. Alternatively, it is formed by applying a solution containing a conductive polymer or a dispersion of a conductive polymer to the positive electrode current collector 111 including the carbon layer 112. The formation of the positive electrode material layer 113 is usually performed in an acidic atmosphere due to the influence of the oxidizing agent and dopant used.
  • the lead member (lead tab 105A including the lead wire 104A) is connected to the positive electrode 11 obtained as described above, and another lead member (lead tab 105B including the lead wire 104B) is connected to the negative electrode 12. Subsequently, the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to which these lead members are connected, and winding is performed, thereby obtaining the electrode group 10 in which the lead members are exposed from one end face as shown in FIG. The outermost periphery of the electrode group 10 is fixed with a winding tape 14.
  • the electrode group 10 is housed in a bottomed cylindrical container 101 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • Lead wires 104A and 104B are led out from the sealing body.
  • a sealing body 102 is disposed at the opening of the container 101 to seal the container 101. Specifically, the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to caulk the sealing body 102.
  • the sealing body 102 is made of an elastic material containing a rubber component, for example.
  • the film formation step may be performed in the step of obtaining the positive electrode 11 or may be performed after the electrode group 10 is accommodated in the container 101 together with the electrolytic solution.
  • the step of obtaining the positive electrode is performed by coating the surface of the positive electrode current collector 111 with the aluminum oxide layer 114 and then laminating the positive electrode material layer 113 on the aluminum oxide layer 114. The process of carrying out is included.
  • the positive electrode material layer 113 may be stacked on the carbon layer 112.
  • the film forming step can be performed after the electrode group 10 is accommodated in the container 101 together with the electrolytic solution.
  • the aluminum on the surface layer of the positive electrode current collector 111 can react with an anion containing fluorine to be changed into an aluminum oxide.
  • the aluminum oxide formed at this time contains fluorine.
  • a uniform and dense aluminum oxide layer 114 is formed on the positive electrode current collector 111 by limiting the amount of current flowing when voltage is applied to a predetermined current value or less. The amount of current is limited to a weak current value lower than the current that flows when the electrochemical device 100 is charged in a normal charging operation.
  • the coating formation step when the aluminum oxide layer 114 is formed by applying a charging voltage in a state where the current value is limited, the charging voltage corresponding to the weak current is applied after the electrode group 10 is accommodated in the container 101. It is not limited to the case where it is performed on a manufactured electrochemical device.
  • a voltage may be applied to the positive electrode 11 in a state where at least the positive electrode 11 is immersed in a solution containing an anion containing fluorine.
  • the cylindrical wound electrochemical device has been described.
  • the scope of the present invention is not limited to the above, and the present invention is also applicable to a square wound or stacked electrochemical device. be able to.
  • Example 1 Production of positive electrode A laminate in which a carbon layer containing carbon black (thickness: 2 ⁇ m) was formed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m was prepared. On the other hand, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared.
  • the laminate and the counter electrode are immersed in an aniline aqueous solution, electropolymerized at a current density of 10 mA / cm 2 for 20 minutes, and a conductive polymer (polyaniline) doped with sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ).
  • a conductive polymer polyaniline
  • SO 4 2 ⁇ sulfate ions
  • the conductive polymer doped with sulfate ions was reduced, and the doped sulfate ions were dedoped.
  • a positive electrode material layer containing a conductive polymer dedoped with sulfate ions was formed.
  • the positive electrode material layer was sufficiently washed and then dried.
  • the thickness of the positive electrode material layer was 35 ⁇ m per side.
  • the electrochemical device after charging was discharged to 2.5 V at a current of 1.0 A.
  • the total amount of charge that flowed when discharging from 3.6 V to 2.5 V was determined and used as the discharge charge amount.
  • ⁇ Q includes the capacity consumed for forming the F-containing aluminum oxide layer.
  • the produced electrochemical devices A1 to A11 were evaluated according to the following methods.
  • the electrochemical device according to the present invention is suitable for various electrochemical devices, particularly as a backup power source because self-discharge is suppressed.
  • Electrode group 11 Positive electrode 111: Positive electrode collector 112: Carbon layer 113: Positive electrode material layer 114: Aluminum oxide layer 12: Negative electrode 13: Separator 14: Winding tape 100: Electrochemical device 101: Container 102: Sealing Body 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab

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Abstract

本発明の電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を有し、前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、導電性高分子を含む正極材料層と、を備え、前記正極集電体の表面にアルミニウム酸化物層を備え、アルミニウム酸化物層は、フッ素を含む。

Description

電気化学デバイスおよびその製造方法
　本発明は、導電性高分子を含む正極材料層を具備する電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有するデバイス（電気化学デバイス）が注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（特許文献１参照）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
特開２０１４－３５８３６号公報
　正極集電体上に導電性高分子を含む正極材料層が形成された正極を用いた電気化学デバイスにおいて、充電後の自己放電の抑制が十分ではなかった。
　上記に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を有し、前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、導電性高分子を含む正極材料層と、を備え、前記正極集電体の表面にアルミニウム酸化物層を備え、前記アルミニウム酸化物層は、フッ素を含む、電気化学デバイスに関する。
　本発明の別の側面は、アルミニウムを含む正極集電体と、導電性高分子を含む正極材料層を備える正極を得る工程と、負極を得る工程と、前記正極、前記負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える電極群を得る工程と、前記電極群を電解液とともに容器に収容する工程と、前記正極集電体の表面をフッ素を含むアルミニウム酸化物層で被覆する被膜形成工程と、を有する、電気化学デバイスの製造方法に関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスの自己放電が抑制される。
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を有する。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、導電性高分子を含む正極材料層と、を備える。さらに、正極集電体の表面にアルミニウム酸化物層を備え、アルミニウム酸化物層は、フッ素を含む。
　以下において、正極集電体の表面に形成される、フッ素を含むアルミニウム酸化物層を、「Ｆ含有アルミニウム酸化物層」と称することがある。
　自己放電が発生する理由の一つとして、正極集電体の界面で電解液の分解反応が進行することが考えられる。一般に、正極集電体に用いられるアルミニウムは、表面に薄い酸化被膜が形成されているものの、電気化学的安定性が十分とは言い難い。
　電気化学デバイスが十分に充電された状態では、正極活物質中に多量のアニオンが吸着（ドープ）されている。例えば、このアニオンの一部が水分と反応することによって酸が生成する。生成した酸が正極集電体まで移動することで、正極集電体表層のアルミニウムを溶解させたり、正極集電体表面に厚い酸化被膜を形成させたり、または、溶解したアルミニウムがアニオンなどの電解質成分と反応したりすることが考えられる。このとき、電気化学デバイスに保持されていた電気化学エネルギーの一部が反応で消費される。この結果として、電気化学デバイスを介して利用可能な容量が低下する。
　しかしながら、上記実施形態によれば、正極集電体の表層にフッ素を含むアルミニウム酸化物層が形成されている。アルミニウム原子とフッ素原子の結合は、アルミニウム原子と酸素原子の結合と比べて強いため、アルミニウム酸化物層がフッ素を含むことで、耐食性が向上し、電気化学的により安定な不動態皮膜が正極集電体の表面に形成され得る。これにより、正極集電体の界面における電解液の反応が抑制され、自己放電が抑制される。
　Ｆ含有アルミニウム酸化物層は、さらに、リンを含んでいてもよい。これにより、電解液中に水分が含まれる場合であっても、水に対するぬれ性が低下するため、酸化アルミニウムの水和反応が抑制され、Ｆ含有アルミニウム酸化物層の劣化が抑制される。この結果として、正極集電体の界面における電解液の反応が一層抑制され、自己放電が抑制され得る。
　Ｆ含有アルミニウム酸化物層は、正極集電体の正極材料層と対向する表面の全面に形成されていることが好ましい。これにより、電解液が正極集電体内部のアルミニウム層と接触することが抑制されるため、自己放電がより一層抑制される。
　正極材料層は多孔質の構造を有しており、正極集電体と正極材料層の界面には、正極集電体と正極材料層とが接触する第１領域と、正極材料層と接触しない正極集電体が露出する第２領域からなる微細構造が形成されている。Ｆ含有アルミニウム酸化物層は、第２領域上のほか、第１領域上にも形成され得る。第１領域上にもＦ含有アルミニウム酸化物層が形成されることで、正極集電体と正極材料層とは直接接触することはなく、Ｆ含有アルミニウム酸化物層を介して接触する。Ｆ含有アルミニウム酸化物層を介して正極集電体と正極材料層とが接触することで、正極での抵抗が僅かに大きくなるが、電気化学デバイスとしての動作には支障はない。
　Ｆ含有アルミニウム酸化物層を全面に形成する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング等の気相法により正極集電体をアルミニウムフッ化物層で被覆後に、正極集電体上に正極材料層を形成する方法が挙げられる。
　また、アルミニウム酸化物層が形成されていない正極集電体を用いて電気化学デバイスを製造した後に、フッ素を含むアニオンの存在下で、充電電圧の印加によって、Ｆ含有アルミニウム酸化物層を、正極集電体の少なくとも正極材料層と対向する表面の全面に形成することができる。このときの電圧の印加は、電流を充電時に流す電流よりも低い電流（例えば、１０ｍＡ以下）に制限して、長時間の電圧印加を行うとよい。微弱な電流に制限して電圧を印加することで、均一で緻密なＦ含有アルミニウム酸化物層が形成され得る。
　このときの微弱電流に対応する充電電圧の印加で流す総電荷量Ｑは、例えば、１００ｍＡｈ以上であり、１５０ｍＡｈ以上が好ましい。
　例えば、電解液がフッ素化合物のアニオンを含む場合、アニオンが正極集電体の表面において拡散および／または反応して、Ｆ含有アルミニウム酸化物層が正極集電体の全面に形成され得る。フッ素化合物のアニオンは、例えば、ＢＦ４ －やＰＦ６ －などが挙げられる。
　さらに、電解液がＰＦ６ －などのリンを含むアニオンを含む場合には、当該アニオンが正極集電体の界面において拡散および／または反応する結果、リンを含むＦ含有アルミニウム酸化物層が形成され得る。
　電解液がフッ素化合物のアニオンを含む場合、通常の充電動作においても、アニオンが正極集電体の表面において反応し、Ｆ含有アルミニウム酸化物層が形成され得る。しかしながら、通常の充電動作で形成され得るＦ含有アルミニウム酸化物層は、膜の緻密性に欠ける不安定な膜と考えられ、正極集電体の表面における電解液の反応を抑制し難い。これに対し、電池の使用の前に、予め微弱電流で長時間の電圧印加を行うことにより、緻密で安定なＦ含有アルミニウム酸化物層を形成することができ、正極集電体表の表面における電解液の反応を抑制できる。
　微弱電流での電圧印加によって形成されたＦ含有アルミニウム酸化物層は、通常の充電動作によって形成され得るＦ含有アルミニウム酸化物層と、結晶質相と非晶質相との比率、および／または、フッ素含有量が異なると考えられる。予め微弱電流で充電を行うことによって、フッ素含有量が高く、結晶質相よりも非晶質相の量が多い緻密なＦ含有アルミニウム酸化物層が形成され得る。
　したがって、微弱電流による充電工程を行った後、通常の充電工程を行う場合、Ｆ含有アルミニウム酸化物層は、微弱電流による充電工程で形成されるＦ含有アルミニウム酸化物層（第１層）と、通常の充電工程で形成され得るＦ含有アルミニウム酸化物層（第２層）の２層構造であり、第１層と第２層の境界において、結晶質相と非晶質相との比率、および／または、フッ素含有量が変化し得る。Ｆ含有アルミニウム酸化物層の第１層の非晶質相の割合、および／または、フッ素含有量は、第２層よりも高くなる。
　なお、第１層と第２層との間で境界が無く、非晶質相の割合、および／または、フッ素含有量が傾斜して分布していることも考えられる。
　正極集電体と正極材料層とが接触する上記第１領域におけるＦ含有アルミニウム酸化物層の厚みと、正極材料層と接触せず正極集電体が露出する上記第２領域におけるＦ含有アルミニウム酸化物層の厚みは、異なっていてもよい。微弱電流の印加によりＦ含有アルミニウム酸化物層を成長させる場合、電解質成分が正極材料層を介さずに正極集電体表面に到達できる第２領域におけるＦ含有アルミニウム酸化物層の厚みは、第１領域における厚みよりも厚くなり易い。
　フッ素を含むアニオンの反応により正極集電体の表面にＦ含有アルミニウム酸化物層を形成する場合、アニオンが正極材料層を介して正極集電体の表面にまで移動できるように、正極材料層の密度を低くするか、あるいは、正極材料層の厚みを薄くしてもよい。
　正極材料層の密度をＡ（ｇ／ｃｍ３）、正極材料層の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの積は、アニオンが正極材料層から正極集電体の表面にまで移動し易くする観点から、３００以下であってもよく、２００以下が好ましい。ＡとＢとの積は、正極材料層の単位面積当たりの質量（面密度）に相当する。
　一方で、ＡとＢとの積が小さすぎると、正極中の正極活物質の量が少なく、十分な容量を得るのが困難になる。十分な容量を確保する観点から、ＡとＢとの積は、４以上が好ましい。
　具体的に、正極材料層の密度Ａは、例えば、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。正極材料層の厚みＢは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下である。
　電気化学デバイスは、正極材料層とＦ含有アルミニウム酸化物層との間に導電性炭素材料を含むカーボン層を備えていてもよい。カーボン層を正極集電体上に形成することにより、正極集電体の抵抗を低下させることができる。
　カーボン層の密度は、例えば、０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。カーボン層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。
　カーボン層の密度および厚みがこの範囲内であれば、フッ素を含むアニオンの反応により正極集電体の表面にＦ含有アルミニウム酸化物層を形成する場合であっても、アニオンはカーボン層内を容易に移動でき、カーボン層と正極集電体の間にＦ含有アルミニウム酸化物層を形成できる。
≪電気化学デバイス≫
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１の表面に形成されたアルミニウム酸化物層（Ｆ含有アルミニウム酸化物層）１１４と、アルミニウム酸化物層１１４上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された正極材料層１１３と、を備える。カーボン層１１２は導電性炭素材料を含み、正極材料層１１３は導電性高分子を含む。アルミニウム酸化物層１１４は、フッ素を含み、高い耐酸性を有する。アルミニウム酸化物層１１４は、正極集電体１１１が酸性雰囲気に曝されるのを抑制し、正極集電体１１１と電解液との反応を抑制する。
　以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
　電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
（正極集電体）
　正極集電体１１１としては、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１は、アルミニウムを含み、好ましくは、金属アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金には、例えば、５０質量％未満、好ましくは０．５質量％以下のアルミニウム以外の元素（例えば、鉄、シリコン、ニッケル、マンガンなど）が含まれ得る。
　正極集電体１１１の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
　正極集電体１１１は、炭素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい。
（アルミニウム酸化物層）
　アルミニウム酸化物層１１４は、フッ素を含み、高い耐酸性を有する。
　さらに、アルミニウム酸化物層１１４は、リンを含んでいてもよい。電解液中に水分が含まれる場合であっても、アルミニウム酸化物層１１４の水和反応に依る劣化が抑制される。
　アルミニウム酸化物層１１４は、非晶質のアルミニウム酸化物にフッ素を含むものであってもよいし、結晶性のアルミニウム酸化物にフッ素を含むものであってもよい。しかしながら、電気伝導性の点で、非晶質のアルミニウム酸化物が、結晶性アルミニウム酸化物よりも好ましい。なお、電気化学デバイスの製造後に、フッ素化合物のアニオンを含む電解液の存在下で、上述の微弱電流の印加により形成されるアルミニウム酸化物層は、非晶質となり易い。
　アルミニウム酸化物層１１４は、ＣＶＤ法、スパッタリング等の気相法により、正極集電体１１１の全面を覆うように形成することができる。また、電解液がフッ素化合物のアニオンを含む場合、電気化学デバイスの正極に電圧を印加することによっても形成され得る。電気化学デバイスに流れる電流を通常の充電時よりも微弱に制限しながら長時間の電圧印加を行うことにより、フッ素を含む緻密なアルミニウム酸化物層が正極集電体１１１の表面に形成され得る。
　さらに、電解液がリンを含むアニオンを含む場合には、微弱電流の印加より形成されるアルミニウム酸化物層１１４は、フッ素とともにリンを含み得る。これにより、酸化アルミニウム酸化物層１１４の水和反応による劣化を抑制できる。
　アルミニウム酸化物層１１４の膜厚は、例えば、正極集電体１１１の電解液との反応を抑制する観点から、１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上がより好ましい。アルミニウム酸化物層１１４の膜厚は、５ｎｍ以上、または、１０ｎｍ以上であってもよい。一方で、アルミニウム酸化物層１１４は高抵抗であるため、アルミニウム酸化物層１１４の膜厚が厚すぎると、電気化学デバイスとしての内部抵抗が大きくなる。内部抵抗を低く維持する観点から、アルミニウム酸化物層１１４の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以下であればよく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
　アルミニウム酸化物層１１４に含まれるフッ素の含有量は、例えば、１～５０ａｔ％であり、５～２０ａｔ％であってもよい。
　アルミニウム酸化物層１１４にリンが含まれる場合、リンの含有量は、例えば、１～５０ａｔ％であり、５～２０ａｔ％であってもよい。
　アルミニウム酸化物層１１４の膜厚、フッ素含有量およびリン含有量は、例えば以下の方法により特定できる。
　まず、正極１１の厚み方向に沿う断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察する。正極集電体１１１の表面領域を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて元素マッピングする。アルミニウムおよび酸素が主成分として存在する領域は、アルミニウム酸化物層と特定される。さらに、アルミニウム酸化物層と特定された場合、フッ素およびリンが含まれているかを、元素マッピングの結果より確認する。アルミニウム酸化物層１１４の膜厚は、特定された領域の輪郭から求められる。正極集電体１１１の面方向の位置が異なる複数の断面において膜厚の測定を行い、複数（例えば、１０点以上）の測定値を平均した値をアルミニウム酸化物層の膜厚としてもよい。
　アルミニウム酸化物層にフッ素および／またはリンが含まれる場合、フッ素および／またはリンの含有濃度は、アルミニウム酸化物層と特定された領域についてＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）により組成分析を行うことで求められる。フッ素および／またはリンの含有濃度は、特定された領域内の複数箇所（好ましくは、１０箇所以上）において組成分析を行い、複数箇所における平均の含有濃度を求めてもよい。
（カーボン層）
　カーボン層１１２は、例えば、正極集電体１１１またはアルミニウム酸化物層１１４の表面に導電性炭素材料を蒸着することにより形成される。あるいは、カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを、正極集電体１１１またはアルミニウム酸化物層１１４の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。耐酸性の観点から、カーボン層１１２は、導電性炭素材料の蒸着により形成されることが好ましい。カーボン層１１２の厚さは、例えば１～２０μｍであればよい。
　この場合において、ＣＶＤ法やスパッタリング等の気相法によりアルミニウム酸化物層１１４を正極集電体１１１上に形成した場合には、カーボン層１１２はアルミニウム酸化物層１１４上に形成される。しかしながら、製造後の電気化学デバイスの正極に微弱電流を印加することによりアルミニウム酸化物層１１４を形成する場合には、カーボン層１１２は正極集電体１１１上に形成され、微弱電流印加によりカーボン層１１２と正極集電体１１１との間にアルミニウム酸化物層１１４が成長する。
　導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
　高分子材料の材質は特に限定されないが、電気化学的に安定であり、耐酸性に優れる点で、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）等が好ましく用いられる。
（正極材料層）
　正極材料層１１３は、正極活物質として導電性高分子を含む。正極材料層１１３は、例えば、カーボン層１１２が形成された正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む正極材料層１１３が、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。正極材料層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。正極材料層１１３の厚みは、例えば、片面あたり１０～３００μｍである。
　正極材料層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む正極材料層１１３を形成してもよい。あるいは、導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）を用いて正極材料層１１３を形成してもよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボン層１１２の表面に正極材料層１１３が形成され易い点で、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。
　導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
　反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
　ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4 －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6 －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3 －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 －）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、正極材料層１１３が形成され易い点で、０～４であることが好ましい。
（負極）
　負極１２は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
　負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極１２には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極１２の電位が低下するため、正極１１と負極１２の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイス１００のエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極１２へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極１２を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
　負極１２にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群１０を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群１０を電気化学デバイス１００の容器１０１に収容してからプレドープを進行させてもよい。
　電解液がフッ素を含むアニオンを含む場合に、上述の微弱電流を電気化学デバイスに印加してアルミニウム酸化物層１１４を正極集電体上に成長させる場合、微弱電流の印加は、プレドープの前に行ってもよく、プレドープの後で行ってもよく、プレドープと並行して行ってもよい。
（セパレータ）
　セパレータ１３としては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータ１３の厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
（非水電解液）
　電極群１０は、非水電解液を含むことが好ましい。
　非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極１１へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極１２に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。
　リチウム塩のアニオンは、フッ素を含むことが好ましい。アニオンがフッ素を含む場合、電気化学デバイスの正極に微弱な電流を流すことによって、正極集電体の表面に緻密なＦ含有アルミニウム酸化物層が形成され得る。
　充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極１２の表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（製造方法）
　以下、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
　電気化学デバイス１００は、例えば、アルミニウムを含む正極集電体１１１と、導電性高分子を含む正極材料層１１３と、を備える正極１１を得る工程と、負極１２を得る工程と、正極１１、負極１２、および、正極１１および負極１２との間に介在するセパレータ１３を備える電極群１０を得る工程と、電極群１０を電解液とともに容器１０１に収容する工程と、正極集電体１１１の表面をアルミニウム酸化物層１１４で被覆する被膜形成工程と、を備える方法により製造される。
　正極１１を得る工程は、正極集電体１１１、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２、および、正極材料層１１３をこの順で積層する工程を含んでいてもよい。正極１１がカーボン層１１２を含む場合、正極集電体１１１の上にカーボン層１１２を積層し、積層したカーボン層１１２上に正極材料層１１３を形成して、正極１１を得てもよい。
　正極材料層１１３は、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。正極材料層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
　上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
　次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
　被膜形成工程は、正極１１を得る工程において行ってもよいし、電極群１０を電解液とともに容器１０１に収容した後で行うこともできる。正極１１を得る工程において被膜形成工程を行う場合、正極を得る工程は、アルミニウム酸化物層１１４で正極集電体１１１の表面を被覆後に、アルミニウム酸化物層１１４の上に正極材料層１１３を積層する工程を含む。アルミニウム酸化物層１１４上にカーボン層１１２を積層した後、カーボン層１１２上に正極材料層１１３を積層してもよい。
　一方、電解液がフッ素を含むアニオンを含む場合には、電極群１０を電解液とともに容器１０１に収容した後で被膜形成工程を行うことも可能である。電極群１０の正極１１と負極１２との間に充電電圧を印加することにより、正極集電体１１１の表層のアルミニウムがフッ素を含むアニオンと反応し、アルミニウム酸化物に変化し得る。このとき形成されるアルミニウム酸化物には、フッ素が含まれている。このとき、電圧印加において流れる電流量が所定の電流値以下になるように制限することで、均一であり且つ緻密なアルミニウム酸化物層１１４が正極集電体１１１上に形成される。電流量は、通常の充電動作で、電気化学デバイス１００を充電する際に流す電流よりも低い微弱な電流値に制限される。
　被膜形成工程において、電流値を制限した状態での充電電圧の印加によりアルミニウム酸化物層１１４を形成する場合、微弱電流に対応する充電電圧の印加は、電極群１０を容器１０１に収容した後の製造後の電気化学デバイスに対して行う場合に限られない。少なくとも正極１１をフッ素を含むアニオンを含む溶液に浸漬した状態で、正極１１に電圧を印加すればよい。
　上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の捲回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）が形成された積層体を準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
　上記積層体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、積層体の両面のカーボン層上に付着させた。
　硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む正極材料層を形成した。次いで、正極材料層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。正極材料層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
（２）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
（３）電極群の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、４ｍＡ以下の所定の電流値に電流量を制限した状態で、正極と負極との端子間に３．６Ｖの充電電圧を充電後の電気化学デバイスに所定時間印加した（充電工程１）。
　さらに、正極と負極との端子間に３．６Ｖの充電電圧を２４時間印加した（充電工程２）。
　この場合、リチウムイオンの負極へのプレドープは、充電工程１と並行して行われる。
　充電後の電気化学デバイスについて、１．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電した。３．６Ｖから２．５Ｖまで放電した際に流れた総電荷量を求め、放電電荷量とした。
　充電工程１において、正極と負極との端子間に流した電荷量Ｑ１を異ならせることによって、複数のデバイスＡ１～Ａ１１を作製した。
　作製後のデバイスから正極を取り出し、正極集電体であるアルミニウム箔の表面をＴＥＭ観察したところ、アルミニウム箔とカーボン層の間に非晶質の酸化アルミニウムの層が形成されていた。また、酸化アルミニウム層中にフッ素およびリンが含まれていることを確認した。
　充電工程２において正極と負極との端子間に流れた電荷量Ｑ２と、電荷量Ｑ１との合計から、放電電荷量Ｑ３を差し引き、基材との反応で消費された電荷量ΔＱ（＝Ｑ１＋Ｑ２－Ｑ３）を求めた。ΔＱには、Ｆ含有アルミニウム酸化物層の形成に消費された容量が含まれている。
　作製した電気化学デバイスＡ１～Ａ１１について、以下の方法に従って評価した。
（評価法）
　電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、２５℃で、２４時間放置した。２４時間放置後の開回路電圧を測定し、充電直前からの電圧低下量ΔＲＶを求めた。ΔＲＶが小さいほど、デバイスの自己放電は抑制される。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、充電工程１で正極と負極との端子間に流した電荷量Ｑ１が大きいデバイスほど、ΔＲＶが小さく、自己放電が抑制されていることが分かる。
　ここで、電荷量ΔＱは、正極集電体上に形成されたＦ含有アルミニウム酸化物層の膜厚と比例すると考えられる。したがって、より厚いＦ含有アルミニウム酸化物層を形成することによって、電気化学デバイスの自己放電を抑制できる。
　本発明に係る電気化学デバイスは、自己放電が抑制されているため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
　１０：電極群
　　１１：正極
　　　１１１：正極集電体
　　　１１２：カーボン層
　　　１１３：正極材料層
　　　１１４：アルミニウム酸化物層
　　１２：負極
　　１３：セパレータ
　　１４：巻止めテープ
　１００：電気化学デバイス
　　１０１：容器
　　１０２：封口体
　　１０３：座板
　　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (13)

  1. 　正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を有し、
    　前記正極は、
    　アルミニウムを含む正極集電体と、
    　導電性高分子を含む正極材料層と、を備え、
    　前記正極集電体の表面にアルミニウム酸化物層を備え、
    　前記アルミニウム酸化物層は、フッ素を含む、電気化学デバイス。
  2. 　前記アルミニウム酸化物層は、リンをさらに含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記正極材料層の密度をＡ（ｇ／ｃｍ３）、前記正極材料層の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの積が４以上３００以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記正極材料層の密度Ａが０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項３に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記正極材料層の厚みＢが２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項３または４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記アルミニウム酸化物層が、前記正極集電体の前記正極材料層と対向する表面の全面に形成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記正極材料層と前記アルミニウム酸化物層の間に、導電性炭素材料を含むカーボン層を備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  8. 　前記カーボン層の密度は、０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記カーボン層の厚みは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
  9. 　アルミニウムを含む正極集電体と、導電性高分子を含む正極材料層と、を備える正極を得る工程と、
    　負極を得る工程と、
    　前記正極、前記負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える電極群を得る工程と、
    　前記電極群を電解液とともに容器に収容する工程と、
    　前記正極集電体の表面をフッ素を含むアルミニウム酸化物層で被覆する被膜形成工程と、を有する、電気化学デバイスの製造方法。
  10. 　前記被膜形成工程は、前記電極群をフッ素を含むアニオンを含む溶液に浸漬した状態で、前記正極と前記負極との間に電流量が所定の電流値以下になるように制限しながら電流を流して、前記正極集電体の表層のアルミニウムをアルミニウム酸化物に変化させる工程である、請求項９に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  11. 　前記被膜形成工程は、前記電極群を前記電解液とともに前記容器に収容した後に行われ、
    　前記電解液が、前記アニオンを含み、
    　前記被膜形成工程が、前記電気化学デバイスの前記正極と前記負極との間に電流量が所定の電流値以下になるように制限しながら電流を流して、前記正極集電体の表層のアルミニウムをアルミニウム酸化物に変化させる工程である、請求項１０に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  12. 　前記被膜形成工程は、前記正極を得る工程において行われ、
    　前記正極を得る工程は、前記アルミニウム酸化物層で前記正極集電体の表面を被覆後に、前記アルミニウム酸化物層の上に前記正極材料層を積層する工程を含む、請求項９に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  13. 　前記正極を得る工程が、前記正極集電体、導電性炭素材料を含むカーボン層、および、前記正極材料層をこの順で積層する工程を含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
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