KR20240042030A - 리튬 배터리에서 사용하기 위한 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법 - Google Patents
리튬 배터리에서 사용하기 위한 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 배터리에서 사용하기 위한 리튬 삽입 용량의 제어를 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 제1 실리콘층을 기판 위에 증착시키고, 후속적으로 상기 제 1 실리콘층에 급속 열 처리가 수행된다. 또한 본 발명은 이를 통해 제조된 애노드(anode)에 관한 것이다. 배터리 제조를 위한 기능성 층으로의 이온 삽입의 용량의 제어를 허용하는 방법을 특정하는 것에 관한 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 후속적으로 급속 열 처리가 수행되는 실리콘, 금속 및/또는 다른 물질의 층이 확산 장벽으로서 적용되어 부분적으로 반응된 실리콘이 형성되는 것으로 해결된다. (상기 확산 장벽의 구조는 상기 확산 장벽을 리튬에 대해 투과성으로 만든다)
Description
본 발명은 리튬 배터리에서 사용하기 위한 리튬 삽입 용량(intercalation capacity)을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 제1 실리콘층을 기판 위에 증착시키고 후속적으로 가속된 어닐링(accelerated annealing)을 수행한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조되며, 리튬 배터리에서 사용하기 적합한 애노드(anode)에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로 알루미늄-이온 배터리에서의 기능성 스트라타(functional strata)를 위한 방법의 사용, 및 나트륨 배터리 및 마그네슘 배터리의 제조에서 이온 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법의 사용에 관한 것이다.
전기화학적 에너지 저장은 에너지 전환에 대한 세계적인 노력에서 중요한 토대이며, 재생 수단에 의해 생성된 변동 전력의 중간 저장을 제공하고, 정적 및 동적 애플리케이션에서 이용 가능하게 한다. 특히 2차 전지의 원자재 부족과 이에 따른 증가하는 비용을 경감하는 것은 에너지 저장 개념의 다양화뿐만 아니라 새로운 물질을 필요로 한다. 이들 물질은 상기 에너지 저장 개념(용량, 에너지 밀도, 수명을 포함)의 기술적 성능을 개선하고 생산 비용을 최소화해야 한다. 후자는 특히 광범위한 기술적 기반이 이미 존재하는 실리콘(또는 '규소')으로 대표되는 바와 같이 쉽게 입수할 수 있는 화학 원소를 사용하여 보장할 수 있다.
배터리는 전기화학적 에너지 저장소이며 1차 및 2차 전지로 구별된다.
1차 전지는 화학 에너지가 전기 에너지로 비가역적으로 변환되는 전기화학적 전원이다. 따라서 1차 전지는 재충전될 수 없다. 한편 축전지라고도 불리는 2차 전지는 수행하는 화학반응이 가역적인 재충전 가능한 전기화학적 에너지 저장소이며 여러 차례 사용이 가능하다. 충전 중에는 전기 에너지가 화학 에너지로 변환되고, 방전 중에는 화학 에너지에서 전기 에너지로 다시 변환된다.
"배터리"는 상호 연결된 셀에 대한 표제 용어(headline term)이다. 셀은 2개의 전극, 전해질, 세퍼레이터(separator, 분리막), 및 셀 케이싱(cell casing)으로 구성된 갈바닉 유닛(galvanic units)이다. 도 1은 방전 중 리튬-이온 셀의 구성 및 기능을 예시적으로 보여준다. 셀의 구성 요소는 아래에서 간략하게 설명한다.
각각의 Li-이온 셀(1)은 2개의 상이한 전극(7, 9); 및 충전 상태(charged state)에서 음으로 대전되는(negatively charged) 전극(7), 및 충전 상태에서 양으로 대전되는(positively charged) 전극(9);으로 구성된다. 에너지의 방출, 즉 방전은 상기 음으로 대전된 전극으로부터 양으로 대전된 전극으로의 이온의 이동을 수반하므로, 양으로 대전된 전극은 캐쏘드(cathode)(7)로 불리고 음으로 대전된 전극은 애노드(anode)(9)로 불린다. 상기 전극들은 각각 집전체(2, 8) 및 그 위에 적용된 활물질로 각각 구성된다. 상기 전극들 사이에는 먼저 전하의 필요한 교환을 가능하게 하는 이온-전도성 전해질(4), 및 전극의 전기적 분리를 보장하는 세퍼레이터(5)가 위치한다.
상기 캐쏘드는 예를 들어 알루미늄 집전체 상에 적용된 혼합된 산화물(mixed oxides)로 구성된다. 코발트(Co), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)을 갖는 전이금속 산화물 또는 알루미늄 산화물(Al2O3)이 여기에서 가장 흔한 화합물이다. 적용된 금속 산화물 층은 상기 셀의 방전 중 리튬 이온의 입에 역할을 한다.
Li-이온 셀의 애노드는 집전체로서 구리 호일(copper foil) 및 활물질로서 탄소의 층으로 구성될 수 있다. 사용된 탄소 화합물은 낮은 전극 전위를 보유하여 충전 및 방전 중 부피 팽창이 거의 없기 때문에 상기 탄소 화합물은 천연 또는 합성 흑연이이다. 충전 중, 리튬 이온은 환원되어 흑연층에 삽입된다.
리튬 이온 배터리의 구성에서, 상기 캐쏘드는 전형적으로 상기 애노드에 충전 및 방전을 위한 리튬 원자를 공급하고, 따라서 배터리 용량은 상기 캐쏘드 용량에 의해 제한된다. 이미 언급한 바와 같이, 현재 사용되는 전형적인 캐쏘드 물질은 예를 들어 Li(Ni,Co,Mn)O2 및 LiFePO4이다. 리튬 금속 산화물에 의한 상기 캐쏘드의 구성으로 인해 상기 용량을 증대(boosting)할 가능성이 최소화된다.
또한, 탄소보다는 실리콘이 리튬 배터리 애노드로 사용되는 것으로 알려져 있다. 애노드 재료로서 실리콘은, 종래 탄소-형 물질, 예를 들어 372 mAh/g의 저장 용량을 갖는 흑연과 비교하여, 실온에서 Li15Si4 상에 대해 이론적으로 대략 3579 mAh/g의 높은 저장 용량을 갖는다. 그러나, 실리콘을 애노드 물질로 사용하는 경우 상응하는 에너지 저장소의 충전 및 방전 중 이동성 이온종(mobile ion species)의 삽입(intercalation) 및 탈삽입(deintercalation) 중 호스트 매트릭스(host matrix)의 부피 변화(부피 수축 및 팽창)가 상당히 크다는 점에서 발생하는 문제점이 있다. 흑연의 경우 부피 변화는 약 10% 정도인데 반해, 실리콘의 경우 부피 변화는 약 400% 정도이다. 실리콘이 사용되는 경우 애노드 물질의 부피 변화는 호스트 매트릭스의 활물질(실리콘)의 내부 응력, 균열(cracking), 분쇄(pulverization), 및 궁극적으로는 상기 애노드의 완전한 파괴를 초래한다.
진행되는 공정에서 온도 단계가 없는 경우에만 실리콘이 구리 호일과 같은 금속 기판에 직접 적용될 수 있는데, 이는 상기 단계가 실리콘과 상기 금속 기판 사이의 반응을 유도하기 때문이다. 종래 어닐링 단계에서, 상기 층들은 규화물을 형성함으로써 완전히 반응하고 따라서 리튬 또는 일반적으로는 이온의 삽입에 더 이상 적극적으로(actively) 적합하지 않다.
실리콘으로의 금속의 확산 및 금속과 실리콘의 반응은 시간 및 온도에 크게 좌우된다. 이미 낮은 온도(200℃부터 시작)에서, 많은 금속들이 가역적인 리튬 삽입을 위한 용량이 매우 작거나 존재하지 않는 금속 규화물을 형성한다. 금속의 확산은 상온에서조차 발생하고 승온에서는 매우 빠르게 일어나며, 종래 오븐 공정(oven process)에서는 제어하기 어렵다. 구리를 예로 들면, 완전한 실리콘 층은 600℃에서 적어도 1 초 후에 곧바로 반응이 진행된다(도 2a 참조). 확산 장벽(diffusion barrier)의 설치를 통해 확산 및 반응이 지연될 수 있다. 그러나 전형적인 오븐 공정은 확산 속도에 비해 매우 느리다(sluggish)는 것을 감안하면, 매우 까다로운 요건들이 확산 장벽에 부과된다. 높은 층 두께, 비전도성 층 또는 수많은 계면(interfaces)을 갖는 다중 스트라타(multiple strata)는 고온에서도 우수한 장벽 효과를 달성하기 위한 예이다. 반도체 산업에서, 예를 들어 NiSix의 특수한 스트라툼(stratum)이 구리와의 금속화 확산 장벽으로서 사용되고 있으나, 그 제조는 여러 공정 단계를 수반하며 복잡하다. 또 다른 적합한 전도성 구리 확산 장벽은 특히 텅스텐(W), 탄탈룸(Ta), 티타늄(Ti), 및 그들의 전도성 질화물 및 규화물이다.
WO 2017/140581 A1은 집적된 집전체(current collector) 역할을 하는 금속 기판 위에 실리콘(Si)층을 증착하고 후속적으로 플래시-램프 어닐링(flash-lamp annealing)을 수행함으로써 2차 전지용 실리콘-기반 애노드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 플래시-램프 공정은 일반적으로 실리콘을 빠르고 국부적으로 용융시켜서 예를 들어 태양 전지용으로 그것을 결정화를 일으키는데 사용된다. 그러나, 이것이 WO 2017/140581 A1에 기재된 방법의 목표는 아니다. 대신에, 상기 플래시-램프 어닐링은 다음과 같이 사용된다: 일반적으로 말하면, 실리콘의 결정화는 약 700℃ 에서만 수행할 수 있다. 플래시-램프 어닐링 후, 이들 Si 원자는 자유 원자이고 금속과의 계면에서 Si 원자의 공유 결합이 약화되기 때문에 약 200℃부터의 비교적 낮은 온도에서도 금속 기판의 결정립계(grain boundaries)를 따라 확산될 수 있다. 이것은 문헌 [Z. M. Wang, J. Y. Wang, L. P. H. Jeurgens, E. J. Mittemeijer: Thermodynamics and mechanism of metal-induced crystallization in immiscible alloy systems: Experiments and calculations on Al/a-Ge and Al/a-Si bilayers, Physical Review B 77, 045424 (2008)]에 기재된 바와 같이 이미 다수의 금속/반도체 시스템(예를 들어 Au/a-Si 및 Ag/a-Si)에 대해 밝혀진 바 있으며, 에너지적으로 선호되는 것으로 입증되었다. 또한, 비교적 저온에서의 금속의 도입을 통해 상기 실리콘의 결정화를 달성할 수 있다. 이를 금속 유도 결정화(metal-induced crystallization)라고 한다. 아주 간단하게 말하면, 결정 성장은 온도가 녹는점 아래로 떨어진 후에도 보장할 수 있으며, 이는 상 변태(phase transformation)의 기준으로 활용될 수 있다. WO 2017/140581 A1에 기재된 방법에 의해, 탈리튬화와 리튬화에 의한 부피 변화를 흡수하고 전체 물질 조립체의 안정화를 제공하는 다상 실리콘-금속 구조체(multiphase silicon-metal structures)가 제조될 수 있다. 리튬화는 호스트 물질 - 예를 들어 실리콘 또는 흑연 - 에서 리튬 이온의 삽입(intercalation)을 의미한다.
WO 2017/140581 A1에서 알려진 방법으로 제조될 수 있는 Si 애노드는, 기판으로서 구리 호일(Cu)만이 사용되고 실리콘층이 그 위에 증착되는 경우, 실리콘, 순수한 금속 및 규화물(silicides)의 혼합물이다 - 즉, 구리, 규화구리(copper silicide) 및 실리콘으로 구성된 미세구조가 형성된다. 나노입자 또는 나노와이어로 구성된 Si 애노드에 비해 이와 같이 생성되는 Si 애노드의 장점은, 규화물이 흑연에 비해 대략 2배 정도 우수한 전기 전도도를 가지므로, 순수한 실리콘 및 종래의 흑연에 비해서도 전기 전도도가 높다는 점이다. 또한, 활물질로서 Si 층과 구리 기판 사이에서 달성되는 접착력(adhesion)이 매우 우수하며, 상기 구리는 플래시-램프 어닐링의 결과로 구리 호일로부터 증착된 Si 층으로 확산된다. 순수한 실리콘에 의해 형성된 리튬 삽입을 위한 활성 영역, 및 매트릭스에서 규화물/금속에 의해 형성된 비활성 영역은 충전 중 공지된 유해한 부피 팽창을 보상한다. 또 다른 장점은, 층상 구성체(stratified construction)이기 때문에 작은 면적만이 전해질과의 경계층을 형성하고; 표면적이 작기 때문에 나노구조화된 활물질로 그것에 비해 전해질 분해가 감소된다는 점이다.
그러나 WO 2017/140581 A1에 기술된 방법의 단점은 플래시-램프 어닐링 때문에 Si 층이 제어되지 않은 반응을 수행하여 규화구리를 형성하고, 전환 반응이 항상 Cu-Si 층 계면에서 시작된다는 점이다. 상기 반응의 결과, 리튬의 삽입을 위한 활물질로 남아 있는 실리콘이 없거나, 에너지 투입량이 너무 작은 경우, 충분한 반응이 일어나지 않고, 배터리 작동 시 상기 층이 적절한 안정성이 부족하게 되어 상기 배터리의 일부의 용량 손실을 초래한다. 리튬 배터리의 제조에서 충분한 목표 용량을 위해서는, 충분히 두꺼운 Si 층(10 ㎛ 이하)이 필요하다. 규화구리를 형성하기 위한 Cu + Si의 전환반응이 플래시-램프 어닐링을 포함한 어닐링 방법에 의해 제어되지 않는 방식으로 촉발되는 경우, 구리 기판 전체, 예를 들어 구리 호일이 실리콘과 완전히 반응하여 규화구리를 형성하고, 리튬 배터리의 집전체의 손실을 동반하게 된다. 따라서 WO 2017/140581 A1에 기술된 방법으로는 높은 면적 저장 밀도(areal storage density)를 갖는 안정된 구조체 및 애노드를 생성할 수 없다.
따라서 본 발명의 목적은 배터리 제조를 위해 기능성 층으로의 이온 삽입(ion intercalation)을 위한 용량(capacity)의 제어를 허용하는 방법을 특정하는 것이다. 특히 리튬-이온 배터리의 경우, 실리콘 대 규화물 및 금속의 비율은 제어된 방식으로 확립될 수 있어야 한다 - 즉, 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법이 유리하게 된다. 본 발명의 취지는 리튬 삽입을 위한 활물질로 이용될 수 있는 순수한 실리콘(이상적으로는 비정질 또는 나노 결정질)의 최대 비율과 그와 동시에 안정성 및 우수한 전기 전도도를 달성하기 위해 충분한 양의 비활성 영역 사이의 절충점(trade-off)을 찾고, 높은 비율의 실리콘과 함께 충분한 애노드 층 두께로 높은 전기용량을 제공하는 것이다.
상기 목적은 독립 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성된다.
리튬 배터리에서 사용하기 위해, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법에서는, 제1 실리콘층을 기판 위에 증착시키고, 후속적으로 가속된 어닐링을 수행하되, 실리콘, 금속 및/또는 추가 금속의 스트라툼(stratum)을 확산 장벽(diffusion barrier)으로서 본 발명에 따라 적용시키고, 이는 후속적인 가속된 어닐링을 거쳐 결과적으로, 부분적으로 반응된 실리콘의 스트라툼을 형성한다. 상기 증착 및 가속된 어닐링을 추가 시간 동안 반복하여 부분적으로 반응된 실리콘으로 구성된 다중-스트라툼 구성체(multi-stratum construction)를 형성한다.
가속된 어닐링은 특히 플래시-램프 어닐링 및/또는 레이저 어닐링(laser annealing)을 의미한다. 플래시-램프 어닐링은 0.3 ms 내지 20 ms 범위의 펄스 지속시간(pulse duration) 또는 어닐링 시간 및 0.3 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스 에너지로 수행한다. 레이저 어닐링의 경우, 국부 가열 부위의 스캐닝 속도를 통해 0.01 ms 내지 100 ms의 어닐링 시간이 확립되어 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2의 에너지 밀도를 생성한다. 상기 가속된 어닐링에서 달성된 가열 램프(heating ramps)는 104 K/s 내지 107 K/s의 방법에 필요한 범위 내에 위치된다. 이러한 목적을 위한 플래시-램프 어닐링은 가시광선 파장 범위의 스펙트럼을 활용하는 반면, 레이저 어닐링은 적외선(IR) 내지 자외선(UV) 스펙트럼 범위의 이산 파장(discrete wavelengths)이 이용된다.
상기 스트라타의 시퀀스(sequence)는 배터리 작동에 충분한 부분적으로 반응된 실리콘의 전형적으로는 4 ㎛ 내지 15 ㎛의 다중-스트라툼 구성체에서 전체적인 층 두께를 생성한다. 본 발명의 견지에서 부분적으로 반응된 실리콘은 순수한 실리카(silica), 이상적으로는 비정질 또는 나노결정질의 영역, 및 금속과의 부분적인 내지 완전한 반응에 의해 형성된 상응하는 규화물의 영역을 포함하는 층을 의미한다.
본 발명의 견지에서 스트라툼은 실리콘, 금속 및/또는 확산 장벽으로 기능하는 추가 물질의 층 시퀀스(layer sequence)를 지칭하며, 이와 함께 가속된 어닐링에 의해 형성되는 정의된, 부분적으로 반응된 실리콘층을 생성한다. 따라서 스트라툼(stratum)은 정의된, 부분적으로 반응된 실리콘/규화물 층을 생성하는 층 시퀀스이다. 상기 확산 장벽은 외부에서 공급된 금속의 양을 한정하며; 상기 스트라툼에 공급된 상기 금속의 양은 이러한 스트라툼에 공급된 실리콘과의 정의된 반응에 이용될 수 있다. 형성된 규화물 층은 이미 실리콘과의 추가 반응을 방지하기 위한 충분한 확산 장벽으로서 기능하며, 상기 금속 이외의 추가 물질로 구성된 추가 확산 장벽에 대한 절대적인 필요성을 제거할 수 있다. 이 경우 규화물로의 금속의 확산 속도는 실리콘으로의 확산 속도보다 낮다.
가속된 어닐링은 확산 및 층에서의 규화물의 형성을 제어할 수 있으므로, 표면에 수직인 규화물의 형성은 점진적인 코스(gradual course)이다. 이는 규화물이 부분적으로 형성되고 여전히 활성 실리콘이 이용 가능하므로 구리 호일에 대한 Si 층의 접착에 유리하다. 상기 가속된 어닐링에서의 공정 제어(process control)는 적절한 확산 장벽을 사용하여 개선될 수 있다. 장벽을 통과할 때 확산을 지연시키면(retarding) 가속된 어닐링 중 에너지가 도입되는 시간 간격에서의 더욱 큰 공정 제어를 허용한다. 종래의 확산 장벽과 달리, 가속된 어닐링 중 에너지가 도입되는 시간창(time window)에서, 실리콘으로의 금속 원자의 확산과 대조적으로 현저히 감소된 확산이 있는 정까지만 금속 원자의 확산을 감쇠시키는 것을 목표로 한다. 이에 따라, 본 발명의 방법에서 확산 장벽의 구조(architecture) 및 두께가 크게 단순화되어 물질 및 공정 시간의 측면에서 절약을 허용할 수 있다. 이와 동시에, 리튬의 확산은 감소되지 않거나, 또는 적은 정도로만 감소되어 리튬-이온 배터리에 적용하기 적합하다. 따라서, 적절한 확산 장벽은 가속된 어닐링 중 특히 구리의 확산을 국부적으로 감쇠시키고 규화물의 형성을 억제하지만, 동시에 리튬의 확산을 허용하는 장벽으로 이해된다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 플래시-램프 어닐링(flash-lamp annealing)의 경우 실리콘과 금속의 확산 및 반응은 상기 플래시-램프 어닐링에서 0.3 ms 내지 20 ms 범위의 펄스 지속시간, 0.3 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스 에너지 및 4℃ 내지 200℃ 범위의 예열 또는 냉각에 의해 제어되므로, 각각의 스트라툼에서 부분적으로 반응된 실리콘이 생성된다.
상기 가속된 어닐링으로서 레이저 어닐링(laser annealing)이 사용되는 경우, 실리콘과 금속의 확산 및 반응은 상기 레이저 어닐링에서 국부 가열 부위(local heating site)의 스캐닝 속도의 확립을 통한 0.01 ms 내지 100 ms 범위의 어닐링 시간 및 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 에너지 밀도 및 4℃ 내지 200℃ 범위의 예열 또는 냉각에 의해 제어되므로, 각각의 스트라툼에서 부분적으로 반응된 실리콘이 생성된다. 외부 냉각의 효과는 기판의 냉각(cooling-down)이 보다 효과적으로 제어된다는 것이다. 그렇지 않으면, 어닐링 영역 밖에서 원하지 않는 반응이 있을 수 있다.
상기 금속은 리튬 배터리용 애노드의 활성층을 제조하기 위해 다중-스트라툼 구성체가 증착되는 구리 기판으로부터의 구리일 수 있다. 실리콘층으로의 구리의 확산은 상기 플래시-램프 어닐링에서 조정 가능한 펄스 지속시간 및 펄스 에너지 및 예열 또는 냉각에 의해 제어될 수 있다. 상기 층의 전체 반응이 없는 점진적인 코스가 가능하다. Cu 호일의 영역에서, 고농도의 구리가 측정될 수 있으며, 이는 상기 증착된 층의 표면에 도달할 때까지 점진적으로 사라진다. 따라서, 상기 구리 호일 영역에서, 많은 부분이 반응하여 규화구리를 형성한다. 경계 영역의 화학 반응이 일어나서, 층의 접착력을 크게 향상시킨다. 규화물의 비율이 높기 때문에, 리튬이 적게 삽입되고/전혀 삽입되지 않으며, 따라서 부피 팽창이 적어지고 계면의 응력이 크게 감소된다. 상기 층의 점진적인 구성체로 인해, 리튬 삽입에 대한 부피 팽창의 응력이 상기 층에 균일하게 분포된다. 가속된 어닐링으로 처리된 단일-스트라툼 Si 층은 미처리 층에 비해 Li 저장 용량의 활용이 거의 변함이 없이 크게 향상된 사이클 안정성(cycling stability)을 나타낸다. 사이클은 배터리의 완전한 충전 및 방전을 의미한다. 사이클의 수는 배터리의 수명과 관련이 있다. 그러나 다운스트림 어닐링 단계가 상기 층의 반응을 더욱더 일으켜서 상기 구성체를 하나의 어닐링 단계 또는 단지 몇 개의 스트라타로 제한하는 단점이 있다. 중간 스트라타로서 적절한 확산 장벽의 사용을 통해, 이러한 단점은 회피되거나 전체 층의 표적 두께에 조정될 수 있다. 적절한 구리 확산 장벽은 아래에서 나중에 언급된다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 상기 기판으로부터의 금속과 실리콘과의 확산 및 반응은 사전에 적용된 확산 장벽에 의해 제어된다.
상기 기판에 적용된 다중-스트라툼 구조체(multi-stratum structure)가 금속, 예를 들어 구리와 제어되지 않은 반응을 수행하지 않도록, 규화물을 형성하기 위해, 확산 장벽이 상기 기판에 제1 층으로서 적용될 수 있다. 이러한 층은 충분한 장벽 효과를 가져서, 예를 들어 플래시-램프 어닐링 시에, 플래시 에너지, 플래시 지속 시간, 또는 확산 장벽층의 두께에 대한 최소한의 조정에 의해 상기 기판으로부터의 금속 원자와 실리콘의 확산 및 반응을 제어할 수 있게 한다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 스트라타는 스퍼터링(sputtering) 또는 기화(vaporization)와 같은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)을 통해 증착된다.
예를 들어 스퍼터링 또는 기화에 의한, 또는 화학 기상 증착을 통한 평면 증착(planar deposition)은 복잡성 및 비용을 증가시키지 않으면서 스트라툼별로 확산 장벽의 도입을 가능하게 한다. 종래 어닐링 공정에 대한 확산 장벽과는 달리, 가속된 어닐링의 맥락에서 상기 확산 장벽에 부과되는 요건은 상대적으로 미미하다 - 전술한 바와 같이, 확산은 완전히 방지되기보다는 충분히 방해되기만 하면 된다. 따라서, 탄소, 질화물, 산화물, 금속과 같은 적합한 원소 및 화합물의 극도로 얇은 장벽은 본 발명의 방법에서 안정한 공정 제어(안정한 공정 윈도우(stable process window))를 허용하기에 충분하다. 그 결과, 상기 층 구성체의 작은 변화만으로 다수의 어닐링 단계가 가능하다. 본 발명의 방법에서 스트라툼(stratum)은 Si, 금속 및/또는 추가 물질로 구성된 확산 장벽의 층 스택(layer stack)과 동의어로 이해된다; 따라서 본 발명의 견지에서 스트라툼은 층 스택의 구성요소 층들로 구성된다. 다중 스트라타는 다중-스트라툼 구조를 형성한다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 상기 확산 장벽은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄소(C) 및/또는 이들 물질의 혼합물 중의 하나로부터 적용된다.
본 발명의 방법의 다른 추가 구현예에서, 상기 다중-스트라툼 구성체의 각각의 스트라툼에서 상기 실리콘의 부피 팽창은 부분적으로 반응된 실리콘에 의해 제어되되, 상기 기판에 대향하는 다중-스트라툼 구성체의 측부 상의 높은 규화물 농도로부터 상기 기판으로부터 이격되어 대향하는 다중-스트라툼 구성체의 측부 상의 낮은 규화물 농도로의 점진적인 코스가 확립된다.
상기 점진적인 코스는 상기 다중-스트라툼 구성체에 의해 단계별로 근사화된다. 상기 다중-스트라툼 구조체 또는 상기 다중-스트라툼 구성체의 각각의 스트라툼에서의 실리콘에 대해서 및 상기 후속적인 가속된 어닐링에서는, Si와 존재하는 금속/구리의 반응을 최대화하는 것이 목적이다. 결과적으로, 금속/구리의 농도는 각각의 스트라툼으로 감소되고, 구성되는 상기 다중-스트라툼 구조체의 최종 스트라툼은 실질적으로 (5% 미만의) 금속/구리가 없는 실리콘이다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 규화물을 형성하는 금속과 실리콘의 반응은 증착되는 스트라툼에 확산 장벽을 도입함으로써 스트라타를 가로질러 제어되고, 가속된 어닐링의 빈도는 스트라타의 수가 증가함에 따라 감소될 수 있다.
실리콘의 각각의 스트라툼 다음에, 확산 장벽이 삽입된다. 이는 독립 청구항 1에서의 결합(conjunction)에 상응한다. 따라서 가속된 어닐링 작업의 횟수를 감소시킴으로써 에너지 투입량을 감소시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 다중-스트라툼 구성체의 말단에 단지 하나의 가속된 어닐링 작업만으로 최대로 가능한 스트라타의 시퀀스에 의해 점진적 구성체가 마찬가지로 생성 및 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 증착되는 실리콘, 금속 및 확산 장벽의 각각의 스트라툼에 대해, 조정 가능한 양의 금속 - 보다 특히 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 및/또는 주석 - 이 삽입되어 전체 다중-스트라툼 구조체에서 부분적으로 반응된 실리콘을 생성한다. 상기 다중-스트라툼 구성체의 각각의 스트라툼으로의 조정 가능한 양의 금속을 첨가하는 목적 및 장점은 실리콘이 내장되는(embedded) 전도성 매트릭스(conductive matrix)의 생성이다. 또한, 그것은 도펀트(dopant)로서 실리콘의 전도도를 증가시키는 기능을 한다. 리튬 저장 용량의 감소는 비-리튬 반응성 규화물(non-lithium-reactive silicide)/복합체를 형성하는 실리콘과의 부분적으로 반응의 부작용임을 인정하지만; 이는 리튬 삽입 시 실리콘의 임계 부피 팽창을 감소시킨다. 상기 기판 위의 실리콘, 금속 및/또는 확산 장벽의 제1 증착된 스트라툼이 가속된 어닐링에 의해 처리되는 경우, 규화물을 형성하는 후속적으로 증착된 층을 위한 기판으로부터 이용 가능한 구리가 없을 수 있다. 상기 조정 가능한 양의 금속 - 보다 특히 Cu, Ni, Al, Ti, Mg 및/또는 Sn - 이 첨가되어 다수의 스트라타의 경우에 각각의 스트라툼에서 부분적으로 반응된 실리콘을 보장한다. 상기 금속의 양은 마찬가지로 점진적인 구성체를 생성하도록 Si의 양을 통해 변화될 수 있다. 가속된 어닐링은 이러한 스트라타의 반응을 보장하기 위해 하나 이상의 증착된 스트라타 후에 발생한다.
상기 증착된 금속은 예를 들어 니켈을 포함할 수 있다. 니켈은 실리콘과 반응하여 규화니켈을 형성하고, 동시에 구리에 대한 확산 장벽을 구성한다. 결과적으로, 제조 공정은 더 적은 개별 단계에 의해 간소화될 수 있다. 마찬가지로 니켈을 사용하면 부분적으로 반응된 실리콘층의 점진적 구성체를 실현할 수 있다.
다중 가속된 어닐링은 실리콘을 갖는 활성층의 두꺼운 층이 높은 리튬 삽입 용량으로 구성되는 것을 허용한다. 층상 구성체(stratified construction)의 도움으로 확산을 제어하는 것은 전체적으로 층상 구성체의 새로운 변형을 가능하게 한다. 상기 가속된 어닐링에 의해서 안정적인 배터리 작동에 필요한 그들의 특성에 표적화된 방식으로 임의의 원하는 기능성 층을 구성하고 조정할 수 있다. 예를 들어 스퍼터링된 탄소를 사용하면 실리콘으로의 Cu의 확산을 억제할 수 있는 반면, 증착된 Cu3Si는 또한 실리콘으로의 Cu의 확산을 증대팅할 수 있다. 다른 종류의 배터리(알루미늄-이온(Al), 나트륨(Na) 또는 마그네슘(Mg) 배터리 등) 및 열전 시스템(thermoelectric systems)과 같은 다른 사용 목적에 대한 최적화도 마찬가지로 높은 가요성(flexibility)으로 인해 가능하다.
따라서, 본 발명의 방법은 알루미늄-이온 배터리에서, 열전 시스템 및/또는 나트륨 배터리 또는 마그네슘 배터리용으로 기능성 층을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
상기 다중 가속된 어닐링은 실리콘에 금속, 예를 들어 구리의 표적화된 혼합을 가능하게 하여, 규화물의 표적화된 형성에 의해 정의된 농도의 스트라타가 제조될 수 있고, 실리콘에 리튬을 혼입시키는 용량이 조정될 수 있다. Ti, Ni, Sn, Al, W, Mo, C 및/또는 이들의 혼합물과 같은 다른 금속이 요건에 따라 가능하다. 결과적으로, 점진적인 구성체가 스트라툼별로(stratum by stratum) 가능하다.
본 발명의 목적은 독립 청구항 12에 따른 애노드에 의해서도 달성된다.
상기 애노드는 리튬 배터리에서 사용하기에 적합하며, 방법 청구항에 따른 방법으로 제조된다. 본 발명의 애노드는 집전체, 바람직하게는 구리의 집전체, 및 상기 집전체 위에 증착되어 애노드의 활성층을 형성하는 다중-스트라툼 구조체를 포함하되, 상기 다중-스트라툼 구조체는, 실리콘, 금속 및/또는 추가 물질로 구성되고 가속된 어닐링이 수행되는 적어도 하나의 제1 부분적으로 반응된 실리콘층, 및 실리콘, 금속 및/또는 추가 물질로 구성되고 마찬가지로 가속된 어닐링이 수행되는 제2 부분적으로 반응된 실리콘층으로 형성된다.
후속적인 가속된 어닐링을 거친 상기 제1 적용된 실리콘층은 접착층(adhesive layer)으로서 유리하게 기능할 수 있으되, 상기 제1 실리콘층은 상기 집전체의 구리와 완전히 반응하여 규화구리를 형성하며; 결과적으로, 상기 집전체, 예를 들어 Cu 호일의 조도(roughness)가 증가되고, 높은 접착력이 생성되고, 구리와 반응한 실리콘층은 추가 스트라툼 구성체를 위한 접착층으로서 기능한다. 상기 규화구리 층은 완전히 반응하므로, 탄소와 같은 추가 물질로 구성된 적용된 확산 장벽은, 예를 들어, 후속 공정 단계 중에도 충분히 안정적인 확산 장벽을 보장한다. 이러한 확산 장벽은 추가 가속된 어닐링, 특히 플래시-램프 어닐링 및/또는 레이저 어닐링 시, 구리 중의 실리콘의 반응을 억제하여 규화구리를 형성하는데 필요하다. 이후, 순차적으로 적용되는 추가 물질의 추가 Si, 금속 및/또는 확산 장벽층은 추가 가속된 어닐링에 의해 안정화된다. 리튬 배터리용 본 발명의 애노드는 최대 4 mAh/cm2 , 심지어는 6 mAh/cm2 의 높은 저장 용량을 갖는다.
본 발명의 애노드의 한 구현예에서, 리튬 삽입 시 상기 다중-스트라툼 구조체의 실리콘의 부피 팽창은 부분적으로 반응된 실리콘층에 의해 제어될 수 있으되, 상기 집전체에 대향하는 활성층의 측부 상의 높은 규화물 농도로부터 상기 집전체로부터 이격되어 대향하는 애노드 활성층의 측부 상의 낮은 규화물 농도로의 점진적인 코스가 발생되며 상기 애노드 활성층에서의 높은 전기 전도도는 상기 다중-스트라툼 구조체에서의 금속의 비율에 의해서 발생된다. 우수한 전기 전도도는 3×10-3 ohm cm 흑연 범위의 저항률을 의미하며, 높은 전도도는 순수한 규화구리에 대한 흑연의 저항률보다 낮은 (10 내지 50)×10-6 ohm cm의 저항률을 의미한다.
층의 점진적인 코스는 상기 다중-스트라툼 구성체에 의해 단계적으로 근사화된다. Si의 각각의 스트라툼 및 후속적인 가속된 어닐링을 위해, 존재하는 금속, 예를 들어 구리와 Si의 반응을 최대화하는 것을 목표로 한다. 결과적으로, 구리의 농도는 각각의 스트라툼으로 감소되며, 구성되는 최종 스트라툼은 사실상 (5% 미만의) 구리-부재(copper-free) 실리콘이다.
실리콘, 금속 및 확산 장벽의 각각의 증착된 스트라툼에 있어서, 보다 특히 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 및/또는 주석일 수 있는 금속의 양은 다중-스트라툼 구조체 전체에서 부분적으로 반응된 실리콘을 생성하도록 조정될 수 있다. 상기 다중-스트라툼 구성체의 각각의 스트라툼으로의 조정 가능한 금속의 부가된 양의 목표 및 장점은 실리콘이 내장되는 전도성 매트릭스의 생성하는 것이다. 상기 조정된 양의 금속은 도펀트로서 실리콘의 전도도를 증가시키는 기능을 한다. 리튬 저장 용량의 감소는 비-리튬-반응성 규화물/복합체를 형성하는 실리콘과의 부분적 반응의 결과로 인정되지만; 이는 리튬 삽입 시 실리콘의 임계 부피 팽창을 감소시킨다.
본 발명의 애노드의 추가 구현예에서, 추가 물질은 확산 장벽을 형성하되, 상기 확산 장벽은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄소(C) 및 그들의 질화물 및 규화물 및/또는 이들 물질의 혼합물 중의 하나로 형성된다.
본 발명의 애노드는 실리콘의 각각의 스트라툼 다음에 확산 장벽을 가질 수 있다. 따라서, 상기 애노드의 제조 시 가속된 어닐링 작업 횟수를 감소시킴으로써 에너지 투입량을 감소시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 단 한 번의 가속된 어닐링 작업만으로 최대로 가능한 스트라툼 시퀀스를 통해서 상기 애노드의 활성층의 점진적인 구성체를 제조할 수 있다. 예를 들어 확산 장벽으로서 니켈이 사용될 수 있다. 니켈은 실리콘과 반응하여 규화니켈(nickel silicide)을 형성하고 동시에 구리에 대한 확산 장벽을 구성한다. 이러한 방식으로 구성된 애노드는 더 적은 수의 개별 단계로 제작될 수 있다.
본 발명의 애노드의 다른 구현예에서, 상기 애노드는 상기 집전체에 대향하는 활성층의 측부 상의 높은 농도로부터 상기 집전체로부터 이격되어 대향하는 애노드 활성층의 측부 상의 낮은 농도로의 금속 농도의 점진적인 코스를 나타낸다. 전체 층의 불균일 구성체에서의 비활성 영역은 적어도 Cu7Si를 거쳐 순수한 구리에 이르는 구리-3 규화물(Cu3Si)의 농도를 포함한다. Cu3Si의 농도 이하에서, 실리콘은 높은 내지 매우 높은 구리 농도를 갖는 것으로 언급된다. 높은 금속 농도의 실리콘에 대한 하한값은 ~3% 금속에서 야금학적 실리콘(metallurgical silicon)의 전형적인 값이다. 실리콘에 금속이 0.1% 미만으로 포함되면, 금속 농도가 낮은 실리콘으로 언급된다.
본 발명의 애노드의 다른 추가 구현예에서, 상기 애노드는 다중-스트라툼 구조체의 스트라툼에서의 금속 농도의 점진적인 코스를 포함하되, 높은 규화물 농도를 갖는 영역은 상기 활성층의 접착력 및 안정성을 발생시키고, 낮은 규화물 농도 및 높은 비율의 실리콘을 갖는 영역은 높은 리튬 삽입 용량을 나타낸다. 높은 규화물 농도는 상기 스트라툼의 규화물의 비율이 50% 이상인 것을 의미하는 반면, 낮은 규화물 농도는 상기 스트라툼의 규화물의 비율이 10% 미만인 것을 의미한다.
이하, 예시적인 구현예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도면에서,
도 1은 방전 중 리튬-이온 셀(lithium-ion cell)의 예시적 구성 및 기능을 도시한 것이고;
도 2a는 종래의 오븐 공정(선행 기술)에서 실리콘 애노드에서의 규화물의 형성 시 온도 입력의 영향을 나타낸 것이며;
도 2b는 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링을 사용한 실리콘 애노드에서의 규화물의 형성 시 온도 입력의 영향을 나타낸 것이고;
도 3a는 본 발명의 방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이며;
도 3b는 표적화된 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링을 통한 배터리 제조를 위한 기능성 층의 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 본 발명의 방법을 개략적으로 도시한 것이고;
도 3c는 본 발명의 방법에 따른 규화물 형성의 점진적인 코스의 발생을 도시한 것이며;
도 4a는 단일 스트라툼 및 실리콘, 금속 및 확산 장벽의 다중 스트라타로 구성된 다중-스트라툼 구조체에 관한 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따른 다중-스트라툼 구성체를 개략적으로 도시한 것이고;
도 4b는 하나의 스트라툼에서의 실리콘/규화물 농도의 점진적인 코스에 대한 가속된 어닐링 공정 파라미터 및 확산 장벽의 두께의 영향에 관한 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따른 다중-스트라툼 구성체를 개략적으로 도시한 것이며;
도 5a는 본 발명의 애노드의 활성층으로서 다중-스트라툼 구조체를 개략적으로 도시한 것이며;
도 5b는 확산 장벽에 의해 분리된 다중-스트라툼 구조체의 각각의 스트라툼으로의 금속, 예를 들어 구리의 제어된 첨가에 의해 확립된 규화물 농도의 점진적인 코스를 도시한 것이고;
도 5c는 확산 장벽을 갖지 않는 다중-스트라툼 구조체의 각각의 스트라툼에서의 금속 농도의 점진적인 코스를 도시한 것이며;
도 6a는 개별층 내에서의 구리 기판에 대한 실리콘 농도/금속 농도/규화물 농도의 점진적인 코스를 개략적으로 나타낸 것이고;
도 5b는 개별층 사이에 확산 장벽을 갖지 않는 구리 기판에 대한 실리콘 농도/금속 농도/규화물 농도의 점진적인 코스를 개략적으로 나타낸 것이며;
도 5c는 개별층 사이의 확산 장벽을 갖는 구리 기판에 대한 실리콘 농도/금속 농도/규화물 농도의 점진적인 코스를 개략적으로 나타낸 것이고;
도 7은 확산 장벽을 갖지 않는 다중-스트라툼 구조체의 SEM 현미경 사진이다.
도면에서,
도 1은 방전 중 리튬-이온 셀(lithium-ion cell)의 예시적 구성 및 기능을 도시한 것이고;
도 2a는 종래의 오븐 공정(선행 기술)에서 실리콘 애노드에서의 규화물의 형성 시 온도 입력의 영향을 나타낸 것이며;
도 2b는 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링을 사용한 실리콘 애노드에서의 규화물의 형성 시 온도 입력의 영향을 나타낸 것이고;
도 3a는 본 발명의 방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이며;
도 3b는 표적화된 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링을 통한 배터리 제조를 위한 기능성 층의 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 본 발명의 방법을 개략적으로 도시한 것이고;
도 3c는 본 발명의 방법에 따른 규화물 형성의 점진적인 코스의 발생을 도시한 것이며;
도 4a는 단일 스트라툼 및 실리콘, 금속 및 확산 장벽의 다중 스트라타로 구성된 다중-스트라툼 구조체에 관한 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따른 다중-스트라툼 구성체를 개략적으로 도시한 것이고;
도 4b는 하나의 스트라툼에서의 실리콘/규화물 농도의 점진적인 코스에 대한 가속된 어닐링 공정 파라미터 및 확산 장벽의 두께의 영향에 관한 리튬 삽입 용량을 제어하기 위한 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따른 다중-스트라툼 구성체를 개략적으로 도시한 것이며;
도 5a는 본 발명의 애노드의 활성층으로서 다중-스트라툼 구조체를 개략적으로 도시한 것이며;
도 5b는 확산 장벽에 의해 분리된 다중-스트라툼 구조체의 각각의 스트라툼으로의 금속, 예를 들어 구리의 제어된 첨가에 의해 확립된 규화물 농도의 점진적인 코스를 도시한 것이고;
도 5c는 확산 장벽을 갖지 않는 다중-스트라툼 구조체의 각각의 스트라툼에서의 금속 농도의 점진적인 코스를 도시한 것이며;
도 6a는 개별층 내에서의 구리 기판에 대한 실리콘 농도/금속 농도/규화물 농도의 점진적인 코스를 개략적으로 나타낸 것이고;
도 5b는 개별층 사이에 확산 장벽을 갖지 않는 구리 기판에 대한 실리콘 농도/금속 농도/규화물 농도의 점진적인 코스를 개략적으로 나타낸 것이며;
도 5c는 개별층 사이의 확산 장벽을 갖는 구리 기판에 대한 실리콘 농도/금속 농도/규화물 농도의 점진적인 코스를 개략적으로 나타낸 것이고;
도 7은 확산 장벽을 갖지 않는 다중-스트라툼 구조체의 SEM 현미경 사진이다.
도 2b는 구리 및 실리콘의 층 시스템에서의 규화물 형성에 관한 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링의 영향을 나타낸 것이다. 0.1 ms 내지 10 ms 범위의 매우 짧은 플래시 펄스 때문에, 규화구리를 형성하는 실리콘과 구리의 반응은 불완전하다. 플래시-램프 어닐링은 리튬 삽입을 위한 활물질로 이용할 수 있는 순수한 비정질 또는 나노결정 실리콘을 남기고, 동시에 충분한 수의 비활성 영역을 가지며 안정성 및 우수한 전기 전도도를 보장한다.
도 3a는 본 발명의 방법 단계를 흐름도로 나타낸 것이고, 도 3b는 도 3c의 좌측 부분에서의 종래의 오븐 공정과 비교하여 생성된 애노드 구성을 참조한 방법 단계의 흐름도를 나타낸 것이다. LIB(리튬-이온 배터리)에서 집전체로서 동시에 기능하는 기판(14)은 플라즈마 분위기 하의 진공 조건에서 사전세정(13)을 수행한다. 이러한 세정은, 공기 중에서 산화층(15)이 기판(14) 위에 형성되어 플래시-램프 어닐링 작업(FLA-플래시-램프 어닐링)에서 후속적으로 적용된 실리콘층(16)과 구리 기판(14) 사이의 반응을 방지하므로 실리콘층(16)이 Cu 기판에 접착되지 않았음을 의미하기 때문에 필요하다. 이어서 예를 들어 스퍼터링을 통해 제1 실리콘층(16)의 증착이 뒤따른다. 이러한 제1 실리콘층(16)은 규화구리(17)를 형성하는 전이 영역(transition region)에서 Cu 기판(14)과 반응함으로써, 기판(14), 예를 들어 Cu 호일의 조도를 증가시키되, 상기 구리를 갖는 실리콘층은 추가 스트라툼 구성체를 위한 일종의 접착층으로서 기능한다. 규화구리층(17)은 배터리에서 완전히 비활성이므로 먼저 예를 들어 탄소로 구성된 확산 장벽(18)이 후속적인 단계에서 적용된다. 이러한 확산 장벽(18)은 추가 플래시-램프 어닐링 시 규화구리를 형성하는 구리에서의 실리콘의 반응을 방지하는 데에 필요하다. 후속적으로, 추가 Si 층(19)이 순차적으로 적용될 수 있으며, 각각 실리콘 및 확산 장벽층으로 구성된 스트라타는 플래시-램프 어닐링(11)에 의해 안정화된다. 반복되는 Si 증착 및 후속적인 플래시-램프 어닐링(11)의 장점은 각각의 시퀀스에 따라 후속적인 스트라타를 위한 중간층으로서 기능하는 폐쇄형 계면(closed-off interface)을 갖는 안정한("반응-중화된") 층이 형성된다. 이는 규화구리의 부분적인 형성이 존재하면서도 활성 실리콘이 이용될 수 있으므로 구리 호일에 대한 Si 층의 접착에 유리하다. 따라서, 전술한 본 발명의 방법은 추가로 표면을 조면화하여 추가 층에 대한 우수한 접착력을 형성한다. 마찬가지로 칼럼형 구조체(column structures)의 성장을 촉진함으로써 이온전도도가 향상되고 다운스트림 공정에서 구리 분율이 용이하게 제어될 수 있다
실리콘, 금속 및/또는 다른 물질로 구성된 확산 장벽의 반복 증착, 및 후속적인 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링 후에, 층에서 규화물의 확산 및 형성을 제어할 수 있으므로, 표면에 수직인 규화물의 형성의 점진적인 코스가 확립될 수 있다. 이는 도 3c에서 종래의 오븐 공정과 비교하여 도시된다. 오븐 공정에서, Cu 기판(14)은 증착된 Si 층(16,19) 및 확산 장벽(18)과 함께 가열된다. 예를 들어 탄소 또는 니켈로 구성된 상기 확산 장벽(18)은 충분한 장벽 효과를 갖지 못하므로, 전체 실리콘이 구리와 반응하여 규화구리(17)를 형성한다.
상기 층이 플래시-램프 또는 레이저를 통해 가속된 어닐링을 수행할 때 상황이 달라진다. 플래시-램프 또는 레이저 어닐링 중 공정 제어는 적절한 확산 장벽(18)의 도입에 의해 크게 개선될 수 있다. 규화구리 형성은 플래시-램프 에너지, 플래시-램프 지속시간 및/또는 어닐링 시간에 대한 조정에 의해서, 레이저를 통한 국부 가열점(local heating point)의 스캐닝 속도 및 에너지밀도의 제어에 의해서 및/또는 증착된 실리콘층 또는 확산 장벽의 두께의 최소 조정(minimal adaptation)에 의해서 점진적으로 제어될 수 있으며, 이는 도 3c에서 우측에 도시된다. 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링 및/또는 레이저 어닐링(11)과 함께 확산 장벽(18)의 사용은 배터리 제조 시 이온의 삽입을 제어하는데 적합하다.
도 4에는 예시적인 추가 구현예가 도시된다. 도 4a는 상부에 구리층 또는 일반적으로는 금속층(20), 실리콘층(16) 및 확산 장벽(18)으로 구성된 개별 스트라툼(21)를 도시한다. 각각의 스트라툼(21)은 가속된 어닐링(11)에 의해 처리되어, 상기 가속된 어닐링 공정(11)의 파라미터를 조정함으로써 실리콘(16) 및 금속(20)을 규화물(17)로 변환시킬 수 있으며, 스트라툼에서의 규화물/실리콘 농도의 점진적인 프로파일이 발생한다. 다중 스트라타(21)는 다중-스트라툼 구조체(22)를 형성한다.
스트라툼(21)에서의 규화물/실리콘 농도의 점진적인 코스는 가속된 어닐링 공정(11)에서의 선택된 공정 파라미터를 통해 그리고 증착된 확산 장벽(18)의 두께를 통해 제어될 수 있다. 이를 도 4b에서 개략적으로 나타내었다. 예를 들어, 플래시-램프 또는 레이저(11)에 의한 선택된 에너지 투입량이 많을수록, 가속된 어닐링 공정 중 실리콘층(19)으로 확산될 수 있는 금속 원자의 수가 많아지고, 따라서 상기 스트라툼에서의 규화물/실리콘 농도의 구배(도 4b 비교, 좌측 및 중간 도면)가 작아진다. 작은 구배는 상기 집전체에 대향하는 스트라툼/활성층의 측부로부터 상기 집전체로부터 이격되어 대향하는 스트라툼/활성층의 측부로의, 스트라툼 또는 애노드 활성층에서의 규화물의 농도가 점진적으로 감소하는 것과 동의어이다. 높은 구배는 규화물 농도가 급격히 감소하는 것을 의미한다. 가속된 어닐링 공정 파라미터가 변하지 않으면서, 확산 장벽(18)의 두께가 증가하는 경우, 보다 적은 금속 원자가 가속된 어닐링 작업 내에서 확산 장벽(18)을 통해 증착된 층으로 확산될 수 있으므로, 상기 증착된 층에서의 구배가 증가하며, 따라서 상기 농도는 상기 스트라툼/활성층의 표면에 수직인 더 짧은 거리에 걸쳐 감소된다. 높은 규화물 농도는 급격히 감소하는 스트라툼의 하부면에 형성되며; 상부면, 즉 상기 집전체로부터 이격되어 대향하는 상기 스트라툼/활성층의 측부에는 이제 실리콘만이 존재한다. 순수한 실리콘은 리튬의 삽입에 이용될 수 있는 반면, 규화물의 형성은 전기 전도도를 증가시킨다.
예를 들어 구리층을 갖는 실리콘층에서의 구리 농도의 점진적인 코스는 펄스 지속시간, 층상 구성체(stratified construction)의 예열 또는 냉각, 및 상기 증착된 스트라타의 층 두께의 조정을 통해, 즉 (시간 및 온도에 따른)에너지 투입량 및 실리콘층 대 구리층의 두께 비율의 조정에 의해 확립되되; 리튬 삽입을 위한 충분한 미반응 실리콘을 제공하기 위해, 평균 반응 깊이(reaction depth)(또는 확산 길이, diffusion length)는 실리콘층의 층 두께보다 작아야 한다.
도 5는 다른 예시적인 구현예에서 본 발명의 애노드의 활성층으로서 다중-스트라툼 구조체를 개략적으로 나타낸다. 도 5a에는 실리콘(16, 19), 금속(20, 23), 확산 장벽(18)으로 구성된 스트라툼(21)이 있다. 이러한 스트라툼은 가속된 어닐링(11)이 수행된다. 다중 스트라타(21) 및 다수의 가속된 어닐링 조작(11)은 다중-스트라툼 구성체(22)를 형성하되, 상기 스트라타는 예를 들어 탄소로 구성된 확산 장벽(18)에 의해 분리되고 추가 금속(20)이 추가 스트라타에 도입된다. 각각의 스트라툼은 후속적으로 가속된 어닐링(11)이 수행된다. 각각의 스트라툼 내의 규화물 농도의 점진적인 코스는 상기 금속 스트라툼(20)에서 시작하여 명확하게 나타난다.
도 5a에 더하여 도 5b는, 예를 들어, 탄소로 구성된 확산 장벽(18)에 의해 분리된 상기 다중-스트라툼 구조체(22)의 각각의 스트라툼에서 규화물 농도의 점진적인 코스를 보여준다. 또한, 각각의 스트라툼에서, 추가 금속(예를 들어 알루미늄) 스트라툼(23)이 도입된다. 이는 점진적인 코스의 추가적인 개선과 각각의 스트라툼 내의 실리콘과 금속의 반응을 허용한다.
도 5c는 도 5b와 동일한 다중-스트라툼 구조체(22)의 구성을 나타내되, 상기 다중-스트라툼 구조체(22)에서 개별 스트라타(21)를 서로 분리하는 확산 장벽(18)이 없다는 차이점이 있다. 상기 점진적인 코스는 삽입된 금속 스트라툼(20 및 23)의 두께에 의해 제어된다. 도 5d에는 Si/Cu/Si/Al/Si/Cu/Si/Al/Si 구성체의 예시를 보여주는 SEM 현미경 사진이 도시되어 있다. 중간 스트라타는 더 이상 명확하게 나타나지 않으며, 플래시-램프 어닐링 후 상기 구리는 실리콘과 반응하여 넓은 밝은-색상 영역으로 인식될 수 있는 CuSix를 형성한다. 상기 알루미늄은 실리콘에 "용해"된다. 높은 실리콘 분율을 갖는, 즉 높은 전지 배터리 용량을 갖는, 용이하게 전도성이고, 다부재이며(multi-membered), 안정적인, 다중-스트라툼 구조체가 그 결과이다. 구리 기판(14) 상에는 CuSix 타이층(tie layer)(24)이 탄소와 함께 발생하여 연속적인 전류 접촉을 보장하고 있다.
도 6은 구리 기판 상의 실리콘 농도 또는 금속 농도 또는 규화물 농도의 점진적 코스의 생성을 개략적으로 보여둔다: 도 6a는 규화물을 형성하는 실리콘과 금속의 반응이 플래시-램프 공정 파라미터의 선택을 통해 여전히 제어될 수 있는 Si 두께를 갖는 실리콘 단일층을 보여준다. 상기 층 두께는 플래시-램프 어닐링 전에 공정 측면에서 안정적이며, 통상적으로 1 ㎛인 실리콘의 최대 두께로 제한된다. 도 6b는 플래시-램프 어닐링(11) 후에 규화구리를 형성하기 위해 완전히 반응하는 실리콘 단일층을 갖는 구리 기판에서 시작하여 점진적 코스를 생성하고(도 6b-1); 후속적으로, 추가 실리콘층(19)이 증착되고(도 6a-2), 후속적으로 플래시-램프 어닐링(11) 후에 반응하여 덜 뚜렷한 규화물 층을 형성하고(도 6a-3), 여기서 농도 구배가 이미 나타나는 것, 을 보여준다. 실리콘 층들의 추가 증착 및 플래시-램프 어닐링(11) 작업 후에, 다중-스트라툼 층 구성체(도 6a-4)에서 실질적으로 점진적인 코스가 생성된다.
도 6c는 확산 장벽(18), 다중 실리콘 스트라타(19) 및 개별 스트라타 사이의 플래시-램프 어닐링(11)을 갖는 구리 기판 상의 실리콘 농도 또는 금속 농도 또는 규화물 농도의 점진적 코스의 생성을 보여준다. 여기서 반응 및 규소화(silicidation)의 정도 및 양 모두 점진적인 구성체를 생성하기 위해 도 6b에 비해 각각의 스트라툼에서 상당히 더 표적화된 방식으로 제어될 수 있다. 구리 기판(14)의 표면에 수직인 활성층 내의 거리가 증가함에 따라 실리콘의 농도는 상승/규화물의 농도는 하강한다. 플래시-램프 어닐링 공정 파라미터의 확립 및 조정은 하나 이상의 실리콘 스트라타에서 출발하여 표적화된 방식으로 구배가 확립되게 한다. 도 6a와는 달리, 도 6b-4 및 또한 도 6c-3으로부터의 다중-스트라툼 구성체는 규화물(17)로부터 실리콘(19)로의 전이를 보다 잘 제어할 수 있고 보다 큰 층 두께의 구성체를 허용하는 장점을 갖는다.
도 7은 개별 스트라타 사이에 확산 장벽(18)을 갖지 않는 Si/Cu/Si/Cu 등으로 구성된 다중-스트라툼 구조체(22)의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 타이층으로서 얇은 확산 장벽만이 기판에 적용되었다.
1:
리튬-이온 배터리
2: 애노드측 상의 집전체
3: SEI - 고체-전해질 인터페이스(solid-electrolyte interphase)
4: 전해질
5: 세퍼레이터(separator, 분리막)
6: 접촉 인터페이스(contacting interphase)
7: 캐쏘드, 양의 전극
8: 캐쏘드측 상의 집전체
9: 애노드, 음의 전극
10: Si 층의 스퍼터링
11: 플래시-램프 어닐링
12: 공정 단계들의 반복
13: 플라즈마 사전세정(plasma precleaning)
14: 기판
15: 산화층(oxidation layer)
16: 제1 실리콘층
17: 규화구리; 금속 규화물
18: 확산 장벽
19: 추가 실리콘층
20: 금속층
21: 단일 스트라툼
22: 다중-스트라툼 구조체, 구성체
23: 추가 금속층
24: 타이층
2: 애노드측 상의 집전체
3: SEI - 고체-전해질 인터페이스(solid-electrolyte interphase)
4: 전해질
5: 세퍼레이터(separator, 분리막)
6: 접촉 인터페이스(contacting interphase)
7: 캐쏘드, 양의 전극
8: 캐쏘드측 상의 집전체
9: 애노드, 음의 전극
10: Si 층의 스퍼터링
11: 플래시-램프 어닐링
12: 공정 단계들의 반복
13: 플라즈마 사전세정(plasma precleaning)
14: 기판
15: 산화층(oxidation layer)
16: 제1 실리콘층
17: 규화구리; 금속 규화물
18: 확산 장벽
19: 추가 실리콘층
20: 금속층
21: 단일 스트라툼
22: 다중-스트라툼 구조체, 구성체
23: 추가 금속층
24: 타이층
Claims (20)
- 리튬 배터리(lithium batteries)에서 사용하기 위해, 리튬 삽입 용량(lithium intercalation capacity)을 제어하기 위해, 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법으로서,
제1 실리콘층(16)을 기판(14) 위에 증착시키고, 후속적으로 가속된 어닐링(accelerated annealing)(11)을 수행하되,
여기서, 실리콘, 금속 및/또는 추가 물질의 스트라툼(stratum)(21)이 확산 장벽(diffusion barrier)(18)으로 도포되고, 후속적으로 가속된 어닐링(11)이 수행되고,
부분적으로 반응된 실리콘이 형성되는 것을 특징으로 하는,
리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 증착 및 상기 가속된 어닐링(11)을 후속적으로 추가 횟수로 반복하여, 부분적으로 반응된 실리콘으로 구성된 다중-스트라툼 구성체(multi-stratum construction)(22)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
실리콘(16, 19)과의 플래시-램프 어닐링(flash-lamp annealing)(11)에서의 금속(20, 23)의 확산 및 반응은:
상기 플래시-램프 어닐링(11)에서, 0.3 ms 내지 20 ms 범위의 펄스 지속시간(pulse duration) 및 0.3 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스 에너지; 및
4℃ 내지 200℃ 범위의 예열 또는 냉각;
에 의해 제어되어 각각의 스트라툼(21)에서 부분적으로 반응된 실리콘을 생성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
실리콘(16, 19)과의 레이저 어닐링(laser annealing)(11)에서의 금속(20, 23)의 확산 및 반응은:
상기 레이저 어닐링(11)에서, 국부 가열 부위(local heating site)의 스캐닝 속도의 확립을 통한 0.01 ms 내지 100 ms 범위의 어닐링 시간 및 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 에너지 밀도; 및
4℃ 내지 200℃ 범위의 예열 또는 냉각;
에 의해 제어되어 각각의 스트라툼(21)에서 부분적으로 반응된 실리콘을 생성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
실리콘(16, 19)을 가지는 상기 기판(14)으로부터의 금속(20, 23)의 확산 및 반응은 사전에 적용된 확산 장벽(18)에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 스트라타(21)는 물리적 및/또는 화학 기상 증착을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 확산 장벽(18)은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄소(C) 및 그들의 질화물 및 규화물 및/또는 이들 물질의 혼합물 중의 하나로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 확산 장벽(18)은 리튬 확산을 허용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 다중-스트라툼 구성체(22)의 스트라툼(21)에서 상기 실리콘의 부피 팽창은 상기 부분적으로 반응된 실리콘 내지 규화물에 의해 제어되되,
상기 기판(14)에 대향하는 다중-스트라툼 구성체(22)의 측부 상의 높은 규화물 농도로부터 상기 기판(14)으로부터 이격되어 대향하는 다중-스트라툼 구성체(22)의 측부 상의 낮은 규화물 농도로의 점진적인 코스(gradual course)가 확립되는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
규화물을 형성하는 금속(20, 23)과 실리콘(16, 19)의 반응은 확산 장벽(18)의 도입에 의해 스트라타를 가로질러 제어되고,
상기 가속된 어닐링(11)의 빈도(frequency)는 스트라타의 수가 증가함에 따라 감소되는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
증착되는 실리콘(16, 19), 금속(20, 23) 및 확산 장벽(18)의 각각의 스트라툼에 대해, 조정 가능한 양의 금속(23), 보다 특히 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 및/또는 주석(Sn)이 전체 다중-스트라툼 구조체(multi-stratum structure)(22)에서 부분적으로 반응된 실리콘을 생성하기 위해 삽입되는 것을 특징으로 하는, 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법. - 리튬 배터리에서 사용하기에 적합한, 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 애노드(andode)로서,
상기 애노드(9)는:
집전체(current collector)(2) - 바람직하게는 구리로 구성된 집전체 - ; 및
상기 집전체(2) 위에 증착되어 상기 애노드의 활성층을 형성하는 다중-스트라툼 구조체(22);
를 포함하고,
상기 다중-스트라툼 구조체(22)는,
실리콘, 금속 및/또는 추가 물질로 구성되고 가속된 어닐링(11)이 수행되는 적어도 하나의 제1 부분적으로 반응된 실리콘층; 및
실리콘, 금속 및/또는 추가 물질로 구성되고 마찬가지로 가속된 어닐링(11)이 수행되는 제2 부분적으로 반응된 실리콘층;
으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 12 항에 있어서,
상기 애노드는,
제 1 항 내지 제 11 항에 따른 방법에 의해 제조되고,
리튬 삽입 시 상기 다중-스트라툼 구조체(22)의 상기 실리콘의 부피 팽창은 상기 부분적으로 반응된 실리콘층에 의해 제어될 수 있고,
상기 집전체(2)에 대향하는 상기 활성층의 측부 상의 높은 규화물 농도로부터 상기 집전체(2)로부터 이격되어 대향하는 상기 애노드 활성층의 측부 상의 낮은 규화물 농도로의 점진적인 코스가 발생되며,
상기 애노드 활성층에서의 높은 전기 전도도는 상기 다중-스트라툼 구조체(22)에서의 금속의 비율에 의해서 발생되는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 12 항에 있어서,
상기 추가 물질은 확산 장벽(18)을 형성하고,
상기 확산 장벽(18)은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄소(C) 및 그들의 질화물 및 규화물 및/또는 이들 물질의 혼합물 중의 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 12 항에 있어서,
상기 애노드 활성층은 4 ㎛ 내지 15 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 12 항에 있어서,
상기 애노드는 상기 집전체(2)에 대향하는 상기 활성층의 측부 상의 높은 금속 농도로부터 상기 집전체(2)로부터 이격되어 대향하는 상기 애노드 활성층의 측부 상의 낮은 금속 농도로의 상기 활성층에서의 금속 농도의 점진적인 코스(gradual course)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 16 항에 있어서,
상기 애노드는 상기 다중-스트라툼 구조체(22)의 스트라툼(21)에서의 금속 농도의 점진적인 코스를 포함하고,
높은 규화물 농도를 갖는 영역은 상기 활성층의 접착력 및 안정성을 발생시키고, 낮은 규화물 농도 및 높은 비율의 실리콘을 갖는 영역은 높은 리튬 삽입 용량(lithium intercalation capacity)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법의 용도로서,
알루미늄 이온 배터리에서의 기능성 층을 위한 것인, 용도. - 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법의 용도로서,
열전 시스템(thermoelectric systems)을 위한 것인, 용도. - 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 리튬 삽입 용량을 제어하기 위해 부분적으로 반응된 실리콘을 제조하는 방법의 용도로서,
나트륨 배터리 또는 마그네슘 배터리를 위한 것인, 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102021120635.9 | 2021-08-09 | ||
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|---|---|
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