JP2011122200A - シリコン膜およびリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】大容量のリチウム二次電池に好適な電極を与えることのできるシリコン膜と、その簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉまたはＳｉ化合物からなるアスペクト比２０以上の柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有することを特徴とするシリコン膜。柱状構造の直径が１０〜１００ｎｍであって、膜厚が０．２〜１００μｍである前記シリコン膜。ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上とし、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低くすることを特徴とするシリコン膜の製造方法。蒸着源−基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さい前記のシリコン膜の製造方法。前記シリコン膜を有する電極。前記電極を、負極として有するリチウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン膜およびリチウム二次電池に関する。詳しくは、蒸着により得られるシリコン膜と、該シリコン膜を有する電極を負極に用いるリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、パソコン、携帯電話などのモバイル機器の電源として使用されており、近年はこれらのモバイル機器用途のみならず、電気自動車やハイブリッド車などＣＯ２の環境負荷を小さくすることのできる自動車の電源としても、適用が試みられている。
リチウム二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極を構成する材料として、Ｓｉ材料が検討されている。現在、負極としては、炭素電極が主に使用されているが、Ｓｉ負極の理論放電容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと大きく、炭素負極の理論放電容量の１０倍以上になり得るとされている。
しかしながら、リチウム二次電池において、Ｓｉ負極を用いた場合には、充放電の際の負極の膨張・収縮率が大きく、サイクル特性などの二次電池特性低下を惹起してしまうという指摘がある（特許文献１）。
特許文献１においては、熱プラズマ中に投入して、基板にシリコンナノワイヤーネットワークからなるシリコン膜を配した電極を、リチウム二次電池の負極として用いている。このシリコン膜におけるワイヤー間の空隙が、リチウム二次電池の充電時、すなわちリチウムイオン吸蔵時の膨張を緩和する空間として作用することによって、Ｓｉ負極の膨張・収縮率を低減している。
また、同様に、特許文献２においては、シリコン基板をエッチングして、シリコン柱状構造を形成した電極を、リチウム二次電池の負極としている。この場合、シリコン柱状構造間の空隙が、前記の膨張を緩和する空間として作用する。
また、特許文献３においては、シリコンの平坦膜を予めリチウム二次電池の負極として用いて、二次電池の充放電を繰り返すことにより、該平坦膜に切れ目、すなわち空隙を形成している。この場合、切れ目が、前記の膨張を緩和する空間として作用する。
特開２００８−２６９８２７号公報 国際公開２００４／０４２８５１号パンフレット 国際公開２００１／０３１７２０号パンフレット
しかしながら、特許文献１に開示されるように、ナノワイヤー形状のシリコンを用いる場合には、膜厚を大きくすることができ、充放電の際の膨張・収縮率を低減するには有効であるものの、ワイヤー間の空隙がシリコン膜の大部分を占めることから、電極におけるＳｉ材料の密度が低くなり、二次電池の容量を大きくし難い。また、このシリコンナノワイヤーはランダムに成長することから、空隙のコントロールも困難となる。
また、特許文献２に開示されるように、シリコン基板をエッチングしてシリコン柱状構造を形成してこれを負極とした場合には、シリコンが基板でもあるために、リチウム二次電池を得る際に、巻回し難く、大容量の二次電池を得難いなど、構造上の制限がある。
また、特許文献３においても、二次電池の充放電により、シリコン平坦膜に切れ目を入れるために、空隙を精度高くコントロールし難く、大容量の二次電池を得難い。
本発明の目的は、大容量のリチウム二次電池に好適な電極を与えることのできるシリコン膜と、その簡便な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、次の発明を提供する。
＜１＞ＳｉまたはＳｉ化合物からなるアスペクト比２０以上の柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有することを特徴とするシリコン膜。
＜２＞柱状構造の直径が１０〜１００ｎｍであって、膜厚が０．２〜１００μｍである前記＜１＞記載のシリコン膜。
＜３＞柱状集合体における柱状構造同士の間に、柱状構造に平行方向の０．３〜１０ｎｍの空隙を有する前記＜１＞または＜２＞記載のシリコン膜。
＜４＞柱状集合体同士の間に、柱状集合体に平行方向の幅０．０１〜３μｍの亀裂を有し、該亀裂の間隔が１〜１００μｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシリコン膜。
＜５＞柱状構造が多結晶もしくは非晶質である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリコン膜。
＜６＞ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有し、該柱状構造が、１０〜１０００ｎｍの直径の粒子が柱状に連なった構造であることを特徴とするシリコン膜。
＜７＞基板上に接して形成された前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシリコン膜。
＜８＞基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む前記＜７＞記載のシリコン膜。
＜９＞ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上とし、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低くすることを特徴とするシリコン膜の製造方法。
＜１０＞蒸着源−基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さい前記＜９＞記載のシリコン膜の製造方法。
＜１１＞Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも小さい前記＜９＞または＜１０＞記載のシリコン膜の製造方法。
＜１２＞Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）の１／１０以下である前記＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
＜１３＞製膜速度が０．１μｍ／分〜２００μｍ／分である前記＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
＜１４＞基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜９＞〜＜１３＞のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
＜１５＞ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いて基板にシリコン膜を蒸着するためのシリコン膜蒸着装置であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上に設定可能であり、基板の冷却手段を備え、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低く設定可能であることを特徴とするシリコン膜蒸着装置。
＜１６＞基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）を、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも大きく設定可能である前記＜１５＞記載のシリコン膜蒸着装置。
＜１７＞キャリアガスの供給手段を備え、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも小さくなる条件で蒸着可能である前記＜１５＞または＜１６＞記載のシリコン膜蒸着装置。
＜１８＞製膜速度を０．１μｍ／分〜２００μｍ／分に設定可能である前記＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載のシリコン膜の蒸着装置。
＜１９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のシリコン膜を有する電極。
＜２０＞前記＜１９＞記載の電極を、負極として有するリチウム二次電池。
本発明によれば、大容量のリチウム二次電池に好適な電極を与えることのできるシリコン膜と、その簡便な製造方法を提供することができる。本発明のシリコン膜は、リチウム二次電池の充放電の繰り返しにおいて、膨張・収縮率を低減させることもできることから、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を与えることもでき、さらに、該シリコン膜は、リチウム二次電池だけでなく、リチウムイオンキャパシタなど他の電気化学蓄電デバイスの電極への応用も可能である。また、本発明のシリコン膜の製造方法によれば、実用上有用な厚みのシリコン膜を短時間に製造可能であり、また、高真空を必ずしも必須としない蒸着法を用いていることから製造装置などの製造コストも低く、さらには製膜時の副反応物の生成も抑制されるため環境負荷も小さく、本発明の工業的価値は極めて高い。
本発明の一実施態様であるシリコン膜の断面を示す模式図。 本発明の一実施態様であるシリコン膜の表面を示す模式図。 本発明の実施例１におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例１におけるリチウム二次電池の充放電カーブを示す図。 本発明の実施例２におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例３におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例５におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例５におけるリチウム二次電池の充放電カーブを示す図。 本発明の一実施態様であるシリコン膜の表面を示す模式図。 本発明の一実施態様であるシリコン膜の表面を示す模式図。
本発明は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなるアスペクト比２０以上の柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有することを特徴とするシリコン膜を提供する。本発明のシリコン膜において、柱状構造は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる。アスペクト比は１００以上であることが好ましい。また、アスペクト比の上限は、通常、５０００程度である。本発明において、柱状集合体は、前記柱状構造の側面同士が接触して集合しており、本発明のシリコン膜は、その柱状集合体を複数有する。
本発明において、柱状構造の直径は１０〜１００ｎｍであって、膜厚が０．２〜１００μｍであることが好ましく、得られるリチウム二次電池の容量をより大きくすることができる。
本発明において、柱状集合体における柱状構造同士の間に、柱状構造に平行方向の０．３〜１０ｎｍの空隙を有することが好ましく、得られるリチウム二次電池のサイクル特性がより良好となる。
本発明においては、柱状集合体同士の間に、柱状集合体に平行方向の幅０．０１〜３μｍの亀裂を有し、該亀裂の間隔が１〜１００μｍであることが好ましく、得られるリチウム二次電池のサイクル特性がより一層良好となる。また、柱状集合体の直径は１０〜１００μｍであることが好ましい。
得られるリチウム二次電池のサイクル特性の観点から、本発明における柱状構造は、多結晶もしくは非晶質であることが好ましい。
また、本発明は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有し、該柱状構造が、１０〜１０００ｎｍの直径の粒子が柱状に連なった構造であることを特徴とするシリコン膜を提供する。
また、シリコン膜をリチウム二次電池などの電気化学蓄電デバイスとして使用し易くする意味で、本発明のシリコン膜は、基板上に接して形成されていることが好ましい。また、該基板の材質としては、金属が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、より好ましくは、銅、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれる１種以上であり、さらにより好ましくは、銅である。また、ステンレスも好ましい材質である。
また、基板は、その厚みが薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましく、より好ましくは銅箔である。銅箔の中でも、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、さらに粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。
また、本発明において、柱状構造は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ−Ｇｅ合金などが挙げられる。
また、本発明におけるＳｉまたはＳｉ化合物には不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、窒素、リン、アルミニウム、砒素、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素等の元素を上げることができる。
また、本発明のシリコン膜の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上とし、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低くすることを特徴とし、高真空を必ずしも必須とせず、常圧におけるシリコン膜の製造も可能である。本発明のシリコン膜の製造方法により、基板の平行方向へのＳｉ原子の拡散が抑制され、本発明のシリコン膜を製造することができる。蒸着速度を速くする観点では、蒸着源の温度を、１８００Ｋ以上とすることが好ましい。本発明のシリコン膜の製造方法により得られるシリコン膜は、本発明のシリコン膜と同じ効果を有する。蒸着源の温度の上限は、通常、２３００Ｋ程度である。
本発明のシリコン膜の製造方法においては、蒸着源−基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さいことが好ましい。これにより、膜の成長速度、すなわち製膜速度をより高くすることができる。本発明のシリコン膜の製造方法においては、蒸着源と基板とが平行に配置され、色々な方向からＳｉ原子が飛来する状況にあったとしても、柱状構造を有するシリコン膜を得ることができるのである。
また、本発明のシリコン膜の製造方法において、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも小さいことが好ましい。このことは、通常の真空蒸着における雰囲気圧力ではないことを意味しており、通常の真空蒸着（圧力は、０．００１Ｐａ程度）においては、前記λは、前記Ｄよりも大きくなる。
特に、前記Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）の１／１０以下であることにより、得られるシリコン膜は、柱状構造が、１０〜１０００ｎｍの直径の粒子が柱状に連なった構造となる。
また、本発明のシリコン膜の製造方法においては、製膜速度が０．１μｍ／分〜２００μｍ／分であることが好ましい。また、蒸着時間を０．１〜１０分としても、実用上有用な厚みのシリコン膜を製造することができる。
本発明のシリコン膜の製造方法において、基板については、上記の基板と同様であり、ここでは、説明を省略する。
また、本発明のシリコン膜蒸着装置は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いて基板にシリコン膜を蒸着するためのシリコン膜蒸着装置であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上に設定可能であり、基板の冷却手段を備え、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低く設定可能であることを特徴とする。この装置により、本発明のシリコン膜を製造することができる。
本発明の装置においては、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）を、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも大きく設定可能であることが好ましい。また、キャリアガスの供給手段を備え、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも小さくなる条件で蒸着可能であることが好ましい。キャリアガスとしては、アルゴンが挙げられる。また、製膜速度を０．１μｍ／分〜２００μｍ／分に設定可能であることが好ましい。また、蒸着時間を０．１〜１０分に設定可能であることが好ましい。
本発明のシリコン膜を有する電極は、リチウム二次電池などの電気化学蓄電デバイスにおける電極として好適に使用できる。特に、本発明のシリコン膜を有する電極は、リチウム二次電池における負極として、極めて好適に使用できる。なお、本発明において、基板は、電極における集電体としての機能を果たすこともできる。
次に、本発明におけるリチウム二次電池の代表例として、基板として銅箔を用い、この銅箔上にシリコン膜を形成させた電極をリチウム二次電池の負極として用いて、リチウム二次電池を製造する場合を説明する。
リチウム二次電池は、セパレータ、上記の負極、セパレータおよび正極を、積層または積層・巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記正極は、負極よりも高い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、公知の方法で製造すればよい。具体的には、正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料などを用いることができ、前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。また、前記正極集電体としては、Ａｌを挙げることができる。
前記セパレータとしても、公知のものを使用すればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などの材質からなる多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する膜を用いることができる。
また、前記電解液としても、公知のものを使用すればよい。電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有し、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩からなる電解質を用いて、これをプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの有機溶媒に溶解させて得られるものを電解液として用いればよい。
次に、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１
（シリコン膜の製造）
チャンバー内に、８０×６ｍｍのタングステンボードを設置し、この上に、５−１０％のＨＦ溶液を用いてＨＦ処理したシリコン片（純度９９．９９％以上）を載置し、これを蒸着源とした。シリコン片は、加熱することにより融解してボード上に広がるため、蒸着源のサイズは、８０×６ｍｍとなる。タングステンボードの上側にステンレス箔（ＳＵＳ３０４、サイズ３０ｍｍφ）を配置し、これを基板（集電体）とした。ステンレス箔は、シリコン板に平行に対向させるようにした。このとき、蒸着源−基板間距離は、２５ｍｍとして、基板の最小径である３０ｍｍよりも短くした。ステンレス箔は水冷管で冷却可能な冷却ブロックの表面に密着させて固定した。ターボポンプで１０−５Ｐａまで真空引きし、その後アルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定した。このときのＳｉ原子の平均自由行程（λ）は、分子運動論からλ＝ｋＴ／（２１／２σｐ）で求められる。ここでボルツマン定数ｋ＝１．３８×１０−２３Ｊ／Ｋ、温度Ｔ＝３００Ｋ、圧力ｐ＝１３．３Ｐａ、衝突断面積σ＝πｄ２である。ＳｉとＡｒの衝突直径ｄを０．３５ｎｍとすると、平均自由行程λは０．５７ｍｍと計算される。圧力が一定になった後、冷却ブロックに水を流して冷却を開始し、タングステンボードに２Ｖ、２００Ａを通電して、タングステンボードを２０７０Ｋまで加熱することによりシリコン片を融解し、ステンレス箔に１分蒸着して、膜厚０．６μｍのシリコン膜を得た（製膜速度０．６μｍ／分）。また、ステンレス箔の温度は、３３０Ｋであった。
（シリコン膜の構造）
得られたシリコン膜について、ＳＥＭ観察した際の断面模式図を図１に、表面模式図を図２に示す。図１では、本発明の膜が膜厚方向に成長したアスペクト比２０以上の柱状構造を有することが示されている。図２では、柱状構造が集合した柱状集合体が示されている。
（リチウム二次電池の製造および充放電試験）
基板上に形成されたシリコン膜を１×１ｃｍに切断し電極ＡＥ１を得た。電極ＡＥ１を１２０℃中、６時間真空オーブン中で乾燥した。乾燥後、アルゴンガス置換されたグローブボックス内に移送し、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＥＭＣ（ＥＣおよびＥＭＣの重量比３：７））に浸漬させる。ＨＳセル（宝泉株式会社製）に１．５×１．５ｃｍのＬｉ金属片を配置した後、２×２ｃｍに切断したセパレータ（セルガード２５００）を配置し、電解液を注液し、電極ＡＥ１のシリコン蒸着面をセパレータ側に向けて配置しセルＴＣ１を組み上げる。セルＴＣ１の定格容量を理論容量４２００ｍＡｈ／ｇとして、０．１Ｃ、８時間、０Ｖの定電流／定電圧充電（この場合の充電は、電極ＡＥ１にＬｉがドープされる方向）、０．１Ｃ、カットオフ電圧２Ｖの定電流放電（この場合の放電は、電極ＡＥ１からＬｉが脱ドープされる方向）の条件で充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果を、図３および４に示す。これらの図は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
実施例２
シリコンの充填量以外は実施例１と同様にして、膜厚０．８μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルＴＣ２を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果を、図５に示す。図５は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
実施例３
蒸着時のチャンバー内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ、このときのＳｉ原子の平均自由行程λは０．０５７ｍｍと計算される。）とする以外は実施例１と同様にして、膜厚０．４μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルＴＣ３を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果を、図６に示す。図６は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
実施例４
シリコンの充填量以外は実施例３と同様にして、膜厚２．０μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜を用いた以外は実施例３と同様にして、セルＴＣ４を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果、サイクル数を１０回以上重ねても、放電容量はほとんど変化がなく、サイクル特性などの二次電池特性に優れることがわかった。
実施例５
蒸着時のチャンバー内の圧力を７３２Ｐａ（５．５Ｔｏｒｒ、このときのＳｉ原子の平均自由行程λは０．０１０ｍｍと計算される。）とする以外は実施例１と同様にして、膜厚０．２５μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜を用いた以外は実施例１と同様にして、セルＴＣ５を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果を、図７および８に示す。これらの図は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
実施例６
シリコンの充填量と、基板としてＣｕ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜厚２．５μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜を用いた以外は実施例１と同様にして、セルＴＣ６を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果、サイクル数を１０回以上重ねても、放電容量はほとんど変化がなく、サイクル特性などの二次電池特性に優れることがわかった。
実施例７
シリコンの充填量以外は実施例６と同様にして、シリコンを３．７μｍ成膜し、これを常圧のアルゴンガス雰囲気下で６００℃、１０分アニール処理を行い、シリコン薄膜を得た。得られたシリコン膜について、ＳＥＭ観察した際の低倍率の表面模式図を図９に、高倍率の表面模式図を図１０に示す。図９では、Ｃｕ箔表面の凹凸に倣った亀裂が、シリコン膜中に間隔１〜３μｍで形成されていることが示されている。図１０では、シリコン膜が直径３０〜１００ｎｍの柱状構造の集合体で形成され、かつ集合体の間にある亀裂の幅が３０ｎｍ程度であることが示されている。このシリコン膜を用いた以外は実施例１と同様にして、セルＴＣ７を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。充放電試験の結果、サイクル数を１０回以上重ねても、放電容量はほとんど変化がなく、サイクル特性などの二次電池特性に優れることがわかった。

Claims (20)

  1. ＳｉまたはＳｉ化合物からなるアスペクト比２０以上の柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有することを特徴とするシリコン膜。
  2. 柱状構造の直径が１０〜１００ｎｍであって、膜厚が０．２〜１００μｍである請求項１記載のシリコン膜。
  3. 柱状集合体における柱状構造同士の間に、柱状構造に平行方向の０．３〜１０ｎｍの空隙を有する請求項１または２記載のシリコン膜。
  4. 柱状集合体同士の間に、柱状集合体に平行方向の幅０．０１〜３μｍの亀裂を有し、該亀裂の間隔が１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン膜。
  5. 柱状構造が多結晶もしくは非晶質である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン膜。
  6. ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有し、該柱状構造が、１０〜１０００ｎｍの直径の粒子が柱状に連なった構造であることを特徴とするシリコン膜。
  7. 基板上に接して形成された請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン膜。
  8. 基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む請求項７記載のシリコン膜。
  9. ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上とし、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低くすることを特徴とするシリコン膜の製造方法。
  10. 蒸着源−基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さい請求項９記載のシリコン膜の製造方法。
  11. Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも小さい請求項９または１０記載のシリコン膜の製造方法。
  12. Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）の１／１０以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
  13. 製膜速度が０．１μｍ／分〜２００μｍ／分である請求項９〜１２のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
  14. 基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項９〜１３のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
  15. ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いて基板にシリコン膜を蒸着するためのシリコン膜蒸着装置であって、蒸着源の温度を１７００Ｋ以上に設定可能であり、基板の冷却手段を備え、基板温度を蒸着源の温度より７００Ｋ以上低く設定可能であることを特徴とするシリコン膜蒸着装置。
  16. 基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）を、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも大きく設定可能である請求項１５記載のシリコン膜蒸着装置。
  17. キャリアガスの供給手段を備え、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源−基板間距離（Ｄ）よりも小さくなる条件で蒸着可能である請求項１５または１６記載のシリコン膜蒸着装置。
  18. 製膜速度を０．１μｍ／分〜２００μｍ／分に設定可能である請求項１５〜１７のいずれかに記載のシリコン膜の蒸着装置。
  19. 請求項１〜８のいずれかに記載のシリコン膜を有する電極。
  20. 請求項１９記載の電極を、負極として有するリチウム二次電池。
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