TWI838690B - 蓄電裝置及電子裝置 - Google Patents

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成田和平
田島亮太
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日商半導體能源研究所股份有限公司
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Abstract

本發明的一個實施方式提供一種因加熱處理導致的充放電特性劣化少的蓄電裝置。或者,提供一種加熱處理時的安全性高的蓄電裝置。本發明的一個實施方式是一種蓄電裝置,包括:正極、負極、隔離體、電解質以及外包裝體,其中,隔離體位於正極與負極之間,隔離體包含聚苯硫醚或纖維素纖維,電解質包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、六氟磷酸鋰及雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰,六氟磷酸鋰相對於電解質的濃度重量比為0.01wt%以上且1.9wt%以下。

Description

蓄電裝置及電子裝置
本發明的一個實施方式係關於一種蓄電裝置及電子裝置。
注意,本發明的一個實施方式不侷限於上述技術領域。本說明書等所公開的發明的一個實施方式係關於一種物品、方法或製造方法。本發明的一個實施方式係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。因此,更明確而言,作為本說明書所公開的發明的一個實施方式的技術領域的例子,可以舉出半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、攝像裝置、這些裝置的驅動方法和這些裝置的製造方法。
在本說明書中,蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。例如,鋰離子二次電池等蓄電裝置(也稱為二次電池)、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
近年來,對鋰離子二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置積極地進行了開發。尤其是,伴隨手機、智慧手機、膝上型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機、醫療設備、混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車等的半導體產業的發展,高輸出、高能量密度的鋰離子二次電池的需求量劇增,作為能夠反復充電的能量供應源,成為現代資訊化社會的必需品。
如此,鋰離子二次電池被應用於各種領域或用途。其中,鋰離子二次電池被要求具有高能量密度、高循環特性及在各種工作環境下的安全性等特性。
另外,鋰離子二次電池至少具有正極、負極以及電解質(專利文獻1)。
[專利文獻1] 日本專利申請公開第2012-9418號公報
蓄電裝置在搭載於可穿戴裝置、可攜式資訊終端等電子裝置中時,需要能夠承受電子裝置加工時的加熱處理。尤其是,在該電子裝置的外殼與鋰離子蓄電池一起形成時,需要具有該外殼的製造溫度以上的耐熱性。
為了提高蓄電裝置的耐熱性,電解質被要求有高耐熱性。為了提高電解質的耐熱性,抑制電解質因熱而分解或者抑制電解質因熱與其他構件起反應而分解被認為是有效的。作為電解質與其他構件的反應,例如有電解質與正極、負極、隔離體或外包裝體的反應。
鑒於上述問題,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種因加熱處理導致的充放電特性劣化少的蓄電裝置。另外,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種加熱處理時的安全性高的蓄電裝置。另外,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種撓性高的蓄電裝置。此外,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種新的蓄電裝置或電子裝置等。
注意,這些目的的記載並不妨礙其他目的的存在。本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載得知並提取上述以外的目的。
本發明的一個實施方式是一種蓄電裝置,包括:正極、負極、第一隔離體、電解質以及外包裝體,其中,正極包括正極活性物質層及正極集電器,負極包括負極活性物質層及負極集電器,第一隔離體位於正極與負極之間,第一隔離體包含聚苯硫醚或纖維素纖維,電解質包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、六氟磷酸鋰及以下述通式(G1)表示的鋰鹽。
在上述通式(G1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至10的氟烷基。
在上述蓄電裝置中,較佳為還包括第二隔離體,其中第二隔離體位於正極和負極中的一個以上與外包裝體之間,並且第二隔離體包含聚苯硫醚或纖維素纖維。
在上述蓄電裝置中,六氟磷酸鋰相對於電解質的濃度重量比較佳為0.01wt%以上且1.9wt%以下。
在上述蓄電裝置中,以通式(G1)表示的鋰鹽較佳為雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰。
在上述蓄電裝置中,正極集電器較佳為包含鋁或不鏽鋼。
本發明的一個實施方式是一種電子裝置,包括:上述蓄電裝置、錶帶、顯示面板以及外殼,其中,蓄電裝置包括正極引線及負極引線,正極引線與正極電連接,負極引線與負極電連接,蓄電裝置埋入在錶帶的內部,正極引線的一部分及負極引線的一部分從錶帶突出,蓄電裝置具有撓性,蓄電裝置與顯示面板電連接,顯示面板包括在外殼中,錶帶與外殼連接,並且,錶帶包含橡膠材料。
在上述電子裝置中,橡膠材料較佳為氟橡膠或矽酮橡膠。
藉由本發明的一個實施方式可以提供一種因加熱處理導致的充放電特性劣化少的蓄電裝置。另外,藉由本發明的一個實施方式可以提供一種加熱處理時的安全性高的蓄電裝置。另外,藉由本發明的一個實施方式,可以提供一種撓性高的蓄電裝置。此外,藉由本發明的一個實施方式,可以提供一種新的蓄電裝置或電子裝置等。
注意,這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發明的一個實施方式並不需要具有所有上述效果。此外,說明書、圖式以及申請專利範圍等的記載中顯然存在上述效果以外的效果,可以從說明書、圖式以及申請專利範圍等的記載中衍生上述效果以外的效果。
以下參照圖式對實施方式進行詳細的說明。注意,本發明不侷限於以下說明,所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本發明的精神及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此,本發明不應該被解釋為僅侷限在以下所示的實施方式所記載的內容中。
注意,在下面說明的發明的結構中,在不同的圖式中共同使用相同的元件符號來表示相同的部分或具有相同功能的部分,而省略反復說明。此外,當表示具有相同功能的部分時,有時使用相同的陰影線,而不特別附加元件符號。
另外,為了便於理解,有時圖式等中示出的各構成的位置、大小及範圍等並不表示其實際的位置、大小及範圍等。因此,所公開的發明不一定侷限於圖式等所公開的位置、大小、範圍等。
此外,在本說明書等中,撓性是指柔韌且可彎曲的物體的性質。撓性是物體能夠根據施加到物體的外力而變形的性質,不考慮彈性或恢復到變形前形狀的恢復性。具有撓性的蓄電裝置可以根據外力變形。具有撓性的蓄電裝置可以在固定為變形狀態下使用,也可以以反復變形的方式使用或在沒有變形的狀態下使用。此外,在本說明書等中,外包裝體的內部是指蓄電裝置中的由外包裝體包圍的區域,在該區域中容納正極、負極、活性物質層、隔離體等的結構物及電解質等。
此外,根據情況或狀態,可以互相調換“膜”和“層”。例如,有時可以將“導電層”換成為“導電膜”。此外,有時可以將例如“絕緣膜”換成為“絕緣層”。
實施方式1 在本實施方式中,參照圖1A至圖13說明本發明的一個實施方式的蓄電裝置。
本發明的一個實施方式的蓄電裝置包括正極、負極、隔離體、電解質及外包裝體。
為了提高蓄電裝置的耐熱性,電解質被要求高耐熱性。為了提高電解質的耐熱性,抑制電解質因熱而分解或者抑制電解質因熱與其他構件起反應而分解被認為是有效的。作為電解質與其他構件的反應,例如有電解質與正極、負極、隔離體或外包裝體的反應。
在本說明書等中,電解質是指具有導電性的物質。電解質不侷限於液體,也可以為凝膠或固體。有時將液體的電解質稱為電解液,並且電解液可以藉由將溶質溶解於溶劑中而製造。此外,有時將固體的電解質稱為固體電解質。
例如,作為電解質的溶質的鋰鹽,以結構式(100)表示的六氟磷酸鋰(LiPF 6)已經普及。但是,六氟磷酸鋰的化學穩定性及熱穩定性低。例如,六氟磷酸鋰與微量水分起水解而產生HF,這會成為蓄電裝置的劣化原因。此外,在高溫下,六氟磷酸鋰分解成LiF和PF 5,該PF 5會導致溶劑的分解,由此作為溶質在高溫下的穩定性低。六氟磷酸鋰的熱分解溫度為154℃左右。熱分解溫度是指在粉末狀態下其重量因熱分解減少5%時的溫度。因熱分解產生的重量變動可以藉由利用熱重-差熱分析(TG-DTA:Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)等測定。
通式(G1)表示本發明的一個實施方式所使用的鋰鹽。
在通式(G1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至10的氟烷基。
在本說明書等中,氟烷基是指烷基中的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基。較佳為烷基中的氫原子的60%以上被氟原子取代。氟烷基也可以包含氧、硫、氮等除碳、氫、氟外的原子。
以通式(G1)表示的鋰鹽的化學穩定性及熱穩定性高。由於該鋰鹽的分解溫度及耐熱性高,所以藉由將其用作溶質可以提高蓄電裝置的耐熱性。此外,由於以通式(G1)表示的鋰鹽包含電負性高的氟,所以氟烷磺酸基呈現強吸電子性,並鋰離子解離性非常高,因此,在鋰離子二次電池等蓄電裝置中適合用於電解質的溶質。氟烷基所包含的氟原子越多越好。
在通式(G1)中,R 1更佳為氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至7的氟烷基。在通式(G1)中,R 2更佳為氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至7的氟烷基。藉由將這種鋰鹽用作電解質的溶質,可以提高蓄電裝置的耐熱性。
此外,在通式(G1)中,R 1更佳為氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至5的氟烷基。在通式(G1)中,R 2更佳為氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至5的氟烷基。此時,以通式(G1)表示的鋰鹽的解離性得到提高,而可以實現離子傳導率高的電解質。此外,以通式(G1)表示的鋰鹽的分子量並沒有增大,並且溶解於溶劑中的鋰鹽重量很小,由此,可以抑制電解質的黏度增大,而可以抑制電池特性的劣化。此外,可以抑制成本。
下面示出以通式(G1)表示的鋰鹽的具體結構式。較佳為將以結構式(101)表示的雙(氟磺醯基)醯胺鋰(Li(FSO 2) 2N,簡稱:LiFSA)、以結構式(102)表示的雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(Li(CF 3SO 2) 2N,簡稱:LiTFSA)、以結構式(103)表示的雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(Li(C 2F 5SO 2) 2N,簡稱:LiBETA)、以結構式(104)表示的(全氟丁基磺醯氟)(三氟甲基磺醯氟)醯胺鋰(LiN(C 4F 9SO 2)(CF 3SO 2))等用作溶質。這些材料的熱分解溫度高,由此藉由將其用作溶質可以提高蓄電裝置的耐熱性。例如,雙(氟磺醯基)醯胺鋰的熔點為140℃,熱分解溫度為300℃左右。雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰的熔點為233℃,熱分解溫度為380℃左右。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰的熔點為328℃,熱分解溫度為350℃左右。
然而,以通式(G1)表示的鋰鹽有時與集電器起反應而導致集電器的腐蝕。集電器的腐蝕有可能成為電池容量降低等的原因。
有時上述以結構式(100)表示的六氟磷酸鋰與集電器起反應而在集電器表面形成頓態膜,來抑制集電器的腐蝕。
於是,在本發明的一個實施方式中,電解質的溶質較佳為包含以通式(G1)表示的鋰鹽及以結構式(100)表示的六氟磷酸鋰(LiPF 6)。六氟磷酸鋰(LiPF 6)在集電器表面形成頓態膜,由此可以抑制集電器的腐蝕。較佳為使用能夠在集電器表面形成頓態膜的量的六氟磷酸鋰(LiPF 6)。此外,以通式(G1)表示的鋰鹽主要具有供應用作載子離子的鋰離子的功能,並具有高耐熱性。並且,藉由使用以通式(G1)表示的鋰鹽及以結構式(100)表示的六氟磷酸鋰(LiPF 6),可以實現耐熱性高的蓄電裝置。此外,可以實現即使進行蓄電池的加熱處理也在反復進行充放電之後容量及能量密度不容易降低的蓄電裝置。
此外,為了提高蓄電裝置的耐熱性,包含在電解質中的溶劑較佳為沸點高且蒸氣壓低的溶劑。較佳為使用介電常數高且溶解溶質能力大的溶劑。作為這種溶劑,可以使用碳酸酯類。碳酸酯類是指在其分子結構中包含至少一個碳酸酯的化合物,其中有環狀碳酸酯類及鏈狀碳酸酯類。在鏈狀的範疇內包括直鏈狀和支鏈狀。作為環狀碳酸酯類,例如可以使用以結構式(301)表示的碳酸乙烯酯(EC)、以結構式(302)表示的碳酸丙烯酯(PC)、以結構式(303)表示的碳酸伸乙烯酯(VC)。碳酸乙烯酯(EC)的沸點為243℃,碳酸丙烯酯(PC)的沸點為242℃,碳酸伸乙烯酯(VC)的沸點為162℃。這些材料的耐壓性高且蒸氣壓低,由此較佳為將它們用作溶劑。
在負極為石墨(層狀石墨)時,有時碳酸丙烯酯(PC)在石墨表面不形成鈍態膜,而與鋰離子一起插入在石墨層之間,由此石墨層的一部分從石墨粒子剝離。因此,較佳為對電解質混合具有在石墨表面形成鈍態膜的功能的溶劑。作為具有在石墨表面形成鈍態膜的功能的溶劑,例如可以舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等。於是,在本發明的一個實施方式中,作為電解質的溶劑,使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)。由此,可以抑制石墨層的一部分從石墨粒子剝離。
於是,在本發明的一個實施方式中,作為電解質的溶劑較佳為包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸伸乙烯酯(VC),並且作為電解質的溶質較佳為包含以通式(G1)表示的鋰鹽以及六氟磷酸鋰(LiPF 6)。
在本發明的一個實施方式的蓄電裝置中,較佳為使用對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC)並溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰而製造的電解質。
明確而言,溶解相對於電解質的重量比為0.1wt%以上且5.0wt%以下,較佳為1.0wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。較佳為溶解相對於電解質的莫耳濃度為0.1mol/L以上且5.0mol/L以下,較佳為1mol/L的雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)。較佳為使用相對於電解質的重量比為0.01wt%以上且1.9wt%以下的六氟磷酸鋰。更佳為使用相對於電解質的重量比為0.05wt%以上且1.2wt%以下的六氟磷酸鋰。進一步較佳為使用相對於電解質的重量比為0.1wt%以上且0.8wt%以下的六氟磷酸鋰。
藉由利用如下方法可以確認電解質的組成:X射線光電子能譜法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)、氣相色譜質譜聯用分析法(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)、液相層析質譜聯用分析(LC-MS:Liquid Chromatography Mass Spectrometry)、離子色譜法(IC:Ion Chromatography)、電感耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)、原子吸收光譜法(AAS:Atomic Absorption Spectrometry)、輝光放電質譜分析(GD-MS:Glow Discharge Mass Spectrometry)、核磁共振法(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)、傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR:Fourier Transform Infrared Spectroscopy)等。
一般用作隔離體的聚乙烯、聚丙烯等的耐熱性很低。有時在高溫下隔離體的微細孔被堵塞,導致蓄電裝置不工作。
於是,在本發明的一個實施方式的蓄電裝置中,較佳為使用包含聚苯硫醚(PSS:Polyphenylene sulfide)的隔離體或包含纖維素纖維的隔離體。
包含聚苯硫醚的隔離體及包含纖維素纖維的隔離體具有優異的耐熱性及抗藥性。
包含聚苯硫醚的隔離體及包含纖維素纖維的隔離體在高溫下與電解液的反應性很低。因此,可以抑制輸出特性或充放電循環特性的下降。
<蓄電裝置的結構例子> 下面,對本發明的一個實施方式的蓄電裝置的具體結構進行說明。
圖1A示出本發明的一個實施方式的蓄電裝置的蓄電裝置500。在圖1A中,作為蓄電裝置500的一個例子,示出薄型蓄電裝置的方式,但是本發明的一個實施方式的蓄電裝置不侷限於此。
如圖1A所示,蓄電裝置500包括正極503、負極506、第一隔離體507、第二隔離體520及外包裝體509。蓄電裝置500也可以包括正極引線510及負極引線511。此外,接合部518為利用熱壓合將外包裝體509的外周接合的部分。
圖1B示出正極503的外觀圖。正極503包括正極集電器501及正極活性物質層502。
如圖1B所示,正極503較佳為具有極耳區域281。極耳區域281的一部分較佳為與正極引線510銲接。極耳區域281較佳為具有使正極集電器501露出的區域,藉由對使正極集電器501露出的區域銲接正極引線510,可以進一步降低接觸電阻。在圖1B中,示出在極耳區域281整個區域中使正極集電器501露出的例子,但是極耳區域281也可以在其一部分具有正極活性物質層502。
圖1C示出負極506的外觀圖。負極506包括負極集電器504及負極活性物質層505。
如圖1C所示,負極506較佳為具有極耳區域282。極耳區域282的一部分較佳為與負極引線511銲接。極耳區域282較佳為具有使負極集電器504露出的區域,藉由對使負極集電器504露出的區域銲接負極引線511,可以進一步降低接觸電阻。在圖1C中,示出在極耳區域282整個區域中使負極集電器504露出的例子,但是極耳區域282也可以在其一部分具有負極活性物質層505。
如圖1A所示,第一隔離體507包括與正極503及負極506重疊的區域。第二隔離體520包括與極耳區域281及極耳區域282重疊的區域。注意,也可以不設置第二隔離體520
圖2A及圖2B分別示出沿著圖1A中的點劃線A1-A2的剖面圖的例子。圖2A和圖2B分別示出使用一組正極503和負極506製造的蓄電裝置500的剖面結構。
如圖2A及圖2B所示,蓄電裝置500包括正極503、負極506、第一隔離體507、第二隔離體520、電解質508及外包裝體509。第一隔離體507位於正極503與負極506之間。第二隔離體520位於正極503與外包裝體509之間及負極506與外包裝體509之間。在外包裝體509內充滿有電解質508。
正極503包括正極活性物質層502和正極集電器501。負極506包括負極活性物質層505和負極集電器504。活性物質層形成在集電器的一個表面或兩個表面上即可。第一隔離體507位於正極集電器501與負極集電器504之間。
蓄電裝置包括一個以上的正極及一個以上的負極即可。例如,蓄電裝置可以具有包括多個正極及多個負極的疊層結構。
在此,正極503及負極506較佳為包括用來使所層疊的多個正極彼此及多個負極彼此電連接的極耳區域。另外,極耳區域較佳為電連接有引線。
圖3A及圖3B分別示出沿著圖1A中的點劃線B3-B4的剖面圖的例子以及沿著點劃線B5-B6的剖面圖的例子。沿著點劃線B3-B4的剖面圖是包括正極引線510及正極503的區域的剖面圖。沿著點劃線B5-B6的剖面圖是包括負極引線511及負極506的區域的剖面圖。圖3A和圖3B分別示出使用一組正極503和負極506製造的蓄電裝置500的剖面結構。
如圖3A所示,第二隔離體520設置在正極503與外包裝體509之間。第二隔離體520較佳為具有與正極所包括的極耳區域281及正極引線510重疊的區域。如圖3B所示,第二隔離體520設置在負極506與外包裝體509之間。第二隔離體520較佳為具有與負極所包括的極耳區域282及負極引線511重疊的區域。
在作為外包裝體509的外面使用具有導電性的材料且作為其內側(正極及負極一側)使用具有絕緣性的樹脂時,有時該樹脂因加熱處理溶解,因此外面的具有導電性的材料露出。如果外包裝體的具有導電性的材料接觸於正極引線510、負極引線511、正極集電器501或負極集電器504,就有可能引起漏電。藉由將第二隔離體520設置在正極503與外包裝體509之間以及負極506與外包裝體509之間,可以抑制上述漏電。注意,也可以不設置第二隔離體520。
圖4A示出沿著圖1A中的點劃線A1-A2的剖面圖的其他例子。另外,圖4B示出沿著圖1A中的點劃線B1-B2的剖面圖。
圖4A及圖4B示出使用多組正極503和負極506製造的蓄電裝置500的剖面結構。對蓄電裝置500所包括的電極層的個數沒有特別的限定。在電極層的個數多的情況下,可以實現具有更大容量的蓄電裝置。另外,在電極層的個數少的情況下,可以實現薄型且撓性高的蓄電裝置。
圖4A及圖4B示出使用兩個在正極集電器501的一個表面上具有正極活性物質層502的正極503;兩個在正極集電器501的兩個表面上具有正極活性物質層502的正極503;以及三個在負極集電器504的兩個表面上具有負極活性物質層505的負極506的例子。就是說,蓄電裝置500包括六個正極活性物質層502和六個負極活性物質層505。注意,圖4A和圖4B示出第一隔離體507為袋狀的例子,但是不侷限於此,第一隔離體507可以為長方形或波紋管狀。
在圖4A及圖4B中,較佳為將在正極集電器501的兩個表面上具有正極活性物質層502的一個正極用在正極集電器501的一個表面上具有正極活性物質層502的兩個正極替換。同樣地,較佳為將在負極集電器504的兩個表面上具有負極活性物質層505的一個負極用在負極集電器504的一個表面上具有負極活性物質層505的兩個負極替換。在圖5A及圖5B所示的蓄電裝置500中,以正極集電器501的沒有附著正極活性物質層502的面彼此相對的方式接觸,且以負極集電器504的沒有附著負極活性物質層505的面彼此相對的方式接觸。藉由採用上述結構,在使蓄電裝置500彎曲時,兩個正極集電器501的介面以及兩個負極集電器504的介面成為滑動面,因此可以緩和產生在蓄電裝置500內部的應力。
雖然圖1A示出正極503的端部與負極506的端部大致對齊的例子,但是正極503也可以具有位於負極506的端部的外側的部分。
在蓄電裝置500中,負極506的不與正極503重疊的區域的面積越小越好。
圖2A示出負極506的端部位於正極503的內側的例子。藉由採用這種結構,可以使負極506整體都與正極503重疊,或者可以減少負極506的不與正極503重疊的區域的面積。
或者,在蓄電裝置500中,正極503的面積和負極506的面積較佳為大致相同。例如,隔著第一隔離體507相對的正極503的面積和負極506的面積較佳為大致相同。例如,隔著第一隔離體507相對的正極活性物質層502的面積和負極活性物質層505的面積較佳為大致相同。
圖2B示出正極503的端部位於負極506的內側的例子。藉由採用這種結構,可以使正極503整體都與負極506重疊,或者可以減少正極503的不與負極506重疊的區域的面積。如果負極506的端部位於正極503的端部的內側,則有時電流會集中在負極506的端部。例如,如果電流集中在負極506的一部分,則有時鋰會析出在負極506上。藉由減少正極503的不與負極506重疊的區域的面積,可以抑制電流集中在負極506的一部分。由此,例如可以抑制鋰析出在負極506上,所以是較佳的。
如圖4A及圖4B所示,即使使用多組的正極503和負極506,正極503的端部也可以位於負極506的內側。此外,正極503的端部可以與負極506的端部大致對齊。此外,負極506的端部可以位於正極503的內側。
如圖1A所示,正極引線510較佳為與正極503電連接。同樣地,負極引線511較佳為與負極506電連接。正極引線510及負極引線511露出到外包裝體509的外側,用作與外部電接觸的端子。
或者,正極集電器501及負極集電器504也可以兼作與外部電接觸的端子。此時,也可以不使用引線而將正極集電器501及負極集電器504以其一部分露出到外包裝體509的外側的方式進行配置。
外包裝體509的表面的一部分較佳為具有凹凸。藉由使外包裝體509具有凹凸,在使蓄電裝置500彎曲時,可以緩和施加到外包裝體509的應力。因此,可以提高蓄電裝置500的撓性。上述那樣的凹凸可以藉由對組裝蓄電裝置500之前的外包裝體509進行壓花加工來形成。
這裡,對壓製加工之一的壓花加工進行說明。
圖6A至圖6F是示出壓花加工的例子的剖面圖。壓花加工是指將其表面具有凹凸的壓花輥壓在膜上,而在該膜上形成對應於壓花輥的凹凸圖案的處理。壓花輥是其表面雕刻有圖案的輥。
圖6A示出對用於外包裝體509的膜50的一個表面進行壓花加工的例子。
在圖6A中,示出在接觸於膜的一個表面的壓花輥53與接觸於另一個表面的輥54之間夾有膜50且膜50處於在膜50的前進方向60被傳送的途中的情況。可以利用加壓或者加熱在膜表面形成圖案。
圖6A所示的處理還被稱為單面壓花加工(one-side embossing),其中藉由組合壓花輥53與輥54(金屬輥或彈性輥(橡膠輥等))進行該壓花處理。
在圖6B中,示出在壓花輥53與輥54之間夾有已對一個表面進行過壓花加工的膜51,該膜51處於在行進方向60被傳送的途中的情況。壓花輥53接觸於膜51的未進行壓花加工的面而旋轉,由此,對膜51的兩個表面進行壓花加工。如該例子所示,也可以對一個膜進行多次壓花加工。
圖6C示出對兩個表面進行過壓花加工的膜52的剖面的放大圖。H 1表示膜的凹部或凸部的厚度。H 2表示凹部和與該凹部相鄰的凸部的邊界部分的厚度、或凸部和與該凸部相鄰的凹部的邊界部分的厚度。膜的厚度不均勻,H 2比H 1小。
另外,圖6D示出對膜的兩個表面進行壓花加工的其他例子。
在圖6D中,示出接觸於膜的一個表面的壓花輥53與接觸於另一個表面的壓花輥55之間夾有膜50且膜50處於在膜50的行進方向60被傳送的途中的情況。
圖6D示出作為公模壓花輥的壓花輥53及母模壓花輥55的組合。另外,藉由使膜50表面的一部分凸起的凸花(emboss)和使表面凹陷的凹花(deboss)連續的凸凹,在膜50的表面形成有圖案。
在圖6E中,使用將圖6D所示的形成在一個壓花輥55上的突起的距離改變的壓花輥56。在此,突起的距離或凸花的距離是指相鄰的突起的頂點之間的距離。例如,將圖6E所示的距離P稱為突起的距離或凸花的距離。在圖6E中,示出在壓花輥53與壓花輥56之間夾有膜50且膜50處於在行進方向60上被傳送的途中的情況。藉由改變突起的距離,可以對膜的兩個表面進行壓花距離不同的加工。
在圖6F中,示出在接觸於膜的一個表面的壓花輥57與接觸於另一個表面的壓花輥58之間夾有膜50且膜50處於在向膜50的行進方向60被傳送的途中的情況。
圖6F被稱為尖到尖(Tip to Tip)式雙面壓花加工,組合壓花輥57和具有與壓花輥57相同圖案的壓花輥58進行壓花處理。藉由使同一壓花輥的凸部和凹部的相位相同,可以在膜50的表面和背面形成幾乎相同的圖案。另外,與圖6F不同,也可以使同一壓花輥的凸部和凹部的相位不同地進行壓花加工。
另外,不侷限於使用壓花輥,也可以使用壓花板(embossing plate)。此外,不侷限於壓花加工,也可以在膜的一部分中形成浮雕。
圖7A示出使用藉由上述壓花加工而形成凹凸的外包裝體529的蓄電裝置500的例子。圖7B示出沿著圖7A中的點劃線H1-H2的剖面圖。圖7B的除外包裝體529以外的結構與圖4B同樣。
外包裝體529所包括的凹凸以包括與正極503、負極506重疊的區域的方式形成。在圖7A中,接合部518沒有凹凸,但是接合部518也可以具有凹凸。
外包裝體529所包括的凹凸在蓄電裝置500的長軸方向(圖7A所示的Y方向)上週期性地形成。換言之,一個凹及一個凸以在蓄電裝置500的短軸方向(圖7A所示的X方向)上延伸的方式形成。藉由具有這種凹凸,可以緩和在長軸方向上使蓄電裝置500彎曲時的應力。
外包裝體529所包括的凹凸也可以是兩個方向的斜線交叉而成的可見的幾何圖案(參照圖8)。藉由採用這種結構,可以緩和因蓄電裝置500的至少兩個方向上的彎曲產生的應力。
在圖1A中,將正極引線510及負極引線511配置在蓄電裝置500的同一邊上,但是如圖9所示,也可以將正極引線510及負極引線511配置在蓄電裝置500的不同的邊上。如此,在本發明的一個實施方式的蓄電裝置中,可以自由地配置引線,因此其設計彈性高。因此,可以提高使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置的產品的設計彈性。另外,可以提高使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置的產品的生產率。
<蓄電裝置的製造方法例子> 下面,參照圖10A至圖13對作為本發明的一個實施方式的蓄電裝置的蓄電裝置500的製造方法的一個例子進行說明。
首先,層疊正極503、負極506及第一隔離體507。明確而言,在正極503上配置第一隔離體507。然後,在第一隔離體507上配置負極506。在使用2組以上的正極和負極時,在負極506上再次配置第一隔離體507,然後配置正極503。如此,以第一隔離體507夾在正極503和負極506之間的方式交替層疊正極503和負極506。
或者,第一隔離體507也可以是袋狀。藉由使用第一隔離體507包圍電極,該電極不容易在製程中被損傷,所以是較佳的。
首先,在第一隔離體507上配置正極503。接著,在圖10A所示的虛線部分將第一隔離體507對折,並使用第一隔離體507夾住正極503。另外,在此對使用第一隔離體507夾住正極503的例子進行了說明,但是也可以使用第一隔離體507夾住負極506。
在此,較佳為接合正極503的外側的第一隔離體507的外周部分,將第一隔離體507形成為袋狀(或者信封(envelope)狀)。第一隔離體507的外周部分的接合可以藉由使用黏合劑等來實現,又可以藉由使用超聲波銲接或加熱熔融接合來實現。
接著,對第一隔離體507的外周部分進行加熱來接合。圖10A示出接合部514。這樣,可以使用第一隔離體507覆蓋正極503。
當使用黏合劑等接合第一隔離體507的外周部時,黏合劑的使用量較佳為少。由於以不使由第一隔離體507夾住的電極(圖10A中的正極503)從第一隔離體507露出的方式進行外周部的接合,所以例如藉由如圖10B所示形成接合部514,可以減少黏合劑的使用量。在圖10B中,在第一隔離體507的外周部中的與形成有折痕的邊相交的兩個邊的折痕附近以及與形成有折痕的邊相對的邊的一部分形成有接合部514。
接著,如圖10C所示,交替重疊負極506、和由隔離體包裹的正極503。另外,準備具有密封層115的正極引線510及負極引線511。作為密封層115,可以使用聚丙烯等熱塑性樹脂。
接著,如圖11A所示,將具有密封層115的正極引線510連接到正極503的極耳區域281。圖11B是連接部的放大圖。邊對接合部512施加壓力邊照射超音波,由此使正極503的極耳區域281及正極引線510電連接(超音波銲接)。此時,較佳為在極耳區域281中設置彎曲部513。
藉由設置彎曲部513,可以緩和在製造蓄電裝置500之後因從外部施加的力量而產生的應力。因此,可以提高蓄電裝置500的可靠性。
可以以同樣的方法將負極506的極耳區域282與負極引線511電連接。
接著,在第二隔離體520上配置正極503、負極506及第一隔離體507。
接著,在圖11C的中央附近的以虛線表示的部分將第二隔離體520對折,並使用第二隔離體520夾住正極503、負極506及第一隔離體507。第二隔離體520較佳為覆蓋極耳區域281及極耳區域282。
在此,較佳為接合第二隔離體520的外周部分,將第二隔離體520形成為袋狀(或者信封狀)。第二隔離體520的外周部分的接合可以藉由使用黏合劑等來實現,又可以藉由使用超聲波銲接或加熱熔融接合來實現。
接著,對第二隔離體520的外周部分進行加熱來實現接合。圖12A示出接合部521。這樣,可以使用第二隔離體520覆蓋正極503、負極506及第一隔離體507。
當使用黏合劑等接合第二隔離體520的外周部時,黏合劑的使用量較佳為少。由於以不使由第二隔離體520夾住的正極503、負極506及第一隔離體507從第二隔離體520露出的方式進行外周部的接合,所以例如藉由如圖12B所示形成接合部521,可以減少黏合劑的使用量。在圖12B中,在第二隔離體520的外周部中的與形成有折痕的邊相交的兩個邊的折痕附近以及極耳區域281和極耳區域282附近形成有接合部521。
注意,也可以不設置第二隔離體520。在不設置第二隔離體520的情況下,可以省略與第二隔離體520有關的製程。
接著,在外包裝體509上配置正極503、負極506、第一隔離體507及第二隔離體520。
接著,將外包裝體509沿圖12C的外包裝體509的中央附近的虛線折疊。
在圖13中,接合部118為利用熱壓合將外包裝體509的外周接合的部分。利用熱壓合將用來放入電解質508的導入口119以外的外包裝體509的外周部接合。當進行熱壓合時,設置在引線上的密封層也熔化,由此可以使引線與外包裝體509之間固定。另外,可以提高外包裝體509和引線之間的密接性。
並且,在減壓氛圍或不活潑氣體氛圍下,將所希望的量的電解質508從導入口119放入外包裝體509的內側。最後,利用熱壓合將導入口119接合。如此,可以製造作為薄型蓄電裝置的蓄電裝置500。
此外,也可以在製造蓄電裝置500之後進行熟成化製程。以下,說明熟成製程條件的一個例子。首先,以0.001C以上且0.2C以下的速率進行充電。可以將溫度設定為室溫以上且50℃以下。此時,如果發生電解質的分解並產生氣體,則在電極之間充滿該氣體,於是在有的區域中電解質不能與電極表面接觸。就是說,電極的實效反應面積減小,實效的電阻增高。
在電阻過高時,負極電位下降,由此鋰嵌入石墨並析出在石墨表面。該鋰析出有時導致容量的降低。例如,在鋰析出之後,如果塗膜等在表面上成長,析出在表面上的鋰不能再次溶出,而產生無助於容量的鋰。在所析出的鋰物理性地破損而不與電極導通時,同樣地產生無助於容量的鋰。因此,為了防止在因充電電壓上升而使負極電位到達鋰電位,較佳為進行脫氣。
在要進行脫氣時,例如可以將薄型蓄電裝置的外包裝體的一部分切斷並拆開。當因氣體而使外包裝體膨脹時,較佳為再次調整外包裝體的形狀。在進行再次密封之前,也可以根據需要添加電解質。當不能進行脫氣時,也可以在電池內部設置用來脫氣的空間,以使積累在電極之間的氣體從電極間釋放。也可以利用藉由使用上述進行過壓花加工的層壓外包裝來形成的空間作為用來脫氣的空間。
在進行脫氣之後,也可以將充電狀態在高於室溫的溫度下,較佳為30℃以上且60℃以下、更佳為35℃以上且50℃以下的溫度下保持例如1小時以上且100小時以下。在初次進行充電時,在表面分解的電解質形成塗膜。因此,例如藉由在進行脫氣之後在高於室溫的溫度下保持充電狀態,有可能使所形成的塗膜緻密化。
在此,對充電及放電的速率進行說明。充電速率是指恆流充電時的相對於電池容量的電流相對值,亦即充電時的電流值[A]÷電池容量[Ah]的值,也被稱為C速率。其單位以C表示。例如,在以2A的定電流對容量10Ah的電池進行充電時,可以說以0.2C的速率進行充電。1C的充電速率意味著電池總容量的充電時間為1小時的電流量。充電速率越高,充電速度越快。此外,放電速率是指恆流放電時的相對於電池容量的電流相對值,亦即放電時的電流值[A]÷電池容量[Ah]的值,也被稱為C速率。其單位以C表示。例如,在以2A的定電流對容量10Ah的電池進行放電時,可以說以0.2C的速率進行放電。1C的放電速率意味著電池總容量的放電時間為1小時的電流量。放電速率越高,放電速度越快。
<蓄電裝置的各組件> 以下,對本發明的一個實施方式的蓄電裝置的組件進行詳細說明。藉由從本實施方式所示的各構件的材料中選擇具有撓性的材料,可以製造具有撓性的蓄電裝置。
<<電解質>> 電解質包含溶質及溶劑。
作為電解質的溶劑,使用載子離子能夠移動的材料。尤其是,耐熱性高且與石墨負極的反應性低的溶劑是較佳的。在本發明的一個實施方式的蓄電裝置中,將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸伸乙烯酯的混合物用作溶劑。
作為溶劑,較佳為使用非質子性有機溶劑,除了碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸伸乙烯酯以外,還可以以任意組合及比率使用碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲亞碸、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、苯甲腈、環丁碸中的一種或多種。
藉由使用凝膠化的高分子材料作為電解質的溶劑,防液體洩漏等的安全性得到提高。此外,可以實現蓄電裝置的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子,可以舉出矽酮凝膠、丙烯類酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧化丙烯類凝膠、氟類聚合物凝膠等。
另外,藉由使用一種或多種具有阻燃性及難蒸發性的離子液體(也稱為室溫融鹽)作為電解質的溶劑,即使因蓄電裝置的內部短路、過充電等而使內部溫度上升,也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。由此,可以提高蓄電裝置的安全性。
作為溶質,可以使用能使載子離子移動並具有載子離子的材料。在載子離子是鋰離子的情況下,溶質是鋰鹽。作為所使用的鋰鹽,較佳為耐熱性高的LiBETA、雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(Li(CF 3SO 22N,簡稱:LiTFSA)、雙(氟磺醯)醯胺鋰(Li(FSO 22N簡稱:LiFSA)、LiBF 4、雙乙二酸硼酸鋰(LiB(C 2O 42,簡稱:LiBOB)等。
在蓄電裝置中的電池反應中,在電解質與正極的集電器起反應而使包含在該集電器中的金屬溶出時,蓄電裝置的電容會減少,導致蓄電裝置劣化。也就是說,在進行蓄電裝置的循環特性測試時,隨著反復充放電的次數增加,電容顯著減少,導致蓄電裝置的使用壽命縮短。此外,當在與引線的連接部的集電器的溶出進一步加重時,有時甚至產生斷開。針對於此,在本發明的一個實施方式中,電解質所包含的溶質材料使用抑制與該集電器的反應且抑制該集電器中的金屬溶出的材料。
作為正極的集電器材料中的金屬,例如可以舉出鋁或不鏽鋼。在本發明的一個實施方式中,作為用於電解質的溶質材料,也可以使用抑制這些金屬從正極集電器溶出的溶質。明確而言,在能夠用於本發明的一個實施方式的溶質中,作為鋰鹽,可以舉出以上述通式(G1)表示的鋰鹽以及六氟磷酸鋰(LiPF 6)。
在本發明的一個實施方式的蓄電裝置中,由於抑制金屬從正極集電器溶出到電解質中,從而抑制正極集電器的劣化,另外抑制金屬析出到負極表面上。因此,可以製造電容的劣化小且循環壽命長的蓄電裝置。
此外,除了上述溶質以外,例如可以以任意組合及比率使用LiPF 6、LiClO 4、LiAsF 6、LiAlCl 4、LiSCN、LiBr、LiI、Li 2SO 4、Li 2B 10Cl 10、Li 2B 12Cl 12、LiCF 3SO 3、LiC 4F 9SO 3、LiC(CF 3SO 23、LiC(C 2F 5SO 23、LiN(FSO 22、LiN(CF 3SO 22、LiN(C 2F 5SO 22、LiN(C 4F 9SO 2)(CF 3SO 2)等鋰鹽中的一種以上。
注意,說明了在上述溶質中載子離子為鋰離子的情況,但是還可以使用鋰離子以外的載子離子。在載子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子的情況下,作為溶質,也可以使用鹼金屬(例如,鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如,鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
此外,也可以對電解質添加碳酸伸乙烯酯(VC)、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加劑。可以將添加劑的濃度設定為例如在溶劑整體中佔0.1wt%以上且5wt%以下。
藉由使用上述溶劑及溶質,可以製作本發明的一個實施方式的蓄電裝置的電解質。
<<集電器>> 作為集電器,只要是在蓄電裝置中不會引起顯著的化學變化而呈現高導電性的材料,就沒有特別的限制。作為正極集電器及負極集電器的材料,例如可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳等金屬、這些金屬的合金或燒結的碳等。此外,也可以用碳、鎳或鈦等覆蓋銅或不鏽鋼而使用。另外,也可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外,也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素來形成集電器。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素,有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。
在正極集電器的表面或負極集電器的表面上,有時產生與電解質的不可逆反應。因此,正極集電器或負極集電器較佳為與電解質的反應性低。
另外,作為正極集電器及負極集電器,都可以適當地採用包括箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀、多孔狀及不織布狀的各種各樣的形狀。還有,為了提高與活性物質層的緊密性,正極集電器及負極集電器也可以在其表面具有微小的凹凸。另外,正極集電器及負極集電器較佳為具有5µm以上且30µm以下的厚度。
另外,也可以在集電器的表面的一部分設置底塗層。在此,底塗層是指用來降低集電器與活性物質層之間的接觸電阻或者用來提高集電器與活性物質層之間的緊密性的覆蓋層。注意,底塗層不一定必須形成在集電器的整個面上,而也可以形成為島狀(部分地形成)。另外,底塗層也可以用作活性物質而形成容量。作為底塗層,例如可以使用碳材料。作為碳材料,例如可以使用石墨、乙炔黑等碳黑、碳奈米管等。另外,作為底塗層,也可以使用金屬層、包含碳及高分子的層、以及包含金屬及高分子的層。
<<活性物質層>> 活性物質層包含活性物質。活性物質只是指與用作載體的離子的嵌入及脫嵌有關的物質,在本說明書等中,將包含活性物質的層稱為活性物質層。在活性物質層中除了活性物質之外也可以包含導電添加劑及黏合劑(binder)。
正極活性物質層包含一種以上的正極活性物質。負極活性物質層包含一種以上的負極活性物質。
正極活性物質及負極活性物質在蓄電裝置的電池反應中起中心作用,進行載子離子的釋放及吸收。為了延長蓄電裝置的壽命,活性物質較佳為涉及電池反應的不可逆反應的容量較小的材料,並較佳為充放電效率高的材料。
作為正極活性物質,例如可以使用層狀岩鹽型結晶結構或尖晶石型結晶結構的複合氧化物等。作為正極活性物質,例如可以使用聚陰離子正極材料。作為聚陰離子正極材料,例如可以舉出具有橄欖石型結晶結構的材料及鈉超離子導體(NASICON)材料等。此外,作為正極活性物質,例如可以使用包含硫的正極材料。
作為正極活性物質,可以使用各種各樣的複合氧化物。例如,可以使用LiFeO 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4、Li 2MnO 3、V 2O 5、Cr 2O 5、MnO 2等化合物。
作為具有層狀岩鹽型結晶結構的材料,例如可以使用由LiMO 2表示的複合氧化物。元素M較佳為選自Co和Ni中的一個以上。由於LiCoO 2具有容量大、在大氣中穩定及熱穩定等優點,所以是較佳的。此外,作為元素M,除了具有選自Co和Ni中的一個以上之外還可以包括選自Al和Mn中的一個以上。
例如,可以使用LiNi xMn yCo zO w(例如,x、y、z及w分別為x=y=z=1/3或其附近、w=2或其附近)。此外,例如可以使用LiNi xMn yCo zO w(例如,x、y、z及w分別為x=0.8或其附近、y=0.1或其附近、z=0.1或其附近、w=2或其附近)。此外,例如可以使用LiNi xMn yCo zO w(例如,x、y、z及w分別為x=0.5或其附近、y=0.3或其附近、z=0.2或其附近、w=2或其附近)。此外,例如可以使用LiNi xMn yCo zO w(例如,x、y、z及w分別為x=0.6或其附近、y=0.2或其附近、z=0.2或其附近、w=2或其附近)。此外,例如可以使用LiNi xMn yCo zO w(例如,x、y、z及w分別為x=0.4或其附近、y=0.4或其附近、z=0.2或其附近、w=2或其附近)。
“附近”例如是指大於某個值的0.9倍且小於該值的1.1倍的範圍。
作為正極活性物質,也可以使用:用選自Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等中的一個以上的元素取代正極活性物質所包含的過渡金屬或鋰的一部分而成的材料;對正極活性物質摻雜選自Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等中的一個以上的元素而成的材料。
作為正極活性物質,例如可以使用組合了多個複合氧化物的固溶體。例如,可以使用LiNi xMn yCo zO 2(x、y、z>0,x+y+z=1)和Li 2MnO 3的固溶體作為正極活性物質。
作為具有尖晶石型結晶結構的材料,例如可以使用由LiM 2O 4表示的複合氧化物。作為元素M較佳為包括Mn,例如可以使用LiMn 2O 4。此外,藉由作為元素M除了含有Mn之外還含有Ni,有時可以提高二次電池的放電電壓及能量密度,因此是較佳的。此外,較佳為對LiMn 2O 4等含有錳的具有尖晶石型的結晶結構的含鋰材料混合少量的鋰鎳氧化物(LiNiO 2或LiNi 1-xM xO 2(M=Co、Al等)),由此可以提高二次電池的特性。
例如,較佳為正極活性物質的原始粒子的平均粒徑為1nm以上且100µm以下,更佳為50nm以上且50µm以下,進一步較佳為1µm以上且30µm以下。較佳為比表面積為1m 2/g以上且20m 2/g以下。較佳為二次粒子的平均粒徑為5µm以上且50µm以下。平均粒徑可以藉由利用SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM的觀察或者利用雷射繞射及散射法的粒度分佈儀等進行測定。比表面積可以利用氣體吸附法進行測定。
也可以在正極活性物質的表面設置碳層等導電材料。藉由設置碳層等導電材料,可以提高電極的導電性。例如,藉由在焙燒正極活性物質時混合葡萄糖等碳水化合物,可以形成覆蓋正極活性物質的碳層。此外,作為導電材料,可以使用石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯(GO:Graphene Oxide)或RGO(Reduced Graphene Oxide:還原氧化石墨烯)。這裡,RGO例如是指使氧化石墨烯(GO)還原而得到的化合物。
可以在正極活性物質的表面設置包含氧化物和氟化物中的一個以上的層。氧化物可以具有與正極活性物質不同的組成。此外,氧化物也可以具有與正極活性物質相同的組成。
作為聚陰離子正極材料,例如可以使用含有氧、元素X、金屬A及金屬M的複合氧化物。金屬M為Fe、Mn、Co、Ni、Ti、V和Nb中的一個以上,金屬A為Li、Na和Mg中的一個以上,元素X為S、P、Mo、W、As和Si中的一個以上。
作為具有橄欖石型結晶結構的材料,例如可以使用複合材料(通式為LiMPO 4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))。作為LiMPO 4的典型例子,可以使用LiFePO 4、LiNiPO 4、LiCoPO 4、LiMnPO 4、LiFe aNi bPO 4、LiFe aCo bPO 4、LiFe aMn bPO 4、LiNi aCo bPO 4、LiNi aMn bPO 4(a+b為1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFe cNi dCo ePO 4、LiFe cNi dMn ePO 4、LiNi cCo dMn ePO 4(c+d+e為1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFe fNi gCo hMn iPO 4(f+g+h+i為1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等鋰化合物。
尤其是,LiFePO 4均衡地滿足正極活性物質被要求的條件諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、初期氧化(充電)時能夠脫嵌的鋰離子的存在等,所以是較佳的。
例如,具有橄欖石型結晶結構的正極活性物質的原始粒子的平均粒徑較佳為1nm以上且20µm以下,更佳為10nm以上且5µm以下,進一步較佳為50nm以上且2µm以下。較佳為比表面積為1m 2/g以上且20m 2/g以下。較佳為二次粒子的平均粒徑為5µm以上且50µm以下。
或者,可以使用通式Li 2-j MSiO 4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一個以上且0 ≤j ≤2)等複合材料。作为通式Li 2-j MSiO 4的典型例子,可以使用Li 2-j FeSiO 4、Li 2-j NiSiO 4、Li 2-j CoSiO 4、Li 2-j MnSiO 4、Li 2-j Fe kNi lSiO 4、Li 2-j Fe kCo lSiO 4、Li 2-j Fe kMn lSiO 4、Li 2-j Ni kCo lSiO 4、Li 2-j Ni kMn lSiO 4(k+l为1以下、0<k<1、0<l<1)、Li 2-j Fe mNi nCo qSiO 4、Li 2-j Fe mNi nMn qSiO 4、Li 2-j Ni mCo nMn qSiO 4(m+n+q为1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li 2-j Fe rNi sCo tMn uSiO 4(r+s+t+u为1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等锂化合物等材料。
此外,还可以使用由通式A xM 2(XO 43(A=Li、Na、Mg、M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體型化合物。作为钠超离子导体型化合物,有Fe 2(MnO 43、Fe 2(SO 43、Li 3Fe 2(PO 43等。作为正极活性物质可以使用由通式Li 2MPO 4F、Li 2MP 2O 7或Li 5MO 4(M=Fe、Mn)表示的化合物。
此外,可以使用含有V的聚阴离子正极材料。作为其典型例子可以举出α-LiVOPO 4、β-LiVOPO 4、α1-LiVOPO 4、LiVPO 4F、LiVPO 4O、LiVP 2O 7、LiVOSO 4、Li 2VOSiO 4、LiVMoO 6等。
此外,作為正極活性物質,還可以使用如NaFeF 3、FeF 3等鈣鈦礦型氟化物、如TiS 2、MoS 2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)、LiMVO 4等具有反尖晶石型結晶結構的氧化物、釩氧化物類(V 2O 5、V 6O 13、LiV 3O 8等)、錳氧化物、有機硫黃化合物等材料。
另外,作為正極活性物質,還可以使用由LiMBO 3(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II))表示的硼酸鹽類正極材料。
另外,作為正極活性物質,可以使用能夠以組成式Li aMn bM cO d表示的鋰錳複合氧化物。在此,元素M較佳為使用選自鋰、錳之外的金屬元素或矽、磷,更佳為使用鎳。另外,在對鋰錳複合氧化物的粒子整體進行測量時,較佳為放電時滿足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。另外,為了實現大容量,鋰錳複合氧化物較佳為包括結晶結構、結晶定向或氧含量在表層部及中心部不同的區域的。為了形成上述鋰錳複合氧化物,例如較佳為滿足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。此外,特別較佳為使用以組成式Li 1.68Mn 0.8062Ni 0.318O 3表示的鋰錳複合氧化物。在本說明書等中,以組成式Li 1.68Mn 0.8062Ni 0.318O 3表示的鋰錳複合氧化物是指將原料材料的量的比例(莫耳比)設定為Li 2CO 3:MnCO 3:NiO=0.84:0.8062:0.318來形成的鋰錳複合氧化物。由此,該鋰錳複合氧化物以組成式Li 1.68Mn 0.8062Ni 0.318O 3表示,但有時與該組成稍微不同。
鋰錳複合氧化物的粒子整體的金屬、矽、磷等的組成例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:感應耦合等離子體質譜)測量。另外,鋰錳複合氧化物的粒子整體的氧的組成例如可以利用EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy:能量色散型X射線分析法)進行測量。另外,鋰錳複合氧化物的粒子整體的氧的組成還可以與ICP-MS分析一起利用融合氣體分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure:X射線吸收微細結構)分析的價數評價來算出。另外,鋰錳複合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物,還可以包含鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、矽和磷等中的至少一種元素。
在載子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子的情況下,作為正極活性物質,也可以使用鹼金屬(例如,鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如,鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替鋰。例如,可以使用含有鈉的層狀氧化物。
作為含有鈉的材料例如可以將NaFeO 2、Na 2/3[Fe 1/2Mn 1/2]O 2、Na 2/3[Ni 1/3Mn 2/3]O 2、Na 2Fe 2(SO 43、Na 3V 2(PO 43、Na 2FePO 4F、NaVPO 4F、NaMPO 4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II))、Na 2FePO 4F、Na 4Co 3(PO 42P 2O 7等含有鈉的氧化物用作正極活性物質。
此外,正極活性物質還可以使用含有鋰的金屬硫化物。例如,可以舉出Li 2TiS 3、Li 3NbS 4等。
作為負極活性物質,例如可以使用碳類材料、合金類材料等。
作為碳類材料,有石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。作為石墨,有中間相碳微球(MCMB)、焦炭類人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青類人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨、球形天然石墨等天然石墨。另外,作為石墨的形狀,有鱗片狀或球狀等。
作為石墨,當鋰離子嵌入在石墨中時(在鋰-石墨層間化合物的生成時),其示出與鋰金屬相同程度的低電位。由此,鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。如上所述,石墨具有如下優點:每單位體積的容量較大,體積膨脹小,便宜,與鋰金屬相比安全性高等,所以是較佳的。
這裡,說明石墨材料。石墨是指多個石墨烯層藉由范德華力相互平行地層疊的層狀化合物。石墨材料的表面包括平行於石墨烯層的面(也稱為基底面)及多個石墨烯層的端部排列形成的面(也稱為端面)。在基底面露出構成石墨的石墨烯層中最外層的石墨烯層的一個面,在端面露出多個石墨烯層的端部。在進行二次電池的充放電時,鋰對石墨材料的嵌入和鋰從石墨材料的脫嵌的主要出入口為石墨材料的端面。
在使用石墨作為負極活性物質的情況下,當在露出端面的部分接觸包含PC的電解質時,有可能在充放電時產生石墨與PC的副反應。用於本發明的一個實施方式的蓄電裝置所包括的負極活性物質的球形天然石墨,由於以與上述端面接觸的方式形成其結晶性比石墨層低的層,所以有時可以抑制石墨與PC的副反應。
在載子離子為鋰離子的情況下,作為合金類材料,例如可以使用包含Mg、Ca、Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳大,尤其是矽的理論容量大,為4200mAh/g,由此可以增大蓄電裝置的容量。作為使用這種元素的合金類材料(化合物系材料),例如有Mg 2Si、Mg 2Ge、Mg 2Sn、SnS 2、V 2Sn 3、FeSn 2、CoSn 2、Ni 3Sn 2、Cu 6Sn 5、Ag 3Sn、Ag 3Sb、Ni 2MnSb、CeSb 3、LaSn 3、La 3Co 2Sn 7、CoSb 3、InSb、SbSn等。
此外,作為負極活性物質,可以使用氧化物諸如SiO、SnO、SnO 2、二氧化鈦(TiO 2)、鋰鈦氧化物(Li 4Ti 5O 12)、鋰-石墨層間化合物(Li xC 6)、五氧化鈮(Nb 2O 5)、氧化鎢(WO 2)、氧化鉬(MoO 2)等。在此,SiO是包含矽和氧的化合物,在矽和氧的原子個數比為矽:氧=α:β的情況下,α較佳為具有接近β的值。在此,“具有接近的值”例如是指α與β之差的絕對值較佳為β的值的20%以下,更佳為10%以下的情況。
此外,作為負極活性物質,可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li 3N型結構的Li 3-xM xN(M為Co、Ni或Cu)。例如,Li 2.6Co 0.4N 3示出大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm 3),所以是較佳的。
當使用鋰和過渡金屬的氮化物作為負極活性物質時,在負極活性物質中包含有鋰離子,因此可以將其與作為正極活性物質的不包含鋰離子的V 2O 5、Cr 3O 8等材料組合。當將含有鋰離子的材料用於正極活性物質時,藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌,作為負極活性物質,也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外,也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如,可以將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰起合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料,還可以舉出Fe 2O 3、CuO、Cu 2O、RuO 2、Cr 2O 3等氧化物,CoS 0.89、NiS、CuS等硫化物,Zn 3N 2、Cu 3N、Ge 3N 4等氮化物,NiP 2、FeP 2、CoP 3等磷化物,FeF 3、BiF 3等氟化物。
負極活性物質的原始粒子的平均粒徑例如較佳為5nm以上且100µm以下。
正極活性物質層及負極活性物質層也可以包含導電添加劑。
作為導電添加劑,例如可以使用碳材料、金屬材料或導電性陶瓷材料等。此外,作為導電添加劑,也可以使用纖維狀的材料。相對於活性物質層總重量的導電添加劑含量較佳為1wt%以上且10wt%以下,更佳為1wt%以上且5wt%以下。
藉由導電添加劑,可以在電極中形成導電網路。藉由導電添加劑,可以維持負極活性物質彼此之間的導電路徑。藉由對活性物質層添加導電添加劑,可以實現具有高電導性的活性物質層。
作為導電添加劑,例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維,例如可以使用中間相瀝青類碳纖維、各向同性瀝青類碳纖維等碳纖維。作為碳纖維,可以使用碳奈米纖維或碳奈米管等。例如,可以藉由氣相生長法等來製造碳奈米管。作為導電添加劑,例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑鉛)粒子、石墨烯、氧化石墨烯或富勒烯等碳材料。例如,可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。
薄片狀的石墨烯具有高導電性等良好的電特性、以及良好的柔軟性及機械強度等物理特性。因此,藉由將石墨烯用作導電添加劑可以增高活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。
石墨烯能夠實現接觸電阻低的面接觸,並且石墨烯即使厚度薄也具有非常高的導電性,且即使量少也可以在活性物質層中高效地形成傳導通路。
在使用平均粒徑小的活性物質時,例如使用平均粒徑為1µm以下的活性物質時,活性物質的比表面積大,所以需要更多的連接活性物質彼此之間的傳導通路。在這種情況下,特別較佳為使用導電性非常高且即使是少量也可以高效地形成傳導通路的石墨烯。
正極活性物質層及負極活性物質層也可以包含黏結劑。
在本說明書中,黏結劑具有使活性物質與活性物質黏結或黏合的功能及/或使活性物質層與集電器黏結或黏合的功能。另外,在電極或電池的製造中,黏結劑的狀態有時發生變化。例如,黏結劑有時處於液體、固體和凝膠等中的至少一個狀態。另外,在電極或電池的製造中,黏結劑有時從單體變化到聚合物。
作為黏結劑,例如可以使用水溶性高分子。作為水溶性高分子,例如也可以使用多糖類等。作為多糖類,可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉等。
此外,作為黏結劑,可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR:styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、氟橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。可以組合這些橡膠材料與上述水溶性高分子而使用。這些橡膠材料由於具有橡膠彈性而容易伸縮,因此可以得到能夠耐受因充放電而發生的活性物質的膨脹收縮、電極的彎曲等所導致的應力的可靠性高的電極。另一方面,這些橡膠材料有時具有疏水基而不容易溶解於水。在此情況下,因為粒子在不溶解的狀態下分散在水溶液中,所以有時難以將包含用於形成活性物質層的溶劑的組合物(也稱為電極合劑組合物)的黏度提高到適合於塗佈程度。此時藉由使用黏度調節功能高的水溶性高分子例如多糖類,既可以適當地提高溶液的黏度,又可以使水溶性高分子與橡膠材料均勻地分散。由此,可以得到均勻性高的良好的電極(例如,電極膜厚或電極電阻的均勻性高的電極)。
作為黏結劑,可以使用PVDF、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。
作為黏結劑,也可以組合使用這些材料中的兩種以上。
活性物質層總重量中的黏結劑含量較佳為1wt%以上且10wt%以下,更佳為2wt%以上且8wt%以下,進一步較佳為2wt%以上且5wt%以下。
<<隔離體>> 在本發明的一個實施方式的蓄電裝置中,使用包含聚苯硫醚(PPS)或纖維素纖維的隔離體。隔離體也可以具有單層結構或疊層結構。例如,也可以具有包含纖維素纖維的隔離體與其他隔離體的疊層結構。
作為能夠用於隔離體的材料,除了聚苯硫醚或纖維素纖維之外,還可以使用選自聚丙硫醚、氟類聚合物、纖維素、紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷、或者合成纖維如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、亞克力、聚烯烴、聚氨酯等中的一種以上。
<<外包裝體>> 在外包裝體509中,較佳為與電解質508接觸的面、亦即內側的面不與電解質508起明顯的反應。當水分從蓄電裝置500的外部進入蓄電裝置500中時,電解質508的成分等會與水起反應。因此,外包裝體509較佳為具有低水分透過性。
作為外包裝體509,例如可以使用如下三層結構的膜:在使用聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等撓性高的金屬薄膜,並且在該金屬薄膜上設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。藉由採用上述三層結構,可以遮斷電解質及氣體的透過,同時確保絕緣性並具有耐電解質性。可以藉由將外包裝體向內側對折或者藉由以兩個外包裝體的內面互相相對的方式重疊並進行加熱,使內面的材料熔化而將兩個外包裝體熔融接合,由此可以形成密封結構。
當將外包裝體因熔融接合等而形成有密封結構的部分看作密封部時,在將外包裝體向內側對折的情況下,密封部形成在折疊部分以外的部分,形成外包裝體的第一區域和與該第一區域重疊的第二區域被熔融接合等的構造。在重疊兩個外包裝體時,藉由熱熔融接合等方法沿著整個外周形成密封部。
藉由使用具有撓性的外包裝體509,蓄電裝置500可以具有撓性。當蓄電裝置具有撓性時,可以將其安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置,也可以隨著電子裝置的變形而使蓄電裝置500彎曲。
在本發明的一個實施方式中,可以將石墨烯化合物用於構成蓄電裝置的各構件。如後面所述,由於石墨烯化合物藉由修飾可以選擇更多種的結構及特性,所以根據使用石墨烯化合物的構件,可以呈現較佳的性質。此外,由於石墨烯化合物的機械強度高,所以石墨烯化合物可以應用於構成具有撓性的蓄電裝置的各構件。下面,說明石墨烯化合物。
石墨烯是碳原子排列為一個原子層的物質,並且在碳原子之間具有π鍵。有時將石墨烯以兩層以上且一百層以下層疊的物質稱為多層石墨烯。例如,石墨烯及多層石墨烯的長邊方向上或面內的長軸長度為50nm以上且100µm以下或800nm以上且50µm以下。
在本說明書等中,將以石墨烯或多層石墨烯為基本骨架的化合物稱為石墨烯化合物(Graphene Compound)。石墨烯化合物包括石墨烯及多層石墨烯。
下面,詳細地說明石墨烯化合物。
作為石墨烯化合物,例如是石墨烯或多層石墨烯對碳以外的原子或包含碳以外的原子的原子團進行修飾的化合物。此外,也可以是石墨烯或多層石墨烯對烷基、亞烷基等以碳為主的原子團進行修飾的化合物。有時將對石墨烯或多層石墨烯進行修飾的原子團稱為取代基、官能基或特性基等。這裡,在本說明書等中修飾是指藉由取代反應、加成反應或其他反應,對石墨烯、多層石墨烯、石墨烯化合物或氧化石墨烯(後面說明)引入碳以外的原子、包括碳以外的原子的原子團或主要由碳構成的原子團。
也可以對石墨烯的表面及背面用不同的原子或原子團進行修飾。此外,也可以對多層石墨烯的各個層用不同原子或原子團進行修飾。
作為上述的以原子或原子團修飾的石墨烯的一個例子,可以使用以氧或包含氧的官能基修飾的石墨烯或多層石墨烯。在此,作為包含氧的官能基,例如可以舉出環氧基、羧基等的羰基或羥基等。有時將以氧或包含氧的官能基修飾的石墨烯化合物稱為氧化石墨烯。此外,在本說明書中,氧化石墨烯也包括多層氧化石墨烯。
作為氧化石墨烯中的修飾的一個例子,說明氧化石墨烯的矽烷化。首先,在氮氛圍中,在容器中放入氧化石墨烯,在容器中添加正丁胺(C 4H 9NH 2),保持為60℃攪拌1小時。接著,在容器中添加甲苯,還添加烷基三氯矽烷作為矽烷化劑,在氮氛圍中保持為60℃攪拌5小時。接著,在容器中進一步添加甲苯,進行吸引過濾而得到固體粉末,將該固體粉末分散在乙醇中。進而對其進行吸引過濾而得到固體粉末,將該固體粉末分散在丙酮中。進而對其進行吸引過濾而得到固體粉末,使液體成分氣化而得到矽烷化的氧化石墨烯。
注意,修飾不侷限於矽烷化,矽烷化也不侷限於上述方法。此外,不僅引入一種原子或原子團,而且也可以進行多種修飾引入多種原子或原子團。藉由對石墨烯化合物引入指定的原子團,可以改變石墨烯化合物的物性。因此,藉由根據石墨烯化合物的用途進行適當的修飾,可以有意使石墨烯化合物呈現所希望的性質。
接著,說明氧化石墨烯的形成方法的一個例子。藉由使上述石墨烯或多層石墨烯氧化,可以得到氧化石墨烯。或者,藉由分離氧化石墨,可以得到氧化石墨烯。藉由使石墨氧化,可以得到氧化石墨。在此,氧化石墨烯也可以進一步被上述原子或原子團修飾。
有時將使氧化石墨烯還原來得到的化合物稱為RGO(Reduced Graphene Oxide:還原氧化物石墨烯)。此外,有時在RGO中,不是氧化石墨烯所包含的所有氧都脫離而有一部分氧或包含氧的原子團以與碳鍵合的狀態殘留。例如,RGO有時具有環氧基、羧基等的羰基或羥基等官能基。
石墨烯化合物也可以是多個石墨烯化合物部分地重疊而形成一個片狀。有時將這種石墨烯化合物稱為石墨烯化合物片。石墨烯化合物片例如具有厚度為0.33nm以上且10mm以下的區域,更佳為具有大於0.34nm且為10µm以下的區域。石墨烯化合物片也可以被碳以外的原子、具有碳以外的原子的原子團或烷基等以碳為主的原子團等進行修飾。此外,石墨烯化合物片所包括的多個層的每一層也可以被互不相同的原子或原子團修飾。
除了由碳構成的六員環之外,石墨烯化合物還可以包括由碳構成的五員環或由碳構成的七員環以上的多員環。在此,在七員環以上的多員環附近有時產生鋰離子能夠穿過的區域。
此外,例如,多個石墨烯化合物也可以集合而形成片狀。
因為石墨烯化合物具有平面形狀,所以可以形成面接觸。
有時石墨烯化合物即使薄也具有高導電性,另外,藉由形成面接觸可以增加各石墨烯化合物之間或石墨烯化合物和活性物質之間的接觸面積。因此,即使每單位體積中的石墨烯化合物量少,也可以高效率地形成導電路徑。
另一方面,石墨烯化合物可以被用作絕緣體。例如,也可以將石墨烯化合物片用作片狀絕緣體。在此,例如有時氧化石墨烯的絕緣性比不被氧化的石墨烯化合物高。此外,有時被原子團修飾的石墨烯化合物可以根據修飾的原子團的種類而提高絕緣性。
在此,在本說明書等中,石墨烯化合物也可以具有石墨烯前驅物。石墨烯前驅物是指用來製造石墨烯而使用的物質,石墨烯前驅物例如包含上述氧化石墨烯或氧化石墨等。
有時將具有鹼金屬的石墨烯或具有氧等碳以外的元素的石墨烯稱為石墨烯類似物。在本說明書等中,石墨烯化合物還包括石墨烯類似物。
本說明書等中的石墨烯化合物也可以在層間具有原子、原子團及它們的離子。由於石墨烯化合物在層間具有原子、原子團及它們的離子,而有時石墨烯化合物的物性、例如導電性或離子傳導性會產生變化。此外,有時層間距離會變大。
石墨烯化合物有時具有優良的電特性如高導電性以及優良的物理特性如高柔軟性及高機械強度。此外,石墨烯化合物有時可以根據修飾的種類使導電性極低而成為絕緣體。另外,石墨烯化合物具有平面形狀。石墨烯化合物可以形成接觸電阻低的面接觸。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合。
實施方式2 在本實施方式中,參照圖14A至圖17C說明本發明的一個實施方式的電子裝置。
<智慧手錶的結構例子1> 圖14A示出手錶型可攜式資訊終端(也稱為智慧手錶)700的立體圖。可攜式資訊終端700包括外殼701、顯示面板702、錶帶扣703、錶帶705A、705B、操作按鈕711、712。
安裝在兼作框架(bezel)部分的外殼701中的顯示面板702具有矩形的顯示區域。此外,該顯示區域具有曲面。顯示面板702較佳為具有撓性。此外,顯示區域也可以是非矩形。
錶帶705A及錶帶705B與外殼701連接。錶帶扣703與錶帶705A連接。錶帶705A與外殼701例如在連接部按照能夠以針(pin)為軸轉動的方式連接。錶帶705B與外殼701、以及錶帶705A與錶帶扣703的連接也是同樣的。
圖14B及圖14C分別示出錶帶705A及蓄電裝置750的立體圖。錶帶705A包括蓄電裝置750。作為蓄電裝置750,例如可以使用在實施方式1中說明的蓄電裝置500。蓄電裝置750埋入在錶帶705A的內部,正極引線751的一部分及負極引線752的一部分從錶帶705A突出(參照圖14B)。正極引線751及負極引線752與顯示面板702電連接。此外,蓄電裝置750的表面由外包裝體753覆蓋(參照圖14C)。此外,上述針也可以具有電極的功能。明確而言,正極引線751與顯示面板702、以及負極引線752與顯示面板702分別藉由連接錶帶705A與外殼701的針而電連接。藉由採用上述結構,可以使錶帶705A及外殼701的連接部的結構簡化。
蓄電裝置750具有撓性。明確而言,在外包裝體753的表面較佳為具有在實施方式1中說明的藉由壓花加工形成的凹凸。此外,蓄電裝置750較佳為具有圖5A及圖5B所示的蓄電裝置500所具有的滑動面。
錶帶705A可以與蓄電裝置750一起形成。例如,在與錶帶705A的外形對應的模具中放入蓄電裝置750,將錶帶705A的材料澆注到該模具,使該材料固化來形成圖14B所示的錶帶705A。
當作為錶帶705A的材料使用橡膠材料時,藉由加熱處理使橡膠固化。例如當使用氟橡膠作為橡膠材料時,藉由在170℃下進行10分鐘的加熱處理進行固化。此外,當使用矽酮橡膠作為橡膠材料時,藉由在150℃下進行10分鐘的加熱處理進行固化。由於本發明的一個實施方式的蓄電裝置的耐熱性高,所以可以抑制因與橡膠材料一起形成時的加熱處理導致的損壞或充放電特性的劣化。
作為用於錶帶705A的材料,可以舉出氟橡膠、矽酮橡膠、氟矽酮橡膠、聚氨酯橡膠。
對蓄電裝置750的通電,包括熟成(aging),較佳為在蓄電裝置750與錶帶705A一起形成之後進行。換言之,在實施方式1中說明的蓄電裝置500較佳為在蓄電裝置500的通電之前進行加熱處理。該加熱處理較佳為在110℃以上且190℃以下的溫度下進行包括對上述橡膠材料的適當的硫化時間,例如在170℃下進行10分鐘。如此,可以抑制因加熱處理導致的蓄電裝置500的充放電特性的劣化。
圖14A所示的可攜式資訊終端700可以具有各種功能。例如,可以具有如下功能:在顯示區域上顯示多種資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)的功能;觸控面板功能:顯示日曆、日期或時間等的功能:以多種軟體(程式)控制處理的功能:無線通訊功能:使用無線通訊功能與多種電腦網路連接的功能:使用無線通訊功能發送並接收多種資料的功能:以及讀取在存儲介質內儲存的程式或資料並且將該程式或資料顯示於顯示區域上的功能等。
外殼701的內部可具有揚聲器、感測器(包括測量如下因素的功能:力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉速、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線)、麥克風等。可攜式資訊終端700可以藉由將發光元件用於顯示面板702來製造。
在圖14A至圖14C中示出蓄電裝置750內置在錶帶705A中的例子,蓄電裝置750也可以內置在錶帶705B中。作為錶帶705B,可以使用與錶帶705A相同的材料。
用於錶帶705A的橡膠材料較佳為具有高耐化學品性。明確而言,較佳為對包含在蓄電裝置750中的電解質的反應性低。
這裡,即使錶帶705A具有高耐化學品性,在錶帶705A產生裂縫或剝落時,可攜式資訊終端700的使用者有可能接觸到從蓄電裝置750漏出的電解質。如可攜式資訊終端700具有檢測電解質洩漏的功能,則可以在檢測到電解質洩漏時由使用者停止可攜式資訊終端700的操作,並摘下可攜式資訊終端700。因此,可以實現安全性高的可攜式資訊終端700。
<智慧手錶的結構例子2> 圖15A是結構與圖14B所示的錶帶705A不同的錶帶735A的立體圖。與錶帶735A連接的外殼731包括具有檢測蓄電裝置的電解質漏泄功能的液體洩漏檢測電路(未圖示)(參照圖14A)。包括液體洩漏檢測電路的可攜式資訊終端730的立體圖與可攜式資訊終端700相同。
錶帶735A包括蓄電裝置760。蓄電裝置760埋入在錶帶735A的內部,正極引線751、負極引線752、端子761及端子762從錶帶735A突出。正極引線751及負極引線752與顯示面板702電連接。端子761及端子762例如與上述液體洩漏檢測電路電連接。
圖15B示出蓄電裝置760的立體圖。圖15B為了明確起見放大示出圖15A。蓄電裝置760的與圖14C所示的蓄電裝置750的不同之處是包括端子761、端子762、佈線771及佈線772。端子761與佈線771電連接。此外,端子762與佈線772電連接。
為了明確起見,在圖15B中佈線771的陰影圖案與佈線772的陰影圖案不同,但是藉由使佈線771及佈線772使用相同材料形成,可以縮減製造成本,所以是較佳的。此外,端子761與佈線771、以及端子762與佈線772分別使用同一陰影圖案示出,但是端子761與佈線771、以及端子762與佈線772也可以分別使用不同材料形成。
佈線771及佈線772以規定間隔設置在外包裝體753的表面(參照圖15B)。當電解質漏出到外包裝體753的表面時,佈線771與佈線772藉由電解質導通,由此液體洩漏檢測電路可以檢測到電解質的漏泄。
在圖15B中示出佈線771及佈線772在蓄電裝置760的長軸方向上以直線狀配置的情況,但是不侷限於此。例如,如圖15C所示,佈線771及佈線772也可以以梳齒狀隔開間隔互相咬合的方式設置。
圖15C是佈線771、772只設置在外包裝體753的頂面的例子,但如圖16A所示,較佳為佈線771、772設置在外包裝體753的整個面。圖16B是圖16A所示的蓄電裝置760的背面立體圖。
當佈線771、772的厚度薄且寬度窄時,能夠保持蓄電裝置760的撓性,所以是較佳的。例如,蓄電裝置760較佳為包括佈線771、772的厚度為5µm以上且500µm以下的區域。此外,藉由使佈線771與佈線772的間隔小且使佈線771及佈線772的寬度窄,即使電解質的洩漏少也可以檢測出洩漏,所以是較佳的。例如,蓄電裝置760較佳為包括佈線771與佈線772的間隔為0.5mm以上且20mm以下的區域。此外,蓄電裝置760較佳為包括佈線771、772的寬度為0.5mm以上且5mm以下的區域。此外,有時在佈線771、772在外包裝體753的表面所佔的面積過小時,不能在外包裝體753的整個表面進行電解質洩漏的檢測,而在該面積過大時蓄電裝置760所具有的撓性會下降。在蓄電裝置760中,較佳為除佈線771、772的側面(與外包裝體753接觸的面)以外的表面積所佔外包裝體753的表面積的比率為5%以上且50%以下。
佈線771、772較佳為包含延性或展性高的材料。尤其是,藉由使用延性及展性都高的材料,可以抑制因蓄電裝置760的彎曲導致的佈線771、772的斷開。作為延性及展性高的材料,例如有金、銀、鉑、鐵、鎳、銅、鋁、鋅、錫等金屬材料或包含上述金屬材料的合金等。
<<檢測液體洩漏的方法>> 下面,說明在可攜式資訊終端730中檢測電解質漏出的檢測方法的一個例子。圖17A示出電解質736漏出狀態下的可攜式資訊終端730所具有的結構的方塊圖。在圖17A中,包括箭頭的線根據箭頭的方向示出有線信號或無線信號的傳送方向。因此,有時由該線連接的各組件是電連接狀態。此外,不包括箭頭的線表示佈線,由該線連接的各組件是電連接狀態。
可攜式資訊終端730包括液體洩漏檢測電路732、電源733、電流計734、佈線771、佈線772(參照圖17A)。液體洩漏檢測電路732、電源733及電流計734包括在外殼731中。此外,也可以採用電源733及電流計734包括在液體洩漏檢測電路732中的結構。此外,可攜式資訊終端730包括功能電路739。功能電路739包括上述揚聲器、感測器、麥克風等。功能電路739包括在外殼731中。
佈線771、772與電源733電連接,在佈線771與佈線772之間施加有任意電壓(參照圖17A)。電源733的開關由液體洩漏檢測電路732進行控制。
圖17B是示出在可攜式資訊終端730中檢測電解質洩漏的流程的流程圖。例如,在可攜式資訊終端730中檢測電解質洩漏的方法有如下四個步驟。
當蓄電裝置760的電解質736洩漏時,電解質736附著在外包裝體753的表面(參照圖17A、圖17B中的S1)。附著在外包裝體753的表面的電解質736與佈線771及佈線772接觸,由此在佈線771及佈線772中有電流流過(參照圖17B中的S2)。當與佈線772並聯連接的電流計734檢測出該電流時,電流計734向液體洩漏檢測電路732輸出檢測信號(參照圖17B中的S3)。液體洩漏檢測電路732根據該檢測信號停止顯示面板702及/或功能電路739的工作(參照圖17B中的S4)。
在圖17A中示出電流計734與佈線772連接的例子,但電流計734也可以與佈線771連接。此外,電源733及電流計734包括在液體洩漏檢測電路732中,液體洩漏檢測電路732也可以與佈線771、772電連接(參照圖17C)。此時,液體洩漏檢測電路732具有對佈線771、772施加規定電壓的功能及檢測在佈線771、772中流過的電流的功能。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合。
實施方式3 在本實施方式中,參照圖18A至圖25對本發明的一個實施方式的具有撓性的蓄電裝置進行說明。本發明的一個實施方式的蓄電裝置也可以具有彎曲形狀。另外,本發明的一個實施方式的蓄電裝置具有撓性,無論在彎曲狀態還是在非彎曲狀態下都可以使用。
〈結構實例1〉 圖18A示出二次電池200的立體圖,圖18B示出二次電池200的俯視圖。
圖19A示出沿圖18B中的點劃線C1-C2的剖面圖,圖19B示出沿圖18B中的點劃線C3-C4的剖面圖。為了明確起見,圖19A和圖19B摘要示出一部分的組件。
二次電池200包括正極211、負極215及隔離體203。二次電池200還包括正極引線221、負極引線225及外包裝體207。
正極211及負極215都包括集電器及活性物質層。正極211及負極215以隔著隔離體203使活性物質層彼此相對的方式配置。
在二次電池200所包括的電極(正極211及負極215)中,較佳為位於彎曲的外徑一側的電極比位於內徑一側的電極在彎曲方向上長。藉由採用上述結構,在以某個曲率使二次電池200彎曲時,可以使正極211的端部與負極215的端部一致。就是說,可以使正極211所具有的正極活性物質層的所有區域以與負極215所具有的負極活性物質層相對的方式配置。由此,正極211所具有的正極活性物質可以有效地用於電池反應。由此,可以增大二次電池200的每單位體積的容量。該結構在二次電池200的曲率被固定的情況下使用二次電池200時特別有效。
正極引線221與多個正極211電連接。負極引線225與多個負極215電連接。正極引線221及負極引線225都包括密封層220。
外包裝體207覆蓋多個正極211、多個負極215及多個隔離體203。二次電池200在被外包裝體207覆蓋的區域中具有電解質(未圖示)。藉由黏合外包裝體207的三個邊來密封二次電池200。
在圖19A及圖19B中示出使用多個長方形的隔離體203且每一對正極211和負極215之間都夾著一個隔離體203的例子,但是本發明的一個實施方式不侷限於此。也可以藉由將一個薄片狀的隔離體曲折(也可以稱為波紋管狀)或捲繞而使隔離體位於正極與負極之間。
例如,圖21A、圖21B、圖21C及圖21D示出二次電池200的製造方法。圖20示出使用上述製造方法時的沿圖18B中的點劃線C1-C2的剖面圖。
首先,在隔離體203上設置負極215(圖21A)。此時,使負極215所包括的負極活性物質層與隔離體203重疊。
接著,折疊隔離體203且將該隔離體203重疊在負極215上。然後,將正極211重疊在隔離體203上(圖21B)。此時,使正極211所包括的正極活性物質層與隔離體203及負極活性物質層重疊。當使用在集電器的一個表面上形成有活性物質層的電極時,將正極211及負極215設置為正極211的正極活性物質層和負極215的負極活性物質層隔著隔離體203彼此相對。
在將聚丙烯等能夠進行熱熔接的材料用於隔離體203的情況下,藉由將隔離體203彼此重疊的區域加以熱熔接,然後將另一個電極重疊在隔離體203上,可以抑制在製造過程中電極錯開。明確而言,較佳為將不與負極215或正極211重疊而隔離體203彼此重疊的區域、例如以圖21B的區域203a所示的區域加以熱熔接。
藉由反復上述製程,如圖21C所示那樣,可以以夾著隔離體203的方式將正極211與負極215層疊。
此外,也可以將多個負極215與多個正極211交替夾在預先反復折疊好的隔離體203之間的空間來設置。
接著,如圖21C所示,利用隔離體203覆蓋多個正極211及多個負極215。
圖21D所示,藉由將隔離體203彼此重疊的區域、例如圖21D所示的區域203b加以熱熔接,利用隔離體203將多個正極211及多個負極215覆蓋並捆紮在一起。
此外,也可以使用捆紮材料將多個正極211、多個負極215及隔離體203捆紮在一起。
因為藉由上述步驟將正極211及負極215重疊,所以一個隔離體203包括被夾在多個正極211和多個負極215之間的區域以及被設置為覆蓋多個正極211和多個負極215的區域。
換言之,圖20和圖21D所示的二次電池200所包括的隔離體203是其一部分被折疊的一個隔離體。在隔離體203被折疊的區域中夾有多個正極211以及多個負極215。
〈結構實例2〉 圖22A示出二次電池250的立體圖,圖22B示出二次電池250的俯視圖。另外,圖22C1示出第一電極組裝體230的剖面圖,圖22C2示出第二電極組裝體231的剖面圖。
二次電池250包括第一電極組裝體230、第二電極組裝體231及隔離體203。二次電池250還包括正極引線221、負極引線225及外包裝體207。
如圖22C1所示,在第一電極組裝體230中,依次層疊有正極211a、隔離體203、負極215a、隔離體203及正極211a。正極211a及負極215a都在集電器的兩個表面上包括活性物質層。
如圖22C2所示,在第二電極組裝體231中,依次層疊有負極215a、隔離體203、正極211a、隔離體203及負極215a。正極211a及負極215a都在集電器的兩個表面上包括活性物質層。
換言之,在第一電極組裝體230及第二電極組裝體231中,正極及負極以活性物質層隔著隔離體203彼此相對的方式配置。
正極引線221與多個正極211電連接。負極引線225與多個負極215電連接。正極引線221及負極引線225都包括密封層220。
圖23示出沿圖22B中的點劃線D1-D2的剖面圖的一個例子。為了明確起見,圖23摘要示出一部分的組件。
如圖23所示,二次電池250具有多個第一電極組裝體230及多個第二電極組裝體231被捲繞的隔離體203覆蓋的結構。
外包裝體207覆蓋多個第一電極組裝體230、多個第二電極組裝體231及隔離體203。二次電池200在被外包裝體207覆蓋的區域中具有電解質(未圖示)。藉由黏合外包裝體207的三個邊密封二次電池200。
圖24A、圖24B、圖24C及圖24D示出二次電池250的製造方法的例子。
首先,在隔離體203上設置第一電極組裝體230(圖24A)。
接著,折疊隔離體203且將隔離體203重疊在第一電極組裝體230上。然後,將兩個第二電極組裝體231隔著隔離體203重疊於第一電極組裝體230之上下(圖24B)。
接著,使隔離體203覆蓋兩個第二電極組裝體231地捲繞。再者,將兩個第一電極組裝體230隔著隔離體203重疊於兩個第二電極組裝體231之上下(圖24C)。
接著,使隔離體203覆蓋兩個第一電極組裝體230地捲繞(圖24D)。
因為藉由上述製程將多個第一電極組裝體230及多個第二電極組裝體231加以重疊,所以這些電極組裝體被設置在被捲繞為螺旋狀的隔離體203之間。
另外,設置於最外側的電極較佳為在外側不包括活性物質層。
此外,雖然在圖22C1及圖22C2中示出了電極組裝體包括三個電極和兩個隔離體的結構,但是本發明的一個實施方式不侷限於此,而也可以包括四個以上的電極和三個以上的隔離體。藉由增加電極的個數,可以進一步增加二次電池250的容量。另外,也可以包括兩個電極和一個隔離體。當電極的個數較少時,可以製造對彎曲的耐受性更高的二次電池。此外,雖然在圖23中示出了二次電池250包括三個第一電極組裝體230和兩個第二電極組裝體231的結構,但是本發明的一個實施方式不侷限於此,而也可以包括更多的電極組裝體。藉由增加電極組裝體的個數,可以進一步增加二次電池250的容量。此外,二次電池250所包括的電極組裝體的個數也可以更少。當電極組裝體的個數較少時,可以製造對彎曲的耐受性更高的二次電池。
另外,圖25示出沿圖22B中的點劃線D1-D2的剖面圖的其他例子。如圖25所示,也可以藉由將隔離體203折疊為波紋管狀而在第一電極組裝體230與第二電極組裝體231之間配置隔離體203。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合。
實施方式4 在本實施方式中,參照圖26A至圖30B對本發明的一個實施方式的蓄電裝置的使用實例進行說明。
本發明的一個實施方式的蓄電裝置例如可以用於電子裝置或照明設備。本發明的一個實施方式的蓄電裝置具有優良的充放電特性。因此,只要進行一次充電,就可以實現長時間使用。另外,因為伴隨著充放電循環的容量的降低得到抑制,所以即使反復充電,可使用的時間也不容易變短。另外,本發明的一個實施方式的蓄電裝置在包括高溫環境的廣泛的溫度範圍內呈現優良的充放電特性,並且長期可靠性和安全性高,因此可以提高電子裝置或照明設備的安全性和可靠性。
作為電子裝置,例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、手機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
因為本發明的一個實施方式的蓄電裝置具有撓性,所以也可以將該蓄電裝置本身或使用該蓄電裝置的電子裝置或照明設備沿著房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝飾或外部裝飾的曲面組裝。
圖26A示出手機的一個例子。手機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外,還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。手機7400具有蓄電裝置7407。
圖26B示出使手機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使手機7400變形而使其整體彎曲時,設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。蓄電裝置7407是薄型蓄電裝置。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。圖26C示出彎曲狀態下的蓄電裝置7407。
圖26D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。圖26E示出被彎曲的蓄電裝置7104。
圖26F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、錶帶7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面彎曲,能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外,顯示部7202具備觸控感測器,可以用手指或觸控筆等觸摸畫面來進行操作。例如,藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207,可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外,還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如,藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統,可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外,可攜式資訊終端7200可以執行被通訊標準化的近距離無線通訊。例如,藉由與可無線通訊的耳麥相互通訊,可以進行免提通話。
另外,可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206,可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外,也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。充電工作也可以利用無線供電進行,而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括本發明的一個實施方式的蓄電裝置。例如,可以將彎曲狀態的圖26E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內部,或者,能夠將彎曲狀態的蓄電裝置7104組裝在錶帶7203的內部。
圖27A是示出手腕穿戴式活動量計的一個例子。活動量計7250包括外殼7251、錶帶7203、帶扣7204等。此外,在外殼7251的內部包括無線通訊器、脈搏感測器、加速度感測器、溫度感測器等。活動量計7250具有如下功能:根據脈搏感測器、加速度感測器得到使用著的脈搏變化、活動量等資訊,藉由無線通訊器向外部的可攜式資訊終端傳送該資料。此外,活動量計7250也可以具有測量使用者的消耗熱量及攝入熱量的功能、獲取步數的功能、檢測睡眠狀態的功能等。活動量計7250也可以包括顯示部,且能夠在顯示部上顯示藉由上述功能取得的資料。
活動量計7250包括本發明的一個實施方式的蓄電裝置。例如,可以將彎曲狀態的圖26E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內部,或者,能夠將彎曲狀態的蓄電裝置7104組裝在錶帶7203的內部。
圖27B示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及本發明的一個實施方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器,並用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面彎曲,能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外,顯示裝置7300可以利用被通訊標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子,可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外,也可以藉由輸入輸出端子進行充電。充電工作也可以利用無線供電進行,而不利用輸入輸出端子。
圖27C是示出眼鏡型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7350包括眼鏡片7351、眼鏡框7352等。此外,還包括設置在眼鏡框7352的內部或與眼鏡框7352的接觸部分的在眼鏡片7351上投影影像或視頻的投影部(未圖示)。顯示裝置7350具有在眼鏡片7351的整體上在使用者能夠看到的方向上顯示影像7351A的功能。或者,具有在眼鏡片7351的一部分上在使用者能夠看到的方向上顯示影像7351B的功能。
顯示裝置7350包括本發明的一個實施方式的蓄電裝置。圖27D示出將眼鏡框7352的端部7355放大的圖。端部7355可以使用氟橡膠、矽酮橡膠等橡膠材料形成。在端部7355的內部埋入本發明的一個實施方式的蓄電裝置7360,正極引線7361及負極引線7362從端部7355突出。正極引線7361及負極引線7362與連接於設置在眼鏡框7352的內部的投影部等的佈線電連接。端部7355可以如實施方式2所說明的那樣與蓄電裝置7360一起形成。
端部7355及蓄電裝置7360具有撓性。因此,顯示裝置7350可以沿著使用者的頭部形狀以密接的方式戴上。
圖28A及圖28B示出可對折式平板終端的一個例子。圖28A及圖28B所示的平板終端9600包括一對外殼9630、連接一對外殼9630的可動部9640、顯示部9631a、顯示部9631b、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、扣件9629以及操作開關9628。圖28A示出打開平板終端9600的狀態,圖28B示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在整個外殼9630中。
在顯示部9631a中,可以將其一部分用作觸控面板的區域9632a,並且可以藉由接觸所顯示的操作鍵9638來輸入資料。在圖28A中,作為一個例子示出顯示部9631a的一半區域只具有顯示的功能、並且另一半區域具有觸控面板的功能的結構,但是不侷限於該結構。此外,也可以採用顯示部9631a的整個區域都具有觸控面板的功能的結構。例如,可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸控面板,並且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外,在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣,也可以將其一部分用作觸控面板的區域9632b。此外,藉由使用手指或觸控筆等接觸觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置,可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外,也可以對觸控面板的區域9632a和觸控面板的區域9632b同時進行觸摸輸入。
另外,顯示模式切換開關9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據內置在平板終端9600中的光感測器所檢測的使用時的外光的光量,省電模式切換開關9625可以將顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了內置光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等其他檢測裝置。
此外,圖28A示出顯示部9631a的顯示面積與顯示部9631b的顯示面積相同的例子,但是不侷限於此,既可以使一個顯示部的尺寸和另一個顯示部的尺寸不同,也可以使它們的顯示品質有差異。例如顯示部9631a和9631b中的一個可以比另一個進行更高精細的顯示。
圖28B是合上的狀態,並且平板終端包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635,使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置。
此外,平板終端9600能夠對折,因此不使用時可以以重疊的方式折疊一對外殼9630。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b,可以保護顯示部9631a和顯示部9631b,而可以提高平板終端9600的耐久性。使用本發明的一個實施方式的蓄電體的蓄電體9635具有撓性,即使被反復彎曲,充放電容量也不容易降低。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。
此外,圖28A及圖28B所示的平板終端還可以具有如下功能:使顯示部顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等);將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上;對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入;藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633,可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。太陽能電池9633可以設置在外殼9630的一個表面或兩個表面,並且可以高效地對蓄電體9635進行充電,所以是較佳的。當使用鋰離子電池作為蓄電體9635時,有可以實現小型化等優點。
另外,參照圖28C所示的方塊圖而對圖28B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖28C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631,蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖28B所示的充放電控制電路9634。
首先,說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且,當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1為開,並且,利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外,採用當不進行顯示部9631中的顯示時,使開關SW1為關且使開關SW2為開來對蓄電體9635進行充電的結構即可。
作為發電方式的一個例子示出太陽能電池9633,但是不侷限於此,也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電方式進行蓄電體9635的充電。例如,也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的無接點電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖29示出其他電子裝置的例子。在圖29中,顯示裝置8000是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8004的電子裝置的一個例子。明確地說,顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置,包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8004,設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電源的電力供應,又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此,即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時,藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8004用作不斷電供應系統,也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002,可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置:Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板:Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器:Field Emission Display)等。
除了電視廣播接收用的顯示裝置之外,顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置,例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖29中,安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8103的電子裝置的一個例子。明確地說,照明設備8100包括外殼8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖29中例示出蓄電裝置8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況,但是蓄電裝置8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接受來自商業電源的電力供應,又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此,即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時,藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8103用作不斷電供應系統,也可以利用照明設備8100。
雖然在圖29中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100,但是根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置,既可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備,又可以用於臺式照明設備等。
另外,作為光源8102,可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說,作為上述人工光源的例子,可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈、以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖29中,具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8203的電子裝置的一個例子。明確地說,室內機8200包括外殼8201、出風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖29中例示出蓄電裝置8203設置在室內機8200中的情況,但是蓄電裝置8203也可以設置在室外機8204中。或者,也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應,又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是,當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203時,即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時,藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8203用作不斷電供應系統,也可以利用空調器。
雖然在圖29中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器,但是也可以將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖29中,電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8304的電子裝置的一個例子。明確地說,電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖29中,蓄電裝置8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應,又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此,即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時,藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置8304用作不斷電供應系統,也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電子裝置在短時間內需要高功率。因此,藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源,在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
另外,在不使用電子裝置的時間段,尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中實際使用的電力的比率(稱為電力使用率)低的時間段中,將電力蓄積在蓄電裝置中,由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如電冷藏冷凍箱8300,在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間,將電力蓄積在蓄電裝置8304中。並且,在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天,將蓄電裝置8304用作輔助電源,由此可以抑制白天的電力使用率。
另外,可以將本發明的一個實施方式的蓄電裝置安裝在車輛中。
當將蓄電裝置搭載在車輛中時,可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖30A及圖30B中,例示出使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置的車輛。圖30A所示的汽車8400是使用電發動機作為行駛動力源的電動汽車。或者,汽車8400是能夠適當地選擇使用電發動機和引擎作為行駛動力源的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個實施方式,可以實現高里程車輛。另外,汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但可以驅動電發動機,而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外,蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外,蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖30B所示的汽車8500中,可以藉由利用插件方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力,來對汽車8500所具有的蓄電裝置進行充電。圖30B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對搭載在汽車8500中的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時,作為充電方法或連接器的規格等,根據CHAdeMO(註冊商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當進行充電即可。作為充電裝置8021,也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如,藉由利用插件技術從外部供應電力,可以對搭載在汽車8500中的蓄電裝置8024進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外,雖然未圖示,但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時,藉由在公路或外壁中組裝送電裝置,不但停車中可以進行充電,而且行駛中也可以進行充電。此外,也可以利用該非接觸供電方式,在車輛之間進行電力的發送及接收。再者,還可以在車輛的外部設置太陽能電池,在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一個實施方式,可以提高蓄電裝置的循環特性及可靠性。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提高蓄電裝置的特性,而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外,如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化,就有助於實現車輛的輕量化,從而可以延長行駛距離。另外,可以將搭載在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時,可以避開在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合。 實施例1
在本實施例中,參照實施方式1製造根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置,並與比較用蓄電裝置一起在25℃下進行循環壽命測試。
〈樣本的製造方法〉 在本實施例中,製造圖1A所示的蓄電裝置500。下面說明樣本的製造方法。
應用本發明的一個實施方式的樣本一共有14種,亦即樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3及樣本B4。對比用樣本一共有2種,亦即比較樣本a1及比較樣本a2。
在樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3及樣本B4中,作為溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰。在樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3及樣本B4中,六氟磷酸鋰的濃度彼此不同。另一方面,在比較樣本a1及比較樣本a2中,作為溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)而不使用六氟磷酸鋰。
在樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、比較樣本a1及比較樣本a2中,作為隔離體使用纖維素纖維。在樣本B3及樣本B4中,使用聚苯硫醚(PPS)。
此外,在製造蓄電裝置500之後,對樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2、樣本E2、樣本F2、樣本B4及比較樣本a2以170℃進行15分鐘的加熱處理。該加熱處理是假設在實施方式2中說明的與氟橡膠一起形成而進行的。對樣本A1、樣本B1、樣本C1、樣本D1、樣本E1、樣本F1、樣本B3及比較樣本a1不進行加熱處理。
表1示出各樣本的電解質、隔離體及加熱處理的條件。
表1
樣本 電解質 隔離體 加熱處理
條件 LiPF 6 [wt%]
比較樣本a1 電解質a 0.0 纖維素纖維 -
比較樣本a2 170°C15分鐘
樣本A1 電解質A 0.18 纖維素纖維 -
樣本A2 170°C15分鐘
樣本B1 電解質B 0.27 纖維素纖維 -
樣本B2 170°C15分鐘
樣本C1 電解質C 0.51 纖維素纖維 -
樣本C2 170°C15分鐘
樣本D1 電解質D 1.1 纖維素纖維 -
樣本D2 170°C15分鐘
樣本E1 電解質E 2.0 纖維素纖維 -
樣本E2 170°C15分鐘
樣本F1 電解質F 3.0 纖維素纖維 -
樣本F2 170°C15分鐘
樣本B3 電解質B 0.27 聚苯硫醚 -
樣本B4 170°C15分鐘
對電解質的製造方法進行說明。
對用於比較樣本a1及比較樣本a2的電解質a進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA),來製造電解質a。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質a的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質a的莫耳濃度為1mol/L。
對用於樣本A1及樣本A2的電解質A進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質A。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質A的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質A的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質A的重量比為0.18wt%。
對用於樣本B1、樣本B2、樣本B3及樣本B4的電解質B進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質B。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質B的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質B的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質B的重量比為0.27wt%。
對用於樣本C1及樣本C2的電解質C進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質C。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質C的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質C的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質C的重量比為0.51wt%。
對用於樣本D1及樣本D2的電解質D進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質D。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質D的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質D的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質D的重量比為1.1wt%。
對用於樣本E1及樣本E2的電解質E進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質E。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質E的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質E的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質E的重量比為2.0wt%。
對用於樣本F1及樣本F2的電解質F進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質F。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質F的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質F的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質F的重量比為3.0wt%。
作為混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液,使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(Lithium Battery Grade,產品號碼:LBG-00798)。作為碳酸伸乙烯酯(VC),使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-84923)。作為雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA),使用由IoLiTec(Ionic Liquids Technologies Inc.)製造的產品(產品號碼:KI-0016-HP)。作為六氟磷酸鋰,使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-45860)。
對負極的製造方法進行說明。在樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3、樣本B4、比較樣本a1及比較樣本a2中,負極的製造方法是共用的。
作為負極活性物質,使用比表面積為6.3m 2/g、平均粒徑為15µm的球形天然石墨(日本黑鉛工業株式會社製造,CGB-15)。作為黏結劑,使用羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)及SBR。所使用的CMC-Na的聚合度為600以上且800以下,用作1wt%水溶液時的水溶液黏度在300mPa·s以上且500mPa·s以下的範圍內。石墨、CMC-Na和SBR的配合比為石墨:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5(wt%)。
首先,混合CMC-Na的粉末和活性物質,用混煉機進行混煉,來得到第一混合物。
接著,對第一混合物添加少量水,進行乾稠混煉,來得到第二混合物。在此,乾稠混煉是指高黏度的混煉。
接著,進一步添加水,用混煉機進行混煉,來得到第三混合物。
接著,添加SBR的50wt%水分散液,用混煉機進行混煉。然後,在減壓下進行脫泡,以得到漿料。
接著,用連續塗佈機將漿料塗佈在負極集電器上。使用厚度為18µm的壓延銅箔作為負極集電器。塗佈速度為0.75m/min。
接著,利用乾燥爐使塗佈在負極集電器上的漿料的溶劑氣化。先在大氣氛圍下以50℃進行120秒鐘的處理,然後以80℃進行120秒鐘的處理。接著,在減壓氛圍下(表壓為-100kPa)以100℃進行10小時的處理。
藉由上述製程,在負極集電器的一個表面上形成負極活性物質層,來製造負極。
對正極的製造方法進行說明。在樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3、樣本B4、比較樣本a1及比較樣本a2中,正極的製造方法是共用的。
作為正極活性物質使用LiCoO 2,作為黏結劑使用聚偏氟乙烯(PVDF),作為導電添加劑使用乙炔黑。作為LiCoO 2使用比表面積為0.55m 2/g、平均粒徑為6.3µm的由日本化學工業公司製造的產品(C-5hV)。LiCoO 2、PVDF和乙炔黑的配合比為LiCoO 2:乙炔黑:PVDF=95:3:2(wt%)。
在本說明書等中,平均粒徑是指以體積為基準的累計50%的值(D50)。
首先,混合乙炔黑和PVDF,用混煉機進行混煉,來得到第三混合物。
接著,對第三混合物添加活性物質,得到第四混合物。
接著,對第四混合物添加用作溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),用混煉機進行混煉。藉由上述製程製造漿料。
接著,用大型混煉機進行混煉。
接著,用連續塗佈機將漿料塗佈在正極集電器上。使用鋁集電器(厚度為20µm)作為正極集電器。塗佈速度為0.2m/min。
接著,利用乾燥爐使塗佈在正極集電器上的漿料的溶劑氣化。在大氣氛圍下以70℃進行7.5分鐘的處理,然後以90℃進行7.5分鐘的處理,來進行該溶劑氣化。
接著,在減壓氛圍下(表壓為-100kPa)以170℃進行10小時的加熱處理。然後,利用輥壓法對正極活性物質層進行按壓而使其密壓化。
藉由上述製程,在正極集電器的一個表面上形成正極活性物質層,來製造正極。
表2及表3分別示出所形成的正極活性物質層及負極活性物質層的活性物質擔載量、厚度及密度的平均值。注意,本說明書所示的這些數值是在製造樣本時使用的電極的各測量值的平均值。在集電器的兩個表面上具有活性物質層的情況下,這些數值相當於一個表面上的活性物質層的活性物質擔載量、厚度及密度的平均值。
根據電極面積及利用電子天平測出的重量算出擔載量。此外,根據利用測微器測出的厚度算出密度。
表2
樣本 正極
擔載量 [mg/cm 2] 厚度 [mm] 密度 [g/cm 3]
比較樣本a1 21.1 66 3.20
比較樣本a2 21.2 67 3.16
樣本A1 21.4 66 3.25
樣本A2 21.5 66 3.25
樣本B1 21.3 70 3.05
樣本B2 21.3 67 3.18
樣本C1 21.3 66 3.22
樣本C2 21.3 66 3.22
樣本D1 21.3 66 3.23
樣本D2 21.3 66 3.23
樣本E1 21.6 67 3.23
樣本E2 21.6 68 3.18
樣本F1 21.3 65 3.28
樣本F2 21.4 67 3.19
樣本B3 24.4 72 3.39
樣本B4 24.4 71 3.44
表3
樣本 負極
擔載量 [mg/cm 2] 厚度 [mm] 密度 [g/cm 3]
比較樣本a1 9.5 107 0.89
比較樣本a2 9.7 101 0.96
樣本A1 10.2 106 0.96
樣本A2 10.2 103 0.99
樣本B1 9.7 99 0.98
樣本B2 9.8 105 0.93
樣本C1 10.1 103 0.98
樣本C2 10.1 102 0.99
樣本D1 10.1 107 0.95
樣本D2 10.2 102 1.00
樣本E1 10.3 109 0.95
樣本E2 10.4 103 1.01
樣本F1 10.2 106 0.96
樣本F2 10.2 108 0.94
樣本B3 9.7 101 0.96
樣本B4 9.7 103 0.95
接著,說明蓄電裝置的製造方法。在本實施例中製造的各樣本中,使用一個在正極集電器的一個表面上具有正極活性物質層的正極以及一個在負極集電器的一個表面上具有負極活性物質層的負極。也就是說,本實施例的各樣本包括一個正極活性物質層以及一個負極活性物質層。
首先,切斷正極、負極和第一隔離體。正極的尺寸為20.49cm 2,負極的尺寸為23.84cm 2,第一隔離體的尺寸為24.75cm 2
在樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、比較樣本a1及比較樣本a2中,作為隔離體使用纖維素纖維。明確而言,使用厚度為30µm的由日本高度紙工業公司製造的溶劑紡絲再生纖維素纖維(產品號碼:TF40)。在樣本B3及樣本B4中,使用聚苯硫醚。明確而言,重疊兩個厚度為46µm的由Toray工業公司製造的聚苯硫醚紙(產品號碼:PS0020)而使用。
接著,剝離極耳區域上的正極活性物質及負極活性物質,使集電器露出。
接著,夾著第一隔離體層疊正極及負極。此時,以正極活性物質層和負極活性物質層面對的方式層疊正極和負極。
接著,使用超聲波銲接將引線接合到正極及負極。
接著,使用第二隔離體包裹層疊的電極及接合有引線的區域。由此,可以防止外包裝體所包括的樹脂層因後續的加熱處理溶解而使外包裝體所包含的鋁與電極接觸。第二隔離體的尺寸為104cm 2
接著,藉由加熱對外包裝體的四邊之中的兩邊進行接合。
作為外包裝體,使用由樹脂層覆蓋鋁的兩個表面而成的薄膜。
接著,以設置在引線上的密封層與外包裝體的密封層重疊的方式進行配置,並藉由加熱進行接合。此時,對除用來注入電解質的邊之外的邊進行接合。
接著,進行用來使外包裝體及由外包裝體包裹的正極、隔離體及負極乾燥的加熱處理。加熱條件是減壓氛圍下(表壓為-100kPa)、80℃、10小時。
接著,在氬氛圍下,從未密封的一邊注入大約600µL的電解質。在比較樣本a1及比較樣本a2中,注入上述電解質a。在樣本A1及樣本A2中,注入上述電解質A。在樣本B1、樣本B2、樣本B3及樣本B4中,注入上述電解質B。在樣本C1及樣本C2中,注入上述電解質C。在樣本D1及樣本D2中,注入上述電解質D。在樣本E1及樣本E2中,注入上述電解質E。在樣本F1及樣本F2中,注入上述電解質F。
然後,在減壓氛圍(表壓為-100kPa)下藉由加熱對外包裝體的一邊進行密封。藉由上述製程,製造薄型蓄電裝置。
接著,對樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2、樣本E2、樣本F2、樣本B4及比較樣本a2進行加熱處理。假設是在實施方式2中說明的與氟橡膠一起形成,加熱條件是大氣壓氛圍下、170℃、15分鐘。明確而言,在將恆溫槽升溫至大約170℃之後,將各樣本放入恆溫槽,在15分鐘之後取出各樣本。在該加熱處理中,沒有觀察到各樣本的外包裝體內部的膨脹。
藉由上述製程製造樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3、樣本B4、比較樣本a1及比較樣本a2。
<充放電特性的測量> 接著,對本實施例的各樣本的在25℃下的充放電特性進行評價。使用充放電測量儀(由日本東洋系統公司製造)進行該測量。以4.3V為上限進行定電流-恆電壓充電,以2.5V為下限進行定電流放電。以0.1C的速率進行充放電3個循環,然後以0.3C的速率進行長期循環測試。在充放電後分別設置10分鐘的休止時間。
在此,以作為正極活性物質的LiCoO 2的充電上限電壓為4.3V時得到的容量的170mAh/g為基準,算出速率。
圖31A、圖31B、圖31C、圖31D、圖32A、圖32B、圖32C、圖32D、圖33A、圖33B、圖33C、圖33D、圖34A、圖34B、圖34C及圖34D分別示出比較樣本a1、比較樣本a2、樣本A1、樣本A2、樣本B1、樣本B2、樣本C1、樣本C2、樣本D1、樣本D2、樣本E1、樣本E2、樣本F1、樣本F2、樣本B3及樣本B4的充電曲線及放電曲線。在圖31A、圖31B、圖31C、圖31D、圖32A、圖32B、圖32C、圖32D、圖33A、圖33B、圖33C、圖33D、圖34A、圖34B、圖34C及圖34D中,橫軸表示容量(Capacity)[mAh/g],縱軸表示電壓(Voltage)[V]。此外,示出各樣本的第1循環(1st)及第300循環(300th)時的充電(charge)及放電(discharge)特性。作為容量表示每正極活性物質重量的容量。
可確認到:在對經過170℃、15分鐘的加熱處理的樣本反復進行充放電後容量降低。可確認到:與不包含六氟磷酸鋰的比較樣本a2相比,包含六氟磷酸鋰的本發明的一個實施方式的樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2及樣本B4的反復進行充放電之後的容量降低得到抑制。
圖35A示出比較樣本a1及比較樣本a2的放電容量的循環特性,圖35B示出樣本A1及樣本A2的放電容量的循環特性,圖35C示出樣本B1及樣本B2的放電容量的循環特性,圖35D示出樣本C1及樣本C2的放電容量的循環特性,圖36A示出樣本D1及樣本D2的放電容量的循環特性,圖36B示出樣本E1及樣本E2的放電容量的循環特性,圖36C示出樣本F1及樣本F2的放電容量的循環特性,圖36D示出樣本B3及樣本B4的放電容量的循環特性。在圖35A、圖35B、圖35C、圖35D、圖36A、圖36B、圖36C及圖36D中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示容量(Capacity)[mAh/g]。
圖37A示出比較樣本a1及比較樣本a2的放電容量保持率的循環特性,圖37B示出樣本A1及樣本A2的放電容量保持率的循環特性,圖37C示出樣本B1及樣本B2的放電容量保持率的循環特性,圖37D示出樣本C1及樣本C2的放電容量保持率的循環特性,圖38A示出樣本D1及樣本D2的放電容量保持率的循環特性,圖38B示出樣本E1及樣本E2的放電容量保持率的循環特性,圖38C示出樣本F1及樣本F2的放電容量保持率的循環特性,圖38D示出樣本B3及樣本B4的放電容量保持率的循環特性。在圖37A、圖37B、圖37C、圖37D、圖38A、圖38B、圖38C及圖38D中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示容量保持率(Capacity retention)[%]。容量保持率是指各樣本中的各循環時的放電容量相對於放電容量的最大值的比率。
可確認到:在對經過170℃、15分鐘的加熱處理的樣本反復進行充放電後容量降低。可確認到:與不包含六氟磷酸鋰的比較樣本a2相比,包含六氟磷酸鋰的本發明的一個實施方式的樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2及樣本B4的反復進行充放電之後的容量降低得到抑制。
可知,在本發明的一個實施方式中,耐熱性高的雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)主要具有供應成為載子離子的鋰離子的功能,因此即使進行加熱處理,也可以抑制反復進行放電之後的容量降低。此外,可認為:由於包含六氟磷酸鋰,在170℃的加熱處理或充放電時鈍化膜形成在被用作正極集電器的鋁的表面,因此可以將循環特性保持為良好狀態。另外,與比較樣本a2相比,樣本E2及樣本F2的容量降低幅度大。這可認為是由於樣本E2及樣本F2的六氟磷酸鋰的濃度高,所以六氟磷酸鋰在170℃的加熱處理中分解為LiF和PF 5,而PF 5使溶劑分解,於是導致容量降低等電池特性的劣化。也就是說,可知:較佳為使用能夠在集電器表面形成鈍化膜的量的六氟磷酸鋰(LiPF 6)。
可知在本發明的一個實施方式中藉由作為溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰(LiPF 6),即使進行蓄電池的加熱處理,反復進行充放電之後的容量也不容易降低。
圖39A示出比較樣本a1及比較樣本a2的能量密度的循環特性,圖39B示出樣本A1及樣本A2的能量密度的循環特性,圖39C示出樣本B1及樣本B2的能量密度的循環特性,圖39D示出樣本C1及樣本C2的能量密度的循環特性,圖40A示出樣本D1及樣本D2的能量密度的循環特性,圖40B示出樣本E1及樣本E2的能量密度的循環特性,圖40C示出樣本F1及樣本F2的能量密度的循環特性,圖40D示出樣本B3及樣本B4的能量密度的循環特性。在圖39A、圖39B、圖39C、圖39D、圖40A、圖40B、圖40C及圖40D中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示能量密度(Energy density)[mWh/g]。能量密度是指圖31A、圖31B、圖31C、圖31D、圖32A、圖32B、圖32C、圖32D、圖33A、圖33B、圖33C、圖33D、圖34A、圖34B、圖34C及圖34D的放電曲線所示的放電容量與電壓之積。
圖41A示出比較樣本a1及比較樣本a2的能量密度保持率的循環特性,圖41B示出樣本A1及樣本A2的能量密度保持率的循環特性,圖41C示出樣本B1及樣本B2的能量密度保持率的循環特性,圖41D示出樣本C1及樣本C2的能量密度保持率的循環特性,圖42A示出樣本D1及樣本D2的能量密度保持率的循環特性,圖42B示出樣本E1及樣本E2的能量密度保持率的循環特性,圖42C示出樣本F1及樣本F2的能量密度保持率的循環特性,圖42D示出樣本B3及樣本B4的能量密度保持率的循環特性。在圖41A、圖41B、圖41C、圖41D、圖42A、圖42B、圖42C及圖42D中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示能量密度保持率(Energy density retention)[%]。能量密度保持率是指各樣本中的各循環時的能量密度相對於能量密度的最大值的比率。
可確認到:對經過170℃、15分鐘的加熱處理的樣本反復進行充放電後能量密度降低。可確認到:與不包含六氟磷酸鋰的比較樣本a2相比,包含六氟磷酸鋰的本發明的一個實施方式的樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2及樣本B4的反復進行充放電之後的能量密度降低得到抑制。
可知,在本發明的一個實施方式中,耐熱性高的雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)主要具有供應成為載子離子的鋰離子的功能,因此即使進行加熱處理,也可以抑制反復進行放電之後的能量密度降低。此外,可認為:由於包含六氟磷酸鋰,在170℃的加熱處理或充放電時鈍化膜形成在被用作正極集電器的鋁的表面,因此可以將循環特性保持為良好狀態。另外,與比較樣本a2相比,樣本E2及樣本F2的能量密度降低幅度大。這可認為是由於樣本E2及樣本F2的六氟磷酸鋰的濃度高,所以六氟磷酸鋰藉由170℃的加熱處理分解為LiF和PF 5,而PF 5使溶劑分解,於是導致能量密度降低等電池特性的劣化。也就是說,可知:較佳為使用能夠在集電器表面形成鈍化膜的量的六氟磷酸鋰(LiPF 6)。
可知在本發明的一個實施方式中藉由作為溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰(LiPF 6),即使進行蓄電池的加熱處理,反復進行充放電之後的能量密度也不容易降低。
表3及圖43A示出經過170℃的加熱處理的比較樣本a2、樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2、樣本E2、樣本F2及樣本B4的六氟磷酸鋰相對於電解質的濃度與容量保持率的關係。在圖43A中,橫軸表示六氟磷酸鋰的濃度(LiPF 6concentration)[wt%],縱軸表示容量保持率(Capacity retention)[%]。在圖43A中,黑色圓點表示作為隔離體使用纖維素纖維的比較樣本a2、樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2、樣本E2及樣本F2的資料,叉號表示作為隔離體使用聚苯硫醚的樣本B4的資料。容量保持率是指圖37A、圖37B、圖37C、圖37D、圖38A、圖38B、圖38C及圖38D所示的各樣本的第300循環時的值。
表4及圖43B示出經過170℃、15分鐘的加熱處理的比較樣本a2、樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2、樣本E2、樣本F2及樣本B4的六氟磷酸鋰相對於電解質的濃度與能量密度保持率的關係。在圖43B中,橫軸表示六氟磷酸鋰的濃度(LiPF 6concentration)[wt%],縱軸表示能量密度保持率(Energy density retention)[%]。在圖43B中,黑色圓點表示作為隔離體使用纖維素纖維的比較樣本a2、樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2、樣本E2及樣本F2的資料,叉號表示作為隔離體使用聚苯硫醚的樣本B4的資料。能量密度保持率是指圖41A、圖41B、圖41C、圖41D、圖42A、圖42B、圖42C及圖42D所示的各樣本的第300循環時的值。
表4
樣本 電解質 隔離體 容量保持率[%] 能量保持率[%]
條件 LiPF 6 [wt%]
 比較樣本a1 電解質a 0.0 纖維素纖維 89.8 87.9
比較樣本a2 84.3 81.8
樣本A1 電解質A 0.18 纖維素纖維 87.9 86.6
樣本A2 89.0 88.3
樣本B1 電解質B 0.27 纖維素纖維 88.7 87.3
樣本B2 88.9 88.0
樣本C1 電解質C 0.51 纖維素纖維 89.3 88.6
樣本C2 85.8 84.1
樣本D1 電解質D 1.1 纖維素纖維 89.4 88.8
樣本D2 84.9 82.3
樣本E1 電解質E 2.0 纖維素纖維 89.6 89.0
樣本E2 79.0 73.8
樣本F1 電解質F 3.0 纖維素纖維 88.5 87.9
樣本F2 71.4 59.9
樣本B3 電解質B 0.27 聚苯硫醚 85.0 82.7
樣本B4 86.0 84.7
如表4、圖43A及圖43B所示,與不使用六氟磷酸鋰的比較樣本a2相比,本發明的一個實施方式的樣本A2、樣本B2、樣本C2、樣本D2及樣本B4在反復進行充放電之後的容量保持率及能量保持率高。另一方面,六氟磷酸鋰濃度高的樣本E2及樣本F2的容量保持率及能量保持率變低。
根據上述結果可知:較佳為作為電解質包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,並且,六氟磷酸鋰相對於電解質的重量比較佳為0.01wt%以上且1.9wt%以下。六氟磷酸鋰相對於電解質的重量比更佳為0.05wt%以上且1.2wt%以下。六氟磷酸鋰相對於電解質的重量比進一步較佳為0.1wt%以上且0.8wt%以下。
可知藉由作為電解質的溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,可以獲得耐熱性高的蓄電池。 實施例2
在本實施例中,參照實施方式1製造根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置,並與比較用蓄電裝置一起在45℃下進行循環壽命測試。
〈樣本的製造方法〉 在本實施例中,製造圖1A所示的蓄電裝置500。下面說明樣本的製造方法。
應用本發明的一個實施方式的樣本一共有4種,亦即樣本G1、樣本G2、樣本H1及樣本H2。對比用樣本一共有2種,亦即比較樣本a3及比較樣本a4。
在樣本G1、樣本G2、樣本H1及樣本H2中,作為溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰。在樣本G1、樣本G2、樣本H1及樣本H2中,六氟磷酸鋰的濃度彼此不同。另一方面,在比較樣本a3及比較樣本a4中,作為溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)而不使用六氟磷酸鋰。
在樣本G1、樣本G2、樣本H1、樣本H2、比較樣本a3及比較樣本a4中,作為隔離體使用纖維素纖維。
此外,在製造蓄電裝置500之後,對樣本G2、樣本H2及比較樣本a4以170℃進行15分鐘的加熱處理。該加熱處理是假設在實施方式2中說明的與氟橡膠一起形成而進行的。對樣本G1、樣本H1及比較樣本a3不進行加熱處理。
表5示出各樣本的電解質、隔離體及加熱處理的條件。
表5
樣本 電解質 隔離體 加熱處理
條件 LiPF 6 [wt%]
比較樣本a3 電解質a 0.0 纖維素纖維 -
比較樣本a4 170°C15分鐘
樣本G1 電解質G 0.26 纖維素纖維 -
樣本G2 170°C15分鐘
樣本H1 電解質H 0.51 纖維素纖維 -
樣本H2 170°C15分鐘
對電解質的製造方法進行說明。
作為比較樣本a3及比較樣本a4的電解質使用電解質a。關於電解質a可以參照上述實施例1,所以省略其說明。
對用於樣本G1及樣本G2的電解質G進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質G。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質G的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質G的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質G的重量比為0.26wt%。
對用於樣本H1及樣本H2的電解質H進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質H。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質H的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質H的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質H的重量比為0.51wt%。
作為混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液,使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-00798)。作為碳酸伸乙烯酯(VC),使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-84923)。作為雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA),使用由IoLiTec(Ionic Liquids Technologies Inc.)製造的產品(產品號碼:KI-0016-HP)。作為六氟磷酸鋰,使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-45860)。
接著,製造負極。關於負極的製造方法可以參照上述實施例1,所以省略其說明。
接著,製造正極。關於正極的製造方法可以參照上述實施例1,所以省略其說明。
表6及表7分別示出所形成的正極活性物質層及負極活性物質層的活性物質擔載量、厚度及密度的平均值。
表6
樣本 正極
擔載量 [mg/cm 2] 厚度 [mm] 密度 [g/cm 3]
比較樣本a3 21.2 67 3.16
比較樣本a4 21.2 66 3.21
樣本G1 21.3 66 3.23
樣本G2 21.3 66 3.23
樣本H1 21.5 67 3.20
樣本H2 21.5 66 3.26
表7
樣本 負極
擔載量 [mg/cm 2] 厚度 [mm] 密度 [g/cm 3]
比較樣本a3 9.7 106 0.91
比較樣本a4 9.7 99 0.98
樣本G1 9.9 101 0.98
樣本G2 9.9 105 0.95
樣本H1 10.3 106 0.97
樣本H2 10.3 110 0.93
接著,說明蓄電裝置的製造方法。在本實施例中製造的各樣本中,使用一個在正極集電器的一個表面上具有正極活性物質層的正極以及一個在負極集電器的一個表面上具有負極活性物質層的負極。也就是說,本實施例的各樣本包括一個正極活性物質層以及一個負極活性物質層。
首先,切斷正極、負極和第一隔離體。正極的尺寸為20.49cm 2,負極的尺寸為23.84cm 2,第一隔離體的尺寸為24.75cm 2
在樣本G1、樣本G2、樣本H1、樣本H2、比較樣本a3及比較樣本a4中,作為隔離體使用纖維素纖維。明確而言,使用厚度為30µm的由日本高度紙工業公司製造的溶劑紡絲再生纖維素纖維(產品號碼:TF40)。
接著,剝離極耳區域上的正極活性物質及負極活性物質,使集電器露出。
接著,夾著第一隔離體層疊正極及負極。此時,以正極活性物質層和負極活性物質層面對的方式層疊正極和負極。
接著,使用超聲波銲接將引線接合到正極及負極。
接著,使用第二隔離體包裹層疊的電極及接合有引線的區域。由此,可以防止外包裝體所包括的樹脂層因後續的加熱處理溶解而使外包裝體所包含的鋁與電極接觸。第二隔離體的尺寸為104cm 2
接著,藉由加熱對外包裝體的四邊之中的兩邊進行接合。
作為外包裝體,使用由樹脂層覆蓋鋁的兩個表面而成的薄膜。
接著,以設置在引線上的密封層與外包裝體的密封層重疊的方式進行配置,並藉由加熱進行接合。此時,對除用來注入電解質的邊之外的邊進行接合。
接著,進行用來使外包裝體及由外包裝體包裹的正極、隔離體及負極乾燥的加熱處理。加熱條件是減壓氛圍下(表壓為-100kPa)、80℃、10小時。
接著,在氬氛圍下,從未密封的一邊注入大約600µL的電解質。在比較樣本a3及比較樣本a4中,注入上述電解質a。在樣本G1及樣本G2中,注入上述電解質G。在樣本H1及樣本H2中,注入上述電解質H。
然後,在減壓氛圍(表壓為-100kPa)下藉由加熱對外包裝體的一邊進行密封。藉由上述製程,製造薄型蓄電裝置。
接著,對樣本G2、樣本H2及比較樣本a4進行加熱處理。假設是在實施方式2中說明的與氟橡膠一起形成,加熱條件是大氣壓氛圍下、170℃、15分鐘。明確而言,在將恆溫槽升溫至大約170℃之後,將各樣本放入恆溫槽,在15分鐘之後取出各樣本。在該加熱處理中,沒有觀察到各樣本的外包裝體內部的膨脹。
藉由上述製程製造樣本G1、樣本G2、樣本H1、樣本H2、比較樣本a3及比較樣本a4。
<充放電特性的測量> 接著,對本實施例的各樣本的在45℃下的充放電特性進行評價。使用充放電測量儀(由日本東洋系統公司製造)進行該測量。以4.3V為上限進行定電流-恆電壓充電,以2.5V為下限進行恆電壓放電。以0.1C的速率進行充放電,在充電後設置10分鐘的休止時間。充放電的循環進行2次。
在此,以作為正極活性物質的LiCoO 2的充電上限電壓為4.3V時得到的容量的170mAh/g為基準,算出速率。
圖44A、圖44B、圖44C、圖44D、圖45A及圖45B分別示出比較樣本a3、比較樣本a4、樣本G1、樣本G2、樣本H1及樣本H2的充電曲線及放電曲線。在圖44A、圖44B、圖44C、圖44D、圖45A及圖45B中,橫軸表示容量(Capacity)[mAh/g],縱軸表示電壓(Voltage)[V]。此外,示出各樣本的第1循環(1st)及第300循環(300th)時的充電(charge)及放電(discharge)特性。作為容量示出每正極活性物質重量的容量。
在不包含六氟磷酸鋰的比較樣本a3及比較樣本a4中,在第300循環時容量幾乎為零。
圖46A示出比較樣本a3及比較樣本a4的放電容量的循環特性,圖46B示出樣本G1及樣本G2的放電容量的循環特性,圖46C示出樣本H1及樣本H2的放電容量的循環特性。在圖46A、圖46B及圖46C中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示容量(Capacity)[mAh/g]。
圖47A示出比較樣本a3及比較樣本a4的放電容量保持率的循環特性,圖47B示出樣本G1及樣本G2的放電容量保持率的循環特性,圖47C示出樣本H1及樣本H2的放電容量保持率的循環特性。在圖47A、圖47B及圖47C中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示容量保持率(Capacity retention)[%]。容量保持率是指各樣本中的各循環時的放電容量相對於放電容量的最大值的比率。
在不包含六氟磷酸鋰的比較樣本a3及比較樣本a4中,在大約150循環時容量幾乎為零。可認為藉由反復在45℃進行充放電,雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)腐蝕了用作正極集電器的鋁。與比較樣本a3及比較樣本a4相比,本發明的一個實施方式的樣本G1、樣本G2、樣本H1及樣本H2即使在反復進行充放電循環之後容量降低也很小。尤其是,樣本H2即使經過170℃、15分鐘的加熱處理,其容量保持率也很高。可認為由六氟磷酸鋰在鋁表面形成鈍化膜,由此即使進行加熱處理也可以抑制鋁腐蝕。
圖48A示出比較樣本a3及比較樣本a4的能量密度的循環特性,圖48B示出樣本G1及樣本G2的能量密度的循環特性,圖48C示出樣本H1及樣本H2的能量密度的循環特性。在圖48A、圖48B及圖48C中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示能量密度(Energy density)[mWh/g]。能量密度是指圖44A、圖44B、圖44C、圖44D、圖45A及圖45B的放電曲線所示的放電容量與電壓之積。
圖49A示出比較樣本a3及比較樣本a4的能量密度保持率的循環特性,圖49B示出樣本G1及樣本G2的能量密度保持率的循環特性,圖49C示出樣本H1及樣本H2的能量密度保持率的循環特性。在圖49A、圖49B及圖49C中,橫軸表示循環(Cycles)[times],縱軸表示能量密度保持率(Energy density retention)[%]。能量密度保持率是指各樣本中的各循環時的能量密度相對於能量密度的最大值的比率。
在不包含六氟磷酸鋰的比較樣本a3及比較樣本a4中,在大約150循環時能量密度幾乎為零。與比較樣本a3及比較樣本a4相比,本發明的一個實施方式的樣本G1、樣本G2、樣本H1及樣本H2在反復進行充放電循環之後容量降低也很小。尤其是,樣本H2即使經過170℃、15分鐘的加熱處理,其能量密度保持率也很高。
表5及圖50A示出經過170℃的加熱處理的比較樣本a3、樣本G2及樣本H2的六氟磷酸鋰相對於電解質的濃度與容量保持率的關係。在圖50A中,橫軸表示六氟磷酸鋰的濃度(LiPF 6concentration)[wt%],縱軸表示容量保持率(Capacity retention)[%]。容量保持率是指圖47A、圖47B及圖47C所示的各樣本的第300循環時的值。
表8及圖50B示出經過170℃、15分鐘的加熱處理的比較樣本a4、樣本G2及樣本H2的六氟磷酸鋰相對於電解質的濃度與能量密度保持率的關係。在圖50B中,橫軸表示六氟磷酸鋰的濃度(LiPF 6concentration)[wt%],縱軸表示能量密度保持率(Energy density retention)[%]。能量密度保持率是指圖49A、圖49B及圖49C所示的各樣本的第300循環時的值。
表8
樣本 電解質 隔離體 容量保持率[%] 能量保持率[%]
條件 LiPF 6 [wt%]
比較樣本a3 電解質a 0.0 纖維素纖維 0.105 0.081
比較樣本a4 0.051 0.041
樣本G1 電解質G 0.26 纖維素纖維 87.0 85.7
樣本G2 76.0 67.3
樣本H1 電解質H 0.51 纖維素纖維 88.1 87.5
樣本H2 87.6 85.2
如表8、圖50A及圖50B所示,與不使用六氟磷酸鋰的比較樣本a4相比,本發明的一個實施方式的樣本G2及樣本H2在反復進行充放電之後的容量保持率及能量保持率很高。
根據上述結果可知:較佳為作為電解質包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,並且,六氟磷酸鋰相對於電解質的重量比較佳為0.01wt%以上且1.9wt%以下。六氟磷酸鋰相對於電解質的重量比更佳為0.05wt%以上且1.2wt%以下。六氟磷酸鋰相對於電解質的重量比進一步較佳為0.1wt%以上且0.8wt%以下。
可知藉由作為電解質的溶質使用雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,可以獲得即使在45℃的高溫環境下充放電特性也良好的高耐熱性蓄電池。 實施例3
在本實施例中,說明確認用作正極集電器的鋁與電解質的反應的結果。
<樣本的製造方法> 在本實施例中,製造本發明的一個實施方式的蓄電池,在進行170℃、15分鐘的加熱處理之後從蓄電池取出正極,利用XPS測定對正極的鋁表面進行組成分析。經過170℃、15分鐘的加熱處理的蓄電池為蓄電池1,從蓄電池1取出的正極為正極1。此外,作為比較例子,還對製造正極之後不進行蓄電池的組裝及加熱處理的樣本(比較正極1)進行XPS分析。
對正極的製造方法進行說明。對比較正極1及蓄電池1(正極1)使用相同的製造方法。
作為正極活性物質使用比表面積為0.21m 2/g、平均粒徑為10µm的LiCoO 2,作為黏結劑使用聚偏氟乙烯(PVDF),作為導電添加劑使用乙炔黑。LiCoO 2、PVDF和乙炔黑的配合比為LiCoO 2:乙炔黑:PVDF=95:3:2(wt%)。
首先,混合乙炔黑和PVDF,用混煉機進行混煉,來得到第五混合物。
接著,對第五混合物添加活性物質,得到第六混合物。
接著,對第四混合物添加用作溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),用混煉機進行混煉。藉由上述製程製造漿料。
接著,用大型混煉機進行混煉。
接著,用連續塗佈機將漿料塗佈在正極集電器上。使用鋁集電器(厚度為20µm)作為正極集電器。塗佈速度為0.2m/min。
接著,利用乾燥爐使塗佈在正極集電器上的漿料的溶劑氣化。在大氣氛圍下以70℃進行7.5分鐘的處理,然後以90℃進行7.5分鐘的處理,來進行該溶劑氣化。
接著,在減壓氛圍下(表壓為-100kPa)以170℃進行10小時的加熱處理。然後,利用輥壓法對正極活性物質層進行按壓而使其密壓化。
藉由上述製程,在正極集電器的一個表面上形成正極活性物質層。
藉由至此的製程得到的樣本為比較正極1。
再者,說明蓄電池1的製造方法。
對負極的製造方法進行說明。
作為負極活性物質,使用比表面積為6.3m 2/g、平均粒徑為15µm的球形天然石墨(日本黑鉛工業株式會社製造,CGB-15)。作為黏結劑,使用羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)及SBR。所使用的CMC-Na的聚合度為600以上且800以下,用作1wt%水溶液時的水溶液黏度在300mPa·s以上且500mPa·s以下的範圍內。石墨、CMC-Na和SBR的配合比為石墨:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5(wt%)。
首先,混合CMC-Na的粉末和活性物質,用混煉機進行混煉,來得到第七混合物。
接著,對第七混合物添加少量水,進行乾稠混煉,來得到第八混合物。在此,乾稠混煉是指高黏度的混煉。
接著,進一步添加水,用混煉機進行混煉,來得到第九混合物。
接著,添加SBR的50wt%水分散液,用混煉機進行混煉。然後,在減壓下進行脫泡,以得到漿料。
接著,用連續塗佈機將漿料塗佈在負極集電器上。使用厚度為18µm的壓延銅箔作為負極集電器。塗佈速度為0.75m/min。
接著,利用乾燥爐使塗佈在負極集電器上的漿料的溶劑氣化。先在大氣氛圍下以50℃進行120秒鐘的處理,然後以80℃進行120秒鐘的處理。接著,在減壓氛圍下(表壓為-100kPa)以100℃進行10小時的處理。
藉由上述製程,在負極集電器的一個表面上形成負極活性物質層,來製造負極。
對蓄電池1的電解質的製造方法進行說明。
對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液混合碳酸伸乙烯酯(VC),溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)及六氟磷酸鋰,來製造電解質B2。碳酸伸乙烯酯(VC)的溶解量相對於電解質A的重量比為1wt%。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於電解質B2的莫耳濃度為1mol/L。六氟磷酸鋰的溶解量相對於電解質B2的重量比為0.27wt%。在本實施例中使用的電解質B2的製造方法與上述實施例1所示的電解質B相同。
接著,切斷正極、負極和第一隔離體。正極的尺寸為20.49cm 2,負極的尺寸為23.84cm 2,第一隔離體的尺寸為24.75cm 2
作為隔離體,使用纖維素纖維。明確而言,使用厚度為30µm的由日本高度紙工業公司製造的溶劑紡絲再生纖維素纖維(產品號碼:TF40)。
接著,剝離極耳區域上的正極活性物質及負極活性物質,使集電器露出。
接著,夾著隔離體層疊正極及負極。此時,以正極活性物質層和負極活性物質層面對的方式層疊正極和負極。
接著,使用超聲波銲接將引線接合到正極及負極。
接著,使用隔離體包裹層疊的電極及接合有引線的區域。由此,可以防止外包裝體所包括的樹脂層因後續的加熱處理溶解而使外包裝體所包含的鋁與電極接觸。第二隔離體的尺寸為104cm 2
接著,藉由加熱對外包裝體的四邊之中的兩邊進行接合。
作為外包裝體,使用由樹脂層覆蓋鋁的兩個表面而成的薄膜。
接著,以設置在引線上的密封層與外包裝體的密封層重疊的方式進行配置,並藉由加熱進行接合。此時,對除用來注入電解質的邊之外的邊進行接合。
接著,進行用來使外包裝體及由外包裝體包裹的正極、隔離體及負極乾燥的加熱處理。加熱條件是減壓氛圍下(表壓為-100kPa)、80℃、10小時。
接著,在氬氛圍下,從未密封的一邊注入大約600µL的電解質B2。
然後,在減壓氛圍(表壓為-100kPa)下藉由加熱對外包裝體的一邊進行密封。
藉由上述製程,製造蓄電池1。
接著,對蓄電池1進行加熱處理。假設是在實施方式2中說明的與氟橡膠一起形成,加熱條件是大氣壓氛圍下、170℃、15分鐘。明確而言,在將恆溫槽升溫至大約170℃之後,將各樣本放入恆溫槽,在15分鐘之後取出蓄電池1。
接著,在氮氛圍的手套箱內拆開蓄電池1,取出蓄電池1的正極的正極1。使用碳酸二甲酯(DMC:DimethylCarbonate)洗滌正極1,並進行乾燥。
藉由上述製程,製造正極1。
<X射線光電子能譜> 接著,利用X射線光電子能譜(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy) 對比較正極1及正極1進行測定。將X射線照射到鋁的沒有塗佈正極活性物質的面。圖51示出進行XPS測定的位置。在圖51中,箭頭表示X射線的照射方向。
在XPS測定中,使用由PHYSICAL ELECTRONICS公司製造的Quantera SXM。作為X射線源使用單色的Al Kα線(1486.6eV)。檢測區域為100µmΦ。提取角為45°。檢測深度估計大約是4nm至5nm。
圖52A、圖52B、圖52C、圖53A、圖53B、圖53C、圖54A、圖54B、圖54C、圖55A及圖55B分別示出藉由XPS測定而得到的Al2p、C1s、O1s、S2p、Li1s、F1s、P2s、N1s、Si2s、Na1s及Ca2p的譜圖。在圖52A、圖52B、圖52C、圖53A、圖53B、圖53C、圖54A、圖54B、圖54C、圖55A及圖55B中,橫軸表示鍵能(Binding Energy)[eV],縱軸表示光電子強度(Intensity)(任意單位)。
在不進行加熱處理的比較正極1中檢測出Al、O、C以及微量的F、Si。在進行加熱處理的正極1中檢測出Al、F、O、Li、C以及微量的P、N、Na、Ca。
表9示出根據XPS譜圖得到的各元素的定量值。定量精度為±1atomic%左右。檢測下限為1atomic%左右而個別元素有差異。
表9
  定量值[atomic%]
 比較正極1 正極1
Al 26.8 17.9
C 25.5 15.7
O 40.4 9.3
S 檢測下限以下 檢測下限以下
Li 檢測下限以下 5.3
F 3.3 48.3
P 檢測下限以下 1.9
N 檢測下限以下 0.5
Si 4.0 檢測下限以下
Na 檢測下限以下 0.6
Ca 檢測下限以下 0.5
與比較正極1相比,正極1的O含量少且F含量多。可知比較正極1的Al處於氧化狀態及金屬狀態,而正極1的Al處於氟化狀態及金屬狀態。此外,在正極1中檢測出的Li主要處於LiPFx、LiF等的狀態。此外,可認為在正極1中檢測出的Si主要處於氧化狀態。可認為C主要處於C-C、C-H狀態。
由上述結果可知,與本發明的一個實施方式的電解質一起被加熱的鋁表面形成有包含氟化鋁的覆膜。也就是說,可知當作為電解液包含六氟磷酸鋰的二次電池在製程中經過加熱製程時,覆膜形成在正極集電器上,該覆膜有助於抑制充放電循環劣化。 實施例4
在本實施例中,對確認雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的耐熱性的結果進行說明。
<樣本的製造方法> 在本實施例中使用的樣本一共有3種,亦即樣本1、樣本2及樣本3。
對樣本1進行說明。將雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)用作樣本1。作為雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA),使用由IoLiTec(Ionic Liquids Technologies Inc.)製造的產品(產品號碼:KI-0016-HP),並且,在粉末狀態下進行測定。
對樣本2進行說明。將混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液用作樣本2。作為混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液,使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-00798)。
對樣本3進行說明。對混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液溶解雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA),來製造樣本3。雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)的溶解量相對於樣本3的莫耳濃度為1mol/L。藉由上述製程製造樣本3。作為混合有體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合液,使用由日本KISHIDA化學公司製造的鋰電池級(產品號碼:LBG-00798)。作為雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA),使用由IoLiTec(Ionic Liquids Technologies Inc.)製造的產品(產品號碼:KI-0016-HP)。
<熱重量檢測-差熱分析> 接著,進行熱重-差熱分析(TG-DTA: Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis)。在TG-DTA測定中,利用由理學公司製造的Thermo Mass Photo,並且在氦氣流下(流量:300ml/min),以10℃/min的升溫速度從室溫到600℃進行測定。
圖56A、圖56B及圖57分別示出樣本1、樣本2及樣本3的TG-DTA測定結果。在圖56A、圖56B及圖57中,橫軸表示溫度(Temperature)[℃],左邊的縱軸表示重量變化率∆W[%],右邊的縱軸表示熱量(Heat flow)[µV]。重量變化率∆W是指加熱中的重量相對於初始(加熱前)重量的變化率,其負值表示藉由加熱重量降低。
樣本1的重量在330℃附近開始下降,在420℃附近為相對於初始重量的大約-95%。此外,在327.4℃附近及416.7℃附近觀察到吸熱反應。可認為327.4℃附近的吸熱反應起因於雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)。因此,可知在室溫至300℃附近雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)具有穩定性。
樣本2的重量在150℃附近開始下降,在235℃附近為相對於初始重量的大約-96%。此外,在232.5℃附近觀察到吸熱反應。可認為232.5℃附近的吸熱反應起因於碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的蒸發。
樣本3的重量在150℃附近開始下降,在300℃附近為相對於初始重量的大約-78%,在450℃附近為大約-100%。從室溫到300℃附近的重量變化與上述樣本2的傾向大致一致,由此可認為該溫度範圍內的變化幾乎起因於碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。因此,可知在300℃以下雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰(LiBETA)即使在溶劑中也具有熱穩定性。
50:膜 51:膜 52:膜 53:壓花輥 54:輥 55:壓花輥 56:壓花輥 57:壓花輥 58:壓花輥 60:前進方向 115:密封層 118:接合部 119:導入口 200:二次電池 203:隔離體 203a:區域 203b:區域 207:外包裝體 211:正極 211a:正極 215:負極 215a:負極 220:密封層 221:正極引線 225:負極引線 230:電極組裝體 231:電極組裝體 250:二次電池 281:極耳區域 282:極耳區域 500:蓄電裝置 501:正極集電器 502:正極活性物質層 503:正極 504:負極集電器 505:負極活性物質層 506:負極 507:隔離體 508:電解質 509:外包裝體 510:正極引線 511:負極引線 512:接合部 513:彎曲部 514:接合部 518:接合部 520:隔離體 521:接合部 529:外包裝體 700:可攜式資訊終端 701:外殼 702:顯示面板 703:錶帶扣 705A:錶帶 705B:錶帶 711:操作按鈕 712:操作按鈕 730:可攜式資訊終端 731:外殼 732:液體洩漏檢測電路 733:電源 734:電流計 735A:錶帶 736:電解質 739:功能電路 750:蓄電裝置 751:正極引線 752:負極引線 753:外包裝體 760:蓄電裝置 761:端子 762:端子 771:佈線 772:佈線 7100:可攜式顯示裝置 7101:外殼 7102:顯示部 7103:操作按鈕 7104:蓄電裝置 7200:可攜式資訊終端 7201:外殼 7202:顯示部 7203:錶帶 7204:帶扣 7205:操作按鈕 7206:輸入輸出端子 7207:圖示 7250:活動量計 7251:外殼 7300:顯示裝置 7304:顯示部 7350:顯示裝置 7351:眼鏡片 7351A:影像 7351B:影像 7352:眼鏡框 7355:端部 7360:蓄電裝置 7361:正極引線 7362:負極引線 7400:手機 7401:外殼 7402:顯示部 7403:操作按鈕 7404:外部連接埠 7405:揚聲器 7406:麥克風 7407:蓄電裝置 8000:顯示裝置 8001:外殼 8002:顯示部 8003:揚聲器部 8004:蓄電裝置 8021:充電裝置 8022:電纜 8024:蓄電裝置 8100:照明設備 8101:外殼 8102:光源 8103:蓄電裝置 8104:天花板 8105:側壁 8106:地板 8107:窗戶 8200:室內機 8201:外殼 8202:出風口 8203:蓄電裝置 8204:室外機 8300:電冷藏冷凍箱 8301:外殼 8302:冷藏室門 8303:冷凍室門 8304:蓄電裝置 8400:汽車 8401:車頭燈 8500:汽車 9600:平板終端 9625:開關 9626:開關 9627:電源開關 9628:操作開關 9629:扣件 9630:外殼 9631:顯示部 9631a:顯示部 9631b:顯示部 9632a:區域 9632b:區域 9633:太陽能電池 9634:充放電控制電路 9635:蓄電體 9636:DCDC轉換器 9637:轉換器 9638:操作鍵 9639:按鈕 9640:可動部
在圖式中: 圖1A至圖1C是示出蓄電裝置的一個例子及電極的一個例子的圖; 圖2A及圖2B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖3A及圖3B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖4A及圖4B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖5A及圖5B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖6A至圖6F是示出壓花加工的一個例子的圖; 圖7A及圖7B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖8是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖9是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖10A至圖10C是示出蓄電裝置的製造方法的一個例子的圖; 圖11A至圖11C是示出蓄電裝置的製造方法的一個例子的圖; 圖12A至圖12C是示出蓄電裝置的製造方法的一個例子的圖; 圖13是示出蓄電裝置的製造方法的一個例子的圖; 圖14A至圖14C是示出電子裝置、錶帶及蓄電裝置的一個例子的圖; 圖15A至圖15C是示出錶帶及蓄電裝置的一個例子的圖; 圖16A及圖16B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖17A至圖17C是示出液體洩漏檢測方法的一個例子的圖; 圖18A及圖18B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖19A及圖19B是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖20是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖21A至圖21D是示出蓄電裝置的製造方法的一個例子的圖; 圖22A、圖22B、圖22C1及圖22C2是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖23是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖24A至圖24D是示出蓄電裝置的製造方法的一個例子的圖; 圖25是示出蓄電裝置的一個例子的圖; 圖26A至圖26F是示出電子裝置的一個例子的圖; 圖27A至圖27D是示出電子裝置的一個例子的圖; 圖28A至圖28C是示出電子裝置的一個例子的圖; 圖29是示出電子裝置的一個例子的圖; 圖30A及圖30B是示出電子裝置的一個例子的圖; 圖31A至圖31D是示出根據實施例1的充放電曲線的圖; 圖32A至圖32D是示出根據實施例1的充放電曲線的圖; 圖33A至圖33D是示出根據實施例1的充放電曲線的圖; 圖34A至圖34D是示出根據實施例1的充放電曲線的圖; 圖35A至圖35D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖36A至圖36D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖37A至圖37D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖38A至圖38D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖39A至圖39D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖40A至圖40D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖41A至圖41D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖42A至圖42D是示出根據實施例1的循環特性的圖; 圖43A及圖43B是示出根據實施例1的六氟磷酸鋰濃度與循環特性的關係的圖; 圖44A至圖44D是示出根據實施例2的充放電曲線的圖; 圖45A及圖45B是示出根據實施例2的充放電曲線的圖; 圖46A至圖46C是示出根據實施例2的循環特性的圖; 圖47A至圖47C是示出根據實施例2的循環特性的圖; 圖48A至圖48C是示出根據實施例2的循環特性的圖; 圖49A至圖49C是示出根據實施例2的循環特性的圖; 圖50A及圖50B是示出根據實施例2的六氟磷酸鋰濃度與循環特性的關係的圖; 圖51是示出根據實施例3的XPS測定位置的圖; 圖52A至圖52C是示出根據實施例3的XPS光譜的圖; 圖53A至圖53C是示出根據實施例3的XPS光譜的圖; 圖54A至圖54C是示出根據實施例3的XPS光譜的圖; 圖55A及圖55B是示出根據實施例3的XPS光譜的圖; 圖56A及圖56B是示出根據實施例4的TG-DTA測定結果的圖; 圖57是示出根據實施例4的TG-DTA測定結果的圖。

Claims (6)

  1. 一種蓄電裝置,包括:包括正極集電器及該正極集電器上並與該正極集電器接觸的膜的正極;負極;第一隔離體;以及電解質;其中,該正極集電器包含鋁,該膜包含氟化鋁,該第一隔離體位於該正極與該負極之間,該電解質包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、六氟磷酸鋰及以下述通式(G1)表示的鋰鹽,
    Figure 111104149-A0305-02-0094-2
    R1及R2獨立地表示氟、或者直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1至10的氟烷基,並且,六氟磷酸鋰相對於該電解質的濃度的重量比為0.01wt%以上且1.9wt%以下。
  2. 如請求項1所述之蓄電裝置,其中該第一隔離體包含聚苯硫醚或纖維素纖維。
  3. 一種電子裝置,包括:如請求項1所述之蓄電裝置; 錶帶;顯示面板;以及外殼,其中該蓄電裝置包括正極引線及負極引線,該正極引線與該正極電連接,該負極引線與該負極電連接,該蓄電裝置埋入在該錶帶內,該正極引線的一部分及該負極引線的一部分從該錶帶突出,該蓄電裝置具有撓性,該蓄電裝置與該顯示面板電連接,該顯示面板包括在該外殼中,該錶帶與該外殼連接,並且,該錶帶包含橡膠材料。
  4. 如請求項3所述之電子裝置,其中該橡膠材料為氟橡膠或矽酮橡膠。
  5. 如請求項1所述之蓄電裝置,還包括:第二隔離體,其中,該第二隔離體位於該正極與該負極之間,並且,該第二隔離體包含聚苯硫醚或纖維素纖維。
  6. 如請求項1所述之蓄電裝置,該以通式(G1)表示的鋰鹽為雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺鋰。
TW111104149A 2016-12-02 2017-11-28 蓄電裝置及電子裝置 TWI838690B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8580439B1 (en) 2008-09-22 2013-11-12 Greatbatch Ltd. Insulator component design for maintaining electrode assembly compression in prismatic medical cells

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