CN111293360A - 电解质和包括电解质的锂二次电池 - Google Patents

电解质和包括电解质的锂二次电池 Download PDF

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金东泳
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Abstract

本发明涉及电解质和包括电解质的锂二次电池。电解质包括：锂盐；非水溶剂；由式1表示的化合物；以及由式2表示的化合物，其中式1和2中的R1、R2、R3、R11、和R12如详细的说明书中所述。式1
Figure DDA0002300182350000011
和式2
Figure DDA0002300182350000012

Description

电解质和包括电解质的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0158378的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及包括添加剂的电解质、包括所述电解质的锂二次电池、以及制造所述电解质的方法。
背景技术
锂二次电池被用作用于驱动便携式电子设备例如摄像机、移动电话和笔记本电脑的电源。可再充电锂二次电池具有已知的铅电池、镍-镉电池、镍金属氢化物电池、和镍-锌电池的三倍大的比能量，并且可以高倍率充电。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极中的正极活性材料。例如，可使用锂和金属例如钴(Co)、锰(Mn)和/或镍(Ni)的复合氧化物。在这些之中，在高Ni含量的正极活性材料的情况下，与锂钴氧化物相比，可提供更高容量的电池。
然而，在高Ni含量的正极活性材料的情况下，由于正极的表面结构弱，故而寿命特性差，并且产生大量气体。
因此，需要开发如下的包括高Ni含量的正极活性材料的锂二次电池：其呈现高容量、良好的寿命特性和改善的气体产生特性。
发明内容
提供电解质和制造所述电解质的方法。
提供包括所述电解质的锂二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实施而获悉。
根据实施方式的方面，电解质包括：锂盐；非水溶剂；由式1表示的化合物；以及由式2表示的化合物
式1
Figure BDA0002300182330000021
式2
Figure BDA0002300182330000022
其中，在式1和2中，R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基，以及R11和R12各自独立地为氢、氘、羟基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
根据实施方式的方面，锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式3表示的正极活性材料，
式3
LixNiyM1-yO2-zAz。
其中，在式3中，0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，和0≤z<0.2，M为Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、或Bi；以及A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
还公开了制造电解质的方法，所述方法包括：使锂盐、非水溶剂、由式1表示的化合物、以及由式2表示的化合物接触以制造所述电解质
式1
Figure BDA0002300182330000031
式2
Figure BDA0002300182330000032
其中，在式1和2中，
R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基，以及
R11和R12各自独立地为氢、氘、羟基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
附图说明
由结合图1考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，图1为根据实例实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
现将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施方式以说明方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中所使用的，“一种(个)(不定冠词，a，an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，且意图涵盖单数和复数二者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一种(个))要素(元件)”与“至少一种(个)要素(元件)”具有相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“下部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图包括设备的不同方位。例如，如果附图之一中的设备翻转，则描述为在其它元件“下部”侧的元件将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“下部”两种方位。类似地，如果附图之一中的设备翻转，则描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件将定向“在”所述其它元件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上面和在……下面两种方位。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中所使用的“烷基”是指具有指定的碳原子数、特别地1-12个碳原子、更特别地1-6个碳原子的直链或支链的饱和脂族单价烃基。烷基包括例如具有1-50个碳原子的基团(C1-C50烷基)。
“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的脂族单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。
“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的脂族单价烃基(例如，乙炔基)。
“芳基”是指通过从芳烃的一个或多个环除去一个氢原子而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。
“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，-O-烷基)。C1-C30烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、和己氧基。
前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个杂原子(例如，1、2或3个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。
“杂芳基”是指包括一个或多个芳族环的单价环状基团，其中至少一个环成员(例如，一个、两个或三个环成员)是杂原子。在C3至C30杂芳基中，环碳原子的总数的范围为3至30，其中其余环原子为杂原子。如果存在的话，多个环可为悬垂的、螺的或稠合的。所述杂原子独立地为如下的至少一种：氮(N)、氧(O)、P(磷)、或硫(S)。
“取代(的)”是指化合物或基团被(例如，1、2、3、或4个)取代基取代，并且所述取代基独立地为羟基(-OH)、C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、氧基(＝O)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N-NH2)、羰基(-C(＝O)-)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、磺酰基(-S(＝O)2-)、硫醇基团(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、羧酸基团(-C(＝O)OH)、羧酸C1-C6烷基酯基团(-C(＝O)OR，其中R为C1至C6烷基)、羧酸盐基团(-C(＝O)OM，其中M是有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)、磺酸一元或二元盐基团(-SO3M，其中M是有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)、磷酸一元或二元盐基团(-PO3MH或-PO3M2，其中M是有机或无机阳离子)、C1至C12烷基、C3至C12环烷基、C2至C12烯基、C5至C12环烯基、C2至C12炔基、C6至C12芳基、C7至C13芳烷基、C4至C12杂环烷基、或C3至C12杂芳基，代替氢，条件是不超过取代原子的正常化合价。本文中对于任何基团的指定的碳原子数不包括任何取代基。
C倍率为单元电池的放电速率，且通过将单元电池的总容量除以1小时的总放电时间而获得，例如具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
在下文中，将进一步详细地描述根据实例实施方式的电解质和锂二次电池。
根据实施方式的电解质包括：锂盐；非水溶剂；由式1表示的化合物；以及由式2表示的化合物
式1
Figure BDA0002300182330000061
式2
Figure BDA0002300182330000062
在式1和2的化合物中，R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基；以及R11和R12各自独立地为氢、氘、羟基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
如后面将进一步描述的，当使用具有高Ni含量的锂金属复合氧化物作为正极活性材料时，尽管提供改善的容量，但是寿命特性例如容量保持率的劣化和电阻增加是严重的，且在高温下产生大量气体，使得难以商业化。
首先，并且尽管不希望受到理论约束，理解，寿命特性例如容量保持率的劣化和电阻增加主要是由如下的歧化反应引起的：其中Ni3+阳离子从正极被洗脱到电解质中，或者Ni3+阳离子在电池放电期间转化成Ni4+阳离子以产生NiO。因此，寿命特性恶化，且电阻增加。因此，为了克服这些问题，当所述电解质包括由式1表示的基于亚磷酸酯的化合物时，Ni3+阳离子被保护，由此防止Ni3+阳离子的洗脱和歧化反应。
此外，在升高温度下的气体产生被理解为主要是由如下引起的：使用从正极洗脱的Ni3+阳离子使SEI膜分解。因此，为了克服该问题，所述电解质包括由式2表示的基于砜的化合物，并且在负极的表面上形成含砜的保护膜，由此防止SEI膜的分解以抑制在热的温度下的气体产生。结果，所述电解质可抑制锂二次电池在升高温度下的气体产生，并且可改善锂二次电池的性能。
在该情况下，式1的基于亚磷酸酯的化合物可以约0.1重量百分数(重量％)至约5重量％、约0.2重量％至约4重量％、约0.5重量％至约3重量％、或约0.7重量％至1.5重量％的量被包括在所述电解质中，基于所述电解质的总重量。然而，式1的化合物的量不限于此，并且可以如下的任何合适的量被包含：以该量，从所述正极活性材料洗脱到所述电解质中的Ni3+被稳定化。当式1的化合物的量大于约5重量％时，可发生所述基于亚磷酸酯的化合物的自分解，导致增加的膜电阻，并且所产生的CO2不利地影响所述电解质，使得电池容量、储存稳定性和循环特性可劣化。当式1的化合物的量小于约0.1重量％时，其量可太小而不能使Ni3+足够地稳定化，因此难以获得足够的电阻降低效果。
例如，式1的化合物可以约0.1重量％至约3重量％的量被包括，基于所述电解质的总重量。例如，式1的化合物可以约0.2重量％至约3重量％的量被包括，基于所述电解质的总重量。
此外，式2的化合物可以约0.1重量％至约3重量％的量被包括在所述电解质中，基于所述电解质的总重量。然而，式2的化合物的量不限于此，并且可以如下的任何合适的量使用：以该量，保护膜容易地形成于负极的表面上。当式2的化合物的量大于约3重量％时，可发生所述基于砜的化合物的自分解，导致增加的膜电阻，并且所产生的CO2不利地影响所述电解质，使得电池容量、储存稳定性和循环特性可劣化。当式2的化合物的量小于约0.1重量％时，其量可太小而不能足够地形成保护膜，难以获得足够的电阻降低效果。
例如，式2的化合物可以约0.1重量％至约2重量％的量被包括，基于所述电解质的总重量。例如，式2的化合物可以约0.3重量％至约1重量％的量被包括，基于所述电解质的总重量。
在式1和2中，R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
所述C1-C30烷基可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基，但不限于此。
所述C6-C60芳基可为例如苯基、联苯基、或三联苯基，但不限于此。
所述C1-C60杂芳基可为例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、
Figure BDA0002300182330000081
唑基、噻唑基、或三唑基，但不限于此。
例如，在式1和2中，R1-R3可各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、或苯基；或者各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基：氘(2H或D)、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、或丙基。
例如，式1的化合物可为如下的至少一种：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯基酯、亚磷酸三(2-呋喃基)酯、或亚磷酸二乙基苯基酯。
Figure BDA0002300182330000082
在式1和2中，R11和R12各自独立地为氢、氘、羟基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
例如，R11和R12可各自独立地为乙烯基或烯丙基。也就是说，式2的化合物可包括至少一个双键。
例如，式2的化合物可为二乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜、或苯基乙烯基砜。
例如，式2的化合物可为化合物101、102、103、104、或105：
Figure BDA0002300182330000091
所述电解质包括锂盐。所述锂盐溶解在有机溶剂中，并且可充当电池中的锂离子源。例如，所述锂盐可促进锂离子在正极和负极之间的移动。
包括在所述电解质中的所述锂盐的阴离子可为如下的至少一种：PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、CxF2x+1SO3 -(在此，x为自然数)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(在此，x和y为自然数)、或者卤根。
例如，所述锂盐为如下的至少一种：二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、或LiN(FSO2)2。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBOB、或LiPO2F2。
Figure BDA0002300182330000092
可使用多种上述锂盐。例如，所述电解质可包括具有约0.6M至约2.0M的浓度的LiPF6作为主盐，并且可以不超过所述主盐的量的量包括另外的盐，例如LiDFOB、LiBOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、或LiN(FSO2)2。
详细地，所述电解质可包括具有约1M至约1.5M的浓度的LiPF6作为主盐，并且可以约0.5重量％至约10重量％、约1重量％至约8重量％、或约1.5重量％至约6重量％的量包括LiBOB、LiPO2F2等，基于所述电解质的总重量。
所述非水溶剂可为非质子溶剂，并且可为如下的至少一种：基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、或基于酮的溶剂。作为所述基于碳酸酯的溶剂，可使用如下的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、或碳酸亚丁酯(BC)。作为所述基于酯的溶剂，可使用如下的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯。作为所述基于醚的溶剂，可使用如下的至少一种：二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或四氢呋喃。作为所述基于酮的溶剂，可使用环己酮。所述非质子溶剂可单独使用，或者可作为两种或更多种溶剂的混合物使用。当使用两种或更多种溶剂的混合物作为有机溶剂时，可取决于电池性能而适当地选择其混合比。
所述非水溶剂可单独使用，或者可作为两种或更多种的混合物使用。当使用两种或更多种的混合物作为有机溶剂时，可取决于电池性能而适当地选择各溶剂的含量。
在所述基于碳酸酯的溶剂的情况下，可使用直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。在该情况下，当所述直链碳酸酯和所述环状碳酸酯以约1:1至约9:1、约2:1至约9:1、或约3:1至约9:1的体积比混合时，相对于其中所述直链碳酸酯和所述环状碳酸酯的体积比不为约1:1至约9:1的组合物，所述电解质的性能可改善。
在一方面中，所述非水溶剂可进一步包括如下的至少一种：碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、含磷(P)化合物、或含硫(S)化合物。
所述非水溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)。例如，所述非水溶剂可以约0.1体积百分数(体积％)至约20体积％的量进一步包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。例如，所述非水溶剂可以约0.5体积％至约20体积％的量进一步包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。例如，所述非水溶剂可以约1体积％至约15体积％的量进一步包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。当FEC以上面的量被包括在所述非水溶剂中时，可迅速地形成不抑制锂离子扩散的有效的SEI膜。
所述电解质可包括以下的至少一种：具有碳-碳单键或碳-碳多重键的碳酸酯，或具有碳-碳单键或碳-碳多重键的羧酸酐。所述多重键可为双键或三键，并且所述碳酸酯或羧酸酐可为直链的或环状的。
所述电解质可进一步包括如下的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、马来酸酐、琥珀酸酐、或琥珀腈(SN)。例如，所述电解质可进一步包括SN。
例如，所述电解质可进一步包括VC、VEC、马来酸酐、琥珀酸酐、或SN的至少一种。含量可为约0.1重量％至约2重量％的量，基于所述电解质的总重量。例如，所述电解质可以约0.1重量％至约1.5重量％的量进一步包括VC、VEC、马来酸酐、琥珀酸酐、或SN的至少一种，基于所述电解质的总重量。
在实施方式中，所述电解质可进一步包括SN，且SN的量不限于此。例如，所述电解质可以约0.1重量％至约1.5重量％的量包括SN，基于所述电解质的总重量。例如，所述电解质可以约0.1重量％至约1.0重量％的量包括SN，基于所述电解质的总重量。例如，所述电解质可以约0.1重量％至约0.5重量％的量包括SN，基于所述电解质的总重量。
尽管不希望受到理论约束，但理解，式1的化合物或式2的化合物容易地通过与负极的反应而分解，并且，如后面将进一步描述的，包括包含能与锂合金化的金属的负极活性材料或者基于碳的负极活性材料的锂二次电池的寿命特性由于在高温下催化所致的气体产生而劣化。如上所述，当在以上范围内包括锂盐、FEC、SN等时，可在负极表面的一部分上或者在负极的整个表面上形成包括以上材料的化学反应产物的钝化膜，即SEI膜。由于可通过所述SEI膜防止在高温储存期间的气体产生，故而可实现锂二次电池的稳定性和性能方面的改善。
本公开内容的另外的方面提供锂二次电池。所述锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式3表示的正极活性材料：
式3
LixNiyM1-yO2-zAz。
在式3中，满足0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，和0≤z<0.2；M为如下的至少一种：Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、或Bi；以及A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
例如，在式3中，A可为卤素、S、或N，但不限于此。
例如，在式3中，代表所述正极活性材料中的Ni的量的y可满足0.3≤y≤0.98。
例如，在式3中可满足0.7≤y≤0.98。例如，在式3中可满足0.8≤y≤0.95。例如，在式3中可满足0.88≤y≤0.94。当所述正极活性材料中的Ni的量小于70％时，由于其量太小，故而尽管高Ni含量(大于或等于70％)的正极活性材料的寿命特性的劣化例如Ni3+阳离子洗脱或歧化由于稳定的表面结构而为不显著的，但是寿命减少且电阻特性差。减少的寿命和增加的电阻理解为是由于如下的机理：其中具有与Ni3+的亲合性的亚磷酸酯位于表面上，因此电阻增加。
例如，所述正极活性材料可由式4或5表示。
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
式5
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
在式4和5中，x’、y’、和z’各自独立地为0.9≤x'≤1.2，0.8≤y'≤0.98，0<z'<0.1，和0<1-y'-z'<0.2。
例如，所述正极可包括如下的至少一种作为所述正极活性材料：LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、或Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2。然而，本公开内容不限于此。
如上所述，在具有高Ni含量的锂金属复合氧化物的情况下，尽管提供高容量，但是随着Ni3+阳离子的量增加，寿命特性差，电阻高，且在高温下气体的产生量增加。因此，当所述电解质包括由式1表示的基于亚磷酸酯的化合物时，Ni3+阳离子被保护，由此防止Ni3+阳离子的洗脱和歧化反应。此外，为了防止在高温例如约20℃至约100℃、约30℃至约90℃、或约40℃至约80℃下的气体产生(其被理解为是由于使用从所述正极洗脱的Ni3+阳离子使在所述负极表面上的SEI膜分解而引起的)，所述电解质包括由式2表示的基于砜的化合物，由此在所述负极的表面上形成含砜的保护膜，使得抑制所述SEI膜的分解，因此抑制在高温下的气体产生。
除上述正极活性材料之外，所述正极可进一步包括如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、或锂锰氧化物。然而，本公开内容不限于此，并且所述正极可进一步包括本领域中可用的任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可进一步包括由如下的至少一种表示的化合物：LiaA1- bJbD’2(在此，满足0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bJbO2-cD’c(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bJbO4-cD’c(在此，满足0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobJcDα(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobJcO2-αF’α(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobJcO2-αF’2(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbJcDα(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbJcO2-αF’α(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbJcO2-αF’2(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(在此，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(在此，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(在此，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(在此，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(在此，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiRO2；LiNiVO4；Li(3-f)T2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或者LiFePO4。
在上式中，A为Ni、Co、或Mn的至少一种；J为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、或稀土元素的至少一种；D’为O、F、S、或P的至少一种；E为Co或Mn的至少一种；F’为F、S、或P的至少一种；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、或V的至少一种；Q为Ti、Mo、或Mn的至少一种；R为Cr、V、Fe、Sc、或Y的至少一种；以及T为V、Cr、Mn、Co、Ni、或Cu的至少一种。
首先，通过如下方法制备正极。
可通过如下制备所述正极：在正极集流体上施加、干燥和压制正极活性材料组合物。除上述正极活性材料之外，如果需要，可制备粘合剂和溶剂混合于其中的正极活性材料组合物。
所述正极活性材料组合物可进一步包括导电剂或填料。
在实施方式中，可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且然后干燥以制备正极板。在实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离并且层压在金属集流体上以制备正极板。
在实施方式中，所制备的正极活性材料组合物的负载水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更高、和在实施方式中约35mg/cm2或更高、和在实施方式中约40mg/cm2或更高，例如约30mg/cm2至约200mg/cm2、或约40mg/cm2至约150mg/cm2。另外，所述正极的电极密度可为约3克/立方厘米(g/cc)或更大、和在一些实施方式中约3.5g/cc或更大、或约3g/cc至约10g/cc。
在实施方式中，为了高的单元电池能量密度，所制备的正极活性材料组合物的负载水平可为约35mg/cm2至约50mg/cm2，并且电极密度可为约3.5g/cc至约7.5g/cc、或更高。
在实施方式中，可以37mg/cm2的负载水平和3.6g/cc的电极密度用所述正极活性材料组合物涂覆所述正极集流体的两侧。
当所述正极活性材料组合物的负载水平和电极密度满足以上范围时，包括该正极活性材料的电池可呈现500瓦-时/升(Wh/L)或更高的高的单元电池能量密度。例如，所述电池可呈现约500Wh/L至约900Wh/L的单元电池能量密度。
例如，所述正极可具有约8平方米/克(m2/g)至约10m2/g的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer–Emmett–Teller)(BET)比表面积、和3克/立方厘米(g/cm3)或更高的振实密度。例如，所述正极的振实密度可为约3g/cm3至约10g/cm3，但不限于此。
作为所述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水的至少一种。所述溶剂的量可为约10重量份至约100重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在以上范围内时，容易形成活性材料层。
以约1重量％至约30重量％的量添加所述导电剂，基于包括所述正极活性材料的混合物的总重量。该导电剂没有限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中的不期望的化学变化，且其实例可包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝粉末或镍粉末；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；或者导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。可使用包括前述的至少两种的组合。
所述粘合剂是有助于所述活性材料与所述导电剂的粘合以及所述活性材料与所述集流体的粘合的组分，且可以约1重量％至约30重量％的量添加，基于包括所述正极活性材料的混合物的总重量。所述粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、以及多种共聚物。可使用前述的组合。
所述填料是抑制正极的膨胀的组分，且被选择性地使用。所述填料没有限制，只要其为不引起电池中的不期望的化学变化的纤维材料。所述填料的实例可包括：基于烯烃的聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；以及例如玻璃纤维或碳纤维的纤维材料。
所述正极活性材料的量、所述导电剂的量、所述填料的量、所述粘合剂的量、和所述溶剂的量可由锂二次电池领域的技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于锂二次电池的用途和构造，可省略所述导电剂、填料、粘合剂和溶剂的至少一种。
例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)可用作所述溶剂，PVdF或PVdF共聚物可用作所述粘合剂，且炭黑或乙炔黑可用作所述导电剂。例如，以粉末状态混合94重量％的所述正极活性材料、3重量％的所述粘合剂和3重量％的所述导电剂，添加NMP使得固含量为70重量％以制造浆料，然后将该浆料涂覆、干燥和辊压以制备正极板。
所述正极集流体被制成具有约3μm至约50μm的厚度。所述正极集流体没有限制，只要其具有高的传导性而不引起电池中的不期望的化学变化。例如，所述正极集流体可包括不锈钢、铝、镍、钛、或碳，或者可包括用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体可在其表面上包括细小的不规则性，例如，具有约0.1微米(μm)至10μm尺寸的形貌，以增加所述正极活性材料的粘着力，并且可具有多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或非织造织物。
例如，所述锂二次电池可在所述负极的表面上包括含砜的保护膜。
如以上进一步描述的，在高温下的气体产生是由如下引起的：通过从所述正极洗脱的Ni3+阳离子使所述负极的表面上的SEI膜分解。因此，所述锂二次电池包括在电解质中的基于砜的化合物，因而在所述负极的表面上形成含砜的保护膜。所述保护膜可防止所述SEI膜的分解以抑制在高温下的气体产生。
例如，所述负极可包括包含能与锂合金化的金属或准金属的负极活性材料和/或基于碳的负极活性材料。
例如，所述包含能与锂合金化的金属或准金属的负极活性材料可包括如下的至少一种：硅(Si)、包括Si颗粒的硅-碳(Si-C)复合材料、或SiOa'(0<a'<2)。
例如，在Si-C复合材料中的Si颗粒的平均粒径可为约200纳米(nm)或更小，例如约200nm至约10nm。
例如，所述Si-C复合材料的容量可为约300毫安-时/克(mAh/g)至约700mAh/g。例如，所述Si-C复合材料的容量可为约400mAh/g至约600mAh/g。
除了前述负极活性材料之外，所述负极可包括Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、或稀土元素，且不是Si)、或者Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、或稀土元素，且不是Sn)的至少一种。元素Y’可为如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、或Po。
接着，通过如下方法制备负极。
所述负极可通过如下制备：将负极活性材料组合物施加到负极集流体上并且干燥和压制所述负极活性材料组合物。除了上述负极活性材料之外，根据需要制备粘合剂和溶剂混合于其中的负极活性材料组合物。
可将导电剂、填料等添加至所述负极活性材料组合物。
而且，所述负极活性材料组合物中的所述粘合剂、溶剂、导电剂和填料可与所述正极活性材料组合物中的那些相同。
在所述负极活性材料组合物中，水可用作所述溶剂。例如，水可用作所述溶剂，CMC、SBR、丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的至少一种可用作所述粘合剂，且炭黑、乙炔黑或石墨的至少一种可用作所述导电剂。例如，以粉末状态混合约94重量％的所述负极活性材料、约3重量％的所述粘合剂和约3重量％的所述导电剂，添加水使得固含量为约70重量％(基于总含量)以制造浆料，然后将该浆料涂覆、干燥和辊压以制备负极板。
取决于所述正极活性材料组合物的负载水平来设定所制备的负极活性材料组合物的负载水平。
所述负极活性材料组合物的负载水平可为约12毫克/平方厘米(mg/cm2)或更高、例如约15mg/cm2，取决于所述负极活性材料组合物的每克的容量。电极密度可为1.5g/cc或更高，例如，1.6g/cc或更高。
在实施方式中，为了高的单元电池能量密度，所制备的负极活性材料组合物的负载水平可为约15mg/cm2至约25mg/cm2，并且电极密度可为约1.6g/cc至约2.3g/cc或更高。
当所述负极活性材料的负载水平和电极密度满足以上范围时，包括该负极活性材料的电池可呈现500Wh/L或更高的高的单元电池能量密度。
所述负极集流体被制成具有约3μm至约50μm的厚度。该负极集流体没有限制，只要其具有高的传导性而不引起电池中的化学变化。例如，所述负极集流体可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、或石墨化的碳，或者可包括用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢，或者可包括铝-镉合金。与所述正极集流体类似，所述负极集流体可在其表面上包含细小的不规则性以增加所述负极活性材料的粘着力，并且可具有多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或非织造织物。
例如，所述锂二次电池的工作电压可为2.8V至4.3V。
例如，所述锂二次电池的单元电池能量密度可为500Wh/L或更高。
在实施方式中，所述锂二次电池可进一步包括在所述正极和所述负极之间的隔板。作为所述隔板，可使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔板的孔径为约0.001μm至约1μm，且其厚度为约3μm至约30μm。作为所述隔板，可使用由具有耐化学性和疏水性的基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或非织造织物。当将固体电解质例如聚合物用作所述电解质时，所述固体电解质可充当所述隔板。
除了前述电解质之外，可使用固体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
作为所述有机固体电解质，例如，可使用如下的至少一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或包括离子离解基团的聚合物。
作为所述无机固体电解质，例如，可使用如下的至少一种：Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
如图1中所示，锂二次电池1包括正极3、负极2、和隔板4。将正极3、负极2、和所述隔板卷绕或折叠并且容纳在电池壳5中。然后，将电解质注入电池壳5中，且将电池壳5用帽组件6密封以完成锂二次电池1。电池壳5可具有圆柱形状、矩形形状、或薄膜形状。例如，锂二次电池1可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池1可为锂离子电池。
所述电解质可通过如下制造：使锂盐、非水溶剂、由式1表示的化合物、以及由式2表示的化合物接触以制造所述电解质：
式1
Figure BDA0002300182330000181
式2
Figure BDA0002300182330000182
其中，在式1和2中，
R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基，以及
R11和R12各自独立地为氢、氘、羟基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
所述锂二次电池可通过例如在所述负极和所述正极之间注入电解质而制造。
将上述负极、正极和隔板卷绕或折叠并且容纳在电池壳中。然后，将电解质注入所述电池壳中，并且将所述电池壳用帽组件密封以完成锂二次电池。所述电池壳可具有圆柱形状、矩形形状、或薄膜形状。
根据电极的形状，所述锂二次电池可为螺旋卷绕型电池或棱柱堆叠型电池，并且根据形状和构造，所述锂二次电池可为圆柱形电池、矩形电池、硬币形电池或袋型电池。
由于制造这些电池的方法的细节在本领域中是公知的，故而为清楚起见将省略其详细描述。
根据另一方面，提供包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块(组件)。
根据又一方面，提供包括所述电池模块的电池组。
根据又一方面，提供包括所述电池组的设备。所述设备的实例可包括，但不限于，通过来自电动机的动力运行的动力工具；电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；或电力储存系统。
此外，所述锂二次电池可用于受益于高输出、高电压、或高温性能的其它应用。
在下文中，将参照实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，这些实施例用于说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。
实施例
实施例1
(正极的制备)
将作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的PVdF以94：3：2的重量比引入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得混合物。将所述混合物以每侧37mg/cm2的施加率施加到具有16μm厚度的铝箔的两侧上，干燥，然后辊压以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极。
(负极的制备)
将石墨、CMC和SBR以98:1.5:0.5的重量比引入NMP中以获得混合物。将所述混合物以每侧21.86mg/cm2的施加率施加到具有10μm厚度的铜箔的两侧上，干燥，然后辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。
(电解质的制备)
将基于非水溶剂的总体积的2体积％的FEC、基于电解质的总重量的1重量％的亚磷酸三乙酯、和基于电解质的总重量的0.5重量％的二乙烯基砜添加至1.15M LiPF6和EC/EMC/DMC(体积比2/4/4)以制备电解质。
(锂二次电池的制造)
将具有16μm厚度且由聚丙烯制成的隔板插入到正极和负极之间，并且注入电解质以制造锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的烯丙基苯基砜代替0.5重量％的二乙烯基砜而制备电解质。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在不添加1重量％的亚磷酸三乙酯和0.5重量％的二乙烯基砜的情况下制备电解质。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在不添加0.5重量％的二乙烯基砜的情况下制备电解质。
对比例3
以与实施例2中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在不添加1重量％的亚磷酸三乙酯的情况下制备电解质。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2代替LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2作为正极活性材料。
对比例5
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加6重量％的亚磷酸三乙酯代替1重量％的亚磷酸三乙酯。
对比例6
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加4重量％的二乙烯基砜代替0.5重量％的二乙烯基砜。
对比例7
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加0.05重量％的亚磷酸三乙酯代替1重量％的亚磷酸三乙酯。
对比例8
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加0.05重量％的二乙烯基砜代替0.5重量％的二乙烯基砜。
实施例3
(正极的制备)
将作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的PVdF以94：3：2的重量比引入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以获得混合物。将所述混合物以每侧37mg/cm2的施加率施加到具有16μm厚度的铝箔的两侧上，干燥，然后辊压以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极。
(负极的制备)
将石墨、CMC和SBR以98:1.5:0.5的重量比引入NMP中以获得混合物。将所述混合物以每侧21.86mg/cm2的施加率施加到具有10μm厚度的铜箔的两侧上，干燥，然后辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。
(电解质的制备)
将基于非水溶剂的总体积的2体积％的FEC、基于电解质的总重量的1重量％的亚磷酸三乙酯、和基于电解质的总重量的1重量％的烯丙基苯基砜添加至1.15M LiPF6和EC/EMC/DMC(体积比2/4/4)以制备电解质。
(锂二次电池的制造)
将具有16μm厚度且由聚丙烯制成的隔板插入到正极和负极之间，并且注入电解质以制造锂二次电池。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的烯丙基甲基砜代替1重量％的烯丙基苯基砜而制备电解质。
实施例5
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料，且通过添加基于电解质的总重量的1重量％的苯基乙烯基砜代替1重量％的烯丙基苯基砜而制备电解质。
对比例9
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在不添加1重量％的烯丙基苯基砜的情况下制备电解质。
对比例10
以与实施例4中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2代替LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料，且在不添加1重量％的亚磷酸三乙酯的情况下制备电解质。
对比例11
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Al0.2O2代替LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料。
对比例12
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的6重量％的亚磷酸三乙酯代替1重量％亚磷酸的三乙酯而制备电解质。
对比例13
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的4重量％的烯丙基苯基砜代替1重量％的烯丙基苯基砜而制备电解质。
对比例14
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的0.05重量％的亚磷酸三乙酯代替1重量％的亚磷酸三乙酯而制备电解质。
对比例15
以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的0.05重量％的烯丙基苯基砜代替1重量％的烯丙基苯基砜而制备电解质。
实施例6
(正极的制备)
将作为正极活性材料的LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的PVdF以94：3：2的重量比引入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并且彼此混合以获得混合物。将所述混合物以每侧37mg/cm2的施加率施加到具有16μm厚度的铝箔的两侧上，干燥，然后辊压以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极。
(负极的制备)
将SiC(具有470mAh/g的容量的含Si负极材料)、CMC和SBR以98:1.5:0.5的重量比引入NMP中并且彼此混合以获得混合物。将所述混合物以每侧21.86mg/cm2的施加率施加到具有10μm厚度的铜箔的两侧上，干燥，然后辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。
(电解质的制备)
将基于非水溶剂的总体积的12体积％的FEC、基于电解质的总重量的1重量％的LiPO2F2、1重量％的LiBOB、0.25重量％的SN、1重量％的亚磷酸三乙酯、和0.5重量％的二乙烯基砜添加至1.15M LiPF6和EC/EMC/DMC(体积比2/4/4)以制备电解质。
(锂二次电池的制造)
将具有16μm厚度且由聚丙烯制成的隔板插入到正极和负极之间，并且注入电解质以制造锂二次电池。
实施例7
以与实施例6中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的烯丙基苯基砜代替0.5重量％的二乙烯基砜而制备电解质。
实施例8
以与实施例6中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的烯丙基甲基砜代替0.5重量％的二乙烯基砜而制备电解质。
对比例16
以与实施例6中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在不添加1重量％的亚磷酸三乙酯和0.5重量％的二乙烯基砜的情况下制备电解质。
对比例17
以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用2体积％的FEC代替12体积％的FEC，且在不添加1重量％的LiPO2F2、1重量％的LiBOB、0.25重量％的SN、和1重量％的亚磷酸三乙酯的情况下制备电解质。
对比例18
以与实施例6中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在不添加0.5重量％的二乙烯基砜的情况下制备电解质。
评价实施例1：电阻增加率和气体减少特性的评价
将实施例1-8和对比例1-18中制造的锂二次电池在60℃下储存10天，并且测量电阻增加和初始气体产生量。然后，在对于2.8V至4.25V的恒流部分的1C/1C的充电-放电电流、和对于恒压部分的1/10C的截止的条件下，使用恒流-恒压(CCCV)方案在45℃下将锂二次电池充电和放电200次循环，然后测量电池各自的最终气体产生量。测量结果在表1中给出。通过计算基于锂二次电池的初始电阻的在60℃下储存10天后的电阻的比率而确定电阻增加。C倍率是指在一小时内将电池放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
表1
Figure BDA0002300182330000251
Figure BDA0002300182330000261
评价实施例2：初始电阻和寿命保持率的评价
测量在60℃下在实施例1-3和5以及对比例1、4、5、6和11-13中制造的锂二次电池各自的初始电阻。然后，在对于2.8V至4.25V的恒流部分的1C/1C的充电-放电电流、和对于恒压部分的1/10C的截止的条件下，使用恒流-恒压(CCCV)方案在45℃下将锂二次电池充电和放电200次循环，然后测量容量保持率。测量结果在表2中给出。
表2
初始电阻(毫欧，mΩ) 容量保持率(％)
实施例1 132 84.2
实施例2 145 83.1
对比例1 125 84.3
对比例4 151 75.3
对比例5 131 80.1
对比例6 202 56.6
实施例3 126 85.2
实施例5 131 83.2
对比例11 134 74.5
对比例12 145 81.2
对比例13 176 62.4
如表1中所示，与各自包括不具有基于亚磷酸酯的化合物和基于砜的化合物的电解质的对比例1和16的锂二次电池、以及各自包括仅具有二者之一(即，基于亚磷酸酯的化合物或基于砜的化合物)的电解质的对比例2、3、9、10、17和18的锂二次电池相比，各自具有包括基于亚磷酸酯的化合物和基于砜的化合物二者的电解质的实施例1-8的锂二次电池具有优异的气体减少特性，同时呈现优异的电阻增加抑制特性或预定的电阻增加抑制特性水平。
另外，如表1和2中所示，与实施例1-8的锂二次电池相比，在各自使用低Ni含量的正极的对比例4和11的锂二次电池的情况下，电阻增加，且容量保持率降低。此外，与实施例1-8的锂二次电池相比，在各自包括过量的基于亚磷酸酯的化合物的对比例5和12的锂二次电池的情况下，呈现不那么好的电阻增加，并且气体产生量增加。尽管不希望受到理论约束，但这些结果表明过量的基于亚磷酸酯的化合物在负极处分解。
此外，与实施例1-8的锂二次电池相比，各自包括过量的基于砜的化合物的对比例6和13的锂二次电池在电阻增加和气体产生抑制方面均不差，并且初始电阻大，并且容量保持率迅速降低。这些结果表明过量的基于砜的化合物形成高电阻SEI。
此外，与实施例1-8的锂二次电池相比，在各自包括少量添加剂的对比例7、8、14和15的锂二次电池的情况下，当亚磷酸酯化合物的量小时，电阻增加大，且在较小量的基于砜的化合物的情况下气体产生增加。这些结果表明，基于亚磷酸酯的化合物抑制正极的电阻增加，并且基于砜的化合物抑制来自负极的气体产生。
根据实施方式，随着在正极活性材料中的镍的量增加，锂二次电池的容量被最大化。此外，如果电解质包括选择量的基于亚磷酸酯的化合物和选择量的基于砜的化合物，则锂二次电池呈现抑制电阻增加、抑制寿命劣化和减少气体的效果。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.电解质，包括：
锂盐；
非水溶剂；
由式1表示的化合物；以及
由式2表示的化合物
式1
Figure FDA0002300182320000011
式2
Figure FDA0002300182320000012
其中，在式1和2中，
R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基，以及
R11和R12各自独立地为氢、氘、羟基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C6-C60芳基、或者取代或未取代的C1-C60杂芳基。
2.如权利要求1所述的电解质，其中式1的化合物以约0.1重量百分数至约5重量百分数的量存在，基于所述电解质的总重量。
3.如权利要求1所述的电解质，其中式2的化合物以约0.1重量百分数至约3重量百分数的量存在，基于所述电解质的总重量。
4.如权利要求1所述的电解质，其中R1-R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、或苯基，其各自任选被如下的至少一个取代：氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、或丙基。
5.如权利要求1所述的电解质，其中式1的化合物为如下的至少一种：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯基酯、亚磷酸三(2-呋喃基)酯、或亚磷酸二乙基苯基酯。
6.如权利要求1所述的电解质，其中R11或R12的至少一个为乙烯基或烯丙基。
7.如权利要求1所述的电解质，其中式2的化合物为化合物101、102、103、104、或105的至少一种
Figure FDA0002300182320000021
8.如权利要求1所述的电解质，其中所述锂盐为如下的至少一种：二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、LiPO2F2、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、或LiN(FSO2)2。
9.如权利要求1所述的电解质，其中所述非水溶剂为如下的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯。
10.如权利要求1所述的电解质，其中所述非水溶剂包括碳酸氟代亚乙酯。
11.如权利要求1所述的电解质，进一步包括如下的至少一种：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、或琥珀腈。
12.锂二次电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-11任一项所述的电解质，
其中所述正极包括由式3表示的正极活性材料，
式3
LixNiyM1-yO2-zAz，
其中，在式3中，
0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M为如下的至少一种：Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、或Bi，以及
A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，在式3中，0.8≤y≤0.98。
14.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料由式4或5表示：
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2，或
式5
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2，
其中对于式4或5的正极活性材料，x'、y'、和z'各自独立地为0.9≤x'≤1.2，0.8≤y'≤0.98，0<z'<0.1，和0<1-y'-z'<0.2。
15.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料为如下的至少一种：LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、或Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2。
16.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极具有约8平方米/克至约10平方米/克的BET比表面积、以及约3克/立方厘米至约10克/立方厘米的振实密度。
17.如权利要求12所述的锂二次电池，进一步包括在所述负极的表面上的含砜的保护膜。
18.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如下的至少一种：能与锂合金化的金属、能与锂合金化的准金属、或碳质负极活性材料。
19.如权利要求18所述的锂二次电池，其中所述能与锂合金化的准金属为如下的至少一种：硅、包括Si颗粒的硅-碳复合材料、或者其中0<a'<2的式SiOa'的硅氧化物。
20.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有500瓦-时/升至900瓦-时/升的单元电池能量密度。
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