ES2895085T3 - Procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias (30), estando constituidas las baterías secundarias (30) al menos por el ánodo, al menos por un electrolito (31a, 31b) y un contraelectrodo (33), caracterizado por los siguientes pasos: - precipitación de una capa de silicio (3) sobre un sustrato metálico (1) de níquel o cobre, presentando la capa de silicio (3) hacia el sustrato metálico (1) una primera interfase (14), - calentamiento del sustrato metálico (1) por medio de una unidad de calefacción (22) a una temperatura entre 200ºC y 1000ºC, - temperado de la zona de la segunda interfase (15) de la capa de silicio (3) opuesta al sustrato metálico (1) por medio de una irradiación durante el calentamiento, efectuándose la irradiación y el proceso para el recocido al menos con una fuente energética en forma de una lámpara de flash (6), que presenta una duración de flash entre 0,2 ms y 20 ms y una densidad de energía de 0,6 J/cm2 y 160 J/cm2, mediante lo cual se generan multifases (10, 11) en la zona de la capa de silicio (3) y del sustrato metálico (1), constituidas por silicio amorfo y/o silicio cristalino del silicio de la capa de silicio (3) y metal cristalino (8) del sustrato metálico (1).
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias.
El almacenamiento de energía electroquímico es un pilar esencial de una revolución energética deseada a nivel mundial para almacenar provisionalmente la corriente fluctuante generada de manera regenerativa, así como para poner a disposición aplicaciones estacionarias y móviles. Para contrarrestar una escasez debida a materias primas y de este modo un aumento de los costes, en especial para baterías secundarias, además de la diversificación de conceptos de almacenamiento de energía se requieren también nuevos materiales. Por una parte, estos deben mejorar el rendimiento técnico de los correspondientes conceptos de almacenamiento de energía (entre otros capacidad, densidad de energía, vida útil), por otra parte, también deben minimizar los costes de producción. Esto último se puede garantizar en especial mediante el empleo de elementos químicos convenientemente disponibles, como representa el silicio, para el que existe ya una amplia base tecnológica.
La selección de silicio como material de ánodo prometedor y eficiente en recursos se basa en un algoritmo que se desarrolló en el ámbito del proyecto CryPhysConcept (BMBF: 03EK3029A): además de parámetros electroquímicos, este incluye las cuestiones de disponibilidad de recursos, de reciclaje y de costes -es decir, la criticidad- así como de compatibilidad medioambiental y seguridad de proceso, y permite una ponderación correspondiente a una aplicación de almacenamiento deseada.
Las baterías secundarias pueden ser acumuladores secundarios de baterías de litio, que poseen la máxima dinámica de desarrollo en relación con amplias aplicaciones, como en audífonos, smartphones, ordenadores portátiles y como búfer para la red energética, así como a modo de baterías de tracción para vehículos eléctricos.
Para la utilización intensificada de energías regenerativas para la electromovilidad son además necesarias baterías de tracción con hasta algunas decenas de kWh para vehículos eléctricos. Los acumuladores secundarios modernos, por ejemplo, a base de tecnología de iones de litio, son muy apropiados para el sector de la electromovilidad. Sin embargo, la actual densidad de almacenamiento limita el alcance de tales vehículos eléctricos en gran medida. Además de la seguridad, otro aspecto se refiere al inconveniente del precio de automóviles eléctricos debido a las células de la batería, asimismo más costosas. En este caso pueden contribuir extraordinariamente materiales de batería económicos, a modo de ejemplo para células de litio a base de Si.
El silicio como material de ánodo presenta una alta capacidad de almacenamiento, aproximadamente de 4212 mAhg-1 a temperatura ambiente, frente a los materiales convencionales de tipo carbono, como por ejemplo grafito, con una capacidad de almacenamiento de 372 mAhg-1. No obstante, en la utilización de silicio como material de ánodo se producen desafíos respecto a la variación de volumen considerable en parte (contracción y expansión de volumen) de la matriz huésped durante el almacenamiento y el intercambio de las especies iónicas móviles en el caso de carga y descarga de correspondientes acumuladores de energía. La variación de volumen para grafito se sitúa aproximadamente en 10 %, por el contrario, para silicio se sitúa aproximadamente en 400 %. La variación de volumen del material de ánodo en el caso de empleo de silicio conduce a tensiones internas, formación de grietas, pulverización del material activo de la matriz huésped (silicio), y finalmente a la destrucción completa del ánodo.
A continuación, se indican trabajos científicos seleccionados para ánodos a base de silicio, que se pueden asignar al procedimiento que motiva la invención.
En la actual producción de baterías se utilizan ya nanotubos y nanohilos basados en carbono, o bien silicio, como materiales de ánodo en baterías de litio recargables. La mayor ventaja de tales nanomateriales, además del aumento de la velocidad de almacenamiento y de intercambio de litio, es también el efecto de superficie. Una gran superficie aumenta la superficie de contacto para los electrolitos y el flujo de iones de Li+ (vacantes) vinculado a esta a través de la interfase, como se describe en la publicación M. R. Zamfir, H. T. Nguyen, E. Moyen, Y. H. Leeac and D. Pribat: Silicon nanowires for Li-based battery anodes: a review, Journal of Materials Chemistry A (a review), 1, 9566 (2013). Si bien las investigaciones sobre los nanotubos y nanohilos basados en carbono, que se describen en las publicaciones R.S. Morris, B.G. Dixon, T. Gennett, R. Raffaelle, M.J. Heben: High-energy, rechargeable Li-ion battery based on carbon nanotube technology, J. of Power Sources, 138, 277 (2004) und Z. Zhou, J.J. Zhao, X.P Gao, Z. F. Chen, J.Yan, P.V. Schiever, M. Morinaga: Do composite single-walled nanotubes have enhanced capability for lithium storage?, Chem. Mater., 17, 992 (2005), muestran una mejor densidad de energía (ca. 600 Wh/kg) en comparación con grafito, estos presentan la deposición de una capa de litio reactiva durante un proceso de carga (en potenciales < 100 mV vs. Li/Li+), lo que conlleva un riesgo de seguridad elevado. Por el contrario, los nanotubos y nanohilos basados en silicio poseen ciertamente capacidades de almacenamiento muy reducidas, de aproximadamente 3400 mAhg-1, en comparación con la capacidad de almacenamiento teórica de silicio, de 4212
mAhg-1, pero presentan estructuras de silicio más estables en relación con la variación de volumen de silicio tras el almacenamiento de litio hasta un tamaño de estructura de Si determinado, como se describe en la publicación M. Green, E. Fielder, B. Scrosati, M. Wachtler and J. S. Moreno: Structured silicon anodes for lithium battery applications, Electrochem. Solid-State Lett., 6, A75-A79 (2003).
La capacidad de almacenamiento depende en general de la tasa de descarga. De este modo, por ejemplo de la publicación: T. Song, J. Xia, J.-H. Lee, D. H. Lee, M.-S. Kwon, J.-M. Choi, J. Wu, S. K. Doo, H. Chang, W. I. Park, D. S. Zang, H. Kim, Y. Huang, K.-C. Hwang, J. A. Rogers and U. Paik: Arrays of sealed silicon nanotubes as anode for lithium ion batteries, Nano Lett., 10, 1710-1716 (2010) se desprende que una capacidad de almacenamiento reversible de aproximadamente 2600 mAhg-1, o bien 2100 mAhg-1, con una capacidad de ciclo de más de 50 ciclos, presenta una tasa de descarga de C/20, o bien C/5, así como una variación de volumen axial, o bien radial, de 35 %, o bien 120 %, tras la acumulación de litio.
En la publicación Song, Taeseup; Xia, Jianliang; Lee, Jin-Hyon; Lee, Dong Hyun; Kwon, Moon-Seok; Choi, Jae-Man et al.: Arrays of sealed silicon nanotubes as anode for lithium ion batteries, Nano Lett. 10 (5), páginas 1710-1716 (2010), se describe asimismo otro ejemplo, que muestra que los nanotubos basados en Si de empaquetamiento denso como conjuntos (30 nm-60 nm) pueden reducir drásticamente las pérdidas de rendimiento a menos de 20 % después de 50 ciclos con una tasa de descarga entre C/20 a C/5 del material de ánodo.
Mientras que los datos de capacidad y variación de volumen se diferencian en el planteamiento de ánodos basados en Si, predomina un consenso en cuanto a que la mejora del rendimiento del material de ánodo, así como la reducción de la variación de volumen, se pueden atribuir a dos motivos.
Por una parte, el espacio libre entre las nanoestructuras desempeña un papel clave en la compensación de la expansión de volumen.
Por otra parte, la disminución de estructuras contribuye a la facilitación de transiciones de fases que se producen en la formación de aleaciones, como se describe en la publicación A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, W. Van Schalkwijk: Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices, Nat. Mater., 4, 366 (2005).
Las nanoaleaciones son igualmente muy actuales. Los esfuerzos en la investigación se centran en el planteamiento del aumento del espacio libre entre las nanoestructuras para la amortiguación de la contracción de volumen y la expansión de volumen, como se describe en la publicación M. Winter, J. O. Besenhard: Electrochemical lithiation of tin and tin-based intermetallics and composites, Electrochim. Acta, 45, 31 (1999).
Los correspondientes ensayos muestran que, en una nanoaleación de estaño que posee una capacidad de 550 mAhg-1 se alcanzan un voltaje de célula de 4 V y hasta 50 ciclos, como se describe en la publicación J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati: Electrodeposited Ni-Sn intermetallic electrodes for advanced lithium ion batteries, J. of Power Sources, 160, 1336 (2006). El comportamiento anódico de estaño (con una capacidad de almacenamiento teórica de 993 mAhg-1) se asemeja bastante al de silicio respecto a la variación de volumen. También las nanocolumnas de silicio presentan una enorme reducción de la variación de volumen con 80 % de la capacidad total después de 100 ciclos con una tasa de descarga de 8C, como se describe en la publicación P. L. Taberna, S. Mitra, P. Piozot, P. Simon, J. M. Tarascon: High rate capabilities Fe3O4-based Cu nano-architectured electrodes for lithium-ion battery applications, Nat. Mater., 5, 567 (2006).
En la publicación WO 2015021368 A1 se describe una batería de iones de Li, que está constituida, además de un cátodo de intercalación, por un ánodo de Si poroso revestido por ambos lados con óxido de aluminio por medio de una deposición de capa atómica (en inglés Atomic layer deposition, ALD). La capa de óxido de aluminio sirve tanto como una capa de pasivación en la interfase electrolito/ánodo como también como superficie de contacto del ánodo. En este caso, la variación de volumen de silicio tras el almacenamiento de litio se evita aplicándose una capa protectora en la interfase electrolito/ánodo.
El inconveniente consiste en que se debe aceptar la mala conductividad eléctrica en la interfase con el acumulador de corriente.
En la publicación WO 2012158608 A1 se describe un procedimiento para la producción de un ánodo basado en una capa de SiOx/Si para el empleo en una batería de iones de Li. Para la producción de la capa de SiOx/Si se introducen micropartículas de SiOx/Si obtenidas mediante fresado a través de un costoso triturado mecánico. En la publicación US 2014/0370386 A1 se describe una aleación eutéctica de Si y al menos un elemento metálico, por ejemplo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr o Nb, que se emplea para la generación de aleaciones de Si microestructuradas (estructuras menores que 4 gm), que posibilitan procesos estables de descarga/carga y una larga vida útil. Se requiere un conductor de corriente adicional de cobre.
En el documento US 2009/061319 A1 se da a conocer un ánodo de película delgada de silicio para una batería secundaria de litio con propiedades de ciclo y capacidad mejoradas, así como un procedimiento de producción para este. El procedimiento de producción para un ánodo de película delgada de silicio para una batería secundaria de litio comprende en este caso la producción de un colector, que contiene un metal, la configuración de una capa de material activo anódico sobre el colector, que contiene silicio, la formación de una o varias capas de estabilización de interfase mediante temperado del colector y de la capa de material activo anódico bajo una atmósfera inerte, una atmósfera reductora y una atmósfera de vacío, y la configuración de una capa de revestimiento de carbono sobre la capa de material activo anódico mediante realización de un proceso de recocido en una atmósfera de hidrocarburo.
Según el documento US 2012/070741 A1 se ponen a disposición estructuras de electrodos de batería que mantienen las elevadas cargas de masa de materiales activos con capacidad elevada en los electrodos, sin reducir el rendimiento de ciclo. A este nivel de carga de masa corresponden capacidades por superficie de unidad de electrodo que son apropiadas para electrodos comerciales, aunque los materiales activos deben ser delgados y situarse en general por debajo de sus límites de rotura. La estructura de electrodos de batería puede contener varias capas. Una primera capa de plantilla contiene nanoestructuras que presentan una densidad definida dispuestas sobre un sustrato. Esta primera capa se puede formar bajo empleo de una capa de material de partida con grosor controlado, que está prevista, a modo de ejemplo, sobre un sustrato esencialmente inerte.
Por el documento US 2011/108108 A1 se conoce un procedimiento para la producción de una película cristalina, que comprende la puesta a disposición de una película que comprende granos de inoculación con una orientación de superficie cristalográfica seleccionada, que se aplica sobre un sustrato, la irradiación de la película bajo empleo de una fuente lumínica pulsada para realizar una fusión pulsada de la película, que proporcionan una fase líquida/sólida mixta, y la solidificación de la fase sólida/líquida mixta bajo condiciones que proporcionan una capa policristalina texturizada con la orientación de superficie seleccionada.
Los costes de producción constituyen un aspecto importante respecto a la penetración de mercado, además de la seguridad. Los procedimientos de preparación convencionales de las nanoestructuras de Si descritas asignados al estado de la técnica son casi siempre químicos en húmedo, entre otros como el procedimiento de sol-gel, o bien la deposición electrolítica, y en la mayor parte de los casos requieren un catalizador. Esto encarece la producción de tales materiales de ánodo.
Por lo tanto, la invención tomaba como base la tarea de indicar un procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias, que esté configurado adecuadamente para obtener una mejora desde el punto de vista económico y desde el punto de vista técnico. También se debe aumentar la capacidad. Además, se deben reducir considerablemente recursos y energía, así como tiempo y costes de producción. Por lo demás, se deben amortiguar tensiones internas dentro del material de ánodo de Si, y el material de ánodo debe ser escalable en superficie en varios órdenes de magnitud e integrable completamente en tecnología de bobina a bobina.
La tarea se soluciona mediante las características de la reivindicación 1.
Según la parte de características de la reivindicación 1, el procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias, estando constituidas las baterías secundarias al menos por el ánodo, por lo menos por un electrolito, un separador y un contraelectrodo, presenta los siguientes pasos:
- precipitación de una capa de silicio sobre un sustrato metálico de níquel o cobre,
- calentamiento del sustrato metálico a una temperatura entre 2002C y 10002C,
- temperado de la zona de interfase de la capa de silicio opuesta al sustrato metálico por medio de un tratamiento de energía elevada en el sustrato metálico calentado,
- generación de multifases en la zona de la capa de silicio y del sustrato metálico, constituidas por silicio amorfo y/o silicio cristalino del silicio de la capa de silicio y por metal cristalino del sustrato metálico y por siliciuro.
En una interfase de la capa de silicio o en otras interfases de la capa de Si se puede introducir una capa de búfer adicional o varias capas de búfer adicionales en forma de una capa metálica, oxídica, que contiene carbono o que contiene polímero.
El temperado se puede efectuar con ayuda de una disposición para el rápido tratamiento térmico y el recocido. El sustrato metálico sirve como conductor de corriente integrado.
Como metal del sustrato metálico se puede emplear, por ejemplo, níquel o cobre.
Según la invención, el tratamiento de energía elevada y el proceso para el recocido se efectúan con una fuente energética en forma de una lámpara de flash que presenta una duración de flash entre 0,2 ms y 20 ms y una densidad de energía de 0,6 J/cm2 y 160 J/cm2.
El ánodo a base de silicio, que se produce según el procedimiento para baterías secundarias citado anteriormente, comprende al menos
- un sustrato metálico como material soporte y como conductor de corriente,
- una capa de silicio aplicada sobre el sustrato metálico,
- multifases de silicio amorfo, silicio cristalino y metal cristalino en la zona del sustrato metálico y de la capa de Si, y
- metal cristalino del sustrato metálico.
Al menos se puede aplicar una capa de búfer sobre la interfase de la capa de silicio opuesta al sustrato metálico. En la zona de la segunda interfase entre sustrato metálico y la capa de silicio se puede encontrar otra capa de búfer.
Una disposición para el rápido tratamiento térmico y el recocido del ánodo producido según el procedimiento puede comprender al menos
- al menos una fuente energética de energía elevada, por ejemplo, una lámpara de flash que está orientado a la capa de silicio del ánodo,
- al menos un reflector asignado a la lámpara de flash, que está orientado a la capa de silicio del ánodo y a la lámpara de flash,
- una unidad de calefacción que está asignada al sustrato metálico y calienta al menos el sustrato metálico a una temperatura elevada, preferentemente entre 2002C y 10002C,
estando orientada la lámpara de flash a la interfase de la capa de silicio opuesta al sustrato metálico durante el calentamiento para la transmisión de energía elevada momentánea.
El temperado de la zona de la segunda interfase de la capa de silicio opuesta al sustrato metálico se efectúa por medio de irradiación de energía elevada, realizándose la irradiación de energía elevada en al menos una superficie parcial de la segunda interfase opuesta. No obstante, también es posible que toda la segunda interfase opuesta de la capa de silicio se irradie y se tempere en toda su superficie en un proceso de irradiación.
Con el procedimiento según la invención se generan, por ejemplo, estructuras de silicio directamente sobre una lámina metálica, y a continuación se temperan estas con ayuda de un procesamiento térmico rápido (en inglés rapid thermal processing, RTP), por ejemplo, recocido por lámpara de flash (en inglés Flash lamp annealing, FLA). La mejora desde el punto de vista económico y técnico se consigue posibilitando la nueva invención esencialmente un material de ánodo de Si con un conductor de corriente integrado en un material. RTP constituye un procesamiento térmico rápido en un proceso de alta temperatura, en el que se obtiene un calentamiento muy rápido de la capa de silicio del ánodo con lámparas halógenas. En el caso de empleo de lámparas de flash se habla de FLA.
El ánodo según la invención introducido en una cámara de proceso se puede tratar/irradiar con varias lámparas de flash, estando constituidas las lámparas de flash por lámparas de descargas de gas que emiten una radiación en la zona de longitud de onda entre la zona visible y la zona infrarroja (400 nm - 800 nm) y trabajan con un eventual rendimiento total de aproximadamente 12 MW en menos de 20 ms y se pueden llevar a una temperatura de hasta 2000°C.
El recocido con lámpara flash sirve para favorecer el proceso de intercambio de capa inducido por metal, también conocido como cristalización inducida por metal.
En general se puede ocasionar una cristalización de silicio a partir de aproximadamente 700°C. Tras un recocido con lámpara flash, estos átomos de Si son átomos libres y se pueden difundir ya a menores temperaturas a lo largo de los límites de grano del sustrato metálico, ya que el enlace covalente de los átomos de Si está debilitado en la interfase con un metal. Esto se mostró ya y puede mostrarse favorecido energéticamente en el caso de varios sistemas metal/semiconductor (por ejemplo Au/a-Si y Ag/a-Si), como se describe en la publicación Z. M. Wang, J. Y. Wang, L. P. H. Jeurgens, E. J. Mittemeijer: Thermodynamics and mechanism of metal-induced crystallization in immiscible alloy systems: Experiments and calculations on Al/a-Ge and Al/a-Si bilayers, Physical Review B 77, 045424 (2008). Además, mediante el contacto con un metal se puede conseguir una cristalización de silicio a temperatura relativamente baja. De modo muy simplificado, el crecimiento cristalino se puede iniciar después de sobrepasar la temperatura de fusión, esto se puede utilizar como criterio para la transformación de
fases. Así se pueden reducir considerablemente costes de energía y producción de modo adicional debido a las menores temperaturas de procesamiento.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio, que se pueden emplear en combinación con un cátodo de intercalación, un separador y un electrolito líquido/sólido en una batería secundaria con una especie móvil (por ejemplo, litio, sodio) como ánodo.
La producción del ánodo se efectúa depositándose una capa de Si sobre un sustrato metálico con límites de grano en un primer paso.
Se puede aplicar una capa delgada adicional, y esta se puede considerar además una capa búfer, que puede ser también una capa metálica, oxídica, que contiene carbono o que contiene polímero.
A continuación, en un segundo paso de producción sigue un temperado con ayuda del procedimiento RTP, es decir, con ayuda de un procesamiento térmico rápido, por ejemplo, una irradiación con lámpara de flash altamente energética, pudiendo estar constituida la disposición de lámpara al menos por lámparas de flash y un reflector, calentándose al menos durante el temperado del sustrato metálico.
Además, las aleaciones de Si mulfifásicas producidas ponen a disposición espacios libres adicionales para la compensación de la variación de volumen en la litiación y aseguran la estabilización de la unión de materiales total. Ya que las láminas metálicas empleadas (sustratos) también forman simultáneamente las superficies del conductor de corriente, cuyo tamaño se decide en último término a través del rendimiento de la célula de la batería, el procedimiento según la invención aprovecha las grandes ventajas de las nanoestructuras de Si.
Mientras que mediante procesos de intercalación y desintercalación se puede almacenar solo un número limitado de iones de litio, las aleaciones poseen una capacidad de almacenamiento más elevada. Una prueba de ello es el desarrollo de baterías de litio de la firma Sony con el nombre Nexelion, que emplea un material compuesto a partir de aleación de cobalto, estaño y grafito y presenta una capacidad constante durante varios cientos de ciclos. Es decir, se obtiene un aumento de más del 50 % en comparación con el ánodo de grafito convencional.
La novedad del procedimiento según la invención para la producción de ánodos altamente capacitivos basados en silicio para baterías secundarias consiste en depositar las estructuras de Si directamente sobre una lámina metálica y temperar estas a continuación. En este caso se producen estructuras silicio-metal multifásicas que amortiguan la variación de volumen provocada por deslitiación y litiación y aseguran la estabilización de la unión de materiales total. El procedimiento presenta una buena escalabilidad y una capacidad de integración completa en la tecnología de bobina a bobina. El procedimiento de producción de ánodos de Si con un conductor de corriente integrado a partir de un material eléctricamente conductivo representa una particularidad de la invención. Esto posibilita también una reducción considerable de los recursos y la energía empleados, así como del tiempo y de los costes de producción.
La invención se explica más detalladamente en base a dibujos por medio de un ejemplo de realización.
Muestran:
Fig. 1: una representación esquemática de un ánodo de metal-silicio según la invención, mostrando Fig. 1a el ánodo y
Fig. 1b un paso de tratamiento de la irradiación de energía elevada del ánodo según la Fig. 1a que parte de una fuente energética en forma de una disposición de lámpara de flash y un paso de calentamiento del sustrato metálico realizado simultáneamente durante el paso de tratamiento,
Fig. 2 un voltamograma cíclico (CV) en forma de curvas de corriente (I) - tensión (V) en una semicélula/batería secundaria, constituido por un ánodo de Ni/NiSi, un electrolito provisto de un separador y un contraelectrodo,
Fig. 3 una descripción modelo del frente de crecimiento tras un recocido con lámpara de flash a partir de una vista de corte longitudinal y una vista superior de superficie: capa metálica (lámina metálica) - capa de Si depositada, mostrando
Fig. 3a el corte longitudinal a través del ánodo recocido con diferentes multifases y metal cristalino,
Fig. 3b la vista superior sobre el ánodo recocido con las diferentes multifases y metal cristalino, Fig. 4 la composición química, determinada con una medición, de las fases de NiSi en la superficie del ánodo de Ni-Si tras un recocido con lámpara de flash, mostrando
Fig. 4a una capa metálica cristalina caracterizada con espectroscopía de rayos X de energía dispersiva según la Fig. 3,
Fig. 4b una capa de silicio cristalina caracterizada con espectroscopía de rayos X de energía dispersiva según la Fig. 3,
Fig. 4c una combinación cristalina de capa metálica cristalina y la capa de silicio cristalina caracterizada con espectroscopía de rayos X de energía dispersiva según la Fig. 3, y Fig. 5 un corte longitudinal esquemático a través de los componentes esenciales de una batería secundaria con ánodo según la invención, representando
Fig. 5a esquemáticamente la batería secundaria con los componentes dispuestos por capas que se encuentran en esta, y
Fig. 5b la disposición por capas representada esquemáticamente de los componentes: cátodo, primer electrolito, separador, segundo electrolito, ánodo con una capa aislante colocada en el borde por capas y con una camisa de carcasa metálica colocada sobre la capa aislante, estando conectado un consumidor al ánodo y al cátodo.
A continuación, se explica más detalladamente un ejemplo de realización del procedimiento para la producción de un ánodo 20 basado en silicio para baterías secundarias por medio de recocido con lámpara flash como forma de una transferencia de energía corta intensiva a partir de una disposición 21 de lámparas flash sobre la interfase libre 15 del ánodo 20 según la invención, bajo consideración común de las Fig. 1, Fig. 1 a y Fig. 1 b, así como las Fig. 3a y Fig. 3b.
Según la invención, el procedimiento para la producción de un ánodo 20 basado en silicio para baterías secundarias 30, estando constituidas las baterías secundarias 30 al menos por el ánodo 20, al menos por un electrolito 31a, 31b, un separador 32 que se encuentra entre los electrolitos 31a y 31b y un contraelectrodo 33 según la Fig. 5, comprende los siguientes pasos:
- precipitación de una capa de silicio 3 sobre un sustrato metálico 1 que presenta límites de grano 2, estando presente una primera interfase 14 entre la capa de silicio 3 y el sustrato metálico 1,
- calentamiento del sustrato metálico 1 por medio de una unidad de calefacción 22 a una temperatura entre 2002C y 1000°C,
- temperado de la zona de la segunda interfase 15 de la capa de silicio 3 opuesta al sustrato metálico 1 por medio de una irradiación de energía elevada en el sustrato metálico calentado 1,
- generación de multifases 10, 11 en la zona de la capa de silicio 3 y del sustrato metálico 1, constituidas por silicio amorfo y/o silicio cristalino del silicio de la capa de silicio 3 y por metal cristalino del sustrato metálico 1 y por siliciuro, y
- generación de metal cristalino 8 del sustrato metálico 1.
Hacia la primera interfase de la capa de Si 14 con el sustrato metálico 1 y/o en la segunda interfase de la capa de Si 15 con el electrolito 31b se puede introducir respectivamente una capa de búfer adicional 4a, 4b en forma de una capa metálica, oxídica, que contiene carbono o que contiene polímero.
El temperado se efectúa con ayuda de una disposición 21 para el rápido tratamiento térmico y el recocido. El sustrato metálico 1 sirve también como conductor de corriente integrado en el ánodo 20 según la invención. Como metal del sustrato metálico 1 se emplea níquel o cobre.
La irradiación de energía elevada para el recocido se efectúa con una lámpara de flash 6 realizada como fuente energética, que puede presentar una duración de flash entre 0,2 ms y 20 ms y una densidad de energía de 0,6 J/cm2 y 160 J/cm2.
Según la invención, el ánodo 20 a base de silicio, producido según el procedimiento citado anteriormente, puede comprender al menos
- un sustrato metálico 1 como material soporte y como conductor de corriente,
- una capa de silicio 3 aplicada sobre el sustrato metálico 1, configurándose una primera interfase 14 entre la capa de silicio 3 y el sustrato metálico 1,
- al menos una capa de búfer 4a aplicada sobre la segunda interfase 15 de la capa de silicio 3 opuesta al sustrato metálico 1,
- multifases 10, 11 de silicio amorfo, silicio cristalino y metal cristalino en la zona del sustrato metálico 1 y de la capa de Si 3, y
- metal cristalino 8 del sustrato metálico 1.
En la zona de la primera interfase 14 se puede encontrar una segunda capa de búfer 4b adicional entre sustrato metálico 1 y la capa de silicio 3.
En este caso, según las Fig. 1, Fig. 1a, se deposita una capa de Si 3 (grosor de capa 2,2 gm) sobre una lámina metálica configurada como sustrato metálico 1 (Ni, grosor de capa 100 gm) por medio de CVD, y a continuación se tempera con ayuda de un recocido con lámpara flash (con una duración de flash entre 0,2 ms y 20 ms) según la Fig. 1b. El sustrato metálico 1 se calienta antes del tratamiento de energía elevada de la capa de silicio 3 y durante este.
En la Fig. 1 b se muestra una representación esquemática de una disposición 21 para el rápido tratamiento térmico y el recocido, comprendiendo la disposición 21 al menos
- al menos una fuente energética de energía elevada 6, que está orientada a la capa de silicio 3 del ánodo 20,
- una unidad de calefacción 22 que está asignada al sustrato metálico 1 y calienta el sustrato metálico 1 y la capa de silicio 3 a una temperatura entre 200°C y 1000°C,
estando orientada la fuente energética 7 a la interfase 15 de la capa de silicio 3 opuesta al sustrato metálico 1 durante el calentamiento para la transmisión de energía elevada momentánea.
La fuente energética de energía elevada 6 en la Fig. 1b puede comprender al menos
- como fuente energética de energía elevada 6 al menos una lámpara de flash, que está orientada a la segunda interfase 15 de la capa de silicio 3 del ánodo 20, y
- al menos un reflector 5 asignado a la lámpara de flash 6, estando orientada la luz de irradiación 7 a la capa de silicio 3,
estando orientada la luz de irradiación 7 a la interfase 15 de la capa de silicio 3 opuesta al sustrato metálico 1 durante el calentamiento para la transmisión de energía elevada momentánea.
En la Fig. 2 se muestra una caracterización electroquímica por medio de voltametría cíclica (en inglés Cyclic voltammetry, CV) de una pila de botón a partir de una aleación amorfa nanoestructurada con material de ánodo de Si y con el sistema de materiales Ni/NiSi frente a un electrolito líquido, por ejemplo 1 mol de LiTFSI en mezcla de dimetoxietano/dioxolano (1:1 en vol.) y un electrodo de referencia, por ejemplo, un electrodo de litio.
La Fig.2 muestra un voltamograma cíclico (CV) en forma de curvas de corriente (I) - tensión (V) en una semicélula configurada como batería secundaria a partir de un ánodo de Ni-NiSi, a partir de un electrolito líquido y el contraelectrodo, con una tensión de carga/descarga constante de 20 gV/s. La medición de CV, o bien IV, se realiza con una tensión de carga/descarga constante de 20 gV/s. Se muestra que en el primer ciclo tiene lugar una litiación de silicio, que se deslitia de nuevo en la carga. En la Fig. 2 se realizaron en total diez ciclos con la misma tensión de carga/descarga de 20 gV/s. Se entiende por deslitiación/litiación un almacenamiento, o bien intercambio de iones de litio en el material huésped, por ejemplo, aleación de Si.
La Fig. 3, Fig. 3a muestra un corte longitudinal a través de un ánodo 20 según la invención con una descripción modelo, derivada de la investigación morfológica, del frente de crecimiento tras el recocido con lámpara flash de una capa de Si 3 depositada sobre la lámina de Ni 1. Esto conduce a una difusión de los átomos de Si a lo largo de los límites de grano 2 presentes en el sustrato metálico 1 y a la formación de una capa de c-Si cristalina 9. Se forman otras multifases 10 a partir de a-Si+c-Ni (silicio amorfo y níquel cristalino), o bien multifases 11 a partir de a-Si+c-Si+c-Ni cristalino (silicio amorfo y silicio cristalino y níquel cristalino) en forma cristalina. En la Fig. 3b se representa una vista superior sobre el ánodo 20 producido con RTP, estando presentes también iones I+ de las especies móviles 12 y electrones 13 e- que se liberan, además de las multifases 10 y las multifases 11.
Respecto a la Fig. 3b, la Fig. 4 muestra una descripción modelo, obtenida igualmente a partir de las investigaciones morfológicas, de las estructuras generadas sobre la superficie de Ni-NiSi tras el recocido con lámpara flash y sus composiciones químicas por medio de un procedimiento de espectroscopía de rayos X de
energía dispersiva. A partir de la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva se indican claramente las fases de Ni y las fases de Si resultantes de las estructuras descritas en las Fig.3, 3a y 3b. La Fig. 4a muestra el resultado por espectroscopía de rayos X de la superficie de níquel cristalina de la capa de níquel 8 con amplitudes de señal de níquel 16 y 17, la Fig. 4b muestra el resultado por espectroscopía de rayos X de la superficie cristalina de la multifase 10 con amplitudes de señal de silicio 18, y la Fig. 4c muestra el resultado por espectroscopía de rayos X de la superficie cristalina de la multifase 11 con amplitudes de señal de níquel 16 y 17 y de la amplitud de señal de silicio 18.
La Fig. 5 muestra una representación esquemática de una batería secundaria 30, constituida al menos por los componentes
- primer cátodo 33,
- un primer electrolito 31a,
- un separador 32,
- un segundo electrolito 31b,
- el ánodo 20 según la invención,
estando subordinado el ánodo 20 según la invención al segundo electrolito 31b y estando reunidos por capas los componentes 33, 31a, 32, 31b, 20 en el citado orden dentro de la batería secundaria 30, como se muestra en la Fig. 5a y en la Fig. 5b.
En la Fig. 5a se representa la batería secundaria 30 con los componentes 33, 31a, 32, 31b, 20 dispuestos por capas que se encuentran en esta.
En la Fig.5b, la disposición por capas representada esquemáticamente posee los componentes: cátodo 33, primer electrolito 31a, separador 32, segundo electrolito 31b, ánodo 20 en el borde por capas de una capa aislante 34 aplicada en este, y una camisa de carcasa metálica 35 aplicada sobre la capa aislante 34. El ánodo 20 y el cátodo 33 están conectados respectivamente con líneas eléctricas de consumidor 36 a las que está conectado al menos un consumidor 37.
Se dan las siguientes ventajas:
las capas 3, que motivan el procedimiento según la invención, son más estables químicamente, más económicas, y requieren asimismo menos tiempo y energía que las capas de Si que se describen en la publicación WO 2012158608 A1.
La capa de búfer 4a, que se asigna a la capa de Si 3 y sobre la que se deposita la capa de Si 3 y se opone a la lámina metálica 1, no se presenta sobre el lado del conductor de corriente y, por lo tanto, no puede reducir la conductividad eléctrica, que determina el rendimiento del ánodo 20.
La capa de Si 3, que motiva el procedimiento según la invención, se deposita directamente sobre el sustrato metálico 1. En este caso, mediante el rápido tratamiento térmico según la Fig. 1b se utiliza un proceso de intercambio de capas inducido por metal entre la capa de metal 1 y la capa de silicio 3. El sustrato metálico 1 se considera conductor de corriente integrado, en contrapartida al conductor de corriente para el ánodo en la publicación US 2014/0370386 A1.
Se entiende por tecnología de bobina a bobina lo siguiente:
por medio de una tecnología de bobina a bobina se puede efectuar tanto la deposición de la capa de silicio 3 sobre el sustrato metálico 1 como también la deposición de las capas de búfer 14 y/o 15, así como el tratamiento térmico y el recocido sobre un sustrato metálico 1 que se encuentra sobre una bobina, que se desenrolla, se reviste, se calienta y se procesa, y finalmente se enrolla de nuevo. El ánodo 20 requerido se extrae entonces de la bobina. Lista de signos de referencia
1 Sustrato metálico
2 Límite de grano
3 Capa de Si
4a Primera capa de búfer metálica/oxídica/que contiene carbono/que contiene polímero
b Segunda capa de búfer metálica/oxídica/que contiene carbono/que contiene polímero Reflector
Fuente energética de energía elevada
Luz de irradiación
Capa metálica cristalina (c-Me)
Capa metálica cristalina (c-Si)
0 Capa multifásica de c-Me, c-Si
1 Capa multifásica de c-Me, c-Si y Si amorfo (a-Si)
2 Ion de las especies móviles, por ejemplo, Li+
3 Electrones libres
4 Primera interfase
5 Segunda interfase
6 Primera amplitud de señal de níquel
7 Segunda amplitud de señal de níquel
8 Amplitud de señal de silicio
0 Ánodo según la invención
1 Disposición para el tratamiento de energía elevada/disposición de lámpara
2 Unidad de calefacción
0 Batería secundaria a partir del ánodo según la invención, dos electrolitos, un separador que se encuentra entre ambos electrolitos y un cátodo
1a Primer electrolito
1b Segundo electrolito
2 Separador
3 Cátodo
4 Capa aislante
5 Camisa de carcasa metálica
6 Líneas de corriente de consumidor
7 Consumidor
Claims (8)
1. - Procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias (30), estando constituidas las baterías secundarias (30) al menos por el ánodo, al menos por un electrolito (31a, 31b) y un contraelectrodo (33), caracterizado por los siguientes pasos:
- precipitación de una capa de silicio (3) sobre un sustrato metálico (1) de níquel o cobre, presentando la capa de silicio (3) hacia el sustrato metálico (1) una primera interfase (14),
- calentamiento del sustrato metálico (1) por medio de una unidad de calefacción (22) a una temperatura entre 2002C y 1000°C,
- temperado de la zona de la segunda interfase (15) de la capa de silicio (3) opuesta al sustrato metálico (1) por medio de una irradiación durante el calentamiento, efectuándose la irradiación y el proceso para el recocido al menos con una fuente energética en forma de una lámpara de flash (6), que presenta una duración de flash entre 0,2 ms y 20 ms y una densidad de energía de 0,6 J/cm2 y 160 J/cm2, mediante lo cual se generan multifases (10, 11) en la zona de la capa de silicio (3) y del sustrato metálico (1), constituidas por silicio amorfo y/o silicio cristalino del silicio de la capa de silicio (3) y metal cristalino (8) del sustrato metálico (1).
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en la segunda interfase de la capa de Si (15) hacia el electrolito (31 b) se introducen respectivamente una capa de búfer (4a, 4b) en forma de una capa metálica, oxídica, que contiene carbono o que contiene polímero.
3. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el temperado se efectúa con ayuda de una disposición (21) para el tratamiento térmico y el recocido.
4. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el sustrato metálico (1) sirve como conductor de corriente integrado.
5. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que, por medio de una tecnología de bobina a bobina, se efectúa tanto la deposición de la capa de silicio 3 sobre el sustrato metálico 1 como también de las capas de búfer 14 y/o 15, así como el tratamiento térmico y el recocido en un sustrato metálico 1 que se encuentra sobre una bobina, que se desenrolla, se reviste, se calienta y se procesa, y finalmente se enrolla de nuevo en la bobina.
6. - Ánodo (20) a base de silicio, producido según un procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5, para baterías secundarias (30), caracterizado por que el ánodo (20) comprende al menos un sustrato metálico (1), que sirve como material soporte y como conductor de corriente, una capa de silicio (3) aplicada sobre el sustrato metálico (1) con una configuración de una primera interfase (14) con el sustrato metálico (1), multifases (10, 11) a partir de silicio amorfo, silicio cristalino y metal cristalino en la zona del sustrato metálico (1) y de la capa de silicio (3).
7. - Ánodo según la reivindicación 6, caracterizado por que sobre la segunda interfase (15) de la capa de silicio (3) opuesta al sustrato metálico (1) se aplica al menos una capa de búfer (4a).
8. - Batería secundaria (30) con un ánodo (20) según las reivindicaciones 6 o 7, producido según el procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 5, constituido al menos por los componentes:
- primer cátodo (33),
- un primer electrolito (31a),
- un separador (32),
- un segundo electrolito (31b),
caracterizado por que se asigna el ánodo (20) al segundo electrolito (31b), produciéndose el ánodo (20) según el procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 6, estando reunidos por capas los componentes: cátodo (33), primer electrolito (31 a), separador (32), segundo electrolito (31 b) y ánodo (20), en el citado orden dentro de la batería secundaria (30).
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