CN103384018A - 一种减少钛酸锂电池产气量的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种减少钛酸锂电池产气量的电解液，用于解决现有钛酸锂电池电解液持续在负极表面反应产气，尤其在高温下钛酸锂电池产气量急剧增大的问题。本发明电解液包括有机溶剂、锂盐、I型添加剂和II型添加剂。本发明能够能大大减少钛酸锂电池产气量，尤其是在高温下的产气量，有利于钛酸锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

Description

一种减少钛酸锂电池产气量的电解液

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体的说涉及一种减少钛酸锂电池产气量的电解液。 

背景技术

目前, 商业化锂电池电解液主要由有机碳酸酯 (如乙烯碳酸酯（EC），丙烯碳酸酯（PC），碳酸二甲酯（DMC）, 碳酸二乙酯（DEC）等)和导电盐（主要是LiPF6）组成。有机碳酸酯非水电解液的优化和选择是提高锂（离子）电池综合性能的重要研究方向之一。应用于锂离子电池的非水电解液，一般应满足以下要求：（1）离子电导率高，一般应达到10-3 S/cm；（2）锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；（3）电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出；（4）热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；（5）化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；（6）具有较低的界面转移电阻；（7）与目前主要使用的正负极材料兼容性好；（8）无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；（9）容易制备，成本低。 

经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化锂离子电池的非水电解液一般选择六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、或甲基乙基碳酸酯（EMC）构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而是其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。 

但是对于目前新的负极材料钛酸锂，由于其还原电位较高，并且电极表面有催化作用，造成电解液持续在负极表面反应产气，尤其在高温下钛酸锂电池产气量更是急剧增大。造成了电池的鼓胀变形，并且造成电池容量的不断衰减，严重损害电池的循环和储存寿命。 

因此，开发有效抑制钛酸锂电池产气量的电解液，对于钛酸锂电池的循环寿命、储存寿命的提高都是具有十分重要的意义。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能减少钛酸锂电池产气量，尤其是避免钛酸锂电池在高温时胀气的钛酸锂电池的电解液。 

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是： 

一种减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于，包括以下组份：

有机溶剂、锂盐、I型添加剂以及II型添加剂；

所述I型添加剂为下列化合物中的一种或多种的组合：碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1,3-丙烷磺酸内酯，硫酸亚乙酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯，丁二氰，己二腈；

所述II型添加剂为

         

        

（I）                         （II）                                （III）

三种结构中的一种或者多种的组合，其中，R₁-R₆为H、O、S、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或卤代烯烃基， R₁-R₆相同或者不同，卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

所述锂盐在电解液中的摩尔浓度范围是0.001 - 2 摩尔/升；所述II型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升；所述I型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升。 

所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类、羧酸酯类中的一种或者多种的组合。 

进一步地，所述碳酸酯类为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；环状的碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）和碳酸亚丁酯（BC）中的一种或几种；链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或者多种的组合。 

进一步地，所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Methyl-THF）、1，3-二氧环戊烷（DOL）、二甲氧甲烷（DMM）、1，2-二甲氧乙烷（DME）和二甘醇二甲醚（dimethyl carbitol）中的一种或者多种的组合。 

进一步地，所述的羧酸酯类有机溶剂选自甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(ME)，乙酸乙酯(EA)，乙酸甲酯(MA)以及碳数为3-6的直链或支链脂肪单醇与羧酸合成的羧酸酯及衍生物中的一种或几种。 

所述锂盐为四氟硼酸锂（LiBF₄），六氟磷酸锂（LiPF₆），六氟砷酸锂（LiAsF₆）， 双氟磺酰亚胺锂 （LiN(SO₂F)_2），二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（LiN(SO₂CF₃)₂），二（全氟乙基磺酸酰）亚胺锂（ LiN(SO₂C₂F₅)₂），三氟甲烷磺酸锂（LiSO₃CF₃），双草酸硼酸锂（ LiC₂O₄BC₂O₄），二氟草酸硼酸锂（ LiF₂BC₂O₄）。 

所述I型添加剂为下列化合物中的一种或多种的组合：碳酸亚乙烯酯（VC），碳酸乙烯亚乙酯（VEC），氟代碳酸乙烯酯（FEC），1、3-丙磺酸内酯（PS），1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，硫酸亚乙酯（DTD），硫酸乙烯酯（ESA），环己基苯（CHB），叔丁基苯（TBB），叔戊基苯（TPB），丁二氰（SN），己二腈（AN）。 

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过在锂电池电解液中添加II型添加剂，能大大减少钛酸锂电池产气量，尤其是在高温下的产气量，有利于钛酸锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。 

本发明通过在电解液中添加特性添加剂II型添加剂，其为环状硼酸类化合物，在首次充电过程中，II型添加剂可以有效的在锂离子嵌入钛酸锂电极之前与其发生电化学反应，并在在钛酸锂表面形成一层有效的致密的固体电解质相界膜（SEI），其可以允许锂离子通过，同时有效的隔绝了钛酸锂电极表面与溶剂的接触，有效的抑制了电池充放电时溶剂在钛酸锂表面的持续的反应。从而大大减少了钛酸锂电池的产气量。 

   本发明锂盐在电解液中的摩尔浓度范围是0.001 - 2 摩尔/升；II型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升；所述I型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升，当在锂盐、I型添加剂、II型添加剂的摩尔浓度范围在上述范围之内的时候，减少钛酸锂电池产气量的效果最为明显，可以作为本发明的一种优选选择的方式。 

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但并不作为对本发明的限制。 

本发明提供的减少钛酸锂电池产气量的电解液，包括有机溶剂、锂盐、I型添加剂和II型添加剂；II型添加剂的典型结构为 

、

、

中的一种或者多种的组合；其中，R1-R6为相同或者不同，分别独立的选自H、O、S、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基；卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

    本发明通过在电解液中添加特性添加剂II型添加剂，其为环状硼酸类化合物。在首次充电过程中，II型添加剂可以有效的在锂离子嵌入钛酸锂电极之前与其发生电化学反应，并在在钛酸锂表面形成一层有效的致密的固体电解质相界膜（SEI），其可以允许锂离子通过，同时有效的隔绝了钛酸锂电极表面与溶剂的接触，有效的抑制了电池充放电时溶剂在钛酸锂表面的持续的反应。从而减少了钛酸锂电池的产气量。 

下面对II型添加剂的结构进行举例说明： 

、

、

这些举例并不是对本发明的II型添加剂的穷举。

锂盐在电解液中的摩尔浓度范围是0.001 - 2 摩尔/升；II型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升；I型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升。 

有机溶剂为碳酸酯类、醚类、羧酸酯类中的一种或者多种的组合。 

进一步地，碳酸酯类为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；环状的碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）和碳酸亚丁酯（BC）中的一种或几种；链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或者多种的组合。 

进一步地，醚类有机溶剂选自四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Methyl-THF）、1，3-二氧环戊烷（DOL）、二甲氧甲烷（DMM）、1，2-二甲氧乙烷（DME）和二甘醇二甲醚（dimethyl carbitol）中的一种或者多种的组合。 

进一步地，羧酸酯类有机溶剂选自甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(ME)，乙酸乙酯(EA)，乙酸甲酯(MA)以及碳数为3-6的直链或支链脂肪单醇与羧酸合成的羧酸酯及衍生物中的一种或者多种的组合。 

所述锂盐为四氟硼酸锂（LiBF₄），六氟磷酸锂（LiPF₆），六氟砷酸锂（LiAsF₆）， 双氟磺酰亚胺锂 （LiN(SO₂F)_2），二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（LiN(SO₂CF₃)₂），二（全氟乙基磺酸酰）亚胺锂（ LiN(SO₂C₂F₅)₂），三氟甲烷磺酸锂（LiSO₃CF₃），双草酸硼酸锂（ LiC₂O₄BC₂O₄），二氟草酸硼酸锂（ LiF₂BC₂O₄）。 

I型添加剂为下列化合物中的一种或多种的组合：碳酸亚乙烯酯（VC），碳酸乙烯亚乙酯（VEC），氟代碳酸乙烯酯（FEC），1、3-丙磺酸内酯（PS），1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，硫酸亚乙酯（DTD），硫酸乙烯酯（ESA），环己基苯（CHB），叔丁基苯（TBB），叔戊基苯（TPB），丁二氰（SN），己二腈（AN）。 

为了便于举例说明，II型添加剂的典型结构举例 

称之为C-1，

称之为C-2，

称之为C-3。

实施例

在充氩气的手套箱（H2O<5ppm）中分别配制4份100g锂离子电池电解液EC/EMC/DMC=1:1:1（wt%） 1 mol/L LiPF6，记为a、b、c、d样，然后在b、c、d样中分别添加摩尔浓度为为0.01、0.02、0.04mol/L的芳基硼酸环状化合物（C-1），该II型添加剂添加剂的加入减少了钛酸锂电池高温下产气状况。 

实施例

在充氩气的手套箱（H2O<5ppm）中分别配置4份100g锂离子电池电解液EC/EMC/DMC=1:1:1（wt%） 1 mol/L LiPF6，记为e、f、g、h样，然后在f、g、h样中分别添加摩尔浓度为0.01、0.02、0.04mol/L的芳基硼酸环状化合物（C-3），该II型添加剂添加剂的加入减少了钛酸锂电池高温下产气状况。 

下面是对本发明的电解液列举的实施例及实验数据，为了方便表格的制作，本发明将锂盐标记为A组分，有机溶剂标记为B组分，I型添加剂标记为D组分，II型添加剂标记为C组分，具体内容如下表： 

上述表格的实施例是本发明进行的一些验证试验，但不是对本发明实施例的穷举。从表格中明显的看出，本发明在添加II型添加剂之后，能够减少钛酸锂电池产气量，尤其是减少钛酸锂电池在高温下的产气量，有利于钛酸锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

从上述表中也可以看出，本发明锂盐在电解液中的摩尔浓度范围是0.001 - 2 摩尔/升；II型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升；I型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升，当在锂盐、I型添加剂、II型添加剂的摩尔浓度范围在上述范围内之内，减少钛酸锂电池产气量的效果更为明显。因此，作为优选的方式，本发明的电解液，锂盐在电解液中的摩尔浓度范围是0.001 - 2 摩尔/升；II型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升；I型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升。 

本发明通过在电解液中添加II型添加剂，其为环状硼酸类化合物。在首次充电过程中，II型添加剂可以有效的在锂离子嵌入钛酸锂电极之前与其发生电化学反应，并在在钛酸锂表面形成一层有效的致密的固体电解质相界膜（SEI），其可以允许锂离子通过，同时有效的隔绝了钛酸锂电极表面与溶剂的接触，有效的抑制了电池充放电时溶剂在钛酸锂表面的持续的反应。从而减少了钛酸锂电池的产气量。 

  

Claims (9)

1.一种减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于，包括以下组份：有机溶剂、锂盐、I型添加剂以及II型添加剂；所述I型添加剂为下列化合物中的一种或多种的组合：碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1,3-丙烷磺酸内酯，硫酸亚乙酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯，丁二氰，己二腈；所述II型添加剂为

       

      

（I）                                       （II）                                （III）           三种结构中的一种或者多种的组合，其中，R₁-R₆为H、O、S、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或卤代烯烃基， R₁-R₆相同或者不同，卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

2.根据权利要求1所述的减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的摩尔浓度范围是0.001 - 2 摩尔/升；所述II型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升；所述I型添加剂在电解液中的摩尔浓度范围是0-0.5 摩尔/升。

3.根据权利1所述的减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类、羧酸酯类中的一种或者多种的组合。

4.根据权利3所述的减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于：所述碳酸酯类为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；环状的碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或多种的组合；链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或者多种的组合。

5.根据权利3所述的减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于：所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种的组合。

6.根据权利3所述的减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于：所述的羧酸酯类有机溶剂选自甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯以及碳数为3-6的直链或支链脂肪单醇与羧酸合成的羧酸酯及衍生物中的一种或多种的组合。

7.根据权利1所述的减少钛酸锂电池产气量的电解液，其特征在于：所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、 双氟磺酰亚胺锂 、二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂、二（全氟乙基磺酸酰）亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、双草酸硼酸锂 、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种的组合。

8.一种采用权利要求1—8任一所述电解液的电池。

9.一种用于减少钛酸锂电池产气量的添加剂，其特征在于，所述添加剂的结构为

       

      

（I）                                        （II）                           （III）

三种结构中的一种或者多种的组合，其中，R₁-R₆为H、O、S、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或卤代烯烃基， R₁-R₆相同或者不同，卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。