CN112290094B

CN112290094B - 一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池

Info

Publication number: CN112290094B
Application number: CN202011125233.6A
Authority: CN
Inventors: 沈剑; 梁大宇; 俞金萍; 赵坤
Original assignee: Gotion High Tech Co Ltd
Current assignee: Gotion High Tech Co Ltd
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: CN112290094A

Abstract

本发明公开了一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池，其中，所述高浸润高安全性电解液添加剂为卤代烷基苯磺酰基取代烯丙基磷酸酯衍生物。本发明的电解液添加剂断裂形成的长直链烷基苯磺酸锂降低了电解液的表面张力，提高其浸润性，降低了电解液用量，提高了安全性；本发明中电解液中添加剂通过大量的F元素和芳香基团极有效地提高了电解液的阻燃性能；本发明中电解液中添加剂聚合形成的膜厚且致密，并且稳定性高，大幅降低了针刺实验中电池的短路电流，从而提高了电池的安全性能。

Description

一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点，被认为是发展前景最大的二次电池之一。目前已广泛应用于便携电子设备领域，如手机、笔记本、照相机等。在新兴的动力与储能领域，锂离子电池也逐渐占据不可取代的地位。但同时，随着人们在这一领域对动力单元要求的不断提升，锂离子电池在安全性能、高低温性能和倍率性能等方面都面临着巨大的挑战。

锂离子电池贴近人们的生活，安全性问题轻则损毁设备，造成经济损失，重则危及使用者的生命。因此，安全性能一直是这一领域的研究重点。电池系统热失控是电池安全问题的起因，SEI膜的分解是电池热失控的起点，后续伴随着电解液与正负极材料的反应，这些热失控因素都与电解液性质直接相关。因此，从目前来看，使用高安全性电解液仍然是较为实用和有效的措施，可以从根源上改善锂离子电池的安全性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池。

首先，本发明的第一个目的在于：提供一种高浸润高安全性电解液添加剂，所述高浸润高安全性电解液添加剂为卤代烷基苯磺酰基取代烯丙基磷酸酯衍生物，其结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，R1选自卤素以部分取代或者全部取代的烷基、烷氧基、烷基硅、烷氧基硅中的一种，其中：卤素为F、Cl或者Br；R2选自C10-C15的烷基苯磺酰基。

进一步地，所述卤代烷基苯磺酰基取代烯丙基磷酸酯衍生物添加剂为式(Ⅱ)-式(Ⅴ)中的一种：

本发明的第二个目的在于提供一种电解液，包含所述的高浸润高安全性电解液添加剂，所述高浸润高安全性电解液添加剂的质量分数为3％-10％。

进一步地，所述电解液还包含非水溶剂、锂盐、及成膜添加剂，且所述非水溶剂、所述锂盐、及所述成膜添加剂的质量分数分别为70-85％、10％-20％及0.5％-5％。

进一步地，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的两种及两种以上。

进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

进一步地，所述成膜添加剂选自取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，取代基选自卤素、氨基、硝基或磺酸基。

本发明的第三个目的在于提供一种电解液的制备方法，包括以下步骤，在水/氧指标均＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将所述的锂盐加入非水溶剂中，再依次加入所述的高浸润高安全性添加剂和所述的成膜添加剂，在常温下搅拌30min使其完全溶解，得到锂离子电池的电解液。

本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，包含第二个目的中提供所述的电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的电解液添加剂断裂形成的长直链烷基苯磺酸锂降低了电解液的表面张力，提高其浸润性，降低了电解液用量，提高了安全性；

2、本发明中电解液中添加剂通过大量的F元素和芳香基团极有效地提高了电解液的阻燃性能；

3、本发明中电解液中添加剂聚合形成的膜厚且致密，并且稳定性高，大幅降低了针刺实验中电池的短路电流，从而提高了电池的安全性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

对比例1

在水/氧指标都＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将锂盐LiPF₆溶于有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂中，溶剂质量比为1:1:1，再加入碳酸亚乙烯酯，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液1，其中锂盐LiPF₆、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯的质量分数分别为13.5％，85％，1.5％。

对比例2

按照对比例1的方法制备电解液2，区别在于电解液2中多加入了添加剂(Ⅱ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅱ)的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％，2％。

所述电解液添加剂(Ⅱ)的结构式如下：

实施例1

按照对比例1的方法制备电解液3，区别在于电解液3中多加入了添加剂(Ⅱ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅱ)的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％，5％。

实施例2

按照对比例1的方法制备电解液4，区别在于电解液4中多加入了添加剂(Ⅲ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅲ)的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％，5％。

所述电解液添加剂(Ⅲ)的结构式如下：

实施例3

按照对比例1的方法制备电解液5，区别在于电解液5中多加入了添加剂(Ⅳ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅳ)的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％，5％。

所述电解液添加剂(Ⅳ)的结构式如下：

实施例4

按照对比例1的方法制备电解液6，区别在于电解液6中多加入了添加剂(Ⅴ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅴ)的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％，5％。

所述电解液添加剂(Ⅴ)的结构式如下：

实施例5

按照对比例1的方法制备电解液7，区别在于电解液7中多加入了添加剂(Ⅱ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅱ)的质量分数分别为13.5％，83％，1.5％，3％。

实施例6

按照对比例1的方法制备电解液8，区别在于电解液8中多加入了添加剂(Ⅱ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅱ)的质量分数分别为13.5％，75％，1.5％，10％。

实施例7

按照对比例1的方法制备电解液9，区别在于电解液9中多加入了添加剂(Ⅱ)，且锂盐LiPF₆、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和添加剂式(Ⅱ)的质量分数分别为13.5％，75％，1.5％，12％。

在干燥房取出适量上述配制好的电解液1-9，注入三元NCM622电池，其中正极为NCM622、负极为人造石墨；电池设计容量为7.8Ah。

电池按照如下工步进行化成：0.05C恒流充电至3.0V，0.1C恒流充电至3.4V，0.2C恒流充电至3.75V，化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.33C恒流恒压充电至4.2V，0.33C恒流放电至2.8V，充放电循环3次。

将对比例1-2和实施例1-7分别进行电解液阻燃实验及电池保液量、针刺、常温循环测试。

(1)电解液的阻燃性测试：

采用自熄灭法检测对比例1-2和实施例1-7所得的电解液样品的阻燃性能，具体操作如下：将质量为m1、直径为0.3mm的玻璃棉球浸泡在待测的锂离子电池电解液中，待充分浸润后称出其质量m2，然后将该玻璃棉球放置于铁丝圈中，用点火装置点燃，记录从点燃到火焰熄灭时的时间T，通过单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准，计算公式为：t＝T/(m2-m1)，每次样品测量结果取三次测量的平均值。

(2)针刺性能检测：

将对比例1-2和实施例1-7中的实验电池分别以0.33C恒流充电4.2V，转恒压充电至电流小于0.05C，达到100％SOC。测试前静置30min，将电池固定于针刺测试柜中，并在正负极柱侧贴好温感线和电压线，用5mm直径的钨钢针以25±5mm/s的速度在几何中心部位将电池贯穿，观察实验现象。

(3)常温循环性能检测：

在常温测试条件下，将对比例1-2和实施例1-7中的实验电池分别以1C充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为2.8-4.2V，循环测试500次。

对比例1-2和实施例1-7的阻燃实验和针刺实验结果如表1所示：

表1

	自熄灭时间(s/g)	针刺结果
			对比例1	86	起火
对比例2	32	不起火
			实施例1	不燃烧	不起火
实施例2	不燃烧	不起火
			实施例3	不燃烧	不起火
实施例4	不燃烧	不起火
			实施例5	不燃烧	不起火
实施例6	不燃烧	不起火
			实施例7	不燃烧	不起火

对比例1-2和实施例1-7的保液量实验和常温循环测试结果如表2所示：

表2

	注液量(g/Ah)	保液量(g/Ah)	500周循环容量保持率(％)
				对比例1	4.015	2.826	87.59
对比例2	4.053	3.426	88.50
				实施例1	4.059	3.513	87.53
实施例2	4.035	3.502	87.21
				实施例3	4.051	3.489	87.36
实施例4	4.012	3.497	87.41
				实施例5	4.046	3.451	88.23
实施例6	4.002	3.612	83.24
				实施例7	4.089	3.511	77.05

从表1可以看出不添加本发明的高浸润高安全性添加剂的电解液的自熄灭时间为86s/g，说明电解液本身具有极易燃烧的特性，而添加了高浸润高安全性添加剂的电解液安全性能优于对比例，避免了使用过程中出现起火现象；从对比例2可以看出，添加量较低(2％)时，阻燃性能并不达标；从表2可以看出，加入了3％及以上比例的高浸润高安全性添加剂的电解液的浸润性得到了极大提高，可以减少电解液的使用量，提高了安全性能；且电池循环性能并没有因为使用安全添加剂的原因而下降。同时，因为电解液浸润性的提高，减少了使用量，这也降低了风险。但是从实施例7可以看出，当添加剂添加量大于10％时，电池的循环容量保持率相对于对比例1下降10％左右，所以高浸润高安全性电解液添加剂的添加量须控制在3-10％范围内。

以上是针对本发明的可行性实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围。

Claims

1.一种高浸润高安全性电解液添加剂，其特征在于，所述高浸润高安全性电解液添加剂为卤代烷基苯磺酰基取代烯丙基磷酸酯衍生物，所述卤代烷基苯磺酰基取代烯丙基磷酸酯衍生物添加剂为式(Ⅱ)-式(Ⅴ)中的一种：

2.一种电解液，其特征在于，所述电解液包含权利要求1所述的高浸润高安全性电解液添加剂，所述高浸润高安全性电解液添加剂的质量分数为3％-10％。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包含非水溶剂、锂盐、及成膜添加剂，且所述非水溶剂、所述锂盐、及所述成膜添加剂的质量分数分别为70-85％、10％-20％及0.5％-5％。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的两种及两种以上。

5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂选自取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，取代基选自卤素、氨基、硝基或磺酸基。

7.一种电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在水/氧指标均＜0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将权利要求3中所述的锂盐加入非水溶剂中，再依次加入权利要求2中所述的高浸润高安全性添加剂和权利要求3中所述的成膜添加剂，在常温下搅拌30min使其完全溶解，得到锂离子电池的电解液。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求2-6任一项所述的电解液。