TWI323951B - Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers - Google Patents

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Description

^23951 九、發明說明： 本申請要求享有2005年1月”曰提交的美國臨時申請 案第嶋42,815號的優先權。該臨時中請的公開内容通過 用併入本文。 發明所屬之技術領域 本發明提供-種具有在循環伏安法（cv)測試中小於 第-循環還原電流的第二循環還原電流的電解質，所述電 解質含有至少-種不會（為電極）提供任何實際的電化學 鈍化的鹽。該電解質可使用於链電池和電化學電池。 先前技術 由於元素链的還原電勢大和分子量低，鐘二次電池在功 率密度方面提供了超過現有的原電池和二次電池技術的顯 著改進。链二次電池是含有金屬鐘作為負極的電池和含有 鋰離子主體材料作為負極的電池，也稱為鋰離子電池。就 二次電池而言是指提供重複的充電和放電循環的電池。鋰 陽離子的尺寸小和運動性高使得可以快速充電。這些優點 使得鋰離子電池理想用於可檇式電子裝置，如手機和膝上 型電腦。最近’已經研發了更大尺寸經離子電池並應用於 混合電動車輛市場。 以下專利是鋰電池和電化學電池的典型： 的陽極、固體陰極 包含在質子惰性溶 US4,201，839公開了基於含有驗金屬 和電解質的電化學電池，其中電解質$ 5 劑中的閉合式爛烧（cl〇s〇b〇rane)化合物。所用的閉合式蝴院 的化學式為Z2BnXn和ZCBmXm，其中z為鹼金屬，c為碳， R為選自有機氫和鹵素原子中的基團，B為硼，X為選自氫 . 和齒素中的一個或多個取代基，m為5至11的整數，n為 : 6至丨2的整數》電化學電池中使用的閉合式硼烷電解質的 具體公開的實施例包括溴化辛硼酸鋰、氯代癸硼酸鋰、氯 代十二硼酸鋰和碟代癸硼酸鋰。 # US 5’849,432公開了用於液態或橡膠狀聚合物電解質 冷液的電解液溶劑，其基於具有路易士酸性質的硼化物， 例如連接到氧、齒素原子和硫的硼。電解質溶液的具體實 施例包括高氣酸鋰和硼碳酸亞乙酯（b〇r〇n ethylene carbonate ) 〇 US 6,346,351公開了用於對陽極結構具有高相容性的 可充電電池的、基於鹽類和溶劑混合物的二次電解質體 系"鹽的實例是四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰。溶劑的實例包 •括碳酸二乙醋、二甲氧基己院和甲酸甲醋等。在背景技術 t公開了鐘電池用的已知電解液，其包括溶解在溶劑中的 向氣酸链、六氟珅酸鐘、三氟甲基續酸链、四氣蝴酸链、 演化链和六氟銻酸鋰電解質。 us 6’159,640公開了用於鋰電池中的基於氟化氨基甲 豸鹽的電解質體系，該鋰電池可用于諸如手機、膝上型電 腦、可樓帶式攝像機等電子設備中。提出了多種氣化氨基 甲酸鹽，例如三氟乙基_Ν，Ν·二甲基氨基甲酸鹽。 仍6,537’697公開了 —種採用包括四（五氟苯基）糊酸 6 1323951 經作為電解質鹽的非水電解質的鋰二次電池。 (D. Aurbach, A. Zaban, Y. Ein-Eli, I. Weissman, O. Chusid, B. Markovsky, M. Levi E. Levi, A. Schechter, E. Granot)和（S. Mori，H. Asahina，H. Suzuki，A. Yonei，K. \ Yokoto)描述了通過在採用碳主體陽極材料的鋰金屬和鋰 '離子電池中的電解質還原的陽極鈍化現象，以及這種現象 * 導致在經離子電池的應用中在石墨陽極上的不可逆的容量 φ 損失。通常’對於石墨碳來說，在電池的充電期間的低電 勢下在石墨表面發生溶劑和鹽兩者的某些還原反應。這形 成了電極/電解質介面層，有時稱為固體電解質介面（SEI) 層，其在某些情況下是穩定的並且防止進一步的容量損 失’而在其他情況下是不穩定的。該層由溶劑和鹽的分解 產物組成。作為共溶劑之一的碳酸亞乙酯的使用產生穩定 的鈍化層。而在沒有碳酸亞乙酯下採用高濃度的碳酸丙烯 酯由於石墨的脫落導致顯著的不可逆的容量損失。 # US5626981描述了少量碳酸亞乙烯酯的使用可以改善 由基於碳酸亞乙酯（EC)以及EC/碳酸丙烯酯（PC)的溶 劑與標準電解質鹽形成的鈍化層。採用這種添加劑稍微提 高了最終的可逆容量。 US557 1 635公開了在主要是碳酸丙烯酯的溶劑體系中 不能獲得超過重複充電/放電循環的高的可逆容量。由於其 ' 寬的液態範圍和高的介電常數而作為合意溶劑的碳酸丙稀 酯’由於共插入/脫出反應而使得容量連續衰減。該專利描 述了採用後酸氣乙稀醋以作為與碳酸丙稀醋的共溶劑，當 7 1323951 與標準電解質鹽諸如LiPF0、LiBF4、雙草酸根合硼酸經 (LiBOB )、LiCF3 SO3等一起使用時，其用於在結晶石墨 上形成穩定的鈍化膜。該專利描述了碳酸氣乙烯醋作為用 於減少不可逆容量損失的添加劑與碳酸亞乙酯/碳酸丙稀 S旨溶劑混合物一起使用。
前述專利和出版物的公開内容因此通過引用併入本文。 電池可逆性的關鍵挑戰是在充電條件下它們對於電解 質溶液組分（鹽和溶劑）的反應性。迄今為止，已經觀察 到所有的電解質鹽和溶劑至少在最初的充電步驟中在負極 上經受一些還原。這種還原或者能夠導致產生穩定的、導 電鈍化層或鈍化膜，其也稱為固態電解質介面層或SEI 層’或者該還原能夠伴隨充電/放電循環延續最終在負極中 沒有留下可逆容量。 發明内容 本發明提供一種具有在循環伏安法（CV )測試中小於 第一循環還原電流的第二循環還原電流的電解質，所述電 解質含有至少一種不會（為電極）提供任何實際的電化學 鈍化的鹽。在三電極結構中對電解質體系進行cv測試 (Electrochemical Methods, Allen J. Bard and Larry R.. Faulkner; John Wiley &S〇ns，1980 p. 213 ;通過引用併入本 文）。工作電極可以是pt或玻璃碳，對電極通常是鋰箔以 及參比電極是鋰箔並且參照為Li/Li+。 本發明還提供了如上所述的電池，其中在所述電池的所 8 1323951 述形成循環期間對所述電池過充電以形成有助於鈍化的化 合物。 本發明還提供了進一步含有添加劑的上述電解質。如果 • 需要’在含有所述電解質的電池的所述形成循環期間，對 *. 所述電池過充電產生有助於鈍化的化合物。 本發明還提供了包括正極、負極和電解質的電池，所述 • 電解質具有在循環伏安測試中小於第一循環還原電流的第 φ 一循環還原電流’所述電解質含有在電池環境中不被還原 的鹽。 本發明還提供了在電池的裝配之前對含有或者沒有添 加劑的電解質進行充電（然後採用處理後的電解質以裝配 電池）。該充電使得電解質的至少一個組分氧化。如果需 要，所述電解質也可以通過將該電解質曝露於至少一種氧 化劑中進行化學氧化。 本發明還提供了進一步含有鋰的上述電解質或者電池。 籲 本發明還提供了含有下述化學式的鋰的電解質或電池：
LiaQ 其中Q包括一價或二價硼酸鹽或雜硼酸鹽簇陰離子，&可 以為1或2。 相關專利和專利申請的交又參考 本發明涉及2003年9月4日提交的美國專利申請案第 10/655,476 號、2004 年 8 月 3 日提交的第 1〇/91()，529 號、 2004年8月23日提交的第1〇/924 293號、2〇〇5年8月〇1 9 1323951 曰提交的第11/〇97,810號以及美國專利第6,781,005號。前 述專利和專利申請的公開内容通過引用併入本文。 實施方式 具有通常大於2V的滿充電電勢並且能夠重複充電和 放電循環的二次電池組電池依賴電解質運送離子。單獨的 術語電解質指電解質鹽、溶劑中的電解質鹽或者在聚合物 或凝膠中的電解質鹽。用於所述電池的電解質鹽和溶液應 當提供：（a)在非水離子化溶液中的高導電性，（b)對熱 的化學穩定性（例如，至少約50t、通常大於80〇c以及一 般至少約100°C的電池溫度）' 在水或醇類的存在下對水解 的穩定性和/或對HF產生的穩定性，以及在寬的電勢範圍 (例如，3-3.6V、通常3-4.2V以及典型地3-至少約4.2V) 中的電化學循環’和/或（c)電解質和/或其中的添加劑在 電極/電解質介面處形成穩定的、鈍化離子導電介面層或 SEI層的能力。 電池組（battery )可以包括一個或多個電化學電池 (cell);然而術語電池組（battery )和電池（cell)在此可 以交替地使用以表示電池。在此任何所指的電壓都指的是 相對链/經離子（Li/Li+)對（Li/Li+couple)的電壓。 本發明的電解質包括不被還原和/或不提供電化學純 化（在本發明中通過採用此處所述的組合物和方法來獲得 鈍化）的鹽。電化學鈍化是這樣的過程，其導致在電極表 面上形成薄膜，並且因此與第一 CV循環的還原電流相比 丄以3951 降低了第二cv循環中的還原電流。如果不發生鈍化那 麼第一 CV循環將與第一 CV循環相同或者高於第一 ^▽循 ia 環。 所述鹽可以是任何鹽或者鹽類的混合物。在一個實施 方式中’ 1¾鹽含有鋰。在另一實施方式中，該鹽含有下述 化學式的鋰鹽：
LiaQ 其中Q為一價或二價硼酸鹽或雜硼酸鹽簇陰離子，以及a 為1或2。該基團Q包括選自下面硼酸鹽⑴和雜硼酸鹽 (ii和iii )陰離子中的至少一種： 1)化學式（BnZn)2·的閉合式·硼酸鹽陰離子組分，其中 Z包括F、H、C卜Br和/或（〇R)，其中R包括h、Ci 8、 優選為cw的烷基或氟代烷基，以及11為8_12。該組分為 由8至12個硼原子組成的多面簇，其中如同定義的那樣每 個硼與氫、函素原子或羥基連接。 ii )化學式的閉合式·硼酸銨鹽陰離 子組分，其中N與B結合，每個R,、R"和R,"獨立地選自 氫、烷基、芳基和/或聚合物，Z包括F、H、〇、&和/或 (OR) ’纟中R包括氫、院基、氟代院基或芳基；以及η 為8-12。追些陰離子組分也為8至12個硼原子的多面硼 簇，其中硼原子之一與銨基團（NR，R"R,")連接，同時f h、 a、Br和OR基團與剩餘的硼原子連接。在US 6335466 bi 中可以找到這些組分的描述，其通過引用併入本文。烷基 和氟代烷基可以是具有1-20個碳原子的支鏈、環狀或直鏈 1323951 基團’且如果是氟化物的話可以具有1·42個氟原子。術語 芳基指的是通常包括5至2〇個環上原子的芳環體系。聚合 物可包括選自聚苯乙烯、聚乙烯聚乙二醇等中的至少一 種，其使得陰離子結合到聚合的載體上。 - 1U )化學式（WBnZn)1·的閉合式-一元碳硼酸鹽陰離 子組分，其中R’’"與碳結合，並選自氫烷基環烷基、
. 芳基和聚合物，Z包括F、Η、α、汾和/或（OR)，其中R # 包括氫 '烷基或氟代烷基；以及η為7-lh這些氟化的閉 合式-一元碳硼酸鹽陰離子組分也為包括7_u個硼原子和 單個碳原子的多面簇。在US6，13〇,357中描述了這些陰離 子組分，其通過引用併入本文。烷基和氟代烷基基團可以 包括具有1-20個碳原子的支鏈、環狀或直鏈基團，以及是 氟代烷基的話具有1-42個氟原子◊術語芳基指的是芳香環 趙系’通常包括5至20個環上原子。聚合物包括選自聚苯 乙稀、聚乙烯、聚乙二醇等中的至少一種，其使得陰離子 鲁結合到聚合的載鱧上。 可以構成本發明的電解質鹽的鋰鹽的實例為化學式： Li2B1()FxZ10.x和Li2B12FxZ12.x代表的氟代硼酸鋰，其中對十 硕酸鹽來說，X至少為1或至少為3,或對十二硼酸鹽來說 X至少為5或至少為8°Z代表H、Cl、Br或0R，其中R —H’ Ci·8’通常為C1-3炫基或氟代烧基。可用的化合物為 Li2B12Fi2’以及Li2Bi2FxZi2-x的混合物’在其中x為6、7、 8 ' 9 、 1〇 、 11 和 12 ° 氟代硼酸鋰化合物的具體實例包括選自 12 1323951
Li2B12F8_12Z〇-4中的至少一種’其中2為（：1、价或011’其 中R包括Ci-8，通常為Cl·3。典型地’該鹽包括選自 Li2B10F,〇 ' Li2Bi2Fi2 ' Li2Bi2Fio-i2(〇H)〇.2 ' L12B12F,〇. 12(C1) 2、Li2B12F8_10(H) 0-2、Li2Bi2F8-i2(〇CF3) 0.4 和 Li2B10F8-10Br0_2 中的至少一種。 所述電解質進一步包括通稱為溶劍的溶劑或載體以提 供電解質溶液。該溶劑或載體可以是質子惰性溶劑。典型 地，這些質子惰性溶劑是無水的，形成無水電解質溶液。 “無水，，意思是所述溶劑或所述載體以及電解質含有小於 約lOOOppm，並且通常小於約5〇〇-l〇〇Ppm的水。用於形 成電解質溶液的質子惰性溶劑或載體的實例包括選自碳酸 亞乙酯（EC )、碳酸丙烯酯（PC )、碳酸二甲酯（DMC )、 碳酸乙基甲基酯（EMC )、碳酸二乙酯（DEC )、碳酸甲基 丙基酯（MPC )、碳酸乙基丙基酯（EPC )、碳酸二丙醋 (DPC )、碳酸雙（三氟乙基）酯、碳酸雙（五氟丙基）酯、 碳酸三I乙基曱基酯、碳酸五氟乙基甲基醋、破酸七氟丙 基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、 碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁 基乙基酯等，氟化的低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二曱 醚、四甘醇、二甲基醚（DME)、聚乙二醇、碾、和γ· 丁内 酯（GBL )中的至少一種。該溶劑或載體還可以包括至少 -種離子性液體。離子性液體指的是任何室㈣融鹽。適 合的離子液趙的實例包括選自下列中的至少一種：例如弱 配位陰離子的不對稱四烷基銨鹽諸如四氟硼酸丁基三甲基 13 1323951 敍鹽、三氟甲烧續酿亞胺己基三甲基敍鹽；包括四氣棚酸 N-甲基呱啶鑌鹽、三氟甲烷磺酸Ν·乙基呱啶鑌鹽、三氟甲 烷磺醯亞胺Ν-丁基呱啶鑌鹽的弱配位陰離子的ν_烷基呱 ㈣鹽’其在所述液趙的陽離子中不含有活性氮或可還原 的氫。 在另一實施方式中，本發明的電解質可包括質子惰性 ' 的凝膠聚合物載體/溶劑。適合的凝膠聚合物載體/溶劑可包 # 括選自例如聚趟、聚環氧乙燒、聚酿亞胺、聚碟猜、聚丙 稀腈、聚石夕氧烧、聚喊接枝聚石夕氧院、上述的衍生物、上 述的共聚物、上述的交聯和網路結構、上述的混合物中的 至少一種，向其中添加了適當的離子電解質鹽。其他凝膠 聚合物載體/溶劑可包括由聚合物基質製備的那些化合 物，該聚合物基質源於選自聚環氧丙院、聚石夕氧炫、確化 聚醯亞胺 '全氟化薄膜（Nafi〇nTM樹脂）、二乙烯基聚乙 一醇聚乙一醇-雙·（丙烯酸曱酯）、聚乙二醇_雙_(曱基 φ丙稀1甲8曰）述的衍生物、上述的共聚物和上述的交聯 和網U冓中的至少一種。該質子惰性凝膠聚合物載體可 以含有先前段落中描述的任何質子惰性液趙載趙。 如果所述電解質包括在溶液中的電解質鹽，通常該鹽 的濃度將為約0.05至約2m〇lar或者約〇 ι至約L — 或者約0.2至約〇.5m〇lar<s更高濃度會傾向於變得太點，並 且採用該電解質的電池的體積電導率（bdk 特 性可能受到不利地影響。 本發明電解質中的鹽例如Li2B12F12和Li2B12F9H3的化 1323951
為了使用而調節電池的組裝電池最初的充電/放電循環。通 壤時’由這些鹽或這些鹽的溶液沒有形成 形成循環是打算用以形成SEI層以及另外 常，所述充電/放電形成循環在比電池的正常運行條件下充 電/放電速率更J氏;去；玄ΊΓ & . . Λ. ^ ^ „
觉連續的容篁衰減。在採用玻璃碳或高取向熱解石墨 (HOPG)工作電極的本發明這些電解質的循環伏安（cV) 實驗中，在溶液的循環時觀察到相對大的還原電流。在接 下來的循環中觀察到同樣大的電流。我們已經觀察到產生 运類CV行為的任何電解質通常在電池中提供相對差的充 參電/放電穩定性。相反地’我們已經發現如果電解質提供其 中觀察到的第二循環還原電流比第一循環低的cv行為， 那麼電池的充電/放電循環壽命得到改善。
在本發明的一個實施方式中，將鈍化添加劑（在此也 稱為添加劑）添加到電解質中並且觀察到的第二循環還原 電流小於第一循環。在一些實施方式中，第二循環還原電 μ與第一循環還原電流的比率小於或等於約0.88，或者小 於或等於約〇.80 °通常’所述還原電流越低，相應的性能 就越好°在一些實施方式中，對形成循環的改進也導致CV 15 第：循化以使仔(例如在0.3VVSLi/Li+處觀察到的) 第-㈣還原電流小於第一循環還原電流。 之本發明的另一實施方式中，所述電解質在電池裝配 :進仃充電。充電可包括將電解質曝露在約4 3V至約 的電壓下約i至約12〇分鐘。這種充電會導致電解質 至；：種組分的部分氧化（例如，不希望受任何理論束 據L Ll2B12F8H4和其他的氟代Bi2鹽能被氧化以形成 uFsH4和其他氟代Βιζ鹽的相似氧化的類似物）。在沒有 =加劑時’電解質的部分氧化會導致CV行為的變化以使 得觀察到的第二循環還原電流小於第一循環還原電流。 在本發明的一個實施方式中，所述電解質進一步包括 有助於鈍化層（SEI層）形成的添加劑。該添加劑可用于 形成穩定的鈍化層。我們已經確定：提供了其中在〇.3V的 第二循環還原電流小於第一循環的相對Li/Li+的循環伏安 圖的添加劑，與沒有添加劑的本發明電解質相比，將形成 更穩定的SEI層。該鈍化層可以含有添加劑，和/或，電解 質鹽，和/或溶劑的還原產物。該添加劑通常是有機材料、 無機材料或其混合物。 作為能用於形成鈍化層的有機化合物的添加劑可以包 括選自下列的至少一種：例如碳酸氣代乙烯酯、碳酸亞乙 烯酯（VC)、碳酸乙烯基亞乙酯（VEC )和非碳酸酯物質諸 如亞硫酸亞乙酯、1，3·丙统續内酯（pr〇panesulfone)、亞 硫酸丙烯酯，以及取代的碳酸酯類、亞硫酸酯類和丁内醋 類，如碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸兒茶紛 16 1323951 醋、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸二甲酯、碳 酸氟代亞乙酯、碳酸三氟丙烯酯、溴代γ_丁内酯、氟代γ_ 丁内酯，其在至少一個電極上，特別是負極上還原時提供 有機鹽。 作為可用于本發明中的無機化合物或鹽的添加劑可以 包括含有硼、磷、硫或氟等的至少—種化合物。可用于本 • 發明這一實施方式的添加劑可以包括下列中的至少一種： φ 六氟磷酸鋰（LlPF6 )、雙草酸根合硼酸鋰（LiBOB )以及其 他螯合蝴酸鹽類（例如，如同美國專利N〇 64〇7232、 EP139532B1以及JP2005032716A中描述的二氟草酸根合 硼酸鋰、LiBF2(C204)、Li(C2〇3CF3)2、LiBF2(C203CF3)以及
LiB(C3H2〇3 (CFO A,其通過引用併入本文）、高氣酸鋰 (LiCl〇4)、六氟砷酸鋰（UAsF6)、三氟曱烷磺酸鋰 (LiCF3S03)、三氟曱烷磺醯亞胺鋰（Li(CF3S〇2)2N)、四 氟硼酸鋰（LiBF4)、四氣鋁酸鋰（UAlcl4)以及六氟銻酸 • 鋰（LiSbF6)。另外的無機添加劑可以包括C02，其在含鋰 電解質中形成最終可在SEI層中形成Li2S的Li2C〇3和 S〇2 ^相似地，作為無機添加劑的磷酸酯類和硼酸酯類可 被還原以分別形成與由LipF0和LiBF4形成的那些化合物 相似的烷基磷酸酯（硼酸酯）鋰鹽。不希望受任何理論或 解釋的束缚，據信所述電解質鹽例如硼酸簇鹽的水解穩定 性甚至暗示了少量水可以用作電解質溶液中的鈍化添加 劑，然而，H2的產生會妨礙SEI層的形成。 對於含鋰電解質來說，通過在此列出的添加劑形成的 17 1323951 鈍化層（SEI層）可以包括烷基碳酸鋰和LhCO3 (來自電 解質溶劑/有機添加劑的還原反應）、LiF (源自可水解的電 解質鹽’例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6)以及鹽的 還原產物如LixAsFy (作為LiAsF0的還原產物）；LixPFy (作 • 為LiPF6的還原產物）；LixBFy (作為LiBF4的還原產物）； LiBOxR (作為雙·草酸根合硼酸鹽或UB〇B鹽的還原產
物）；Li2S03、Li2S 以及 Li20 (作為 LiCF3S03 和 UN • (CF3S〇2)2的還原產物）以及LiCl和Li20(作為1^(：104的 還原產物）。 我們已經發現任何提供了其中第二循環還原電流小於 第一循環的基於硼酸鹽簇的電解質相對Li/U+的循環伏安 圖的添加劑，將是有效的。當滿足這種條件時那麼穩定 的電解質鹽如硼酸鋰簇鹽類能夠以改進的性能用於電池 中、然而，當本發明的電解質（含有添加劑或者採用本發
明的方法製備的）㈣原電流小於電解f的還原電流 得最好的性能。 該添加劑應當以形成有效的SEI層的量含於電解質 中。在一些實施方式中’添加劑 有存在量為電解質的 總重量的約〇·1至約5%。 〜f正蚀，以及 本發明的電解質。在一個竇施 ^ 貫施方式中’電池的正極和負極 採用任意的含鋰材料，或者在還 v, 原形式或氧化形式下能夠 :=tlng)離子的材料，例如链，寄宿 的疋能夠可逆地整合離子，例如-離子的材料。本發明 1323951 的電池的負極可以包括選自鋰金屬、含碳材料如無定形碳 或石墨（天然的或人工的）、氧化錫、矽或鍺化合物或金屬 氧化物或這些材料的衍生物（例如鈦酸鋰）中的至少一種。 用於本發明的電池中的正極可以基於具有過渡金屬例如 鈷、鎳、錳、其混合物的鋰複合氧化物；或者其中採用鈷、 鎳、猛、銘、棚、鎮、鐵、銅或者類似物；或者鐵絡合物， 例如氰亞鐵藍、柏林綠中的至少一種取代一部分鋰格點位 置或過渡金屬格點位置的經複合氧化物β用於正極的链複 合物的具體實例包括選自磷酸鐵鋰、LiFeP04、LiNii.xCc^C^ 以及鍾猛尖晶石、LiMn2〇4中的至少一種。 链電池的隔膜可以包括微孔聚合物薄膜。形成薄膜的 聚合物的實例包括選自下列的至少一種：尼龍、纖維素、 硝化纖維素、聚颯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚 乙稀、聚丁烯及其混合物等。也可以使用基於矽酸鹽、鋁_ 矽酸鹽以及它們的衍生物等的陶瓷隔膜。可以向隔膜或電 解質中添加表面活性劑以改善隔膜的電解質潤濕性。可以 添加其他已知可用於電解質或電池中的組分或化合物。 在一個實施方式中，電池由含碳的鋰離子宿主負極、 正極、隔膜和溶解在質子惰性溶劑、凝膠聚合物或聚合物 基質中的經基電解質鹽構成。含碳負極的實例包括石墨。 在本發明的第二實施方式中，確定了如果本發明的電 解質鹽在形成循環期間進行過充電那麼本發明的電池中可 以形成SEI層。在形成循環期間的“過充電，，指的是對電 /也施加的電壓逐漸增加（例如線性增加）到所述電解質鹽 1323951 開始可逆氧化的點，這意味著至少部分電解質鹽可逆地氧 化。過充電點可以是電池的滿充電電壓以上約〇丨至約 1.5V’並且由所述電池形成充電（增加充電）過程中電池 電壓達到穩定水準來證明。換句話說，所需要的過充電點 - 是當電壓不再隨著充電增加時的電壓。為了安全，注意電 池不應該以這種速率充電，即到達的電壓比電池的滿充電 電壓遠大於約IV。另外，如果在形成循環期間電池乙太高 • 的速率充電’那麼該電壓將不會達到穩定水準並且該電池 會不可逆地受到破壞《在較慢的充電速率下對電池維持較 長時期的過充電通常是有用的，而不是相反。 本發明電解質的部分氧化可通過施加電流或電壓或兩 者一起而電化學地進行。如果施加電流，那麼該電流應當 使所得的電壓等於或大於所述電解質的氧化電壓。如果施 加電壓，那麼電壓應當等於或大於所述電解質的氧化電 壓。該電壓可以在相對Li/Li+的4 0V至5 〇v之間，或者 春通常在相對Li/Li+的4.2V至4.8V之間。所述電化學部分 氧化可以在〇eC_130»c之間的溫度下或者通常在2〇。〇_8〇它 之間的溫度下進行充足的時間段，其足以部分氧化特定量 的電解質，從而獲得採用本發明電解質的電池改進的性 該電如密度應當在0·01 mA cm-2至25 mA cm·2之間， 通常在0.01 mAcm-2i 5 mAcm-2之間並且典型地在〇 〇ι mA cm 2 至 2 mA cm·2 之間。 在另一實施方式中，當所述電解質電化學地部分氧化 (例如，相對Li約4·3Υ以上）或者通過相等電勢的化學 20 1323951 氧化劑部分氧化時，用硼酸鹽簇電解質觀察到改善的cv 行為。在可以採用任何適合的化學氧化劑的情況，所述氧 化劑的實例包括選自四氟硼酸亞硝基鑌鹽、亞硝醯基六氟 鱗酸鹽、二氟化氙、氟和氟氧化合物（如氟氧基三氟甲烧） - 中的至少一種。化學氧化劑的量通常在約0.001摩爾當量4 至約1摩爾當量之間，以及通常在0.0丨-0.1摩爾等量之 間。 φ 包括過充電步驟的改進的形成過程將在加入或不加添 加劑的情況下提供改善的鈍化作用。在一個實施方式中， 當玻璃碳工作電極曝露於基於硼酸鹽簇的電解質溶液中 時，該電解質已經預先充電至對於所述電池是過充電電壓 的其相對Li/Li+的可逆氧化界限（通常4.3-4.7V)，在沒有 . 添加劑下用蝴酸鹽簇電解質觀察到改善的CV行為。該改 善的CV行為由相對Li/Li + 0.3V下的第二循環還原電流小 於第一循環還原電流來表明。據此，含有標準非極性溶劑 ® 中的蝴酸鹽簇電解質的電池進行充電（例如，以恆流/恆壓 條件下線性充電）至在它們的形成循環中所述鹽開始可逆 氧化的點。相對於沒有進行過充電以及因此沒有達到所述 電解質鹽氧化電勢的採用相似速率形成充電循環的那些電 池，這種電池表現出改善的充電/放電壽命。在形成循環過 程中的過充電可以以約01C至約10C的速率進行約0.5至 約20小時，或者以約〇.2c至約1C的速率進行約i至約5 小時。 不期望束縛於理論或解釋，認為過充電改善的鈍化是 21 1323951 源自所述電解質鹽的獨特的電化學^這些鹽具有通過參與 過充電過程中往復氧化還原的陰離子基的形成而提供過充 電保護的固有性能。我們認為該陰離子基與有機溶劑還原 產物在陽極（例如（Cf^OCOAi)2)上反應放出c〇2氣體， . c〇2已知通過在電極上還原生成Li2C〇3，而據報導Li2C〇3 是優良的SEI層。因此，認為在過充電期間釋放的c〇2鈍 • 化了電極。 Φ 因此，單獨使用的添加劑、或者與形成循環過程中過 充電所述電解質或電池一起使用的添加劑可以用於提高採 用本發明電解質的電池的性能，只要所述添加劑和過充電 步驟在第一和第二cv掃描之間提供電解質溶液還原電流 的下降。另外，在第二掃描中較低的絕對還原電流與採用 所述電解質的實際電池中較低的不可逆容量損失密切相 關。 以下實施例目的是說明本發明的多種實施方式，但並 # 不限制在此所附申請專利範圍。 實施例 比較例1 在 EC : DEC 中的 Li2B12Fl2 的 CV 在乾燥箱中，採用〇·4 M 溶解在由碳酸亞乙 酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)以3: 7的重量比構成的混 合溶劑趙系中來製備非水電解質溶液。採用CHP儀器66〇a 電化學工作站以10 mV/s的掃描速率對該電解質溶液進行 22 丄323951 循環伏安（cv)測量’其中玻璃碳為工作（正）電極 (Bioanalytical Systems，Inc. - MF2012 )以及鐘導線（FMC ) 為對電極（負電極）以及鋰金屬為參比電極。表1示出了 本對比例的結果。可能由於電解質溶液的連續還原反應， 第二循環中在0.3V的還原電流增加了。這表明〇.4 Μ Li2B12F12在EC/DEC ( 3/7)中的電解質溶液在以1〇 mV/s 的兩個CV掃描期間沒有顯著地鈍化玻璃碳電極。 比較例2 在 EC : DEC t 的 Li2B12F9H3 的 CV 除了採用Li2B丨2F9H3替換Li2B12Fi2之外，重複比較例 1 °表1示出了本對比例的結果。第二循環中在〇 3V的還 原電流增加了’這表明〇·4 M Li2B12F9H3在EC/DEC ( 3/7) 中的電解質溶液沒有顯著地鈍化玻璃碳電極。 實施例3 在 EC : DEC 中的 Li2B12F9H3 + LiPF6 的 CV 除了向電解質溶液添加lwt%的LiPF6之外，重複比較 例2 °表1示出了本實施例的結果。第二掃描的還原電流 比第一掃描中的更低。此外，該還原電流比沒有任何添加 劑的0.4 M Li2B12F9H3/ EC/DEC溶液中（比較例2)獲得的 還原電流低。因此，LiPF6作為電解質的添加劑將提供較低 的不可逆容量和較高的放電容量。 23 實施例4 在 EC : DEC 中的 Li2B12F9H3 + LiBF4 的 CV 除了向電解質溶液添加3wt%的LiBF4之外，重複比較 例2。表1示出了該實施例的結果。在第二循環中的還原 電流較低，這表明 Li2B12F9H3 + LiBF4 在 EC/DEC ( 3/7 )中 的電解質溶液鈍化了玻璃碳電極。因此，LiBF4作為電解質 的添加劑提供了較低的不可逆容量和較高的放電容量。 實施例‘5 在 EC : DEC 中的 Li2B12F9H3 +VC 的 CV 除了向電解質溶液添加3wt%的VC之外，重複比較例 2。表1示出了該實施例的結果。第二循環中的還原電流在 0.3V降低，這表明在第一循環後發生鈍化。 實施例6 在 EC : DEC 中的 Li2B12F9H3 +VEC 的 CV 除了向電解質溶液添加5 wt%的VEC之外，重複比較 例2。表1示出了該實施例的結果。第二循環中的還原電 流在0.3V降低，這表明在第一循環後發生鈍化。 實施例7
在 EC : DEC 中的 Li2B12F9H3 +UBOB 的 CV 除了向電解質溶液添加5wt%的LiBOB之外，重複比 較例2»表1示出了該實施例的結果》第二循環中的還原 丄以3951
電流在0.3V更低’這表明+UB〇B在EC/DEC (3/7)中的電解質溶液比單用以七口匕仏更好地鈍化了玻 璃碳電極" • 實施例8 採用LiPF6溶液的鈍化 • 用如上述實施例中所述的鋰線對電極和參比電極，通 φ 過在含i.0 M LiPF6的EC/DEC ( 3/7)溶液中以10 mV/s在 4-0.2 V的電壓範圍内進行循環伏安實驗次掃描）來鈍 化玻璃破工作電極。隨後清洗該預鈍化的工作電極以清除 任何吸附的電解質並轉移到含有在EC/DEC ( 3/7 )中的0.4 M LhB^F!2並且沒有鈍化添加劑的電池中。如上以mv/s 在4-0.2 V的電壓範圍内重複CV以確認在LiPFe溶液中進 行的預鈍化是穩定的。在沒有添加劑的電解液中所述電極 的預鈍化層是穩定的，並且在0.3V還原電流相對於最初掃 籲 描減小。結果示於表1中。 實施例9 在工作電極曝露於通過過充電步驟的Li2BuFl2 的氧化產物之後在EC : DEC中Li2B12F12的cv 採用拋光過的玻璃碳作為工作電極在0.4M Li, β 1? 1 2Γ 1 2 的EC/DEC (3/7)溶液中進行循環伏安實驗。鋰用作對電 極和參比電極。電勢以10 mV/s在4.0 -0.2 V之間掃描總計 3個循環，以在該玻璃碳電極上產生由沒有添加劑的蝴酸 25 1323951 鹽鎮鹽；谷液七供的有限的鈍化。然後該玻璃碳電極用作對 電極，以及Pt圓盤電極用作新的工作電極。玻璃碳對電極 放得非常接近於Pt工作電極。鋰用作參比電極。3 75 mA/cm (對電池過充電）的電流密度通過該電池以氧化一 部分Li2B〗2Flz鹽從而形成陰離子基。在這些條件下，玻璃 碳電極曝露於從鄰近的工作電極擴散的氧化性陰離子基並 部分地與之反應。認為C〇2作為化學/電化學反應的結果而 釋放出，並且該C〇2在玻璃碳對電極上進一步還原以形成 SEI層有效組分的Lb CO3。當玻璃碳電極再次用作工作電 極、鋰金屬用作對電極和參比電極，以及在新鮮的Li2B12F12 溶液中進行循環伏安時，在〇·3 V的還原電流顯著地比最初 掃描的低》通過表1中記錄的低電流證明玻璃碳電極通過 過充電步驟鈍化。 實施例10
在工作電極曝露於Li2B12F9H3的氧化產物之後在EC : DEC
中 Li2B12F9H3 的 CV 除了以10 mV/s的掃描速率採用在EC: DEC ( 3/7 )中 的 0.4M Li2B12F9H3 替代在 EC : DEC ( 3/7)中的 Li2B12F12 之外’重複實施例9。表1示出了該結果。經歷過充電步 驟的電極獲得較低的還原電流，其表明改善的鈍化作用。 26 表1 0.3V下電流(μΑ) 實施例 第一掃描 第二掃描 比例 比例X第一掃描 比較例2 13 17 1.31 "--〜--- 22.23 比較例1 12 16 1.33 21.33 6 33 29 0.88 25.48 5 26 21 0.81 16.96 4 12 10 0.83 8.33 7 7 6 0.86 5.14 3 5 3 0.60 1.80 8 5.5 2.5 0.45 1.13 9 7 3 0.43 1.29 10 20 5.5 0.27 1.49 丄323951 在表1中概括的實施例表明了含有無機添加劑、 有機添加劑以及沒有添加劑時對還原電流的影響，該還原 電流通過電解質溶液相對Li/Li+的循環伏安來測得。可還 原的無機鹽添加劑導致在第一和第二CV掃描之間的還原 電教顯著下降以及最低的絕對還原電流。添加有有機添加 劑的電解質+主。。 頌不表明鈍化的還原電流的降低。沒有添加劑 的比較例具右梦_ Μ 第一循環的還原電流增加，典型地預示了畲 池性能不好β β 貫施例8 -山 不出了可以形成穩定的預鈍化層，以及示出 27 1323951 了具有穩定的預鈍化層的電極可以對具有不含添加劑的電 解質的電池提供益處。實施例9、1〇示出了 ：在比相對^ 為4.2V高的電勢下化學地或電化學地部分氧化電解質所得 到的氧化性物種的反應可以鈍化電極。這些氧化性物種與 浸入電解質溶液的電極接觸時，導致在第一和第：cv掃 描之間的還原電流顯著地下降以及低的絕對還原電流。因 此這些電解質部分氧化的產物起到了添加到電解質令的純 化添加劑的作用。 實施例11 製備和測試電池： GDR( -)//在 3.7 EC. DEC 中的 0.4M Li2B12F9H3 和 lwt% LiPFgZ/GENZC + ) 製備電解質 通過以重量比3: 7混合碳酸亞乙醋（EC )和碳酸二乙 酷（DEC )來製備非水溶劑。以達致〇 4M的濃度溶解 LizB丨AH3來製備電解液。接下來，添加劑LipF6以lwt% 添加到電解液中》 製備鋰二次電池和測量電池性能 硬幣型電池組電池（直徑20 mm，厚度3.2 mm)由正 極、負極、隔膜和在室溫製備的電解液構成β稱為GeN 2 的正極由84 wt%的LiC〇0.8Ni0.15Al0.05O2 (陰極活性材料）、 4 wt%的礙黑（導電劑）、4 wt%的SFG-6石墨（導電劑） 和8 wt%的偏二氟乙烯（粘結劑）在鋁箔集流體上構成。 稱為GDR的負電極由92 wt%的MAG-10石墨（陽極活性 28 材料）和8 wt%的偏二氟乙烯（粘結劑）在銅箔集流體上構 成。將CelgardTM 3501 (購於Celgard公司）的微孔聚丙烯 薄膜用作隔膜。 以恆電流〇· 1 mA ( C/20)對電池充電到4· 1V電壓，接 下來以放電電流0.1mA ( C/20)放電到3 V。再一次重複該 循環。然後以恆電流0.7mA ( C/3 )對電池充電到4· IV電 壓’接下來以放電電流〇_7mA ( C/3 )放電到3 V。 表2概括了電池在3個最初的充電/放電形成循環期間 的庫侖效率。直接與第一次充電的不可逆容量損失相關的 最初庫侖效率（輸出電荷/輸入電荷）為81% ^在接下來的 循環中’第二循環的庫侖效率為i 〇〇%，這表明形成了適 合的鈍化層。在接下來以更高的C/3速率（0.7 mA)下的 循環中庫侖效率為90%，這表明該電池具有優良的速率性 能。放電容量保持率是通過C/3的放電容量除以C/20的放 電容量計算得到的，以及對所述電池中的該添加劑來說為 88%。在大多數情況下，放電容量保持率越高電池的性能 就越好。 比較例12 製備和測試電池： GDR (〇 //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 〇.4]VILi2Bl2F9H3//GEN2 (+) 如實施例11中進行相同的步驟；然而，沒有添加 LiPFe。第一次充電時與不可逆容量損失直接相關的最初庫 侖效率是76%。接下來的循環中，第二循環的庫侖效率是 29 1323951 97%，比前述實施例稍微下降。更高速率C/3的第三循環 的庫侖效率是90% ’可比得上前述實施例。放電容量保持 率為87%。 實施例13 製備和測試電池： GDR(-)//在3:7 的EC:DEC 中的 〇_4MLi2B12F9H3和 3wt% LiBF4//GEN2( + ) 如實施例11中進行相同的步驟；然而，向電解質溶液 中以3wt%加入不同添加劑LiBF4。第一次充電時與不可逆 容量損失直接相關的最初庫侖效率是81%。接下來的循環 中，第二循環的庫侖效率是98%。更高速率C/3的第三循 環的庫侖效率是94%，這表明該添加劑具有改善性能的優 點。放電容量保持率為90% » 實施例14 φ 製備和測試電池： GDR(-)//在 3 :7 的 EC : DEC 中的 〇.4MLi2B12F9H3和 5wt% VEC//GEN2 ( + ) 如實施例11中進行相同的步驟；然而，向電解質溶液 中添加5wt%的不同添加劑VEC。第一次充電時與不可逆 容量損失直接相關的最初庫侖效率是67%，這表明電池顯 著的容量損失。接下來的循環中，第二循環的庫侖效率是 95%，這表明第二循環中仍然形成鈍化層^更高速率的第 三循環的庫侖效率是72%，這表明該添加劑速率性能的損 失。放電容量保持率為57%，這表明性能的降低。 30 1323951 實施例1 5 製備和測試電池： GDR(-)//在 3:7 的 EC:DEC 中的 〇.4MLi2B12F9H3和 3wt% LiB0B//GEN2(+ ) 如實施例11中進行相同的步驟；然而，向電解質中添 加3wt%的不同添加劑雙草酸根合爛酸鐘或LiB〇B。第一 • 次充電時與不可逆容量損失直接相關的最初庫侖效率是79 φ %。接下來的循環中，第二循環的庫侖效率是100%，這 表明形成了適合的鈍化層《以更高速率C/3的接下來循環 的庫命效率是87%。放電容量保持率為79 %。 實施例1 6 製備和測試電池： GDR (-) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 0.4MLi2B12F9H3和 lwt%VC//GEN2 ( + ) 如實施例11中進行相同的步驟；然而，向電解質溶液 中添加1 wt %的不同添加劑VC。第一次充電時與不可逆容 量損失直接相關的最初庫侖效率是69%，這表明電池顯著 的容量損失。接下來的循環中’第二循環的庫侖效率是92 % ’這表明第二循環中仍然形成了鈍化層。更高速率的第 三循環的庫侖效率是86%。放電容量保持率為8〇%❶ 表2中概括了來自實施例11-16的資料。 31 表2 添加劑 實施例 以C/20的第 一循環的庫侖 效率 以C/20的第 二循環的庫侖 效率 以C/3的第三 循環的庫舍效 率 放電保 持率 lwt% LiPF6 實施例11 81% 100% 90% 88% 沒有添加劑 比較例12 76% 91% 90% 87% 3wt% LiBF4 實施例13 81% 98% 94% 90% 5wt%VEC 比較例14 67% 95% 12% 57% 3wt% LiBOB 實施例15 19% 100% 87% 79% lwt%VC 實施例16 69% 92% 86% 80% 1323951 表2示出了與實施例1 -7的CV資料密切相關的電池庫 侖效率。該資料表明所測試的無機添加劑提供了降低的不 可逆容量損失。 實施例17 GDR (-) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 0.4MLi2B12F9H3和 lwt% LiPF6//GEN2 ( + ) 如實施例11中進行相同的步驟；然而，在電池性能的 測試中，形成循環由0· 1 mA ( C/20 )恆電流充電至電壓 4.1V、接下來以0. 1 mA ( C/20 )放電電流至電壓3V構成。 接下來，在4_1 V至3 V之間以電流0.7 mA ( C/3 )對電池 32 1323951 進行充電和放電102個循環，從而研究容量保持率。圖1 示出了在縱坐標軸上的電池容量（Ah)和在橫坐標軸上的 充電/放電擔環數目。在容量的最初上升後電池容量維持相 對恆定的水準。 比較例18 GDR (-) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 0.4MLi2B12F9H3//GEN2 ( + ) 以下如實施例17相同的過程；然而，沒有添加lίρρ6。 圖1示出了如同前述實施例所觀察到的那樣容量最初上升 之後’在每個連續的循環期間容量保持率下降更多。這表 明具有添加劑的電池循環壽命比沒有添加劑的電池循環壽 命要好。 對於形成過充電的電池實施例： 比較例19 GDR (_) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 〇.4MLi2BI2F9H3//GEN2 ( + ) 沒有形成過充電步驟 採用如同比較例12的相同過程製備電解質和製備硬 幣型電池組。以與實施例17用於循環壽命測試的相同過程 測量電池性能。形成循環由〇_ 1 mA ( C/20 )悝電流充電至 電壓4.1V、接下來以〇· 1 mA ( C/20)放電電流至電壓μ 構成。接下來，在4.1 V-3 V之間以電流0.7 mA ( c/3 )對 電池進行充電和放電200個循環，從而研究容量保持率。 圖2示出了在縱坐標轴上的電池容量（Ah)和在橫坐標轴 33 丄二)丄 的循衣數目。在容量最初的上升之後電池容量不斷下 降沒有添加劑以及没有過充電的該電池在形成循環期間 ’、同樣不於圖2中的實施例20-22相比具最低的電池容量。 實施例20 GDR (·)"在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 0.4MLi2B12F9H3//GEN2 ( + ) . 以C/3過充電5小時 # 如下採用比較例19的相同過程；然而，以速率C/3對 電池連續5小時充電超過電池的滿充電電壓至Li2B12F9H3 鹽氧化的起始電壓。隨後，以c/2〇對電池放電至3 v。接 下來，在4·1 ν-3 V之間以電流〇·7 mA ( C/3 )對電池進行 充電和放電200個循環，從而研究容量保持率。圖2示出 了電池的循環容量與前述實施例相比維持較低速率的下 降°最大容量仍然相對較高。 •實施例21 GDR( -) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 〇观 U2Bi2F9H3 //gen2 ( , 以1C過充電5.6小時 如下採用比較例19的相同過程；然而，以速率1 c對 電池連續5.6小時充電至Li2Bi2F9H3鹽氧化的起始電壓。 隨後’以C/20對電池放電至3V。接下來，在ν·3ν之 間以電流0.7 mA( 1C)對電池進行充電和放電2〇〇個循環， 從而研究容量保持率。圖2示出了電池的循環容量與前迷 實施例20相比維持較低速率的下降。該電池的較高過充電 34 1323951 速率改善了循環壽命性能。 實施例22 GDR ㈠"在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 0.4MLi2B12F9H3和 l%LiPF6//GEN2 ( + ) 以1C過充電1.3小時 •如同實施例11描述的採用lwt%LiPF6為添加劑製備 • 電池。如下採用實施例19的相同過程；然而，以速率1 c φ 對電池連續的過充電1.3小時。隨後，以C/20對電池放電 至3V。接下來’在4.1 V-3 V之間以電流0.7 mA ( C/3 )對 電池進行充電和放電200個循環，從而研究容量保持率。 圖2示出了該電池的循環容量與實施例19、20和21相比 維持較低速率的下降^與過充電形成結合的添加劑顯著地 改善了電池的循環壽命的表現。 所述實施例和比較例示出了添加到電解質的添加劑和 /或形成循環期間的過充電步驟改善了電池的性能。 比較例23 GDR (-) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 〇.4MLi2B12F9H3//GEN2 ( + ) 異位（ex-situ)電解15分鐘 向在含有0.4M Li2B12F9H3的EC/DEC ( 3/7 )電解質溶 液中的Pt圓盤工作電極施加1 mA cm-2的電流密度。對電 極和參比電極為鋰箔。在恆電流電解15分鐘後，將電解質 用於2032紐扣電池中》如下採用實施例μ的相同過程。 以恆電流0.1 mA ( C/20)恆電流對電池充電至4.1V電壓， 35 丄以外51 隨後以0.1 πχΑ ( C/20)的放電電流至3V。接下來，在4.1 V_3 V之間以電流〇 7 mA( c/3)對電池進行充電和放電2〇〇 個循環’從而研究容量保持率。圖3示出了該電池的循環 >量與其中沒有對電池形成過充電的實施例19相比維持 較低迷率的下降。電解質的15分鐘異位電解改善了循環壽 命性能。 春 比較例24 GDR (·) //在 3 : 7 的 EC : DEC 中的 〇4MLi2Bi2F9H3//GEN2 ( + ) 初始4.6V過充電6分鐘 - 如下採用實施例19的相同過程；然而，在組裝電池後 立即以恆電壓對電池充電至4·6ν 6分鐘。然後電池以c/2〇 放電至3V。隨後，以〇」mA(c/2〇)恆電流對電池充電至 4.1V的電壓，接下來以〇1 m a (c/2〇)的放電電流至 接下來，在4.1 V-3 V之間以電流0.7 mA ( c/3)對電池進 • 行充電和放電200個循環，從而研究容量保持率。圖3示 出了該電池的循環容量與其中沒有對電池形成過充電的實 施例19以及在先實施例相比維持較低速率的下降。初始 4.6V過充電6分鐘改善了循環壽命性能。 本發明已經以具體實施方式進行了具體描述但是其 他實施方式對本領域技術人員來說也是行之有效的，並包 含在申請專利範圍内β 36 1323951 圖式簡單說明 圖1示出本發明的電解質（和電池）與對比電解質（和 電池）比較的電池容量（Ah )相對循環數目。 圖2示出通過實施例1 7-22的方法製備的本發明的電 解質（和電池）與通過對比方法製備的對比電解質（和電 池）比較的電池容量（Ah)相對循環數目。 圖3示出通過實施例23-24的方法製備的本發明的電 解質（和電池）與通過對比方法製備的對比電解質（和電 池）比較的電池容量（Ah )相對循環數目。
37

Claims (1)

1323951 物。 十、申請專利範圍·· （麵年4月修正）： 1、一種電解質， 、有小於第一循環還原電流的第二 循裱還原電流，所述雷自 义電解質含有至少一種下述化學式的鹽： Li2B12FxZi2.x 其中X為至少8及小认+M ;或等於12，及2包含Η及Cl中的 至少'種’且進一舟4 A ，匕3至少一種添加劑，該添加劑包含 至少一種含氧化合物，1 其中該至少一種添加劑的存在量為 電解質的總重量的〇.丨至5%。 2、如申請專利範圍帛1項的電解質，其中所述添加劑 包括選自雙草酸根合硼酸鋰（LiB〇B )、高氣酸鋰 (LiC104)、二氟甲烧磺酸鋰（LiCF3S〇3)、三氟甲烷磺醯 亞胺链（Li(CF3S02)2N )、四氯鋁酸鋰（LiAlCl4 )、C02、磷 酸S旨類、棚酸自旨類和水中的至少一種。
3、如申請專利範圍第i項的電解質，其中所述添加劑 包括至少一種螯合硼酸鹽。 4、如申請專利範圍第1項的電解質，其中所述添加劑 包括選自下列中的至少一種：碳酸酯類、碳酸氯代乙烯酯、 碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸酯類、亞硫酸 亞乙醋、1，3-丙烧績内醋（propane sulfone)、亞疏酸丙稀醋、 丁内酯類、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯醋、碳酸鄰 笨二紛醋、乙酸乙稀醋、碳酸乙稀基亞乙醋、亞琉酸一甲 38 1323951 (2009年4月修正) 酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸三氟丙烯酯、溴代γ-丁内酯和 氟代γ-丁内酯。 5、 如申請專利範圍第2項的電解質，其中所述添加劑 包含雙草酸根合硼酸鋰（LiBOB )。 6、 如申請專利範圍第1項的電解質，其中所述添加劑 包含至少一種無機化合物。 7、 如申請專利範圍第1項的電解質，其進一步包含四 氟硼酸鐘（LiBF4)或六氟磷酸鋰（Lipp6)。 8、 一種電解質，包含： 至少一無水質子惰性溶劑，至少一種下述化學式的鹽： Li2B12FxZi2.x 其中X為至少8及小於或等於12，及z包含Η及Cl中的 至少一箱，曰止a 且進—步包含至少一種添加劑，該添加劑係選 自有機化合物及至少一種無機含氧化合物，其中該至少一 種添加劑的存在量為電解質的總重量的（M至5%。 9如申請專利範圍第8項的電解質，其中該溶劑包含 一離子性液體。 如申"月專利範圍第8項的電解質’其令所述添加 39 1323951 ‘ (2009年4月修正) 劑包含選自雙草酸根合硼酸經（LiB〇B )、高氯酸鋰 (LiC104)、三氟曱烷磺酸鋰（LiCF3S〇3)、三氟甲烷磺醯 亞胺鋰（Li(CF3S02)2N ) ' C02 '磷酸酯類和硼酸酯類中的 至少一種。 . 11、如申請專利範圍第8項的電解質，其中所述添加 劑包含選自下列中的至少一種：碳酸酯類、碳酸氯代乙烯 酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸酯類、亞 'φ 硫酸亞乙酯、1,3-丙烷磺内酯（propane sulfone)、亞硫酸丙 烯酯、丁内酯類、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、 碳酸鄰苯二酚酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫 酸二甲酯、碳酸氟代乙稀酯、碳酸三氟丙烯酯、溴代γ- 丁 内S旨和氟代γ - 丁内醋。 - 12、如申請專利範園第8項的電解質，其中所述添加 劑包含雙草酸根合硼酸鋰（LiBOB)。 13、如申請專利範圍第8項的電解質，其中所述溶劑 包含選自碳酸亞乙酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二曱 酯（DMC )、碳酸乙基甲基酯（EMC )、碳酸二乙酯（DEC )、 碳酸甲基丙基酯（MPC )、碳酸乙基丙基酯（EPC )、碳酸 二丙酯（DPC )、碳酸雙（三氟乙基）酯、碳酸金（五氟丙 基）酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳 酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基 40 1323951 i (2009年4月修正) 乙基醋、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳 酸全氣丁基乙基醋等’說化的低聚物、二甲氧基乙院、三 甘醇二曱醚、四甘醇、二曱基醚（DME )、聚乙二醇、砜、 和γ -丁内醋（GBL)中的至少一種。 14、如申請專利範圍第12項的電解質，其中所述溶劑 包含選自破酸亞乙S旨及碳酸乙基曱基醋中的至少一種》 ‘· 15、如申請專利範圍第8項的電解質，其進一步包含 四氟领酸裡（LiBh)或六氟構酸裡。 16、 如申請專利範圍第4項的電解質，其中所述添加 劑包含1，3-丙烷磺内醋。 17、 如申請專利範圍第I1項的電解質，其中所述添加 劑包含1，3-丙烷磺内醋。
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