CN102652183A - 硅膜和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对大容量锂二次电池提供合适的电极的硅膜及其简便的制造方法。一种硅膜，其具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体。上述硅膜的柱状结构体的直径为10～100nm，膜厚为0.2～100μm。一种硅膜的制造方法，其是使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源在基板上蒸镀硅膜的硅膜的制造方法，蒸镀源的温度为1700K以上，基板温度比蒸镀源的温度低，并且蒸镀源的温度与基板温度之差为700K以上。上述硅膜的制造方法，其中，蒸镀源与基板之间的距离(D)比从基板的垂直方向所看到的基板的最小径(P)小。一种具有上述硅膜的电极。一种具有上述电极作为负极的锂二次电池。

Description

硅膜和锂二次电池
技术领域
本发明涉及硅膜和锂二次电池。详细而言，涉及通过蒸镀而制得的硅膜、和将具有该硅膜的电极用于负极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池一直作为个人计算机、手提电话等移动机器的电源使用，近年来，不仅尝试在这些移动机器用途中使用，还尝试作为电动汽车、混合动力车等能够使CO2的环境负荷变小的汽车的电源使用。
在锂二次电池中，作为构成能够吸留·排放锂离子的负极的材料，一直在研究硅(Si)材料。目前，主要使用碳电极作为负极，而Si负极的理论放电容量约为4200mAh/g这样大，能够达到碳负极的理论放电容量的10倍以上。
但是，在锂二次电池中，在使用Si负极的情况下，有记载指出充放电时负极的膨胀·收缩率大，因而导致循环特性等二次电池特性降低(专利文献1)。
在专利文献1中，作为锂二次电池的负极，使用的是将硅原料投入到热等离子体中然后在基板上配置由纳米硅线网络构成的硅膜而制得的电极。通过使这种硅膜中的线之间的空隙作为对锂二次电池充电时即锂离子吸留时的膨胀进行缓和的空间而发挥作用，从而降低了Si负极的膨胀·收缩率。
另外，同样在专利文献2中，将对硅基板进行蚀刻而形成硅柱状结构体而制得的电极作为锂二次电池的负极。在这种情况下，硅柱状结构体间的空隙作为对上述膨胀进行缓和的空间而发挥作用。
另外，在专利文献3中，通过预先使用硅的平坦膜作为锂二次电池的负极且重复对二次电池进行充放电，从而在该平坦膜中形成了裂缝即空隙。在这种情况下，裂缝作为对上述膨胀进行缓和的空间而发挥作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-269827号公报
专利文献2：国际公开2004/042851号公开文本
专利文献3：国际公开2001/031720号公开文本
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，如专利文献1所公开的那样，虽然在使用纳米线形状的硅的情况下，能够使膜厚变大，并有效地降低充放电时的膨胀·收缩率，但是线之间的空隙占据了硅膜的大部分，因此，电极中的Si材料的密度变低，难以使二次电池的容量变大。另外，这些纳米硅线随机地进行生长，因此也难以控制空隙。
另外，如专利文献2所公开的那样，将对硅基板进行蚀刻而形成硅柱状结构体而制得的电极作为负极的情况下，硅为基板，因此在得到锂二次电池时，难以进行卷绕。结果，存在结构上难以得到大容量二次电池等的限制。
另外，即使在专利文献3中，也会因二次电池的充放电导致在硅平坦膜中产生裂缝，因此难以高精度地控制空隙，难以得到大容量的二次电池。
本发明的目的在于提供能够对大容量锂二次电池提供合适的电极的硅膜及其简便的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入的研究，从而完成了本发明。即，本发明提供如下的发明。
<1>一种硅膜，其具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体。
<2>根据上述<1>所述的硅膜，其中，柱状结构体的侧面彼此接触而构成柱状集合体。
<3>根据上述<1>或<2>所述的硅膜，其中，柱状结构体在硅膜的膜厚方向上进行生长。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的硅膜，其中，柱状结构体的纵横尺寸比为20以上。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的硅膜，其具有多个柱状集合体。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的硅膜，其中，柱状结构体的直径为1～100nm，膜厚为0.2～100μm。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的硅膜，其中，在柱状集合体彼此之间具有与柱状集合体平行的方向上的0.3～10nm的空隙。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的硅膜，其中，在作为柱状集合体的集合体的二次柱状集合体之间，具有与二次柱状集合体平行的方向上的宽0.01～3μm的龟裂，该龟裂的间隔为1～100μm。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的硅膜，其中，柱状结构体为多结晶物质或无定形物质。
<10>一种硅膜，其具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体，该柱状结构体为粒子连接成柱状而成的结构。
<11>根据上述<10>所述的硅膜，其中，粒子的直径为1～1000nm。
<12>根据上述<10>或<11>所述的硅膜，其具有多个柱状集合体。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的硅膜，其是与基板相接而形成的。
<14>根据上述<13>所述的硅膜，其中，基板的材质含有选自铜、镍、铁、钴、铬、锰、钼、铌、钨、钛和钽中的一种以上的元素。
<15>一种硅膜的制造方法，其是使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源在基板上蒸镀硅膜的硅膜的制造方法，其中，蒸镀源的温度为1700K以上，基板温度比蒸镀源的温度低，并且蒸镀源的温度与基板温度之差为700K以上。
<16>根据上述<15>所述的硅膜的制造方法，其中，蒸镀源与基板之间的距离(D)比从基板的垂直方向所看到的基板的最小径(P)小。
<17>根据上述<15>或<16>所述的硅膜的制造方法，其中，Si原子的平均自由行程(λ)比蒸镀源与基板之间的距离(D)小。
<18>根据上述<15>～<17>中任一项所述的硅膜的制造方法，其中，Si原子的平均自由行程(λ)为蒸镀源与基板之间的距离(D)的1/10以下。
<19>根据上述<15>～<18>中任一项所述的硅膜的制造方法，其中，制膜速度为0.1μm/分钟～200μm/分钟。
<20>根据上述<15>～<19>中任一项所述的硅膜的制造方法，其中，基板的材质含有选自铜、镍、铁、钴、铬、锰、钼、铌、钨、钛和钽中的一种以上的元素。
<21>一种硅膜蒸镀装置，其是用于使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源在基板上蒸镀硅膜的硅膜蒸镀装置；
其具备以使蒸镀源的温度达到1700K以上的方式对蒸镀源进行加热的机构、和以使基材温度达到比蒸镀源的温度低的温度的方式对基板进行冷却的机构，并且能够以使蒸镀源的温度与基板温度之差达到700K以上的方式设定蒸镀源的温度和基板温度。
<22>根据上述<21>所述的硅膜蒸镀装置，其能够将从基板的垂直方向所看到的基板的最小径(P)设定为比蒸镀源与基板之间的距离(D)大。
<23>根据上述<21>或<22>所述的硅膜蒸镀装置，其具备载气的供给机构，且其能够在使Si原子的平均自由行程(λ)比蒸镀源与基板之间的距离(D)小的条件下进行蒸镀。
<24>根据上述<21>～<23>中任一项所述的硅膜的蒸镀装置，其能够将制膜速度设定为0.1μm/分钟～200μm/分钟。
<25>一种电极，其具有上述<1>～<14>中任一项所述的硅膜。
<26>根据上述<25>所述的电极，其是硅膜与金属基板相接而形成的。
<27>一种锂二次电池，其具有上述<25>或<26>所述的电极作为负极。
发明效果
利用本发明，能够提供能够对大容量锂二次电池提供合适的电极的硅膜、及其简便的制造方法。
本发明的硅膜可利用柱状结构体彼此之间的空隙、作为柱状结构体的集合体的柱状集合体彼此之间的空隙、和/或作为柱状集合体的集合体的二次柱状集合体彼此之间的空隙来缓和锂二次电池充放电时的硅膜的膨胀收缩。因而，本发明的硅膜在重复进行锂二次电池的充放电的情况下，能够抑制作为负极的硅膜的劣化。即，利用本发明的硅膜，还能够提供循环特性良好的锂二次电池。
本发明这类的硅膜不仅能够应用在锂二次电池中，还能够应用在锂离子电容器等其他的电化学蓄电设备的电极中。
另外，利用本发明的硅膜的制造方法，能够在短时间内制造具有可实际应用的厚度的硅膜，另外，使用了不必设为高真空的蒸镀法，因而制造装置等的制造成本也较低。进而，利用本发明的硅膜的制造方法，还能够抑制制膜时的副反应物的生成，因此，环境负荷小。因而，本发明的硅膜的制造方法的工业价值非常高。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式的硅膜的剖面的SEM照片(实施例1)。
图2是表示本发明的一种实施方式的硅膜的表面的SEM照片(实施例1)。
图3是表示本发明的实施例1中的锂二次电池的循环特性的图。
图4是表示本发明的实施例1中的锂二次电池的充放电曲线的图。
图5是表示本发明的实施例2中的锂二次电池的循环特性的图。
图6是表示本发明的实施例3中的锂二次电池的循环特性的图。
图7是表示本发明的实施例5中的锂二次电池的循环特性的图。
图8是表示本发明的实施例5中的锂二次电池的充放电曲线的图。
图9是表示本发明的一种实施方式的硅膜的表面的SEM照片(实施例7)。
图10是表示本发明的一种实施方式的硅膜的表面的SEM照片(实施例7)。
具体实施方式
《硅膜》
本发明提供一种硅膜，其特征在于，具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体。在本发明的硅膜中，柱状结构体由Si或Si化合物构成。柱状结构体的纵横尺寸比优选为2以上、更优选为5以上、10以上、20以上、50以上或100以上。另外，纵横尺寸比的上限通常为5000左右。在本发明中，在柱状集合体中，柱状结构体的侧面彼此接触而进行集合。本发明的硅膜优选具有多个柱状集合体。
在本发明中，为了使得到的锂二次电池的容量进一步变大，而优选柱状结构体的直径为10～100nm或1～100nm，并且膜厚为0.2～100μm。例如，柱状结构体的直径可为15nm以上、20nm以上或30nm以上，并且可为90nm以下、80nm以下或70nm以下。
在本发明中，为了使得到的锂二次电池的循环特性良好，而优选在柱状结构体彼此之间，具有与柱状结构体平行的方向上的0.3～10nm的空隙。
在本发明中，为了使得到的锂二次电池的循环特性更良好，而优选在柱状集合体彼此的集合体即二次柱状集合体之间，具有与柱状集合体平行的方向上的宽0.01～3μm的龟裂，且该龟裂的间隔为1～100μm。另外，柱状集合体的直径或宽优选为10～100μm。
从得到的锂二次电池的循环特性的观点出发，本发明中的柱状结构体优选为多结晶物质或无定形物质。
另外，本发明提供硅膜，所述硅膜具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体，该柱状结构体为粒子连接成柱状而形成的结构。本发明的硅膜优选具有多个柱状集合体。为了使得到的锂二次电池的容量进一步变大，而优选构成柱状结构体的粒子的直径为10～1000nm或1～1000nm。例如，该粒子的直径可为15nm以上、20nm以上或30nm以上，且可为100nm以下、90nm以下、80nm以下或70nm以下。
另外，从使硅膜易于作为锂二次电池等电化学蓄电设备加以使用的观点出发，本发明的硅膜优选与基板相接而形成。另外，作为该基板的材质，可举出金属，其中，优选含有选自铜、镍、铁、钴、铬、锰、钼、铌、钨、钛和钽中的一种以上的元素，更优选为选自铜、镍和铁中的1种以上的元素，进一步优选为铜。另外，不锈钢也为优选的材质。
另外，优选基板为厚度较薄的基板，优选为金属箔，更优选为铜箔。在铜箔中，优选其表面经粗面化而成的铜箔。作为这样的铜箔，可举出电解铜箔。电解铜箔例如为通过将金属制的滚筒浸渍在溶解有铜离子的电解液中，在使其进行旋转的同时流通电流，从而在滚筒的表面使铜析出，将其剥离而得的铜箔。可以对电解铜箔的单面或双面进一步实施粗面化处理、表面处理。另外，可以为通过电解法使铜在轧制铜箔的表面析出，从而对表面进行粗面化而得的铜箔。
另外，在本发明中，柱状结构体由Si或Si化合物构成。作为Si化合物，可举出Si-Ge合金等。
另外，可以在本发明的Si或Si化合物中掺杂杂质。作为这样的杂质，可举出氮、磷、铝、砷、硼、镓、铟、氧等元素。
《硅膜的制造方法》
另外，本发明的硅膜的制造方法是使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源在基板上蒸镀硅膜的硅膜的制造方法，其中，蒸镀源的温度为1700K以上，基板温度比蒸镀源的温度低，并且蒸镀源的温度与基板温度之差为700K以上。利用这种方法，还可不必达到高真空，而在常压下制造硅膜。通过本发明的硅膜的制造方法，可以抑制Si原子向基板的平行方向扩散，可制造本发明的硅膜。从使蒸镀速度变快的观点看，优选将蒸镀源的温度设为1800K以上。利用本发明的硅膜的制造方法制得的硅膜具有与本发明的硅膜相同的效果。蒸镀源的温度的上限通常为2300K左右。
在本发明的硅膜的制造方法中，优选蒸镀源与基板之间的距离(D)比从基板的垂直方向所看到的基板的最小径(P)小。由此，能够进一步提高膜的生长速度，即，制膜速度。在本发明的硅膜的制造方法中，即使处于平行地配置蒸镀源与基板而Si原子从各个方向飞来的状况，也能够得到具有柱状结构体的硅膜。
另外，在本发明的硅膜的制造方法中，优选下式表示的Si原子的平均自由行程(λ)比蒸镀源与基板之间的距离(D)小。由此，能够更容易地制造本申请发明的硅膜，能够进一步抑制产生硅的平坦膜。
λ＝kT/(21/2σp)
(式中，
k＝1.38×10-23(J/K)(波尔兹曼常数)
T＝温度(K)
p＝压力(Pa)
σ＝πd2(碰撞剖面积)(Si与Ar的情况下的碰撞直径d为0.35nm))。
这种情况并非是指通常的真空蒸镀时的气氛压力的情况，在通常的真空蒸镀(压力为0.001Pa左右)下，Si原子的平均自由行程(λ)变得比蒸镀源与基板之间的距离(D)大。
尤其是通过使Si原子的平均自由行程(λ)成为蒸镀源与基板之间的距离(D)的1/10以下，从而使得到的硅膜中的柱状结构体成为粒子连接成柱状而形成的结构，尤其是10～1000nm的直径的粒子连接成柱状而形成的结构。
另外，在本发明的硅膜的制造方法中，优选制膜速度为0.1μm/分钟～200μm/分钟。另外，即使将蒸镀时间设为0.1～10分钟，也能够制造具有可实用的厚度的硅膜。
在本发明的硅膜的制造方法中，基板与上述的基板相同，在此省略说明。
《硅膜蒸镀装置》
另外，本发明的硅膜蒸镀装置是为了使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源在基板上蒸镀硅膜的硅膜蒸镀装置，所述硅膜蒸镀装置具备以使蒸镀源的温度达到1700K以上的方式对蒸镀源进行加热的机构、和以使基材温度达到比蒸镀源的温度低的温度的方式对基板进行冷却的机构，并且所述硅膜蒸镀装置能够以使蒸镀源的温度与基板温度之差达到700K以上的方式设定蒸镀源的温度和基板温度。利用该装置，能够制造本发明的硅膜。
在本发明的装置中，优选能够将从基板的垂直方向所看到的基板的最小径(P)设定为比蒸镀源与基板之间的距离(D)大。另外，优选具备载气的供给机构，且能够在使Si原子的平均自由行程(λ)比蒸镀源与基板之间的距离(D)小的条件下进行蒸镀。作为载气，可举出氩。另外，优选能够将制膜速度设定为0.1μm/分钟～200μm/分钟。另外，优选能够将蒸镀时间设为0.1～10分钟。
《具有硅膜的电极》
本发明的具有硅膜的电极能够很好地作为锂二次电池等电化学蓄电设备中的电极使用。尤其是具有本发明的硅膜的电极能够极好地作为锂二次电池中的负极使用。需要说明的是，在本发明中，基板还能够发挥作为电极中的集电体的功能。
《锂二次电池》
接下来，作为本发明中的锂二次电池的代表例，对使用铜箔作为基板，使用在该铜箔上形成有硅膜的电极作为锂二次电池的负极，从而制造锂二次电池的情况进行说明。
锂二次电池可通过将电极组收纳在电池罐体等电池壳体内，然后含浸电解液而进行制造，所述电极组通过对间隔件、上述负极、间隔件和正极进行层叠或进行层叠、卷绕而制得。
作为上述电极组的形状，例如可举出将该电极组沿着与卷绕的轴垂直的方向切断时的剖面为圆、椭圆、长方形、除角的长方形等这样的形状。另外，作为电池的形状，例如可举出纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
《锂二次电池—正极》
上述正极只要为比负极高的电位且能够掺杂·脱掺杂锂离子即可，利用公知的方法进行制造即可。具体而言，正极是通过使含有正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂承载于正极集电体而制造的。作为上述导电材料，能够使用碳材料等，作为上述粘结剂，可使用热塑性树脂。另外，作为上述正极集电体，可举出Al。
《锂二次电池—间隔件》
作为上述间隔件，使用公知的间隔件即可，例如可使用具有多孔膜、无纺布、织布等形态的膜，所述多孔膜是由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂等材质构成的。
《锂二次电池—电解液》
另外，作为上述电解液，使用公知的电解液即可。电解液通常含有电解质和有机溶剂，只要使用由LiPF6等锂盐构成的电解质，且使用将该电解质溶解在碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等有机溶剂而得的溶液作为电解液即可。
实施例
接下来，通过实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不被下述实施例限定。
《实施例1》
(硅膜的制造)
在腔室内设置80×6mm的钨盘，在其上载置使用5～10％的HF溶液进行了HF处理的硅片(纯度99.99％以上)，将其作为蒸镀源。硅片通过加热而发生熔解并在盘上扩展，因此，蒸镀源的尺寸成为80×6mm。
在钨盘的上侧配置不锈钢箔(SUS304、尺寸)，将其作为基板(集电体)。使不锈钢箔与硅板平行地对置。此时，使蒸镀源与基板之间的距离为25mm，且该距离比基板的最小径即30mm短。使不锈钢箔与能够用水冷管进行冷却的冷却模块的表面密合而进行固定。
利用涡轮泵抽真空至10-5Pa，然后导入氩气10sccm，将炉内的压力设定为13.3Pa(0.1Torr)。
此时的Si原子的平均自由行程(λ)可由分子运动论，利用λ＝kT/(21/2σp)求出。在此，波尔兹曼常数k＝1.38×10-23J/K、温度T＝300K、压力p＝13.3Pa、碰撞剖面积σ＝πd2。因而，若将Si与Ar的碰撞直径d设为0.35nm，则可算出平均自由行程λ为0.57mm。
在压力达到恒定后，通过在冷却模块中流通水而开始冷却，对钨盘通电2V、200A，将钨盘加热至2070K，从而使硅片熔解，对不锈钢箔蒸镀1分钟，得到膜厚0.6μm的硅膜(制膜速度0.6μm/分钟)。另外，不锈钢箔的温度为330K。
(硅膜的结构)
对于得到的硅膜，图1示出剖面SEM照片，图2示出表面SEM照片。在图1中，本发明的膜显示出具有柱状结构体(1)。在图2中，显示出柱状结构体(1)。根据图1和2可知柱状结构体(1)在膜厚方向上生长，并且还可确认出纵横尺寸比为5以上、20以上的部分。
(锂二次电池TC1的制造)
将在基板上形成的硅膜切断为1×1cm，得到负极AE1。将负极AE1在120℃中、在真空烘箱中干燥6小时。干燥后，移送至经氩气置换的手套式操作箱内，浸渍在电解液(1M LiPF6/EC+EMC(EC和EMC的重量比3∶7))中。
将1.5×1.5cm的Li金属片配置于HS Cell(宝泉株式会社制)后，配置切断为2×2cm的间隔件(Celgard 2500)，注入电解液，将负极AE1的硅蒸镀面配置为朝向间隔件侧，组装锂二次电池TC1。
(充放电试验)
将锂二次电池TC1的额定容量设为理论容量4200mAh/g，在0.1C、8小时、0V的恒定电流/恒定电压充电(这种情况下的充电为向电极AE1中掺杂Li的方向)的条件下以及0.1C、截止电压2V的恒定电流放电(这种情况下的放电为从电极AE1中脱掺杂Li的方向)的条件下，重复进行充放电来进行充放电试验。
充放电试验的结果由图3和4示出。这些图显示出若使用本发明的硅膜作为锂二次电池的负极，则循环特性等二次电池特性优异。
《实施例2》
(硅膜的制造)
除了硅的填充量以外，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚0.8μm的硅膜。
(锂二次电池TC2的制造以及充放电试验)
使用该硅膜，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作锂二次电池TC2，重复进行充放电来进行充放电试验。
充放电试验的结果由图5示出。图5表示若使用本发明的硅膜作为锂二次电池的负极，则循环特性等二次电池特性优异。
《实施例3》
(硅膜的制造)
将蒸镀时的腔室内的压力设为133Pa(1Torr、可算出此时的Si原子的平均自由行程λ为0.057mm。)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚0.4μm的硅膜。
(锂二次电池TC3的制造以及充放电试验)
使用该硅膜，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作锂二次电池TC3，重复进行充放电来进行充放电试验。
充放电试验的结果由图6示出。图6表示若使用本发明的硅膜作为锂二次电池的负极，则循环特性等二次电池特性优异。
《实施例4》
(硅膜的制造)
除了硅的填充量以外，进行与实施例3相同的操作，得到膜厚2.0μm的硅膜。
(锂二次电池TC4的制造以及充放电试验)
使用该硅膜，除此以外，进行与实施例3相同的操作，制作锂二次电池TC4，重复进行充放电来进行充放电试验。
由充放电试验的结果可知：即使重复循环10次以上，放电容量也基本没有变化，循环特性等二次电池特性优异。
《实施例5》
(硅膜的制造)
将蒸镀时的腔室内的压力设为732Pa(5.5Torr、可算出此时的Si原子的平均自由行程λ为0.010mm。)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚0.25μm的硅膜。
(锂二次电池TC5的制造以及充放电试验)
使用该硅膜，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作锂二次电池TC5，重复进行充放电来进行充放电试验。
充放电试验的结果由图7和8示出。这些图显示若使用本发明的硅膜作为锂二次电池的负极，则循环特性等二次电池特性优异。
《实施例6》
(硅膜的制造)
除了硅的填充量以及将Cu箔用作基板以外，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚2.5μm的硅膜。
(锂二次电池TC6的制造以及充放电试验)
除了使用该硅膜以外，进行与实施例1相同的操作，制作锂二次电池TC6，重复进行充放电来进行充放电试验。
由充放电试验的结果可知：即使重复循环10次以上，放电容量也基本没有变化，循环特性等二次电池特性优异。
《实施例7》
(硅膜的制造)
除了硅的填充量以外，进行与实施例6相同的操作，使硅形成厚3.7μm的膜，对其在常压的氩气气氛下、在600℃下进行10分钟的退火处理，得到硅薄膜。
(硅膜的结构)
对于得到的硅膜，低倍率的表面SEM照片由图9示出，高倍率的表面SEM照片由图10示出。图9显示出与Cu箔表面的凹凸相似的龟裂(11)是在作为柱状结构体的集合体的柱状集合体(10)彼此之间以1～3μm的间隔形成的。图10显示出硅膜由直径30～200nm的柱状结构体(1)形成。另外，图10显示出位于作为柱状结构体(1)的集合体的柱状集合体(10)之间的龟裂(11)的宽度为30nm左右。
(锂二次电池TC7的制造以及充放电试验)
使用该硅膜，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作锂二次电池TC7，重复进行充放电来进行充放电试验。
由充放电试验的结果可知：即使重复循环10次以上，放电容量也基本没有变化，循环特性等二次电池特性优异。
附图标记说明
1.柱状结构体
10.柱状集合体
11.柱状集合体之间的龟裂

Claims (27)

1.一种硅膜，其具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体。
2.根据权利要求1所述的硅膜，其中，柱状结构体的侧面彼此接触而构成柱状集合体。
3.根据权利要求1或2所述的硅膜，其中，柱状结构体在硅膜的膜厚方向上生长。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅膜，其中，柱状结构体的纵横尺寸比为20以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅膜，具有多个柱状集合体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅膜，其中，柱状结构体的直径为10～100nm，膜厚为0.2～100μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硅膜，在柱状结构体彼此之间，具有与柱状结构体平行的方向上的0.3～10nm的空隙。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硅膜，其在二次柱状集合体之间具有与柱状集合体平行的方向上的宽0.01～3μm的龟裂，所述龟裂的间隔为1～100μm，所述二次柱状集合体为柱状集合体彼此的集合体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的硅膜，其中，柱状结构体为多结晶物质或无定形物质。
10.一种硅膜，其具有柱状集合体，所述柱状集合体是由Si或Si化合物构成的柱状结构体的集合体，所述柱状结构体为粒子连接成柱状而成的结构。
11.根据权利要求10所述的硅膜，其中，粒子的直径为10～1000nm。
12.根据权利要求10或11所述的硅膜，具有多个柱状集合体。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的硅膜，是与基板相接而形成的。
14.根据权利要求13所述的硅膜，其中，基板的材质含有选自铜、镍、铁、钴、铬、锰、钼、铌、钨、钛和钽中的1种以上的元素。
15.一种硅膜的制造方法，是使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源，将硅膜蒸镀在基板上的硅膜的制造方法，
其中，蒸镀源的温度为1700K以上，基板温度比蒸镀源的温度低，并且蒸镀源的温度与基板温度之差为700K以上。
16.根据权利要求15所述的硅膜的制造方法，其中，蒸镀源与基板之间的距离D比从基板的垂直方向所看到的基板的最小径P更小。
17.根据权利要去15或16所述的硅膜的制造方法，其中，Si原子的平均自由行程λ比蒸镀源与基板之间的距离D更小。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的硅膜的制造方法，其中，Si原子的平均自由行程λ为蒸镀源与基板之间的距离D的1/10以下。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的硅膜的制造方法，其中，制膜速度为0.1μm/分钟～200μm/分钟。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的硅膜的制造方法，其中，基板的材质含有选自铜、镍、铁、钴、铬、锰、钼、铌、钨、钛和钽中的1种以上的元素。
21.一种硅膜蒸镀装置，其是用于使用由Si或Si化合物构成的蒸镀源在基板上蒸镀硅膜的硅膜蒸镀装置；
所述硅膜蒸镀装置具备以使蒸镀源的温度达到1700K以上的方式对蒸镀源进行加热的机构、和以使基材温度达到比蒸镀源的温度低的温度的方式对基板进行冷却的机构，
并且所述硅膜蒸镀装置能够以使蒸镀源的温度与基板温度之差达到700K以上的方式设定蒸镀源的温度和基板温度。
22.根据权利要求21所述的硅膜蒸镀装置，其能够将从基板的垂直方向所看到的基板的最小径P设定为比蒸镀源与基板之间的距离D更大。
23.根据权利要求21或22所述的硅膜蒸镀装置，其具备载气的供给机构，且能够在使Si原子的平均自由行程λ比蒸镀源与基板之间的距离D更小的条件下进行蒸镀。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的硅膜的蒸镀装置，能够将制膜速度设定为0.1μm/分钟～200μm/分钟。
25.一种电极，具有权利要求1～14中任一项所述的硅膜。
26.根据权利要求25所述的电极，是硅膜与金属基板相接而成的。
27.一种锂二次电池，具有权利要求25或26所述的电极作为负极。
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