CN102080244B - 一种硅基介质膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于光伏电池的硅基介质膜的制备方法，首先对硅基衬底(100)进行III族元素或金属元素的掺杂，然后采用阳极氮化方法制备出含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜(104)，再经退火处理，即可得到所需薄膜。本发明所制备的硅基介质膜可用于光伏电池的减反钝化膜或背反钝化膜。

Description

一种硅基介质膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅基介质膜的制备方法，特别涉及含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜的制备方法。

背景技术

光伏电池领域中，TiO₂、Si₃N₄、SiO₂、SiCx等是晶硅电池减反膜的优选方案，其中，TiO₂折射率为2.4，薄膜自身缺陷很小，是一种性能优良的减反薄膜。但是研究发现，这种薄膜基本没有钝化特性，无法钝化受光面的悬挂键。Si₃N₄薄膜折射率因Si/N比变化而变化，不仅能够做到减反效果，更因为其具有场钝化效应和H钝化效应而倍受青睐，现已广泛应用在产业链中，但是H钝化并不稳定，随着辐射的增强和温度的增加，电池效率会有大幅下降。SiO₂薄膜因其致密性和形成的Si-O强键，能够大幅降低硅表面的少子复合速度，因而是一种极具优化的钝化薄膜，其中阳极氧化法因为成本低，有很好的钝化效果，现已受到业界关注，如做受光面的减反膜，因其晶格常数与硅差别较大导致界面应力很大，光照下会诱生很多缺陷，而且具有热绝缘性，造成电池片温度上升，电池效率因而会大幅下降，SiCx薄膜与硅的晶格匹配，钝化效果好，但是制备成本较高。所以采用上述薄膜做减反膜，均无法解决因电池片温度上升而导致的电池效率大幅下降的问题。金属氮化物或III族氮化物减反钝化膜如AlN，GaN薄膜具有宽禁带，热稳定性好，耐磨性、耐蚀性，很好的导热性等优点。A1N导热性好，导热系数是氧化硅薄膜的200倍，是氮化硅薄膜的15倍，热膨胀系数小，与硅热膨胀系数基本相同，又是良好的耐热冲击材料，作为缓冲层已在制备GaN器件里占据重要位置。其制备方式有金属直接氮化法，Al₂O₃的碳热还原法，等离子化学合成AlN粉末，化学气相沉积法，溶胶凝胶法等。GaN是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SiC、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。其制备方式有，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)和氢化物气相外延(HVPE)，反应溅射等。这些技术的特点是工艺路线复杂，成本一般较高。S.Zeyrek，S.Altindal et al，在“Currenttransport mechanism in Al/Si₃N₄/p-Si(MIS)Schottky barrier diodes at lowtemperatures”(Applied Surface Science Vol.252(2006)，p.2999-3010)中用阳极氮化工艺制备Si₃N₄薄膜，成功制备了Al/Si₃N₄/p-Si器件，并详细研究了这种器件的工作特点。在“The Double Gaussian Distribution of Inhomogeneous Barrier Heights inAl/GaN/p-GaAs(MIS)Schottky Diodes in Wide Temperature Range”(Brazilian Journalof Physics，Vol.38，No.4，December，2008)中运用同样的方法制备GaN薄膜，成功制备了Al/GaN/p-GaAs器件，并详细研究了这种器件的工作特点。但这种制备方式的制备的薄膜，如直接用在光伏电池减反钝化领域，这依然有所欠缺，如Si₃N₄薄膜热绝缘性依然存在。X.B.Yan在“Synthesis of silicon carbide nitride nanocomposite filmsby a simple electrochemical method”(Electrochemistry Communications 8(2006)737-740)也使用电化学方法制备出SiCN薄膜，该薄膜的成分主要为非晶SiN与SiC的混合体，SiC的导热性能虽然很高，不过由于SiC的质地较硬，电池的Ag栅线不易穿透，需要特殊的工艺如激光器刻蚀出栅线，成本较大，所以，在光伏领域应用有一定限制，长期来看，不适合用作电池结构的减反层。所以，虽然电池的初始效率可达17.5％，但是实际情况却是，电池温度每升高25℃，电池效率会下降2％以上，实际效率不到15％，如何散热是目前稳定电池效率的一大难题。

发明内容

本发明的目的是克服现有钝化介质薄膜的热绝缘性方面的缺陷，提出一种新的介质膜及其制备方法，并将该方法所制备的介质膜应用在光伏电池领域，作为光伏电池的减反或背反层。

本发明介质膜制备方法在所制备的薄膜中引入III族氮化物薄膜或金属氮化物，利用其高热导性特点，制备出的减反膜或背反膜可以作为散热中心为硅片散热降温。

本发明制备的硅基介质膜中含有III族氮化物或金属氮化物。

所述的III族氮化物或金属氮化物的掺杂的摩尔浓度不高于10％。

所述的含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜用作光伏电池的减反钝化膜或背反钝化膜。

本发明制备硅基介质膜的具体工艺流程如下：

一、制备含III族氮化物的SiN减反钝化膜的工艺流程是：

1、准备衬底：选取P型或N型硅片，经过标准的RCA清洗或光伏电池生产领域的制绒清洗工艺过程，除去硅片表面的污染，然后对所述的硅基衬底进行硼或镓或铟高温掺杂，再使用5wt％HF+12wt％HCl溶液清洗表面富含硼或镓或铟的玻璃。对于耐高温衬底如耐高温陶瓷等，需先在衬底上沉积一定量的本征或掺杂硼或镓或铟的非晶或微晶硅或硅锗物质，然后经RCA清洗，去除表面污染。

2、阳极氮化：将步骤1制备得到的硅基衬底置于阳极氮化设备的电极阳极端，使所述硅片在导电溶剂为肼或肼的衍生物的导电溶液中通电反应2～600min；电极阴极选用不与导电溶液反应的任何导电电极或硅片，之后，将所制备的产物吹干，此时所得即为含III族氮化物的SiN减反钝化膜。

所述的导电溶液为肼或肼的衍生物，氨气，醇类萃取剂形成的混合溶液，醇类萃取剂可以防止肼的挥发污染环境，溶剂为肼或肼的衍生物；

3、退火：将步骤2制得的复合膜在高纯N₂或Ar，或在N₂或Ar气氛中再加入H₂或NH₃气体氛围的烧结炉或真空退火炉中200℃-1300℃下退火，即可得到既有减反钝化效果，又有极佳热传导效应的薄膜。

所述的退火可为慢速退火和快速退火，慢速退火时间为10min～2h，快速退火时间为2s～10min，温度范围为200℃-1300℃。

二、制备含金属氮化物的SiN减反钝化膜的工艺流程是：

1、准备衬底：选取P型或N型硅片，经过标准的RCA清洗或光伏电池生产领域的制绒清洗工艺过程，除去硅片表面的污染；根据需要，在上述工艺基础上或经过磷或硼扩散工艺，或沉积氧化硅薄膜或氮化硅薄膜等工艺过程；对于耐高温衬底如耐高温陶瓷等，需先在衬底上沉积一定量掺杂或硼或磷或本征非晶或微晶或硅锗物质，然后RCA清洗，去除表面污染。

2、制备掺该金属的有效掺杂层：在步骤1处理过的硅片上丝印所需要的图形或沉积一层金属薄膜，然后在温度高于金属与硅共熔的合金点以上的烧结炉中烧结2s～10min。得到含有金属外电极层和该金属的有效掺杂层。该金属外电极层从内向外由二层组成：金属与硅合金层和电极金属层。然后将所制得的硅片浸入酸性溶液中，加热去除硅片的金属层外电极层和金属与硅的合金层；然后清洗硅片表面痕迹，得到该金属的有效掺杂层。或再将将硅片置于碱性溶液中刻10s～12min，得到掺该金属的有效掺杂层内层。

所述的金属为铝，钒，钛，锌，钽，铁等。

所述的酸性溶液可以为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃、HF中的一种或几种与水的混合溶液。碱性溶液可以为KOH、NaOH、NH₄OH其中的一种或几种与水的混合溶液。

3、阳极氮化：将步骤2制备好的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴极可选用任何不与导电溶液反应的导电电极或某种硅片。硅片在导电溶液中通电反应2min～600min，之后，将所制备的产物吹干，此时得到含金属氮化物的SiN减反钝化膜。

所述的导电溶液为肼或肼的衍生物，氨气，醇类萃取剂形成的混合溶液，醇类萃取剂可以防止肼的挥发污染环境，溶剂为肼或肼的衍生物。

所述的导电溶液的中肼或肼的衍生物是氮化工艺的供体，提供-NH₂键，该键与金属或硅或III族在外加电压情况下发生电化学反应，生成金属氮化膜和氮化硅，或III族氮化物和氮化硅。加入所述的醇类萃取剂的作用是防止氨气的流出和肼的低温挥发，避免污染环境以及发生中毒现象。

4、退火：将步骤3制得的所述的复合膜在烧结炉或真空退火炉中退火，即可得到既有减反钝化效果，又有极佳热传导效应的减反钝化膜。退火作用是将阳极氮化工艺中的各种诱生缺陷减少到一定程度，使薄膜致密化，防止薄膜诱生的缺陷或空隙被氧化而造成的薄膜质量下降。

退火过程中的气氛可为高纯N₂或Ar，或在N₂或Ar气氛中再加入H₂或NH₃气体；退火方式或为常规慢速退火，时间约为10min～2h，或快速退火，时间约为2s到10min，退火温度氛围为200℃-1300℃。

本发明所制备的含有III族氮化物薄膜或金属氮化物的硅基介质膜主要用作光伏电池的减反层或背反层。

对于其用作电池的减反层或背反层，其实现的工艺流程类似于制备该薄膜的过程。

上述采用阳极氮化工艺制备的薄膜用作减反膜或背反膜，不同于产业线减反膜或背反膜制备法，且制备的薄膜也与产业线的SiN、SiO₂薄膜相异。

本发明特点主要在于：

1阳极氮化工艺过程简单可行，操作方便，与电池制备常规工艺无冲突，可用于制备电池的减反钝化膜等。

2丝印的金属浆料或金属靶材来源丰富，其中浆料质量要求并不苛刻，烧结工艺参数可调，成本上增加不多。

3与常规制备的氧化硅薄膜相比，本发明制备的薄膜：1，热膨胀系数与硅基本相同，因而界面一致性好，能够用于大面积电池的制备；2，薄膜中AlN薄膜的热导是氧化硅薄膜的200倍，基本上解决了硅基电池的自加热效应造成电池效率下降问题；3，氮化铝晶体上有6.2eV的能隙，200nm下的紫外光谱也可被硅吸收；4，本发明制备的薄膜也可应用于III-V族器件领域。

4与常规电池的减反膜或背反膜制备工艺相比，比常规工艺多出两步，但是这两步成本很低，主要优势在于制备的介质膜拥有散热特性和极佳的钝化特性，这样制备的电池效率很稳定。

附图说明

图1为制备的含金属氮化物或III族氮化物示意图，其中100为硅基衬底，104为含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜；

图2为制备含金属氮化物或III族氮化物的SiN膜工艺过程示意图，其中100硅基衬底，101掺杂层内层，102掺杂层外层，104含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜。

具体实施方式

图2为本发明制备含金属氮化物或III族氮化物的SiN膜工艺过程示意图，如图2所示，本发明制备过程为在硅基衬底100上通过掺杂得到掺杂层内层101与掺杂层外层102，然后去掉掺杂外层102，经阳极氧化和退火，制得含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜104。

图1所示为本发明所制备的含金属氮化物或III族氮化物SiN膜的结构，其中100为硅基衬底，104为含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜。

实施例一：

1、准备N型硅片，经过制绒工艺，用超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片上丝印Al浆料，然后在烧结炉中烧结，烧结峰值温度为820℃，时间为8s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量浓度为37％的盐酸溶液中煮沸5min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层，即有效掺杂层；

4、将步骤3制得的硅片在质量浓度为12％，温度为55℃的氢氧化钾溶液中刻蚀3min，清洗硅片表面痕迹，得到掺Al的P+内层，即有效掺杂层内层；

5、以1∶2∶20重量比配制肼∶氨气∶乙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中20单位重量的乙二醇为萃取剂，肼为溶剂；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为15V，时间为120min，导电溶液为步骤5制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下在吹干；

7、将步骤6制得的硅片在真空退火炉中95％氮气+5％氢气(以下简称FGA)氛围下400℃退火30min，便得到含氮化铝的SiN减反钝化膜。

实施例二：

1、准备P型硅片，按照标准RCA清洗步骤清洗吹干；

2、在步骤1制得的硅片上丝印Al浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1050℃，时间为2s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入10％的磷酸溶液中常温反应10min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层(有效掺杂层)；

4、以1∶4∶20重量比配制肼∶氨气∶丙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中20单位重量的丙二醇为萃取剂，肼为溶剂；

5、将步骤3制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为75V，时间为60min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下经超纯水清洗后吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在氮气氛围下烧结峰值温度为250℃的烧结炉中退火10min，便得到含氮化铝的SiN减反钝化膜。

实施例三：

1、准备N型硅片，经过制绒工艺，超纯水清洗后吹干，使用PECVD制备一层氮化硅薄膜；

2、在步骤1制得的硅片上丝印可烧蚀氮化硅的Al浆料，然后将硅片过烧结炉烧结，烧结峰值温度为600℃，时间为2min；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数10％的盐酸溶液中煮沸30min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层，即有效掺杂层)；

4、将步骤3制得的硅片在质量浓度为15％，温度为55℃的氢氧化钾溶液中刻蚀20s，清洗硅片表面痕迹，得到掺Al的P+内层，即有效掺杂层内层；

5、以1∶0.01∶5重量比配制丁酸肼∶氨气∶丁二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中5单位重量的丁二醇为萃取剂，丁酸肼为溶剂；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距0.1cm，调节电压为0.8V，时间为30min，导电溶液为步骤5制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

7、将步骤6所制得的硅片在氮气氛围下烧结峰值温度为1050℃的烧结炉中退火10s，便得到含氮化铝的SiN减反钝化膜。

实施例四：

1、准备P型硅片，经过RCA I、RCA II溶液清洗，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片上按所需图形丝印钛浆料，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1300℃，时间为10s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数88％的浓硫酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的钛外电极层和钛与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到钛的有效掺杂层；

4、以1∶0.5∶15重量比配制对甲苯肼∶氨气∶乙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中15单位重量的乙二醇为萃取剂，对甲苯肼为溶剂；

5、将步骤3制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为15V，实验时间为600min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在氩气氛围下烧结峰值温度为1300℃的烧结炉中退火约2s，便得到含氮化钛的SiN减反钝化膜。

实施例五：

1、准备N型硅片，经过制绒、掺镓工艺，使用5wt％HF+12wt％HCl溶液去除表面氧化层，超纯水清洗后吹干，溶剂为超纯水；

2、以1∶3∶2重量比配制肼∶氨气∶丙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中2单位重量的丙二醇为萃取剂，肼为溶剂；

3、将步骤1制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距1cm，调节电压为10V，实验时间为30min，导电溶液为步骤2制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

4、将步骤3所制得的硅片在氩气氛围下烧结峰值温度为200℃的烧结炉中退火2h，便得到含氮化镓的SiN减反钝化膜。

实施例六：

1、利用PECVD设备在不锈钢衬底上300℃沉积P型非晶硅，超纯水清洗后吹干；

2、以1∶1∶10重量比配制肼∶氨气∶丁二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中10单位重量的丁二醇为萃取剂，肼为溶剂；

3、将步骤1制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距1cm，调节电压为10V，实验时间为30min，导电溶液为步骤2制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

4、将步骤3所制得的硅片在95％氮气+5％氨气气氛下真空退火炉中1200℃退火1min，便得到含氮化硼的SiN减反钝化膜。

实施例七：

1、准备N型硅片，经过制绒、掺铟工艺，使用5wt％HF+12wt％HCl溶液去除InSG，超纯水清洗后吹干，溶剂为超纯水；

2、以1∶0.5∶10重量比配制肼∶氨气∶乙醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中10单位重量的乙醇为萃取剂，肼为溶剂；

3、将步骤1制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距1cm，调节电压为5V，实验时间为60min，导电溶液为步骤2制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

4、将步骤3所制得的硅片在95％氩气+5％氨气气氛下真空退火炉中500℃退火60min，便得到具有含氮化铟的SiN减反钝化膜。

实施例八：

1、准备P型硅片，经过RCA I、RCA II溶液清洗，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片Ar氛围中磁控溅射锌靶，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为850℃，时间为30s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量分数15％的盐酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的锌外电极层和锌与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到锌的有效掺杂层；

4、以1∶2∶40重量比配制肼∶氨气∶丙醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中40单位重量的丙醇为萃取剂，肼为溶剂；

5、将步骤3制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距5cm，调节电压为200V，实验时间为20min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中95％氩气+5％氢气氛围下200℃退火约10min，便得到的含氮化锌的SiN减反钝化膜。

实施例九：

1、利用PECVD设备在耐高温耐腐蚀陶瓷衬底上，在200℃下沉积N型非晶硅锗，经过RCA I、RCA II溶液清洗，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片Ar氛围中磁控溅射钽靶，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1390℃，时间为60s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入分析纯氢氟酸与分析纯浓硫酸以体积比1∶3的比例的混合溶液中煮沸15min，去除所述硅片的钽外电极层和钽与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到钽的有效掺杂层；

4、以1∶4∶10重量比配制肼∶氨气∶乙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中10单位重量的乙二醇为萃取剂，肼为溶剂；

5、将步骤3制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为20V，实验时间为10min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中氩气氛围下1100℃退火约5min，便得到含氮化钽的SiN减反钝化膜。

实施例十：

1、利用PECVD设备在耐高温耐腐蚀陶瓷衬底上400℃沉积N型微晶硅，经过RCA I、RCAII溶液清洗，超纯水清洗后吹干；

2、Ar氛围中离子束溅射钒靶使得在步骤1制得的硅衬底上沉积一层金属钒，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1350℃，时间为60s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入分析纯氢氟酸与分析纯浓硝酸以体积比1∶3的比例的混合溶液中煮沸15min，去除所述硅片的钒外电极层和钒与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到钒的有效掺杂层；

4、以1∶2∶10重量比配制肼∶氨气∶乙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中10单位重量的乙二醇为萃取剂，肼为溶剂；

5、将步骤3制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为20V，实验时间为20min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中95％氮气+5％氨气氛围下1000℃退火约10min，便得到含氮化钒的SiN减反钝化膜。

实施例十一：

1、利用PECVD设备在耐高温耐腐蚀玻璃衬底上200℃沉积本征非晶硅，经过RCA I、RCAII溶液清洗，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片上丝印Al浆料，然后在烧结炉中烧结，烧结峰值温度为1020℃，时间为8s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入质量浓度为10％的硫酸溶液中煮沸5min，去除所述硅片的Al层和Al-Si合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到掺Al的P+层(有效掺杂层)；

4、将步骤3制得的硅片在质量浓度为12％，温度为55℃的氢氧化钠溶液中刻蚀3min，清洗硅片表面痕迹，得到掺Al的P+内层(有效掺杂层内层)；

5、以1∶2∶5重量比配制甲基肼∶氨气∶乙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中5单位重量的乙二醇为萃取剂，甲基肼为溶剂；

6、将步骤4制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为100V，实验时间为20min，导电溶液为步骤5制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

7、将步骤6所制得的硅片在真空退火炉中95％氮气+5％氢气氛围下600℃退火约10min，便得到的含氮化铝的SiN减反钝化膜。

实施例十二：

1、利用PECVD设备在耐高温耐腐蚀高温玻璃衬底上，在200℃下沉积N型微晶硅锗，经过RCA I、RCA II溶液清洗，超纯水清洗后吹干；

2、在步骤1制得的硅片电镀液中电镀一层铁，然后过烧结炉烧结，烧结峰值温度为1000℃，时间为30s；

3、将步骤2制得的硅片切成若干小片，放入10wt％盐酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的铁外电极层和铁与硅的合金层；然后取出硅片，用超纯水清洗，吹干，得到铁的有效掺杂层；

4、以1∶4∶10重量比配制肼∶氨气∶丙二醇，用做阳极氮化工艺的导电溶液。其中10单位重量的丙二醇为萃取剂，肼为溶剂；

5、将步骤3制得的硅片置于阳极氮化设备的电极阳极端，阴阳两极间距10cm，调节电压为10V，实验时间为60min，导电溶液为步骤4制备的溶液。然后关闭电源，将硅片取下吹干；

6、将步骤5所制得的硅片在真空退火炉中氩气氛围下1200℃退火约5min，便得到有磁性的含氮化铁的SiN减反钝化膜。

Claims (8)

1.一种硅基介质膜的制备方法，所述的硅基介质膜为含III族氮化物的SiN薄膜，制备所述的含III族氮化物的SiN薄膜的方法为：首先选取P型或N型硅片作为第一硅基衬底，所述的第一硅基衬底经过标准的RCA清洗，或经制绒清洗，或在经上述清洗工艺清洗的清洁的第一硅基衬底上沉积氧化硅薄膜或氮化硅薄膜；或选取在高温衬底上沉积有非晶或微晶硅的衬底作为第二硅基衬底，或以在高温衬底上沉积的硅锗片作为第三硅基衬底，所述的第二硅基衬底、第三硅基衬底经过标准的RCA清洗，或经制绒清洗，其特征在于，所述的制备含III族氮化物的SiN薄膜的方法还包括以下工艺步骤：

(1)掺杂III族元素：对所述的第一硅基衬底或第二硅基衬底或第三硅基衬底进行硼或镓或铟高温掺杂，然后使用HF清洗表面富含硼或镓或铟的所述的硅基衬底；

(2)阳极氮化：将步骤(1)制备得到的硅基衬底置于阳极氮化设备的阳极端，使所述的硅基衬底在导电溶剂为肼或肼的衍生物的导电溶液中通电反应2～600min；阴极选用不与导电溶液反应的任何导电电极，之后，将所制备的产物吹干，此时所得即为含III族氮化物的SiN薄膜；

(3)退火：将步骤(2)制得的含III族氮化物的SiN薄膜置于烧结炉或真空退火炉中，在200℃-1300℃下退火，退火在N₂或Ar气氛中或在N₂或Ar气氛中再加入H₂或NH₃气体氛围中进行。

2.一种硅基介质膜的制备方法，所述的硅基介质膜为含金属氮化物的SiN薄膜，制备所述的含金属氮化物的SiN薄膜的方法为：首先选取P型或N型硅片作为第一硅基衬底，所述的第一硅基衬底经过标准的RCA清洗，或经制绒清洗，或在经上述清洗工艺清洗的清洁的第一硅基衬底上沉积氧化硅薄膜或氮化硅薄膜；或选取在高温衬底上沉积有非晶或微晶硅的衬底作为第二硅基衬底，或以在高温衬底上沉积的硅锗片为第三硅基衬底，所述的第二硅基衬底、第三硅基衬底经过标准的RCA清洗，或经制绒清洗，其特征在于，所述的制备含金属氮化物的SiN薄膜的方法还包括以下工艺步骤：

(1)制备掺杂所述金属的有效掺杂层：在经除去表面污染的清洁的第一硅基衬底或第二硅基衬底或第三硅基衬底上丝印所需要的图形，然后在温度高于金属与硅共熔的合金点的烧结炉中烧结2s～10min；将所制得的硅基衬底浸入酸性溶液中，加热去除所述硅基衬底的金属电极层，以及金属与硅共熔的合金层；然后取出硅基衬底，清洗硅基衬底表面痕迹，得到该金属的有效掺杂层，再将硅基衬底置于碱性溶液中刻蚀10s～12min，得到所述金属的有效掺杂层内层；

(2)阳极氮化：将步骤(1)制备得到的硅基衬底置于阳极氮化设备的阳极端，使所述硅基衬底在导电溶液中通电反应2～600min；阴极选用任何不与导电溶液反应的导电电极；之后，将所制备的产物吹干，此时得到含金属氮化物的SiN薄膜；

(3)退火：将步骤(2)制得的含金属氮化物的SiN薄膜置于烧结炉或真空退火炉中，在200℃-1300℃下退火，退火在N₂或Ar气氛中或在N₂或Ar气氛中再加入H₂或NH₃气体氛围中进行。

3.按照权利要求2所述的硅基介质膜的制备方法，其特征在于，所述的金属为铝、钒、钛、锌、钽或铁。

4.按照权利要求1或2所述的硅基介质膜的制备方法，其特征在于，所述的退火为慢速退火或快速退火，慢速退火时间为10min～2h，快速退火时间为2s～小于10min。

5.按照权利要求1或2所述的硅基介质膜的制备方法，其特征在于，所述的导电溶液为肼或肼的衍生物、氨气、醇类萃取剂形成的混合溶液，肼或肼的衍生物为溶剂。

6.按照权利要求1所述的硅基介质膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法所制备的硅基介质膜含III族氮化物，III族氮化物掺杂的摩尔浓度不高于10％。

7.按照权利要求2所述的硅基介质膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法制备的硅基介质膜含金属氮化物，金属氮化物掺杂的摩尔浓度不高于10％。

8.按照权利要求1或2所述的硅基介质膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法制备的含III族氮化物或金属氮化物的SiN薄膜用作光伏电池的减反钝化膜或背反钝化膜。

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