CN117293396A - 锂离子电池电解液、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池电解液、锂离子电池。该锂离子电池电解液包括溶剂、添加剂和锂盐：添加剂包括LiFSI和LiSO4BF2，锂盐包括LiPF6；其中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（0.5~5）:1，且锂离子电池电解液中，LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5~17%。本发明使用高含量特定种类的无机添加剂替代传统的有机成膜添加剂，可以在提升电池循环性能的基础上，减薄SEI膜厚度、降低界面阻抗，使得锂离子电池电解液可以兼顾高低温循环性能和低阻抗。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池电解液、锂离子电池。
背景技术
当前锂离子电池普遍面临高温循环稳定性、低阻抗与低温性能不能兼得的问题。常见的锂离子电池添加剂采用有机添加剂（碳酸酯、硫酸酯、磺酸酯等，如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯等）进行成膜以改善循环和阻抗性能，所得到的固态电解质界面膜（SEI膜）中有机成分较多（酯、烷基锂、醇锂等）。有机成分的SEI膜耐久度差，具体体现在两个方面：一是有机成分会进一步溶胀浸润溶剂，使新鲜溶剂扩散到界面附近发生反应，即发生SEI膜的持续生长。SEI膜变厚同时会导致界面-溶液离子传输困难，阻抗变大；二是有机成分自身在正负极的高低电压下会进一步反应分解成小分子产物，带来产气等问题。正极侧有机产物会在高电压下产生游离的氢离子，后者不但会提升电池酸度，还会扩散到负极带来氢气产气，造成电池膨胀。负极侧，极低电位的嵌锂石墨会打断碳酸酯的侧链，产生烷烃类产气和一氧化碳。
现有技术中，为了提升电池工作过程长期的界面稳定效果，只能提升成膜添加剂的用量，这导致了电池阻抗提高。在低温工况时，界面离子传导是电池电极过程的决速步骤，高界面阻抗、厚SEI膜都会导致电池的低温性能变差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池电解液、锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池电解液无法兼顾高低温循环性能和低阻抗的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、添加剂和锂盐：添加剂包括LiFSI和LiSO4BF2，锂盐包括LiPF6；其中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（0.5~5）:1，且锂离子电池电解液中，LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5~17%。
进一步地，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（1~3）:1，且LiFSI和LiPF6的总质量百分比为15~17%。
进一步地，LiFSI的质量百分比为0.5~5%，LiSO4BF2的质量百分比为1~3%。
进一步地，LiPF6的质量百分比为10~14%。
进一步地，溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
进一步地，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为（2~4）:（6~8）。
进一步地，添加剂还包括硫酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
进一步地，硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5~1%。
进一步地，氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.5~1%。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，电解液为本发明上述的锂离子电池电解液。
应用本发明的技术方案，使用特定种类的无机添加剂可以很好地提高电解液的综合性能，LiFSI和LiPF6的总质量百分比在特定范围内时，既可以提供足够的锂离子导通、活性锂储备，从而提高循环性能；又能够在适量引发成膜副反应的同时，不至于使得电解液粘度过大，改善高低温性能。LiFSI和LiSO4BF2的质量比在特定范围内时，既能够保证有足够的成膜反应被引发，又通过LiSO4BF2引入相对应的能提高SEI膜稳定性的无机成分，起到最佳的保循环、降阻抗效果。本发明使用高含量的无机添加剂组合，替代传统的有机成膜添加剂，可以很好地提升SEI膜中的无机成分含量，在提升电池循环性能的基础上，减薄SEI膜厚度、降低界面阻抗，使得锂离子电池电解液可以兼顾高低温循环性能和低阻抗。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
需要说明的是，本发明的质量百分比为基于本发明锂离子电池电解液的总质量计算得到的质量百分数。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在锂离子电池电解液无法兼顾高低温循环性能和低阻抗的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、添加剂和锂盐：添加剂包括LiFSI（双氟代磺酰亚胺锂）和LiSO4BF2（硫酸二氟硼酸锂），锂盐包括LiPF6（六氟磷酸锂），其中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（0.5~5）:1，且锂离子电池电解液中，LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5~17%。
发明人在研究过程中出乎意料地发现，电解液添加剂中LiFSI和LiSO4BF2在锂离子电池中都可以协同起到引发有机溶剂分解产生无机化合物，提高SEI膜无机组分含量的作用，其中LiFSI具有相对而言更强的引发能力，LiSO4BF2具有相对而言更强的降阻抗、提循环性能，两者协同可以实现更佳的改善电解液和应用其的锂离子电池的循环性能和阻抗性能的效果。
其中，LiFSI和LiPF6的总质量百分比低于14.5%时，锂盐量不足，没有足够的锂离子提供导通和活性锂储备，导致电池长期循环性能明显衰减；高于17%又会导致电解液粘度过大，阻抗变大、副反应增多，高温性能不稳定。本发明限定LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5~17%，在上述范围内既提供足够的锂离子导通、活性锂储备，又能够适量引发成膜副反应，且不至于电解液粘度过大。
其中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比低于0.5:1时，会导致电池循环性能降低、尤其是高温循环性能减弱；过高又会导致电解液降阻抗、提循环效果大大下降。本发明限定LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（0.5~5）:1，在上述范围内既保证有足够的成膜反应被引发，且有相对应的能提高SEI稳定性的无机成分被引入，可以起到最佳的保循环、降阻抗效果。
综上，本发明使用高含量的无机添加剂组合，替代传统的有机成膜添加剂，可以很好地提升SEI中的无机成分含量，提高组分硬度，使SEI膜具有较好的机械性能，从而能够使添加剂的总量下降，更进一步还能吸附产生的酸性物质，降低电解液酸度，在提升电池循环性能的基础上，减薄SEI膜厚度、降低界面阻抗，实现电池的长循环和低温性能的改善。
为了进一步提高锂离子电解液的高低温循环性能，同时进一步降低阻抗，在一种优选的实施方式中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（1~3）:1，且LiFSI和LiPF6的总质量百分比为15~17%。
具体地，在一种优选的实施方式中，LiFSI的质量百分比为0.5~5%，LiSO4BF2的质量百分比为1~3%，可以实现更佳的性能提升效果。
基于相似的理由进一步优选，LiPF6的质量百分比为10~14%。
在一种优选的实施方式中，溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），对本发明上述添加剂的溶解度更佳。
基于相似的理由进一步优选，在一种优选的实施方式中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为（2~4）:（6~8）。
在一种优选的实施方式中，添加剂还包括硫酸乙烯酯（DTD）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），可以进一步降低电解液的阻抗，提升其高低温循环性能。
出于进一步提升电解液的综合性能的目的，在一种优选的实施方式中，硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5~1%。
基于相似的理由进一步优选，氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.5~1%。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，电解液为本发明上述可以兼顾高低温循环性能和低阻抗的锂离子电池电解液，锂离子电池为一次锂离子电池或二次锂离子电池，上述锂离子电池的综合电化学性能更佳。
典型的但非限定性的，本发明的电解液中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或其任意两个数值组成的范围值；LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，本发明的电解液中，LiFSI的质量百分比为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%或其任意两个数值组成的范围值；LiSO4BF2的质量百分比为1%、1.5%、2%、2.5%、3%或其任意两个数值组成的范围值；LiPF6的质量百分比为10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，本发明的电解液中，添加剂还包括硫酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯时，硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%或其任意两个数值组成的范围值，氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%或其任意两个数值组成的范围值。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
（1）正极的制备：
将正极活性材料（NCM6515）、作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及作为导电剂的Super P按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极（极片）。
（2）负极的制备：
将人造石墨作为负极活性材料、Super P作为导电剂、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）作为增稠剂、丁苯橡胶（SBR） 作为粘结剂，按质量比96:1:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极（极片）。
（3）电解液的制备：
在含水量<10 ppm的氩气气氛手套箱中，将电池级碳酸乙烯酯（EC）与碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比3:7进行混合，形成溶剂。按照表1定量加入其他成分，混合均匀，得到电解液。表1中各组分含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
（4）隔离膜的制备：
以厚度12 μm的聚丙烯薄膜（PP）作为隔离膜。
（5）二次电池的制备：
将上述制得的正极、隔离膜、负极依次进行叠片，使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用。然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中120 ℃干燥，注入上述制得的电解液3.0g/Ah之后封口，进行电解液化成，最终制备得容量为1 Ah的软包电池（即锂离子电池）。
实施例2至7
与实施例1的区别在于，正极活性材料和电解液的成分不同，详见表1。
对比例1至8
与实施例1的区别在于，正极活性材料和电解液的成分不同，详见表1。
将上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行性能测试，结果见表2。
测试方法：
1、二次电池循环测试
在指定温度（室温25℃或高温45℃）的烘箱内，以1 C的电流在指定电位区间（NCM811-石墨为2.8 V至4.2V，NCM6515-石墨为2.8 V至4.3V）内进行循环充放电，记录每一圈的放电容量，当电池容量到达首圈容量80%时结束测试。
2、二次电池直流电阻（DCR）测试
在指定温度下，将电池以1 C电流放电至50%SOC（荷电状态，反映电池的剩余容量）时，将电流调高至4 C，并保持30 s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3 C电流值的比值即为电池的直流电阻。电池首次满充后进行的DCR测试结果为电池的初始DCR。
3、二次电池低温放电容量保持率测试
将二次电池充满电后放置在0℃的恒温箱中，充分冷却后以1 C倍率放电至截止电压（NCM811-石墨为2.8 V至4.2V，NCM6515-石墨为2.8 V至4.3V），对照其容量相对于初始放电容量的百分比。
4、隔膜HF（氢氟酸）吸附能力的测试
在氩气气氛下，在包含1mol/L的LiPF6的环状和/或链状碳酸酯混合液中添加蒸馏水，从而制备HF浓度为10~10000ppm的非水电解液，在23℃下保存2周，从而制备包含800ppm的HF的非水电解质。将该非水电解质100重量份以及无机添加剂8重量份投入聚丙烯制密闭容器中，在23℃下振动搅拌5分钟。之后，用孔径0.2 微米的PTFE制膜过滤器进行过滤。通过离子色谱分析对该滤液中的氟化物离子浓度进行定量，并计算HF浓度。HF浓度低于720 ppm的记为HF吸附能力为“有”，720 ppm以上的记为HF吸附能力为“无”。
由上可知，与电解液添加剂仅含LiFSI的对比例1和仅含LiSO4BF2的对比例3相比，同时含有LiFSI和LiSO4BF2的实施例2的高低温循环性能和阻抗性能具有显著提升，可见在电解液中同时添加LiFSI和LiSO4BF2可以产生协同引发有机物分解产生无机化合物、提高SEI膜无机组分、提高电解液性能的效果。
对比例2中LiFSI和LiPF6的总质量百分比过低，锂盐量不足，没有足够的锂离子提供导通和活性锂储备，导致电池长期循环性能明显衰减。对比例4中LiFSI和LiPF6的总质量百分比过高，导致电解液粘度过大，阻抗变大、副反应增多，高温性能不稳定。实施例1至3中LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5~17%，在上述范围内既提供足够的锂离子导通、活性锂储备，又能够适量引发成膜副反应，不至于电解液粘度过大。
对比例5和6中LiFSI和LiSO4BF2的质量比过高，导致电解液降阻抗、提循环效果大大下降。对比例7中LiFSI和LiSO4BF2的质量比过低，导致电池循环性能降低、尤其是高温循环性能减弱。实施例4至7中LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（0.5~5）:1，在上述范围内既保证有足够的成膜反应被引发，且有相对应的能提高SEI稳定性的无机成分被引入，可以起到最佳的保循环、降阻抗效果。
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例使用特定种类的无机添加剂可以很好地提高电解液的综合性能，LiFSI和LiPF6的总质量百分比在特定范围内时，既可以提供足够的锂离子导通、活性锂储备，从而提高循环性能；又能够在适量引发成膜副反应的同时，不至于使得电解液粘度过大，改善高低温性能。LiFSI和LiSO4BF2的质量比在特定范围内时，既能够保证有足够的成膜反应被引发，又通过LiSO4BF2引入相对应的能提高SEI膜稳定性的无机成分，起到最佳的保循环、降阻抗效果。本发明使用高含量的无机添加剂组合，替代传统的有机成膜添加剂，可以很好地提升SEI膜中的无机成分含量，在提升电池循环性能的基础上，减薄SEI膜厚度、降低界面阻抗，使得锂离子电池电解液可以兼顾高低温循环性能和低阻抗。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括溶剂、添加剂和锂盐：所述添加剂包括LiFSI和LiSO4BF2，所述锂盐包括LiPF6；
其中，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（0.5~5）:1，且所述锂离子电池电解液中，LiFSI和LiPF6的总质量百分比为14.5~17%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，LiFSI和LiSO4BF2的质量比为（1~3）:1，且LiFSI和LiPF6的总质量百分比为15~17%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，LiFSI的质量百分比为0.5~5%，LiSO4BF2的质量百分比为1~3%。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，LiPF6的质量百分比为10~14%。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸甲乙酯的质量比为（2~4）:（6~8）。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5~1%。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.5~1%。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池电解液。
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