CN102983362A

CN102983362A - 一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液

Info

Publication number: CN102983362A
Application number: CN2012105578004A
Authority: CN
Inventors: 廖小东; 谢皎; 汤勇; 蒋正伟
Original assignee: Dongfang Electric Corp
Current assignee: Dongfang Electric Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明涉及一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，属于锂电池低温电解液技术领域。该电解液包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、成膜添加剂、多金属氧酸锂盐；所述的多金属氧酸锂盐为磷钼酸锂Li₃PMo₁₂O₄₀、磷钨酸锂Li₃PW₁₂O₄₀、硅钨酸锂Li₄SiW₁₂O₄₀或者硅钼酸锂Li₄SiMo₁₂O₄₀。本发明解决了现有技术电解液锂离子传输受阻，速度慢，效率低，低温性能差的问题提供一种新型不含氟磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，通过使用具有三维骨架结构的非氟多金属氧酸锂盐为电解质锂盐，选择性采用低粘度碳酸酯溶剂，优化配比，提高锂离子的迁移速率，能显著改善磷酸亚铁锂电池的低温特性。

Description

一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液

技术领域

本发明涉及一种电池用电解液，更具体地说，本发明涉及一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，属于锂电池低温电解液技术领域。

背景技术

随着全球性的能源短缺、环境污染和气候变暖问题日益突出，积极推进能源革命，大力发展可再生能源，加快新能源推广应用，已成为各国各地区培育新的经济增长点和建设资源节约型、环境友好型社会的重大战略选择。不管是国际资本，还是国内企业，都瞄准了新能源产业这一“巨型蛋糕”。因此，电动汽车作为未来替代燃油车的发展趋势，应运而生。电动汽车是指以车载电源为动力，用电机驱动车轮行驶，符合道路交通、安全法规各项要求的车辆，由于其相比与传统燃油车而言，具有零排放、无污染，前景被广泛看好。动力电池是电动汽车的核心，电动汽车上应用最广泛的动力电池是铅酸蓄电池，但随着电动汽车技术的发展，铅酸蓄电池由于比能量较低，充电速度较慢，寿命较短，且存在严重的酸污染和铅污染，正逐渐被其他电池所取代。正在发展的电池主要有钠硫电池、镍镉电池、锂电池、燃料电池、飞轮电池等，这些新型电源的应用，为电动汽车的发展开辟了广阔的前景。和其它动力电池相比，锂离子动力电池以其长寿命和高能量密度等优势广泛应用于电动汽车上，商品化的锂离子动力电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，磷酸亚铁锂由于其矿产丰富、价格低廉、无毒、环境相容性好、良好的循环特性、极好的安全性等特点，成为很有潜力的锂离子动力电池正极材料。

但由于磷酸亚铁锂自身晶格所限，电子和离子传导性较差，在低温环境下，电子和离子传导更受影响，也严重影响其在电动汽车动力电池中的应用。

因此，若能提高磷酸亚铁锂电池的低温性能，其在电动汽车动力电池的应用将大大拓宽。

国家知识产权局于2012.2.22公开了一件申请号为201110358589.9，名称为“一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法”的发明专利，该专利为一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法；其特征在于：在干燥惰性气体保护下，将经过脱水处理后的水分低于5ppm的多种有机溶剂；按照一定比例加入带夹套的不锈钢配制釜中，搅拌混合均匀后按顺序逐渐加入一定量的电解质盐和添加剂，控制配制温度不超过20℃，搅拌混合30-60分钟，该溶液再经0.45、0.1微米的两步精密过滤器过滤后得到低温电解液产品。

上述专利中的电解液中，锂离子传输受阻，速度慢，效率低，低温性能差。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的磷酸铁锂锂电池用低温电解液含有LiPF₆，其产生的氢氟酸会导致锂离子电池失效以及锂离子传输受阻，速度慢，效率低，低温性能差的问题，提供一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，该低温电解液不含会产生氢氟酸的LiPF₆的同时，其性能也能达到甚至超过含有LiPF₆的磷酸铁锂锂电池用低温电解液。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，其特征在于：包括以下原料组分组成：

碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、成膜添加剂、多金属氧酸锂盐；

所述的多金属氧酸锂盐为磷钼酸锂Li₃PMo₁₂O₄₀、磷钨酸锂Li₃PW₁₂O₄₀、硅钨酸锂Li₄SiW₁₂O₄₀或者硅钼酸锂Li₄SiMo₁₂O₄₀。

碳酸二甲酯(DMC)10-50%、碳酸二乙酯(DEC)5-30%、碳酸甲乙酯(EMC)10-55%、碳酸乙烯酯(EC)1-20%、成膜添加剂1-5%、多金属氧酸锂盐6-15%；

优选的，上述各原料组分的纯度大于99.95%，水分质量百分含量小于百万分之二十。

优选的，本发明所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸乙烯酯（ES）或者亚硫酸丁烯酯（BS）。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明解决了现有技术中电解液锂离子传输受阻，速度慢，效率低，低温性能差的问题提供一种新型不含氟磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，通过使用具有三维骨架结构的非氟多金属氧酸锂盐为电解质锂盐，并选择性采用低粘度碳酸酯溶剂，优化配比，提高锂离子的迁移速率，能显著改善磷酸亚铁锂电池的低温特性。

2、本发明提供一种新型不含氟磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液。通过使用具有三维骨架结构的非氟多金属氧酸锂盐为电解质锂盐，并选择性采用低粘度碳酸酯溶剂，优化配比，提高锂离子的迁移速率，能显著改善磷酸亚铁锂电池的低温特性。现市场上出现的锂离子电池电解液电解质一般都是LiPF₆，LiPF₆是氢氟酸HF产生的源头，氢氟酸是导致锂离子电池失效最关键的因素之一，而本发明采用的不含氟的多金属氧酸锂盐为电解质锂盐，避免了锂离子电池内部氢氟酸的产生，提高了电池的性能。

3、本发明的成膜添加剂在锂离子电池化成过程中，成膜添加剂在负极表面形成稳定钝化膜，此钝化膜能有效阻止溶剂分子共嵌入石墨层中，提高电池的循环性能。

4、本发明采用低粘度的溶剂，锂离子在其中的传输的阻力都较小，传输速率都较快。在低温下，锂离子传输速率越快，低温性能越好，本发明的配比的选择明显提高了电池低温性能。

具体实施方案

实施例1

一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，包括以下原料组分组成：

碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、成膜添加剂、多金属氧酸锂盐；

实施例2

碳酸二甲酯10%、碳酸二乙酯20%、碳酸甲乙酯55%、碳酸乙烯酯4%、成膜添加剂5%、多金属氧酸锂盐6%。

实施例3

碳酸二甲酯50%、碳酸二乙酯5%、碳酸甲乙酯10%、碳酸乙烯酯20%、成膜添加剂1%、多金属氧酸锂盐14%。

实施例4

碳酸二甲酯30%、碳酸二乙酯30%、碳酸甲乙酯21%、碳酸乙烯酯1%、成膜添加剂3%、多金属氧酸锂盐15%。

实施例5

碳酸二甲酯22%、碳酸二乙酯17%、碳酸甲乙酯29%、碳酸乙烯酯12%、成膜添加剂2%、多金属氧酸锂盐10%。

实施例6

在实施例1-6的基础上，优选的：

所述的各原料组分的纯度大于99.95%，水分质量百分含量小于百万分之二十。

所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或者亚硫酸丁烯酯。

实施例7

将碳酸酯溶剂中的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)按43.3%、10.3%、21.1%、12.9%的重量配比，在常温常压，氩气环境，水份<1ppm的手套箱中混合均匀，后加入11.1%的磷钼酸锂Li₃PMo₁₂O₄₀，平均分三次加入，每次加入的时间间隔为4－6小时，加入后充分搅拌均匀。后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)1.3%

将电解液注入电池中进行测试，所用电池为：

正极：活性物质磷酸亚铁锂含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF 4%、16um厚度铝箔集流体，冷压后极片厚度145um。

负极：活性物质石墨含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF4%、15um厚度铜箔集流体，冷压后极片厚度100um。

隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电池设计容量20Ah。

检测方法：

用Arbin BT2000测试仪检测电池的低温特性，具体流程为：

1、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；

2、常温下静止5分钟，以1C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的1C放电容量。

3、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；

4、将电池置于10℃环境下2小时，以1C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的1C放电容量。

5、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；

6、将电池置于0℃环境下2小时，以1C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的1C放电容量。

7、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；

8、将电池置于-10℃环境下2小时，以1C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的1C放电容量。

9.、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；

10、将电池置于-20℃环境下2小时，以1C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的1C放电容量。

实施例8

同实施例7，只是将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的重量配比换成35.6%、28.1%、15.7%、9.7%，多金属氧酸锂盐换成磷钨酸锂Li₃PW₁₂O₄₀，且重量配比换成8.2%，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)重量配比换成2.7%。

实施例9

同实施例7，只是将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的重量配比换成17.8%、15.2%、47.6%、3.8%，多金属氧酸锂盐换成硅钨酸锂Li₄SiW₁₂O₄₀，且重量配比换成12.6%，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)重量配比换成3%。

实施例10

同实施例7，只是将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的重量配比换成15.7%、17.3%、35.2%、16.7%，多金属氧酸锂盐换成硅钼酸锂Li₄SiMo₁₂O₄₀，且重量配比换成12.6%，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)重量配比换成1.4%。

实施例11

实施例7-10配比详见表1，并将例所得电解液做例7的高低温测试

对比例

操作步骤同实施例1，将碳酸酯溶剂中的碳酸二甲酯(DMC)(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)按21.75%、21.75%、21.75%、21.75%的重量配比，在常温常压，氩气环境，水份<1ppm的手套箱中混合均匀，后加入11%的六氟磷酸锂，平均分三次加入，每次加入的时间间隔为4-6小时，加入后充分搅拌均匀。后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)2%。

表2为实施例7-10与对比例所得电解液的倍率放电对比表：

从实施例7-10与对比例的对比来看，-20℃放电容量实施例要高出对比例10%以上，显示出新型电解液良好的低温特性。

Claims

1.一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，其特征在于：包括以下原料组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，其特征在于：包括以下原料组分组成：

碳酸二甲酯10-50%、碳酸二乙酯5-30%、碳酸甲乙酯10-55%、碳酸乙烯酯1-20%、成膜添加剂1-5%、多金属氧酸锂盐6-15%；

3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，其特征在于：所述的各原料组分的纯度大于99.95%，水分质量百分含量小于百万分之二十。

4.根据权利要求1或2所述的一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低温电解液，其特征在于：所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或者亚硫酸丁烯酯。