CN101356669A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括如下3个步骤：A)在集电体上沉积负极活性物质以制作负极；B)对该负极进行热处理；C)在B)步骤之后，将锂赋予给负极活性物质。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及使用该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子设备的便携化、无绳化迅速发展。这对于用作这些设备的驱动用电源的小型轻量、且具有高能密度的二次电池提出了更高的要求。另外，不仅在小型民用方面，而且在电力储存用和电动汽车这样要求长期耐久性和安全性的大型二次电池方面，正在加速它们的技术发展。从这样的角度考虑，高电压且具有高能密度的非水电解质二次电池、特别是锂二次电池可以期待作为电子设备用、电力储存用或电动汽车的电源。
非水电解质二次电池具有正极和负极、介于它们之间的隔膜、以及非水电解质。隔膜主要由聚烯烃制微孔膜构成。非水电解质可以使用在非质子性有机溶剂中溶解有LiBF4、LiPF6等锂盐的液态非水电解质(非水电解液)。另外，作为正极活性物质，可以使用相对于锂的电位较高、安全性优良、且比较容易合成的锂钴氧化物(例如LiCoO2)。作为负极活性物质，可以使用石墨等各种碳素材料。这种结构的非水电解质二次电池已经实用化。
作为负极活性物质使用的石墨由于在理论上相对于6个碳原子可以嵌入1个锂原子，所以石墨的理论容量密度为372mAh/g。但是，由于因不可逆容量产生的容量损失等原因，实际的放电容量密度降低至310mAh/g～330mAh/g左右。因此，基本上很难在该容量密度以上获得能够嵌入和脱嵌锂离子的碳素材料。
于是，在进一步要求高能密度的电池中，作为理论容量密度较大的负极活性物质，可以期待能够与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和它们的氧化物、合金等。其中，特别对廉价的Si及其氧化物进行了广泛的研究。
但是，Si、Sn、Ge和它们的氧化物或合金在嵌入锂离子时发生晶体结构的变化，从而导致其体积的增加。如果在充电时使负极活性物质有较大的膨胀，则负极活性物质与集电体之间将产生接触不良，因而充放电循环寿命得以缩短。于是，人们提出了以下的方案。
例如，从改善因膨胀引起的负极活性物质与集电体的接触不良的角度考虑，提出了在集电体表面将负极活性物质形成为薄膜形状的方法(例如专利文献1)。进而提出了以柱状且倾斜的状态在集电体表面形成负极活性物质膜的方法(例如专利文献2)。根据这些提案，通过将负极活性物质以金属键的形式与集电体紧密地键合在一起，可以确保稳定的集电。特别是后者，在柱状活性物质的周围具有吸收膨胀所必要且充分的空间。因此，通过防止因负极活性物质的膨胀和收缩引起的负极自身的破坏，而且消减对与之接触的隔膜和正极的压应力，尤其可以提高充放电循环特性。
但是，在将充放电循环特性优良的硅氧化物(SiOx(0＜x＜2))用作负极活性物质的情况下，硅氧化物的不可逆容量非常大。因此，在就那样与正极组合的情况下，大量的正极可逆容量将作为不可逆容量消耗掉。因此，为了将硅氧化物用作负极活性物质而获得高容量的电池，需要进行锂的补充。
于是，作为补充锂的手段，提出了为数众多的将金属锂赋予给负极、并通过固相反应而使其嵌入的手段。例如提出了以下的方法(例如专利文献3)，该方法包括在负极表面上蒸镀锂的工序，进而进行保存的工序。
但是，如果采用专利文献1、2所记载的方法形成负极活性物质膜，并如专利文献3所记载的那样在负极表面上蒸镀锂，则锂不能立即被负极活性物质所吸收而在负极表面不均匀地析出。这样地析出的锂在输送负极时附着在输送辊或负极的其它面上。这是因为锂在固相反应中不会向负极活性物质中扩散和嵌入负极活性物质中而处于漂浮在负极表面的状态，因而导致生产效率的下降。再者，如果锂不均匀地嵌入负极活性物质中，则与充电相伴的负极活性物质的膨胀产生偏差，因而在负极上产生凹凸，充放电反应变得不均匀，其结果是，例如循环特性降低。
专利文献1：特开2002-83594号公报
专利文献2：特开2005-196970号公报
专利文献3：特开2005-38720号公报
发明内容
本发明涉及一种上述的问题得以解决、并且生产效率优良的非水电解质二次电池的制造方法。本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法包括如下3个步骤：
A)在集电体上沉积负极活性物质以制作负极。
B)对负极进行热处理。
C)在B)步骤之后，将锂赋予给负极活性物质。
这样制作的负极能够嵌入和脱嵌锂离子，与能够嵌入和脱嵌锂离子的正极组合，并使非水电解质介于正极和负极之间，由此便可以制作出非水电解质二次电池。
根据本发明，当将锂赋予给负极活性物质时，负极活性物质对锂的接受能力显著提高。因此，可以防止锂的不均匀析出或在表面的偏析。再者，在输送负极时，析出的锂附着在输送辊或负极的其它面上的不良情况可以得到解决。因此，可以制造出生产效率优良、不可逆容量得以弥补的高容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方案的圆筒形非水电解质二次电池的纵向剖视图。
图2是在本发明的实施方案中具有倾斜的柱状结构的负极活性物质的制造所使用的装置的示意构成图。
图3是在本发明的实施方案中包含具有倾斜的柱状结构的负极活性物质的负极的示意剖视图。
符号说明：
1 壳体            2 封口板
3 垫圈            5 正极
5A 正极引线       6 负极
6A 负极引线         7 隔膜
8A 上部绝缘板       8B 下部绝缘板
9 电极体            15 集电体
15A 突起            16 活性物质块
60 真空容器         61 开卷辊
62 真空泵           63 遮蔽体
64、65 蒸镀单元     66 卷绕辊
67、68 成膜辊       69 氧喷嘴
具体实施方式
下面参照附图就本发明的实施方案进行说明。此外，本发明只要基于本说明书所记载的基本的技术特征，就并不局限于以下所记载的内容。
图1是本发明的实施方案的非水电解质二次电池的纵向剖视图。这里将圆筒形电池作为一个例子加以说明。该非水电解质二次电池包括金属制的壳体1和收纳在壳体1内的电极体9。壳体1由不锈钢或镀镍的铁制作而成。电极体9的构成是：使隔膜7介于正极5与负极6之间并将其卷绕成螺旋状。电极体9的上部配置有上部绝缘板8A，下部配置有下部绝缘板8B。经由垫圈3而在封口板2上对壳体1进行敛缝，由此使壳体1的开口端部得以封口。
铝制的正极引线5A的一端安装在正极5上。正极引线5A的另一端与兼作正极端子的封口板2进行连接。镍制的负极引线6A的一端安装在负极6上。负极引线6A的另一端与兼作负极端子的壳体1进行连接。另外，在电极体9中浸渍有未图示的非水电解质。也就是说，非水电解质介于正极5和负极6之间。
正极5通常由正极集电体和附载在其上的正极合剂构成。正极合剂除正极活性物质以外，也可以含有粘结剂和导电剂等。正极5的制作例如是：将由正极活性物质和任选成分构成的正极合剂与液态成分混合而调配出正极合剂浆料，将得到的浆料涂布在正极集电体上，然后使其干燥。
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。例如可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F。在此，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B之中的至少1种；0≤x≤1.2，0≤y≤0.9，2.0≤z≤2.3。此外，表示锂的摩尔比的x值是活性物质制作后不久的数值，其随充放电的进行而增减。再者，这些含锂化合物的一部分也可以用异种元素来置换。既可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。
作为正极合剂的粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以混合使用选自这些之中的2种以上。
另外，作为导电剂，例如可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳、铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
正极活性物质、导电剂以及粘结剂的配比分别优选设定为如下的范围，即正极活性物质为80重量％～97重量％，导电剂为1％～20％，粘结剂为2％～7％。
正极集电体可以使用长尺寸的多孔性结构的导电性基板、或无孔的导电性基板。作为导电性基板所使用的材料，正极集电体例如可以使用不锈钢、铝以及钛等。另外，负极集电体例如可以使用不锈钢、镍以及铜等。这些集电体的厚度并没有特别的限制，但优选为1μm～500μm，更优选为5μm～20μm。通过将集电体的厚度设定为上述的范围，可以保持极板的强度，同时使其轻量化。
作为隔膜7，可以使用具有较大的离子透过度、兼备预定的机械强度以及绝缘性的微孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜7的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃由于具有优良的耐久性、以及关闭功能，所以从非水电解质二次电池的安全性的角度考虑是优选的。隔膜7的厚度通常为10μm～300μm，但优选设定为40μm以下。另外，更优选设定为5μm～30μm的范围，进一步优选为10μm～25μm。再者，微孔薄膜既可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔膜7的孔隙率优选为30％～70％的范围。在此，所谓孔隙率，是指隔膜7的孔部面积在其表面积中所占的比例。隔膜7的孔隙率更优选的范围是35％～60％。
作为非水电解质，可以使用液态、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。液态的非水电解质(非水电解液)可以通过将电解质(例如锂盐)溶解在非水溶剂中而得到。另外，凝胶状非水电解质含有液态非水电解质、和保持该非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，例如优选使用PVDF、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。
作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类并没有特别的限制。例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯以及环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，例如可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，例如可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶解于非水溶剂中的溶质例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、亚氨盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚氨盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在非水电解质中，也可以含有能够在负极6上发生分解、形成锂离子传导性高的覆盖膜从而使充放电效率得以提高的材料作为添加剂。作为具有这种功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯、3-甲基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二甲基亚乙烯基碳酸酯、3-乙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二乙基亚乙烯基碳酸酯、3-丙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二丙基亚乙烯基碳酸酯、3-苯基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯等。这些既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在它们之中，优选的是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。此外，在上述化合物中，其氢原子的一部分也可以用氟原子置换。添加剂相对于非水溶剂的溶解量优选设定在0.5mol/L～2mol/L的范围内。
再者，在非水电解质中，也可以含有在过充电时发生分解、在正极5上形成覆盖膜从而使电池钝化的公知的苯衍生物。作为这样的苯衍生物，优选具有苯基和与苯基相邻的环状化合物基。作为环状化合物基，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，例如可以列举出环己基苯、联苯、苯醚等。它们既可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。其中，苯衍生物的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。
下面就负极6的构成进行说明。负极活性物质由能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料构成。特别地，优选充电状态的体积大于放电状态的体积，而且其理论容量密度大于碳素材料。这样的负极活性物质在充电状态的体积A和在放电状态的体积B之比A/B在1.2以上。另外，理论容量密度在833mAh/cm3以上。作为这样的活性物质，可以使用如硅(Si)和锡(Sn)等那样能够在比正极活性物质材料更负的电位下大量嵌入和脱嵌锂离子的材料。如果为这样的材料，则无论是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质之中的哪一种，都可以发挥出本发明的效果。特别是含硅材料，其容量密度较大而且廉价，因而是优选的。也就是说，作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0＜x＜2)、或者在它们的任一种中用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1种以上的元素置换Si的一部分而得到的合金、化合物或固溶体等。除此以外，作为含锡材料，能够适用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3、以及LiSnO等。
这些材料既可以单独地构成负极活性物质，而且也可以由多种材料构成负极活性物质。作为由上述多种材料构成负极活性物质的实例，可以列举出含有Si、氧和氮的化合物、以及含有Si和氧且Si与氧的构成比不同的多种化合物的复合物。其中，SiOx(0＜x＜2)作为负极活性物质，由于放电容量密度较大，且充电时的膨胀率小于Si单质，因而是优选的。其中，从容量和膨胀率取得平衡的角度考虑，优选为0.1≤x≤1.8，进一步优选为0.3≤x≤1.0。
下面以SnOx(0＜x＜2)作为负极活性物质的例子，就负极6及其制造方法的一个实例进行说明。首先，将作为负极集电体的电解铜箔贴附并固定在设置于真空蒸镀装置内(未图示)的水冷辊上。将盛装有高纯度Si的石墨制坩埚配置在该水冷辊的正下方。然后对真空蒸镀装置内进行减压，再利用电子束对石墨制坩埚内的Si进行加热，从而使Si真空蒸镀(沉积)在集电体上。此时，在进行蒸镀得同时，从氧喷嘴向真空蒸镀装置内导入微量的氧。在集电体单面的蒸镀结束后，进而对背面侧(未蒸镀面)也同样地进行真空蒸镀，便在两面形成薄膜形状的由硅氧化物(SiOx(0＜x＜2))构成的负极活性物质。这样，便制作出带状的负极6。
在此，利用图2和图3，就形成更优选的方案的负极活性物质膜的方法进行说明。图2是具有倾斜的柱状结构的负极活性物质的制造所使用的装置的示意构成图，图3是使用图2的装置制作的负极的示意剖面图。
在图2所示的装置中，从开卷辊61经成膜辊67、68向卷绕辊66输送集电体15。这些辊和蒸镀单元64、65设置在真空容器60中。真空容器60内通过真空泵62进行减压。在蒸镀单元64、65中，蒸发源、坩埚、电子束发生装置被单元化。
如图3所示，集电体15在其表面具有大量的突起15A。例如，作为集电体15，使用厚度为30μm的电解铜箔，该电解铜箔通过电镀设置了Ra＝2.0μm的凹凸。此外，虽然在集电体15的两面设置了突起15A，但在图3中仅示出了单面。
在真空容器60内部的两面处在低压的不活泼气体气氛中。例如处在压力为3.5Pa的氩气氛中。在蒸镀时，由电子束发生装置发生的电子束通过致偏线圈使其起偏，以照射在蒸发源上。该蒸发源例如使用Si。此外，通过调整遮蔽体63的开口部形状，使蒸镀单元64、65产生的硅蒸气不会垂直入射到集电体15的面上。
这样一来，通过一边向集电体15的面上供给Si蒸气，一边从开卷辊61向卷绕辊66输送集电体15，便以突起15A为基点，使Si蒸气沉积而生成活性物质块16。此时，如果设定氧喷嘴69使其与Si蒸气的入射方向成角度ω，并从氧喷嘴69向真空容器60内导入氧，则生成由硅氧化物构成的活性物质块16。例如，如果设定角度ω为65°，将纯度为99.7％的氧气从氧喷嘴69导入真空容器60内，并以约20nm/sec的成膜速度形成活性物质块16，则在集电体15的突起15A上生成厚度为21μm、由SiO0.4构成的柱状体即活性物质块16。此外，采用成膜辊67在单面形成活性物质块16之后，将集电体15输送到成膜辊68上，可以采用同样的方法在另一面也形成活性物质块16。这样一来，便首先制作出负极6。
此外，事先在集电体15的两面等间隔地贴附耐热胶带。沉膜后将该胶带剥离，由此便可以形成用于焊接负极引线6A的集电体露出部。
在本实施方案中，负极6所处的状态优选的是在集电体15的表面上牢固地结合着活性物质块16。特别优选的是采用以真空蒸镀法或溅射法、化学气相沉积法(CVD法)为代表的真空成膜法而制作的负极6。
集电体15和引线11、端子13可以利用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、以及碳或导电性树脂的薄膜等。再者，也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。
此外，除上述的方法以外，也可以采用特开2003-17040号公报或特开2002-279974号公报所公开的方法制作具有集电体15和在其表面设置的多个柱状的活性物质块16的负极6。但优选的是使活性物质块16相对于集电体15的表面倾斜地形成。或者优选在与集电体15的形成活性物质块16的面垂直的方向上以波状的方式形成活性物质块16。
这样一来，使活性物质块16相对于集电体15的表面倾斜、或者以波状的方式形成活性物质块16，藉此可以改善负极的充放电循环特性。虽然原因尚未明确，但作为其理由之一，例如可以认为如下：具有锂离子嵌入性的元素在嵌入和脱嵌锂离子时发生膨胀和收缩。伴随着该膨胀和收缩而产生的应力分布在与集电体15的形成有活性物质块16的面平行的方向和垂直的方向上。为此，集电体15的皱褶和活性物质块16的剥离的发生受到抑制，因而一般认为与平滑的膜状结构相比，充放电循环特性能够得以改善。此外，由于活性物质块16相对于集电体15的表面倾斜地形成的方法能够高速地进行成膜，因而从批量生产的角度考虑是优选的。
将采用以上的任一种方法制作的负极6投入到气氛炉(未图示)中，在预定的温度条件下对负极6进行热处理。此时，优选采用非氧化性气氛进行热处理。由此，可以防止过剩的负极活性物质的氧化和不可逆容量的增加。另外，在负极活性物质为SiOx的情况下，优选将热处理温度设定为100℃～900℃。为了使生成于负极活性物质表面且妨碍锂的嵌入的富氧层向负极活性物质的内部扩散，优选在100℃以上的温度下进行热处理。另外，作为负极活性物质的硅氧化物优选在不会分离成结晶性的硅单质和二氧化硅这2相的900℃以下的温度下进行热处理。另外，在使用其它材料作为负极活性物质的情况下，通过在最优的温度范围进行热处理，也可以获得同样的效果。
此外，负极6的热处理未必需要与活性物质块16的形成分开地进行，例如也可以在形成活性物质块16的真空蒸镀装置内赋予加热路径，在成膜之后立即一边行走，一边通过加热进行热处理。另外，借助于蒸镀条件，有时也可以使活性物质块16的温度上升到上述温度范围。在此情况下，负极活性物质的形成和热处理得以同时进行。这样，A步骤和B步骤在同一容器内进行，由此可以在一个装置内进行2个步骤。为此，可以使非水电解质二次电池用负极的制造高效率化。
接着在真空蒸镀装置内设置进行过热处理的负极6，并设置内装有杆加热器(rod heater)的铜坩埚。向其中投入金属锂，对真空蒸镀装置内进行减压后，借助于高频溶化使金属锂熔融，从而将锂蒸镀在负极6的表面。在负极6单面的蒸镀结束后，进而对背面侧也同样地进行真空蒸镀，便将锂蒸镀在负极6的两面上。
除此以外，也可以采用以下的方法在负极6的负极活性物质上赋予锂。首先，使用真空蒸镀装置，在电解铜箔上与上述同样地进行锂的真空蒸镀。以负极6的表面与锂面相对置的方式对这样得到的电解铜箔上的锂薄膜进行接合并挤压。挤压的应力例如为1kg/cm2，挤压的气氛是处在氩气氛中。这样便将锂转印在负极6上。
此外，负极6的热处理未必需要与锂的赋予分开地进行，例如在蒸镀上述的锂时，于真空蒸镀装置内设置加热路径，从而在即将进行锂的蒸镀前进行热处理。或者一边加热负极6一边进行锂的蒸镀。这样一来，通过在同一容器内进行B步骤和C步骤，便可以在一个装置内进行2个步骤。为此，可以使非水电解质二次电池用负极的制造高效率化。
本实施方案如上所述，为了向负极6的表面上补充不可逆容量，在赋予锂之前事先进行热处理。由此，可以防止在负极6表面的锂的不均匀析出或在表面的偏析、以及与之相伴的锂在非必要部位的附着。其理由可以认为如下：
在准备负极6时，作为A步骤，在真空成膜装置中采用蒸镀法或溅射法等成膜方法使Si在集电体15上气化。进而向该装置内导入微量的氧，由此以薄膜的形式在集电体15上形成硅氧化物。但在本方法中，必定在负极活性物质的最表面部分产生富氧的硅氧化物层。这是因为在装置内扩散的氧也存在于成膜范围以外，该氧蔓延开来而使最表面发生氧化。
该最表面层比内部的层难以与锂发生反应。因此，沉积于表面的锂难以向负极活性物质的内层扩散。其结果是，在向负极6赋予锂的C步骤中，在表面析出了锂的状态下就那样进行输送。因此，在输送途中使负极形成辊子或铁环(hoop)状的情况下，锂附着在另一面上而与之反应，因而将产生不能补充必要的不可逆容量的不良情况。另外，附着在辊子等上的锂具有粘附性，因而在最坏的情况下，有可能与其它的负极6粘接在一起，在输送过程中产生破坏或断裂等，从而使批量生产能力显著降低。
于是，在A步骤和C步骤之间，将对负极6进行热处理作为B步骤，藉此可以使上述富氧的最表面层的氧向内部扩散。其结果是，负极6的负极活性物质变化为容易接受锂的表面结构。因此，可以防止锂的不均匀析出或在表面的偏析。另外，可以显著降低锂的表面析出、以及向输送辊或负极6的其它面等的转印之类的不良情况。因此，可以制造生产效率优良、不可逆容量得以补充的高容量的非水电解质二次电池。
B步骤是对通过A步骤形成的所有负极活性物质有效的手段。特别在集电体15上形成具有柱状结构的膜的情况下、进而在在该柱状结构相对于集电体15的厚度方向有所倾斜的情况下是极为有效的。这是因为该柱状结构对负极活性物质的膨胀和收缩是非常有效的，然而与平滑的膜状结构相比，其表面积增大，从而相应地在活性物质块16的周围容易生成富氧的最表面层。进而在在柱状结构相对于集电体15的厚度方向有所倾斜的情况下，活性物质块16在与靠近集电体15的面相反侧的面上具有大量较厚的富氧层。这是因为特别容易受到A步骤的氧的分布的影响。
对于这些结构，通过进行B步骤而使氧从富氧层向活性物质内部扩散，从而使其均匀化，藉此可以提高锂的接受性。
再者，这样的富氧层不仅难以接受锂，而且该层本身一部分与锂发生不可逆反应，生成在电化学性质上不活泼的化合物。例如氧化锂等无机锂化合物是其具有代表性的化合物。通过进行B步骤，事先减少富氧层，藉此可以提高锂的接受性。而且通过防止在电化学上不可逆和不活泼的化合物的生成，可以降低不可逆容量并抑制不必要的覆盖膜的生成。其结果是，充放电循环特性得以显著提高。
另外，具有柱状结构且相对于集电体的厚度方向有所倾斜的活性物质块16优选在靠近集电体15的面、以及其相反侧的面上具有不同的含氧量。由于具有这样的结构，因而与充放电相伴的膨胀和收缩的应力的缓和得以提高，故而可以进一步提升循环特性。
另外，B步骤优选在非氧化性气氛中进行。由此，可以防止过剩的负极活性物质的氧化和不可逆容量的增加。作为非氧化性气氛，优选的是氮、氩等不活泼气体或在真空中。
B步骤优选在100℃～900℃的温度范围内实施。如果在低于100℃的温度区域，则富氧层不能充分地扩散。相反，如果在高于900℃的温度区域，则虽然富氧层的扩散得以进行，但在负极活性物质中容易发生相分离。在此，所谓相分离，是指作为负极活性物质的硅氧化物分离成结晶性的硅单质和二氧化硅这2相的现象。如果处于这样的状态，则由于二氧化硅的生成而降低电子传导性。另外，结晶性硅单质本身的反应可逆性也较低。为此，导致电池特性的进一步急剧降低。特别优选的是在300℃～600℃进行热处理。
另外，在C步骤中，优选在真空气氛中使锂溶化，从而采用在负极6的表面上进行蒸镀的方法以补充负极的不可逆容量。该方法最为优选的是在负极6的表面形成厚度相当于几μm～十几μm的锂膜。另外，还优选使C步骤的锂赋予量相当于补充负极活性物质的不可逆容量的数量。通过这样地控制锂的赋予量，便可以活用负极活性物质的高容量密度，同时不需要的锂不会残留在负极上。
或者在非氧化性气氛中使锂薄膜与负极6相对置并接合在一起，从而通过锂的转印而赋予锂，即便如此，也可以与上述同样地补充不可逆容量。
此外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于负极活性物质，其它构成单元并没有特别的限制。
下面就本实施方案的具体的实施例进行说明。
(1)负极的制作
试样A1的负极6采用以下的方法进行制作。首先，将Si(纯度99.999％，铸锭)装入石墨制坩埚中。将作为集电体的厚度为20μm的电解铜箔贴附并固定在前述的真空蒸镀装置内设置的水冷辊上。在该水冷辊的正下方配置装有Si的石墨制坩埚，用电子束对其进行加热，使Si真空蒸镀在集电体薄片上。此时，在蒸镀的同时由氧喷嘴向真空蒸镀装置内以30sccm的流速导入氧。蒸镀条件设定为：加速电压-8kV，电流30mA。真空度设定为3×10-3Pa。
在集电体单面的蒸镀结束后，进而对背面侧也同样地进行真空蒸镀，便在两面形成出活性物质的薄膜。对该薄膜进行了X射线衍射分析，结果观察到了归属于作为集电体的铜的结晶性峰，进而在15°≤2θ≤40°的位置检测出了宽峰。根据该结果，可以判明成膜的活性物质是非晶质的。负极6每单面的活性物质薄膜的厚度约为15μm。另外，关于该活性物质，采用燃烧法研究了含氧量，结果判明为SiO0.35。另外，还就该负极的断面进行了观察，结果判明负极活性物质膜均匀地形成在集电体上，特别地，在距表面0.8μm的范围形成了富氧层。
(2)负极的热处理
将负极6投入到在内部具有能够对负极卷进行开卷和卷绕的装置的气氛炉中，在80℃下对负极6进行热处理。关于温度以外的条件，将升温速度设定为10℃/分，将设定温度维持时间(热处理时间)设定为1小时，炉内通过以1升/分的流速使氩流过而控制气氛。
(3)向负极赋予锂
将经过了B步骤的负极6设置在真空蒸镀装置内，并设置内装有杆加热器的铜坩埚以代替石墨坩埚。向其中投入金属锂，借助于高频溶化使金属锂熔融，从而将锂蒸镀在负极6的表面。作为设定条件，将装置内的真空度设定为3×10-3Pa，控制加热器使坩埚的温度恒定在550℃而进行蒸镀。
在负极6单面的蒸镀结束后，进而对背面侧也同样地进行真空蒸镀，便在负极6的两面蒸镀形成锂。对负极6进行了ICP分析，结果判明每单面赋予了约7μm的锂。该锂量相当于在事先使用金属锂作为对电极而对负极6进行的充放电试验中得到的负极6的不可逆容量。
进行过C步骤处理的负极6全部在露点为-60℃以下的干燥气氛中进行操作和保存。
(4)正极的制作
在85重量份的钴酸锂(LiCoO2)粉末中混合10重量份的作为导电剂的乙炔黑和5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂。将其分散在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中而调配出浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两面，干燥后进行压延，并裁切成预定的尺寸，便制作出正极5。
(5)非水电解液的调整
在体积比为1∶3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混和溶剂中，添加1wt％的碳酸亚乙烯酯，进而以1.0mol/L的浓度使LiPF6溶解，便调配出非水电解液。
(6)圆筒形电池的制作
在如上述那样制作的正极5的集电体上安装铝制的正极引线5A，在负极6的集电体上安装镍制的负极引线6A。然后，使隔膜7介于正极5与负极6之间并将其卷绕，便构成电极体9。在电极体9的上部配置上部绝缘板8A，在下部配置下部绝缘板8B。接着将负极引线6A焊接在壳体1上，同时将正极引线5A焊接在具有内压作动型安全阀的封口板2上，并将其收纳在壳体1的内部。然后，以减压的方式向壳体1的内部注入非水电解液。最后，经由垫圈3在封口板2上对壳体1的开口端部进行敛缝，由此便完成电池的制作。所得到的圆筒形电池的电池容量为2000mAh。
试样A2～A9的负极6是在试样A1中，将热处理温度改变为100℃～1000℃之间的预定温度而得到的。除此以外，与试样A1同样地制作出了各试样的电池。
另外，作为用于比较的试样，不进行负极6的热处理工序，除此以外，与试样A1同样地制作出了试样X的电池。
(7)赋予锂后的电极评价
在赋予锂的步骤结束后，在干燥空气中取出负极6，用肉眼对其外观进行了评价。其结果如表1所示。
表1
  试样   热处理温度(℃)   负极表面状态
  A1   80   整个表面的1/5有锂的析出
  A2   100   整个表面的1/20有锂的析出
  A3   300   没有锂的析出
  A4   400   没有锂的析出
  A5   500   没有锂的析出
  A6   600   没有锂的析出
  A7   800   没有锂的析出
  A8   900   没有锂的析出
  A9   1000   没有锂的析出
  X   -   整个表面有锂的析出
热处理气氛：氩
其结果是，对于完全没有进行过热处理的试样X的负极6、以及热处理温度低于100℃的试样A1的负极6，在负极6的表面上有大量锂的析出。因此，在装置内，锂在输送过程中附着在辊等上并与其它负极6的表面粘结在一起，从而频频发生极板的破裂。另外，对于在100℃进行热处理的试样A2，可以看到在一部分表面有锂的析出，但在真空蒸镀装置内输送时不会附着在辊等上，而且在组装上述的圆筒形电池时也不会产生问题。
(8)电池的评价
使用如上述那样得到的试样A1～A9以及试样X的各电池，就初次放电容量和循环维持率进行了评价。
在初次充放电中，首先将电流设定为700mA，进行恒电流充电直至终止电压为4.1V。然后，在700mA、终止电压为2.5V的条件下进行放电。接着在1400mA的电流下进行终止电压直至4.2V的恒电流充电，进而在4.2V的恒电压下进行充电，直至电流值降低至100mA。然后在2000mA的电流下进行终止电压设定为2.0V的恒电流放电。将此时的放电容量作为初次放电容量。另外，将初次放电容量设定为100％，算出在上述充放电条件下经过300个循环的电池的容量维持率，将其作为循环维持率。所得到的结果如表2所示。
表2
  试样   热处理温度(℃)  初次放电容量(mAh)   循环维持率(％)
  A1   80   1600   62
  A2   100   1950   79
  A3   300   2000   84
  A4   400   2000   85
  A5   500   2000   85
  A6   600   2000   83
  A7   800   2000   75
  A8   900   2000   71
  A9   1000   1700   55
  X   -   -   -
如表2所示，试样X在负极6的整个表面上有锂的析出，因而如上述那样引起极板的破裂，这甚至不能进行电池的组装。与此相对照，试样A1～A9在所有的电池中，都可以测定出放电容量。
然而，试样A1、A9的放电容量远离2000mAh的设计放电容量，试样A2也稍稍达不到2000mAh。这是因为试样A1、A2赋予给负极6的锂因剥离等而不能完全用于补充不可逆容量。试样A3～A8的任何一个都获得了2000mAh的设计放电容量，可以认为锂完全消耗在不可逆容量的补充上。
另外，从电池各自的循环维持率来看，已经判明试样A1、A9的维持率比试样A2～A8要低。分解这些电池而对负极6的表面进行了观察，结果在试样A1中，在负极6表面的广泛的范围内有锂的析出，妨碍了与正极5的充放电反应。这部分处在与赋予锂析出的部分相同的位置，已经判明在组装成电池后，在负极6的表面上析出的锂也不会溶解或扩散而产生不良影响。与之相反，试样A9虽然看不到析出，但根据SEM的观察已经判明：负极6表面的膨胀变得非常不均匀。另外，还观察到有一部分负极活性物质从集电体上剥落下来。对试样A9的负极活性物质进行了X射线光谱分析，结果明确有结晶性的硅和非晶质的化合物存在。通过上述的分析可以想见，由于试样A9在高温下进行过热处理，因而产生了硅和二氧化硅的相分离。因此，可以认为锂的嵌入变得不均匀，过于膨胀的活性物质发生了剥离。因此，可以认为初次的放电容量也低于其它的电池。
从以上的叙述可以判明：作为负极6的热处理条件，从电池特性的角度考虑，在100℃～900℃的范围可以获得良好的特性。特别在300℃～600℃的范围内，可以获得高容量且长寿命的电池。
接着如图3所示，就相对于集电体15的厚度方向有所倾斜地形成活性物质块16的情况进行说明。试样B1～B9的负极6的制作采用图2所示的装置，使用图3所示的集电体15。此时，在以30sccm的流速导入氧的状态下，将真空容器60内部的压力控制为0.2Pa。另外，集电体15使用通过电沉积而粗化的厚度为30μm的铜箔。
由此，便在集电体15上形成被控制为SiO0.35的负极活性物质膜。该硅氧化物如图3所示，由具有倾斜的柱状结构的活性物质块16构成。根据SEM观察已经判明：该柱的平均直径为5μm，高度为18μm。另外，比较该柱的朝向集电体15的面和其相反侧的面，已经判明相反侧的面附着有厚度约为1.2μm的富氧层。该柱的长轴方向与集电体15的垂直线的角度为20°。另外，该负极活性物质的氧量采用燃烧法进行测定。除此以外，与试样A1～A9同样地制作各试样的电池。也就是说，在试样B1～B9的电池中，各自负极6的热处理温度不同。
另外，作为用于比较的试样，不进行负极6的热处理工序，除此以外，与试样B1同样地制作出了试样Y的电池。
在赋予锂的步骤结束后，在干燥空气中取出负极6，用肉眼对其外观进行了评价。其结果如表3所示。另外，电池特性的评价结果如表4所示。
表3
  试样   热处理温度(℃)   负极表面状态
  B1   80   整个表面的1/3有锂的析出
  B2   100   整个表面的1/10有锂的析出
  B3   300   没有锂的析出
  B4   400   没有锂的析出
  B5   500   没有锂的析出
  B6   600   没有锂的析出
  B7   800   没有锂的析出
  B8   900   没有锂的析出
  B9   1000   没有锂的析出
  Y   -   整个表面有锂的析出
热处理气氛：氩
表4
  试样   热处理温度(℃)  初次放电容量(mAh)   循环维持率(％)
  B1   80   1500   65
  B2   100   1900   84
  B3   300   2000   91
  B4   400   2000   93
  B5   500   2000   94
  B6   600   2000   93
  B7   800   2000   86
  B8   900   2000   80
  B9   1000   1500   61
  Y   -   -   -
如表3所示，在赋予锂之后的负极6中，可以看到试样B1～B8、试样Y具有与试样A1～A8、试样X同样的倾向。另外，如表4所示，电池特性也表现出同样的倾向。
此外，试样A1～A8与试样B1～B8相比较，后者的试样的电池在同样的处理条件下表现出较高的循环维持率。分解充放电循环后各自的电池而对负极6的厚度进行测定，已经判明试样A1～A8与电池组装前相比膨胀了1.6倍，试样B1～B8膨胀了1.3倍。一般认为产生这种差别的原因在于：试样B1～B8由于活性物质块16具有柱状结构，因而活性物质块16可以在其周围的空间膨胀，从而在活性物质层的厚度方向不会进行极端的膨胀。其结果是，可以认为难于发生对隔膜7的压缩和非水电解质的挤出等不良情况，从而循环特性良好。
下面就采用蒸镀以外的方法进行在负极6上赋予锂的C步骤的情况进行说明。在试样C1～C9、试样Z的负极6的制作中，为了补充负极6的不可逆容量，采用以下的方法在负极6上赋予锂。
首先采用真空蒸镀装置，在厚度为12μm的电解铜箔上形成锂膜。成膜条件与试样A1的在负极上赋予锂的成膜条件相同。以这样制作的电解铜箔上的锂薄膜的锂面、和与试样B1～B9、试样Y同样制作的赋予锂之前的负极6的表面相对置的方式在氩气氛中进行接合并挤压。挤压时的应力为1kg/cm2。挤压后，将负极6卷绕成卷材状，在真空气氛中于85℃保存12个小时，用肉眼对其外观进行了评价。其结果如表5所示。
表5
  试样   热处理温度(℃)   负极表面状态
  C1   80   整个表面的1/5有锂的析出
  C2   100   整个表面的1/20有锂的析出
  C3   300   没有锂的析出
  C4   400   没有锂的析出
  C5   500   没有锂的析出
  C6   600   没有锂的析出
  C7   800   没有锂的析出
  C8   900   没有锂的析出
  C9   1000   没有锂的析出
  Z   -   整个表面有锂的析出
热处理气氛：氩
由表5表明，即使改变锂的赋予方法，也可以看出与表1和表3同样的倾向。也就是说，对于热处理温度在100℃以下的试样C1、C2以及试样Z的负极6，在保存后也可以看到在负极6的表面析出的锂。另外，在残存有这样的锂的部位，电解铜箔也照样粘结在负极6上，需要从负极上剥离。
接着使用这些负极6，与试样A1同样地制作电池，电池的评价结果如表6所示。
表6
  试样   热处理温度(℃)  初次放电容量(mAh)   循环维持率(％)
  C1   80   1500   65
  C2   100   1900   85
  C3   300   2000   90
  C4   400   2000   92
  C5   500   2000   94
  C6   600   2000   93
  C7   800   2000   86
  C8   900   2000   81
  C9   1000   1500   62
  Z    -   1200   55
即使在表6中，也获得了与试样B1～B9、试样Y同样的结果。也就是说，对于试样C1、C2、C9、Z的电池，已经判明其放电容量较低，而且循环维持率也较低。可以想见在试样C1、C2、Z中，由于与上述同样有锂的析出，在试样C9中，由于负极自身因热处理而产生相分离，故而使电池特性降低。
根据以上的结果，为补充负极的不可逆容量而赋予锂时的方法并不局限于蒸镀锂的方法。在一旦形成了锂的薄膜之后，向负极进行转印的方法也是有效的。即使在该转印中，于转印前对负极进行热处理也是非常有效的。
下面就改变对赋予锂之前的负极进行热处理的B步骤中的炉内气氛的情况进行说明。在试样D1、D2、D3的负极6的制作中，将热处理时的炉内气氛分别设定为氮、干燥空气和真空以代替氩。具体地说，试样D1设定为99.99％的氮，试样D2设定为露点为-60℃的干燥空气气氛，它们分别以1升/分的流量流过气氛气体。试样D3设定为10Pa的空气气氛。除此以外，分别与试样B4同样地制作了负极6。进而使用这样地进行过热处理的负极6制作了电池。
在赋予锂的步骤结束后，在干燥空气中取出负极6，用肉眼对其外观进行了评价。其结果如表7所示。另外，电池特性的评价结果如表8所示。
表7
  试样   热处理气氛   负极表面状态
  D1   氮   没有锂的析出
  D2   干燥空气   整个表面的1/2有锂的析出
  D3   真空   没有锂的析出
热处理温度：400℃
表8
  试样   热处理气氛  初次放电容量(mAh)   循环维持率(％)
  D1   氮  2000   94
  D2   干燥空气  1300   60
  D3   真空  2000   90
将热处理气氛设定为氮、真空即非氧化性气氛的试样D1、D3没有发生问题。而在设定为干燥空气的试样D2中，在负极6的表面观察到了锂的偏析。对该负极进行了SEM观察，结果在负极活性物质的表面进一步形成了大量的富氧层，其厚度达2.3μm。一般认为该富氧层将阻碍锂的扩散。由这些结果可以判明：作为热处理气氛，重要的是选择非氧化性气氛。
此外，在上述实施例中虽然使用圆筒形电池，但使用方形等形状的电池也可以获得同样的效果。
使用了根据本发明的制造方法制作的负极的非水电解质二次电池是高容量而且是长寿命的。因此，该非水电解质二次电池作为笔记本电脑、手机、数码相机等电子设备的驱动源、进而作为要求高输出功率的电力储存用或电动汽车的电源是有用的。在制造上述的非水电解质二次电池方面，本发明是非常重要而且是有效的手段。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：
A步骤，在集电体上沉积负极活性物质以制作所述负极；
B步骤，对所述负极进行热处理；
C步骤，在所述B步骤之后，将锂赋予给所述负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述A步骤中，将所述负极活性物质以具有柱状结构的多个负极活性物质块的方式形成于所述集电体上。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，以相对于所述集电体的厚度方向有所倾斜的方式形成所述负极活性物质块。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述A步骤中，在与所述集电体的形成所述负极活性物质块的面垂直的方向上以波状的方式形成所述负极活性物质块。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在非氧化性气氛中进行所述B步骤。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述A步骤中，采用真空成膜法沉积硅，而且在此时，通过导入氧而使含硅氧化物作为所述负极活性物质沉积在所述集电体上。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在100℃～900℃的范围、且在非氧化性气氛中进行所述B步骤。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述C步骤中，在真空气氛中使锂熔化，并在所述负极的表面上进行蒸镀。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述C步骤中，在非氧化性气氛中使锂箔与所述负极相对置并接合在一起，从而将锂转印至负极上。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述A步骤和所述B步骤在同一容器内进行。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述B步骤和所述C步骤在同一容器内进行。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，在所述A步骤中，将所述负极活性物质形成为薄膜形状。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述C步骤的锂赋予量相当于补充所述负极活性物质的不可逆容量的数量。
14.一种非水电解质二次电池，其具有：
采用权利要求1所述的制造方法制造的负极；
能够嵌入和脱嵌锂离子的正极；以及
介于所述正极和所述负极之间的非水电解质。
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