CN105186037B - 一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液 - Google Patents

一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液,本发明提供的磺酸酯类稳定剂结构含有磺酸基团,中心硫原子电负性强,能够优先被氧化,能很好的抑制电解液分解产生的HF含量,起到稳定电解液成分的作用,从而稳定了电解液的酸度和色度,因此含此种稳定剂的非水电解液能够长时间保持稳定。

Description

一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液
技术领域
本发明涉及非水电解液技术领域,特别是涉及一种磺酸酯类稳定剂及含有该磺酸酯类稳定剂的非水电解液。
背景技术
由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度、自放电小、无记忆效应、长的循环寿命和对环境友好等优点,被广泛的运用在各种便携式电子产品和通训工具上。近年来,汽车工业的迅速发展同时也加剧了能源和环境的危机。据统计,大气污染的63%来自于燃油汽车,这就促使国家加大对电动汽车和混合动力车研发。基于上述特点,锂离子二次电池在电动汽车和储能设备上将具有很重要的应用前景。
非水电解液作为锂离子电池的重要组成部分,其稳定的性能是锂离子电池正常工作的重要保证。作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6),其热稳定性较差,易分解成五氟化磷(PF5),五氟化磷存在会引起碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或电解液中质子溶剂杂质等的聚合,生成可溶性单聚物、二聚物、齐聚物,随着聚合物中共轭体系的增加,聚合物光谱红移显现成色基团,导致电解液色度增大。随着聚合度的增加,电解液颜色越来越深。
目前非水电解液中使用的稳定剂主要是亚磷酸酯类,如中国专利公开号CN101383433 A提供了一种由亚磷酸酯类化合物和胺类化合物组成的非水电解液稳定剂,此类稳定剂虽然能够起到一定的稳定作用,但同时会一定程度降低电池的循环性能;此外,亚磷酸酯类稳定剂沸点低、挥发度较大导致使用这类稳定剂的电解液产生严重的刺激性气味和对人体的伤害。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种磺酸酯类稳定剂及含有该磺酸酯类稳定剂的非水电解液,该磺酸酯类稳定剂在改善锂离子电池的循环性能前提下,对非水电解液的色度和酸度稳定效果更加明显。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种磺酸酯类稳定剂,所述磺酸酯类稳定剂用于非水电解液;所述磺酸酯类稳定剂是通式(1)或/和(2)中的一种或几种混合物;
该(1)式中R1、R2分别为碳原子数为C1~C10的氰酸酯基、芳香基;所述氰酸酯基选自异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、甲基二异氰酸酯,或其异构体;芳香基选自苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三异丁基苯基、三叔丁基苯基、三新戊基苯基,或其异构体;
该(2)式中R3、R4分别为碳原子数为C1~C10的氰酸酯基、芳香基;氰酸酯基选自异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、甲基二异氰酸酯,或其异构体;芳香基选自苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三异丁基苯基、三叔丁基苯基、三新戊基苯基,或其异构体。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种非水电解液,包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂和上述的磺酸酯类稳定剂。
进一步的,所述锂盐的重量百分比为8.0%~14.0%,所述碳酸酯类有机溶剂的重量百分比为85.0%~90.0%,所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0.01%~5%。
进一步的,所述锂盐的重量百分比为10%~13%,碳酸酯类有机溶剂的重量百分比为85.5%~89%;所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0.1%~5%。
进一步的,所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0.1%~3%。
进一步的,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
进一步的,所述碳酸脂类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少两种。
上述非水电解液可采用下述方法制备:按所需配比称取碳酸酯类有机溶剂、锂盐和磺酸酯类稳定剂,先将碳酸酯类有机溶剂加入到容器(如烧杯)中,再加入锂盐和磺酸酯类稳定剂,进行搅拌至锂盐完全溶解在碳酸酯类有机溶剂中,即得到非水电解液。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1)本发明提供的磺酸酯类稳定剂结构含有磺酸基团,中心硫原子电负性强,能够优先被氧化,很好的抑制电解液分解产生的HF含量,起到稳定电解液成分的作用,从而稳定了电解液的酸度和色度,因此含此种稳定剂的非水电解液能够长时间保持稳定。
2)本发明的磺酸酯类稳定剂对非水电解液的酸度和色度能够长时间保持稳定,同时因其具有较大的分子量和较低的挥发度,电解液刺激性气味少。
3)本发明的磺酸酯类稳定剂最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道较低,容易接受电子和拥有高的氧化电位,因此,对电池的循环性能有明显改善。
附图说明
图1为使用本发明实施例1-3、对比例的非水电解液的电池循环寿命曲线比较图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g二氟草酸硼酸锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.0g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.33g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯磺酰异氰酸酯)。
本实施例的非水电解液的制备方法为:室温下,在充满氩气的手套箱中(水分<10ppm,氧分<10ppm)称取碳酸乙烯酯(EC)29.0g、碳酸甲乙酯(EMC)9.67g、碳酸二乙酯(DEC)48.33g、对甲苯磺酰异氰酸酯1.0g、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)2g和六氟磷酸锂(LiPF6)10g;然后将称好的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯倒入置于磁力搅拌机上的烧杯中,控制好搅拌速率搅拌约5~10分钟,然后加入二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、对甲苯磺酰异氰酸酯,再搅拌5~10分钟至混合均匀,得到非水电解液100g。
对比组1:
本对比组的电解液不含稳定剂,包括29.32g碳酸乙烯酯(EC)、9.78g碳酸甲乙酯(EMC)、48.90g碳酸二乙酯(DEC)、2g二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和10g六氟磷酸锂(LiPF6)。
实施例2:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g二草酸硼酸锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯磺酰异氰酸酯)。
对比组2:
本对比组的电解液不含稳定剂,包括29.32g碳酸乙烯酯(EC)、9.78g碳酸甲乙酯(EMC)、48.90g碳酸二乙酯(DEC)、2g二草酸硼酸锂(LiODFB)和10g六氟磷酸锂(LiPF6)。
实施例3:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g双氟甲烷磺酰亚胺锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯磺酰异氰酸酯)。
对比组3:
本对比组的电解液不含稳定剂,包括29.32g碳酸乙烯酯(EC)、9.78g碳酸甲乙酯(EMC)、48.90g碳酸二乙酯(DEC)、2g双氟甲烷磺酰亚胺锂(LiODFB)和10g六氟磷酸锂(LiPF6)。
实施例4:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯苯基磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g四氟硼酸锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.0g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.33g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯苯基磺酰异氰酸酯)。
实施例5:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为邻甲苯磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g二氟草酸硼酸锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.0g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.33g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g邻甲苯磺酰异氰酸酯)。
实施例6:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为磺酰二异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(12g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.0g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.33g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g磺酰二异氰酸酯)。
实施例7:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯磺酰二异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g二草酸硼酸锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯磺酰二异氰酸酯)。
实施例8:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为邻甲基苯基磺酰二异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(3g双氟甲烷磺酰亚胺锂和9g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g邻甲基苯基磺酰二异氰酸酯)。
实施例9:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为邻甲基苯基二磺酰二异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(3g双氟甲烷磺酰亚胺锂和9g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g邻甲基苯基二磺酰二异氰酸酯)。
实施例10:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯二磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g二草酸硼酸锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯二磺酰异氰酸酯)。
实施例11:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为对甲苯苯基二磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g双氟甲烷磺酰亚胺锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g对甲苯苯基二磺酰异氰酸酯)。
实施例12:
一种本发明的磺酸酯类稳定剂,用于非水电解液,该稳定剂为邻甲苯苯基二磺酰异氰酸酯。
本实施例的非水电解液,包括12wt%的锂盐(2g双氟甲烷磺酰亚胺锂和10g六氟磷酸锂)、87wt%的碳酸酯类有机溶剂(29.02g碳酸乙烯酯、9.67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二乙酯)和1wt%的磺酸酯类稳定剂(1.0g邻甲苯苯基二磺酰异氰酸酯)。
对比例:
本对比例非水电解液采用的稳定剂为亚磷酸三苯酯。本对比例非水电解液所用原料包括碳酸乙烯酯29.02g、碳酸甲乙酯9.67g、碳酸二乙酯(48.32g、稳定剂亚磷酸三苯酯1.0g、双氟甲烷磺酰亚胺锂2g和六氟磷酸锂(LiPF6)10g。
以尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)为正极材料,金属锂片为负极,Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜,分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例的非水电解液为电解液,在相对湿度小于5%、充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池,然后置于真空干燥箱12小时后,即可进行充放电测试。采用武汉金诺电子有限公司的Land电池测试仪测试电池的循环性能,无锡帕特纳科技有限公司的PTV1004-D型高低温箱来提供电池测试的外部恒温环境。电压在3.0~4.35V范围内,先以0.1C倍率活化2~3圈,再以0.5C进行充放电,55℃下循环100周次,其结果如图1所示,结果表明本发明的采用添加磺酸酯类稳定剂非水电解液制成的电池,其循环性能更好。
将实施例1~3的非水电解液(表1中用B表示)、对照组1~3的非水电解液(表1中用A表示)、实施例4~12的非水电解液、对比例的非水电解液分别封装后至于50℃下恒温保存5天、10天、20天、30天、50天后,观察电解液的色度和酸度变化情况,结果如表1所示。电解液酸度(以HF计算)的测定用KOH作为滴定剂,乙醇为溶剂,通过电位滴定仪进行测定,计算出HF含量;色度值根据GB3143-1982液体化学产品颜色测定方法(Hazen单位-铂-钴色号)进行测定。
表1非水电解液的色度与酸度变化记录表(酸度单位:ppm,色度单位:Hazen)
由表1的结果中可以看出含有本发明的磺酸酯类稳定剂的非水电解液能够长时间保持较低的酸度和色度;不含稳定剂或含其他稳定剂的非水电解液,经过一段时间后,其酸度和色度明显增大。这说明,本发明的磺酸酯类稳定剂能够有效的抑制非水电解液酸度过高而被氧化。

Claims (5)

1.一种非水电解液,其特征在于,由锂盐、碳酸酯类有机溶剂和磺酸酯类稳定剂组成;所述锂盐的重量百分比为8.0%~14.0%,所述碳酸酯类有机溶剂的重量百分比为85.0%~90.0%,所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0.01%~5%;所述磺酸酯类稳定剂用于非水电解液;所述磺酸酯类稳定剂是通式(1)或/和(2)中的一种或几种混合物;
该(1)式中R1、R2分别为碳原子数为C1~C10的氰酸酯基、芳香基;所述氰酸酯基选自二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、甲基二异氰酸酯,或其异构体;芳香基选自苯基、邻甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三异丁基苯基、三叔丁基苯基、三新戊基苯基,或其异构体;
该(2)式中R3、R4分别为碳原子数为C1~C10的氰酸酯基、芳香基;氰酸酯基选自异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、甲基二异氰酸酯,或其异构体;芳香基选自苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三异丁基苯基、三叔丁基苯基、三新戊基苯基,或其异构体。
2.如权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述锂盐的重量百分比为10%~13%,碳酸酯类有机溶剂的重量百分比为85.5%~89%,所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0.1%~5%。
3.如权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0.1%~3%。
4.如权利要求1~3任一项所述的非水电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
5.如权利要求1~3任一项所述的非水电解液,其特征在于,所述碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少两种。
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