WO2008047668A1 - Batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de fabrication d'une électrode négative pour une batterie secondaire à électrolyte non aqueux - Google Patents

Batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de fabrication d'une électrode négative pour une batterie secondaire à électrolyte non aqueux Download PDF

Info

Publication number
WO2008047668A1
WO2008047668A1 PCT/JP2007/069827 JP2007069827W WO2008047668A1 WO 2008047668 A1 WO2008047668 A1 WO 2008047668A1 JP 2007069827 W JP2007069827 W JP 2007069827W WO 2008047668 A1 WO2008047668 A1 WO 2008047668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium
active material
secondary battery
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/069827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshitada Sato
Daisuke Suetsugu
Katsumi Kashiwagi
Kazuyoshi Honda
Original Assignee
Panasonic Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corporation filed Critical Panasonic Corporation
Priority to KR1020087006640A priority Critical patent/KR101109285B1/ko
Priority to US12/088,323 priority patent/US8142931B2/en
Priority to CN2007800011841A priority patent/CN101356669B/zh
Publication of WO2008047668A1 publication Critical patent/WO2008047668A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between them, and a nonaqueous electrolyte.
  • the separator is mainly composed of a microporous membrane made of polyolefin.
  • lithium salts such as LiBF and LiPF are dissolved in an aprotic organic solvent.
  • a liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) is used.
  • the positive electrode active material lithium cobalt oxide (for example, LiCoO), which has a high potential with respect to lithium and is excellent in safety and relatively easy to synthesize, is used.
  • the negative electrode active material various materials such as graphite
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries having such a configuration have been put into practical use.
  • graphite used as a negative electrode active material can occlude one lithium atom for every six carbon atoms, so the theoretical capacity density of graphite is 372 mAh / g.
  • the actual discharge capacity density drops to about 310 mAh / g to 330 mAh / g. Therefore, basically, it is difficult to obtain a carbon material that can absorb and release lithium ion at a capacity density or higher.
  • Si, Sn, Ge, and their oxides or alloys change their crystal structure and increase their volume when they store lithium ions. If the negative electrode active material expands greatly during charging, contact failure occurs between the negative electrode active material and the current collector, and the charge / discharge cycle life is shortened. Therefore, the following proposals have been made.
  • Patent Document 2 a method of forming a negative electrode active material in a columnar and inclined state on the surface of the current collector has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a method of forming a negative electrode active material in a columnar and inclined state on the surface of the current collector.
  • the latter has a sufficient space around the columnar active material to absorb expansion. Therefore, it is possible to improve charge / discharge cycle characteristics in particular by preventing destruction of the negative electrode itself due to expansion and contraction of the negative electrode active material and reducing the pressure applied to the separator and the positive electrode.
  • the negative electrode active material expands due to charging, resulting in unevenness in the negative electrode, resulting in non-uniform charge / discharge reaction, resulting in deterioration of cycle characteristics, for example. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-83594
  • Patent Document 2 JP 2005-196970
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-38720
  • the present invention is a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery that solves these problems and is excellent in productivity.
  • the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the following three steps.
  • a negative electrode is produced by depositing a negative electrode active material on a current collector.
  • Lithium is applied to the negative electrode active material after the B step.
  • the negative electrode produced in this manner can occlude and release lithium ions, and is combined with a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a water electrolyte secondary battery can be manufactured.
  • the lithium acceptability of the negative electrode active material when lithium is applied to the negative electrode active material is significantly improved. Therefore, it is possible to prevent uneven precipitation of lithium and uneven distribution on the surface. Furthermore, the problem that lithium deposited when the negative electrode is transported adheres to the transport roller and other surfaces of the negative electrode is solved. Therefore, it is possible to manufacture a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in productivity and supplemented with irreversible capacity.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus used for producing a negative electrode active material having an inclined columnar structure in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a negative electrode active material having an inclined columnar structure in an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing of the negative electrode containing.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a cylindrical battery will be described as an example.
  • This nonaqueous electrolyte secondary battery includes a metal case 1 and an electrode body 9 accommodated in the case 1.
  • Case 1 is made of stainless steel or nickel-plated iron.
  • the electrode body 9 is configured by winding a positive electrode 5 and a negative electrode 6 in a spiral shape with a separator 7 interposed therebetween.
  • An upper insulating plate 8A is disposed above the electrode body 9, and a lower insulating plate 8B is disposed below the electrode body 9.
  • the open end of case 1 is sealed by caulking case 1 against sealing plate 2 via gasket 3!
  • the other end of 5A is connected to a sealing plate 2 that also serves as a positive electrode terminal.
  • a negative electrode lead 6A made of nickel is attached to the negative electrode 6.
  • the other end of the negative electrode lead 6A is connected to Case 1 which also serves as a negative electrode terminal.
  • the electrode body 9 is impregnated with a non-aqueous electrolyte (not shown). That is, a nonaqueous electrolyte is interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 6.
  • the positive electrode 5 is usually composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture supported thereon.
  • the positive electrode mixture may contain a binder, a conductive agent and the like in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode 5 is prepared, for example, by mixing a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material and an optional component with a liquid component to prepare a positive electrode mixture slurry, and applying the obtained slurry to a positive electrode current collector and drying it. To do.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium composite metal oxide can be used.
  • the X value indicating the monolith of lithium is a value immediately after the production of the active material, and increases or decreases due to charge / discharge. Further, a part of these lithium-containing compounds may be substituted with a different element.
  • the surface may be treated with a metal oxide, a lithium oxide, a conductive agent or the like, or may be subjected to a hydrophobic treatment.
  • binder for the positive electrode mixture examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamidoimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, and polyacrylic.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • aramid resin polyamide
  • polyimide polyamidoimide
  • polyacrylonitrile polyacrylonitrile
  • polyacrylic acid examples of the binder for the positive electrode mixture
  • polyacrylic examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamidoimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, and polyacrylic.
  • Acid methyl ester polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymer Tacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyacetic acid butyl, polybulur pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cell port Can be used.
  • a copolymer of two or more materials selected from propylene, phenol methyl butyl ether, acrylic acid, and hexagen may be used. Two or more selected from these may be used in combination.
  • Examples of the conductive agent include natural graphite and artificial graphite graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and other carbon blacks, carbon fibers.
  • conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and vinylene derivatives.
  • An organic conductive material or the like is used.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 80% by weight to 97% by weight of the positive electrode active material, 1% to 20% of the conductive agent, and 2% to 7% of the binder, respectively. A range of% is desirable.
  • a long porous conductive substrate or a nonporous conductive substrate is used.
  • a material used for the conductive substrate stainless steel, aluminum, titanium, or the like is used for the positive electrode current collector, for example.
  • stainless steel, nickel, copper, or the like is used, for example.
  • the thickness of these current collectors is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ 111 to 500 ⁇ 111, preferably 5 ⁇ 111 to 20 ⁇ 111. By setting the current collector thickness within the above range, it is possible to reduce the weight while maintaining the strength of the electrode plate.
  • the separator 7 a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like having high ion permeability and having a predetermined mechanical strength and insulating properties is used.
  • the material of the separator 7 for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene is excellent in durability and has a shutdown function. Therefore, from the viewpoint of safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery. preferable.
  • the thickness of the separator 7 is generally 10 ⁇ 111 to 300 ⁇ 111, and is preferably 40 ⁇ 111 or less. The range of 5 m to 30 m is more preferable, and 10 111 to 25 111 is more preferable.
  • the microporous film may be a single layer film made of one kind of material, or a composite film or a multilayer film made of two or more kinds of materials.
  • the porosity of the separator 7 is preferably in the range of 30% to 70%.
  • the porosity indicates an area ratio of the pores to the surface area of the separator 7.
  • a more preferable range of the porosity of the separator 7 is 35% to 60%.
  • non-aqueous electrolyte a liquid, gel-like or solid (polymer solid electrolyte) -like substance can be used.
  • a liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) can be obtained by dissolving an electrolyte (for example, a lithium salt) in a nonaqueous solvent.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte.
  • the polymer material for example, PVDF, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene and the like are preferably used.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent can be used.
  • the type of this non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic sulfonic acid ester, or the like is used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include jetinorecarbonate (DEC), ethinolemethinocarbonate (EMC), dimethinocarbonate (DMC) and the like.
  • Examples of cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolatatone (GBU, 7-valerolatatone (GVL), etc.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more. Les.
  • Solutes dissolved in non-aqueous solvents include, for example, LiCIO, LiBF, LiPF, LiAlCl, LiSb
  • Lithium, LiCl, LiBr, Lil, chloroborane lithium, borates and imide salts can be used.
  • Borate salts include bis (1,2-benzenediolate (2—) — O, ⁇ ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2—) 10,000,) Lithium borate, Bis (2, 2, Biphenyldiolate (2—) Ichigo, O,) Lithium borate, Bis (5-Fluoro —2-Olate 1-Benzenesulfonic acid 1 O, ⁇ ′) lithium borate and the like.
  • Examples of imide salts include lithium imide bis (trifluoromethanesulfonate) ((CF SO) NLi).
  • LiN (CF) Lithium imide trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate
  • Solutes may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte may include a material that can be decomposed on the negative electrode 6 as an additive to form a coating film having high lithium ion conductivity, thereby increasing charge / discharge efficiency.
  • the additive having such a function include vinylene carbonate, 3-methylbinylene power-bonate, 3,4-dimethylenobinylene carbonate, 3-ethinolevylene carbonate, 3,4-jetyl vinylene carbonate, 3 —Propyl vinylene carbonate, 3,4-dipropyl vinylene carbonate, 3-phenylvinylene carbonate, 3,4-diphenyl vinylene carbonate, vinylenoethylene carbonate, divininoethylene carbonate and the like.
  • the amount dissolved in the non-aqueous medium is preferably in the range of 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a known benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the positive electrode 5 and inactivates the battery.
  • a benzene derivative one having a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group is preferable.
  • the cyclic compound group a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group and the like are preferable.
  • Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, the content of the benzene derivative is preferably 10% by volume or less of the entire non-aqueous solvent.
  • the negative electrode active material is made of a material that can occlude and release lithium ions. Especially when the volume in the charged state is in the discharged state It is preferable that the theoretical capacity density is larger than that of the carbon material.
  • the ratio A / B between the charged state volume A and the discharged state volume B of such a negative electrode active material is 1.2 or more.
  • the theoretical capacity density is 833 mAh / cm 3 or more.
  • a material that can occlude and release a large amount of lithium ions at a base potential lower than that of the positive electrode active material such as silicon (Si) tin (Sn) can be used.
  • the effect of the present invention can be exerted with any of a single active material, alloy, compound, solid solution, and a composite active material containing a silicon-containing material and a tin-containing material.
  • a silicon-containing material is preferable because it has a large capacity density and is inexpensive. That is, as the silicon-containing material, Si, SiO (0 ⁇ x ⁇ 2), and (Also!
  • Deviation force B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, an alloy or a compound in which a part of Si is substituted with at least one element selected from the group consisting of Sn, Sn, or a solid solution may be used.
  • Other tin-containing materials include Ni Sn, Mg Sn, SnO (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO, SnSiO,
  • LiSnO etc. can be applied.
  • These materials may be used alone to form the negative electrode active material, or may be formed of a plurality of types of materials.
  • Examples of constituting the negative electrode active material by the above-mentioned plural kinds of materials include compounds containing Si, oxygen and nitrogen, and composites of a plurality of compounds containing Si and oxygen and having different constituent ratios of Si and oxygen. Is mentioned.
  • SiO (0 ⁇ x ⁇ 2) is preferable as the negative electrode active material because it has a high discharge capacity density and a smaller expansion rate during charging than that of Si alone.
  • 0.1.l ⁇ x ⁇ l.8 force S is preferable, 0.3.ltoreq. ⁇ 3 ⁇ 0.
  • an example of the negative electrode 6 and its manufacturing method will be described using SnO (0 ⁇ x ⁇ 2) as an example of the negative electrode active material.
  • an electrolytic copper foil serving as a negative electrode current collector is attached and fixed to a water-cooled roller installed in a vacuum deposition apparatus (not shown).
  • a graphite crucible containing high-purity Si is placed directly under the water-cooled roller.
  • Si in the graphite crucible is heated with an electron beam, and Si is vacuum evaporated (deposited) on the current collector.
  • a small amount of oxygen is introduced from the oxygen nozzle into the vacuum deposition apparatus at the same time as the deposition.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus used for manufacturing a negative electrode active material having an inclined columnar structure
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode manufactured using the apparatus of FIG.
  • the current collector 15 is sent from the unwinding roll 61 to the take-up inlet line 66 through the film forming rolls 67 and 68.
  • These rolls and vapor deposition units 64 and 65 are provided in a vacuum vessel 60.
  • the inside of the vacuum vessel 60 is depressurized by the vacuum pump 62.
  • the vapor deposition units 64 and 65 the vapor deposition source, crucible, and electron beam generator are unitized.
  • the current collector 15 has a large number of protrusions 15A on the surface.
  • the inside of the vacuum vessel 60 on both sides is set to a low-pressure inert gas atmosphere.
  • a low-pressure inert gas atmosphere For example, an argon atmosphere with a pressure of 3.5 Pa is used.
  • the electron beam generated by the electron beam generator is polarized by the polarization yoke and irradiated to the vapor deposition source.
  • Si is used for this evaporation source.
  • the shape of the opening of the mask 63 is adjusted so that Si vapor generated from the vapor deposition units 64 and 65 does not enter the surface of the current collector 15 perpendicularly.
  • the angle ⁇ is set to 65 °
  • oxygen gas with a purity of 99.7% is introduced into the vacuum vessel 60 from the oxygen nozzle 69 and formed at a film formation rate of about 20 nm / Sec , the protrusion 15A of the current collector 15
  • the active material mass 16 which is a columnar body having a SiO 2 force of 21, 1 m in thickness is formed.
  • the current collector 15 is sent to the film forming roll 68, and the active material lump 16 can be formed on the other side by the same method.
  • the negative electrode 6 is produced as described above.
  • heat-resistant tape is affixed to both surfaces of the current collector 15 at equal intervals in advance. After film formation, The force S is used to form the current collector exposed portion for welding the negative electrode lead 6A by peeling the loop.
  • negative electrode 6 is preferably in a state in which active material mass 16 is firmly bonded on the surface of current collector 15.
  • the negative electrode 6 produced by using a vacuum film forming method typified by a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like is preferable.
  • a metal foil such as stainless steel, nickel, copper, or titanium, or a thin film of carbon or conductive resin can be used. Furthermore, surface treatment may be performed with carbon, Eckenole, titanium or the like.
  • the current collector 15 and a plurality of columnar active materials provided on the surface thereof by the methods disclosed in JP-A-2003-17040 and JP-A-2002-279974 A negative electrode 6 having a lump 16 may be produced.
  • the active material mass 16 is inclined with respect to the surface of the current collector 15.
  • the active material lump 16 is inclined with respect to the surface of the current collector 15, or the active material lump 16 is formed in a wave shape, whereby the charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode are improved.
  • An element having lithium ion storage properties expands and contracts when lithium ions are stored and released. The stress caused by the expansion / contraction is dispersed in a direction parallel to and perpendicular to the surface of the current collector on which the 15 active material lumps 16 are formed. For this reason, the occurrence of wrinkling of the current collector 15 and exfoliation of the active material lump 16 is suppressed, and it is considered that the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with a smooth film structure.
  • the method of forming the active material lump 16 so as to incline with respect to the surface of the current collector 15 is preferable in terms of mass production because the film can be formed at high speed.
  • the negative electrode 6 produced by any of the above methods is put into an atmospheric furnace (not shown), and the negative electrode 6 is heat-treated under a predetermined temperature condition. At this time, it is preferable to perform heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. This prevents excessive oxidation of the negative electrode active material and prevents an increase in irreversible capacity.
  • the heat treatment temperature is preferably 100 ° C or higher and 900 ° C or lower. Oxygen that forms on the surface of the negative electrode active material and prevents lithium storage In order to diffuse the rich layer into the negative electrode active material, it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 100 ° C or higher.
  • the negative electrode active material is subjected to heat treatment at a temperature of 900 ° C. or less so that the crystalline oxide and the silicon dioxide are not separated into two phases. Also, when other materials are used for the negative electrode active material, the same effect can be obtained by heat treatment in the optimum temperature range.
  • the heat treatment of the negative electrode 6 is not necessarily performed separately from the formation of the active material lump 16.
  • a film is formed by providing a heating path in a vacuum evaporation apparatus for forming the active material lump 16.
  • -Heat treatment may be performed by heating while running.
  • the temperature of the active material mass 16 may rise to the above temperature range.
  • the formation of the negative electrode active material and the heat treatment proceed simultaneously. In this way, two steps can be performed in one device by performing A step and B step in the same container. Therefore, the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode can be made highly efficient.
  • the heat-treated negative electrode 6 is installed in a vacuum deposition apparatus, and a copper crucible incorporating a rod heater is installed. Metal lithium is put into it, the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized, and then melted by high frequency melting to deposit lithium on the surface of the negative electrode 6. After deposition on one side of the negative electrode 6 is completed, vacuum deposition is performed on the back side in the same manner, and lithium is deposited on both sides of the negative electrode 6.
  • lithium may be applied to the negative electrode active material of the negative electrode 6 by the following method.
  • the lithium thin film on the electrolytic copper foil thus obtained is joined and pressed so that the surface of the negative electrode 6 and the lithium surface face each other.
  • the compression stress is, for example, lkg / cm 2
  • the compression atmosphere is an argon atmosphere. In this way, lithium is transferred to the negative electrode 6.
  • the heat treatment of the negative electrode 6 is not necessarily performed separately from the application of lithium.
  • a heating path is provided in the vacuum vapor deposition apparatus immediately before the lithium vapor deposition.
  • the heat treatment may be performed immediately before.
  • lithium may be deposited while the negative electrode 6 is heated.
  • B step and C step in the same container in this way, two steps can be performed in one device. Therefore, the production of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be made highly efficient.
  • heat treatment is performed in advance when lithium is applied to the surface of the negative electrode 6 in order to compensate for the irreversible capacity. This makes it possible to prevent uneven deposition of lithium on the surface of the negative electrode 6, uneven distribution of the lithium on the surface, and accompanying adhesion of lithium to the necessary external positions. The reason is considered as follows.
  • Si is vaporized on the current collector 15 in a vacuum film forming apparatus using a film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method. Further, by introducing a small amount of oxygen into the apparatus, a silicon oxide is formed on the current collector 15 as a thin film. In this method, an oxygen-rich layer of oxide of oxide is always generated on the outermost surface of the negative electrode active material. This is because oxygen diffused in the apparatus exists outside the film forming range, and the oxygen wraps around and oxidizes the outermost surface.
  • a film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • This outermost surface layer is less likely to react with lithium than the inner layer. This makes it difficult for lithium deposited on the surface to diffuse into the inner layer of the negative electrode active material. As a result, during the C step in which lithium is applied to the negative electrode 6, lithium is transported while being deposited on the surface. For this reason, when the negative electrode is taken in the form of a roller or hoop in the middle of conveyance, a problem arises in that lithium adheres to and reacts with the other surface so that the necessary irreversible capacity cannot be compensated. Lithium adhering to the roller or the like is sticky, and in the worst case, it adheres to the other negative electrode 6 and causes tearing or breakage during transportation, which is a factor that significantly reduces mass productivity.
  • Step B is an effective means for all negative electrode active materials formed by Step A !.
  • the film when a film having a columnar structure is formed on the current collector 15, the film is extremely effective when the columnar structure is inclined with respect to the thickness direction of the current collector 15.
  • Columnar structure Is very effective for the expansion and contraction of the negative electrode active material, but its surface area is larger than that of a smooth film structure. This is because it is easy to do.
  • the active material mass 16 has a thicker oxygen-rich layer on the opposite side of the surface close to the current collector 15. . This is because it is particularly susceptible to the oxygen sneak in the A step.
  • an oxygen-rich layer is difficult to accept lithium, and the layer itself reacts partially with irreversible lithium to produce an electrochemically inactive compound.
  • inorganic lithium compounds such as lithium oxide are typical.
  • the acceptability of lithium is improved by reducing the oxygen-rich layer in advance.
  • electrochemically irreversible and inactive compounds it is possible to reduce the irreversible capacity and suppress the formation of unnecessary coatings. As a result, the charge / discharge cycle characteristics are remarkably improved.
  • the active material mass 16 having a columnar structure and inclined with respect to the thickness direction of the current collector preferably has different amounts of oxygen on the surface close to the current collector 15 and the surface on the opposite side. Good.
  • the B step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere! /.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen or argon or in a vacuum.
  • the B step is preferably heat-treated in a temperature range of 100 ° C or higher and 900 ° C or lower.
  • the oxygen-rich layer is not sufficiently diffused.
  • diffusion of the oxygen-rich layer proceeds at a temperature higher than 900 ° C, but phase separation is likely to occur in the negative electrode active material.
  • phase separation refers to the separation of the crystalline oxide, which is a negative electrode active material, into two phases, crystalline silicon and silicon dioxide. In such a state, the electron conductivity decreases due to the formation of silicon dioxide. In addition, the reversibility of crystalline silicon itself Is low. For this reason, the battery characteristics deteriorate more rapidly.
  • heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
  • the C step it is preferable to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode by a method in which lithium is dissolved in a vacuum atmosphere and deposited on the surface of the negative electrode 6. This method is most suitable for depositing lithium corresponding to a thickness of several m to 10 several in on the surface of the negative electrode 6. Further, it is preferable that the amount of lithium applied in the C step corresponds to the amount that compensates the irreversible capacity of the negative electrode active material. By controlling the amount of lithium applied in this way, the high capacity density of the negative electrode active material can be utilized, and unnecessary lithium does not remain on the negative electrode.
  • the irreversible capacity can be compensated in the same manner as described above even by applying lithium by transferring the lithium thin film and the negative electrode 6 facing each other in a non-oxidizing atmosphere and transferring the lithium.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by the negative electrode active material, and other components are not particularly limited.
  • the negative electrode 6 of sample A1 was produced as follows. First, Si (purity 99.999%, ingot) was placed in a graphite crucible. An electrolytic copper foil with a thickness of 20 ⁇ to be a current collector was attached and fixed to a water-cooled roller installed in the vacuum deposition apparatus described above. A graphite crucible containing Si was placed directly under the water-cooled roller, and this was heated with an electron beam, and Si was vacuum deposited on the current collector sheet. At this time, 30 sccm of oxygen was introduced from an oxygen nozzle into the vacuum deposition apparatus simultaneously with the deposition. The deposition conditions were an acceleration voltage of 8 kV and a current of 30 mA. The degree of vacuum was 3 X 10- 3 Pa.
  • the negative electrode 6 was put into an atmospheric furnace equipped with an apparatus capable of unwinding and winding the negative electrode roll, and the negative electrode 6 was heat-treated at 80 ° C. Regarding conditions other than temperature, the temperature was controlled at 10 ° C / min, the set temperature maintenance time (heat treatment time) was 1 hour, and the atmosphere was controlled by flowing argon at a flow rate of 1 liter / min.
  • the negative electrode 6 after B step was installed in the vacuum evaporation system, and a copper crucible incorporating a rod heater was installed instead of the graphite crucible. Metal lithium was put into it, melted by high frequency melting, and lithium was deposited on the surface of the negative electrode 6.
  • vapor deposition was performed by controlling the heater so that the degree of vacuum in the apparatus was stable at 3 ⁇ 10-3 Pa and the temperature of the crucible was stabilized at 550 ° C.
  • Lithium cobaltate (LiCoO) powder 85 parts by weight, conductive agent acetylene black 10 layers
  • a part by weight and 5 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed. These were dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to produce a positive electrode 5.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the positive electrode lead 5A made of aluminum was attached to the current collector of the positive electrode 5 produced as described above, and the negative electrode lead 6A made of nickel was attached to the current collector of the negative electrode 6. Thereafter, the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound through a separator 7 to form an electrode body 9. An upper insulating plate 8A is disposed above the electrode body 9, and a lower insulating plate 8B is disposed below the electrode body 9.
  • the negative electrode lead 6A was welded to the case 1, and the positive electrode lead 5A was welded to the sealing plate 2 having an internal pressure-actuated safety valve, and stored inside the case 1. Thereafter, a non-aqueous electrolyte was injected into Case 1 by a reduced pressure method. Finally, the battery 1 was completed by caulking the open end of case 1 to sealing plate 2 via gasket 3.
  • the battery capacity of the obtained cylindrical battery was 2000 mAh.
  • the battery A was not subjected to the heat treatment step of the negative electrode 6.
  • a battery of Sample X was produced in the same manner as in 1.
  • the current was set to 700 mA, and the battery was charged at a constant current up to a final voltage of 4. IV. Thereafter, the battery was discharged under conditions of 700 mA and a final voltage of 2.5 V. Next, the battery was charged at a constant current of 1400 mA to a final voltage of 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value decreased to 100 mA. Then, constant current discharge was performed with a final voltage of 2.0 V at a current of 2000 mA. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity. In addition, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the capacity maintenance rate of the battery that has passed 300 cycles under the above charge / discharge conditions was calculated and used as the cycle maintenance rate. The results obtained are shown in (Table 2).
  • the current collector 15 shown in FIG. 3 was used using the apparatus shown in FIG. At this time, the pressure inside the vacuum vessel 60 was controlled to 0.2 Pa while oxygen was introduced at 30 sccm.
  • the current collector 15 was a 30 m thick copper foil roughened by electrodeposition.
  • the oxide was composed of an active material mass 16 having an inclined columnar structure as shown in FIG. SEM observation revealed that the average diameter of the column was 5 m and the height was 18 m. In addition, when comparing the surface of the column facing the current collector 15 and the opposite surface, it was found that an oxygen-rich layer was attached to the opposite surface by a thickness of about 1.2 m. did. The angle between the long axis direction of this column and the vertical line to the current collector 15 was 20 °. The oxygen content of the negative electrode active material was measured by a combustion method. Except for this, batteries of each Sampnore were fabricated in the same manner as Samples A1 to A9. That is, the heat treatment temperatures of the negative electrode 6 are different in the batteries of Samples B1 to B9.
  • a battery of sample Y was produced in the same manner as battery B 1 except that the heat treatment step of negative electrode 6 was not performed.
  • lithium was deposited on an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ using a vacuum deposition apparatus.
  • the film forming conditions are the same as the lithium application to the negative electrode in Sample A1.
  • the stress during compression is lkg / cm 2 .
  • the negative electrode 6 was rolled up and stored in a vacuum atmosphere at 85 ° C. for 12 hours, and the appearance was visually evaluated. The results are shown in (Table 5).
  • the method of applying lithium for the purpose of compensating the irreversible capacity of the negative electrode is not limited to the method of depositing lithium. It is also effective to form a lithium thin film and then transfer it to the negative electrode. Also in this transfer, it is very effective to heat the negative electrode before the transfer.
  • cylindrical battery is used in the above embodiment, the same effect can be obtained by using a battery having a square shape or the like.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode produced by the production method of the present invention has a high capacity and a long life. Therefore, this non-aqueous electrolyte secondary battery is useful as a drive source for electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and digital still cameras, as well as for power storage and electric vehicles that require high output. is there.
  • the present invention is a very important and effective means for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery as described above.

Description

明 細 書
非水電解質二次電池と非水電解質二次電池用負極の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池用の負極の製造方法ならびにそれを用いた非水 電解質二次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動 用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高 まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長 期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速し てきている。このような観点から、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水 電解質二次電池、特にリチウム二次電池が電子機器用、電力貯蔵用、あるいは電気 自動車の電源として期待されて!、る。
[0003] 非水電解質二次電池は、正極と負極と、それらの間に介在するセパレータと非水電 解質とを有する。セパレータは主としてポリオレフイン製の微多孔膜力 構成される。 非水電解質には、 LiBF、 LiPFなどのリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解
4 6
した液状非水電解質（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リ チウムに対する電位が高ぐ安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバル ト酸化物（例えば LiCoO )が用いられている。負極活物質としては、黒鉛などの種々
2
の炭素材料が用いられている。このような構成の非水電解質二次電池が実用化され ている。
[0004] 負極活物質として用いられている黒鉛は、理論上、炭素原子 6個に対してリチウム 原子 1個を吸蔵できるため黒鉛の理論容量密度は 372mAh/gである。しかしながら 不可逆容量による容量ロスなどのため、実際の放電容量密度は 310mAh/g〜330 mAh/g程度に低下する。そのため基本的には、この容量密度以上でリチウムィォ ンを吸蔵 ·放出できる炭素材料を得ることは困難である。
[0005] そこで、さらに高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の大きい負 極活物質として、リチウムと合金化するケィ素（Si)、スズ (Sn)、ゲルマニウム（Ge)や これらの酸化物、合金などが期待されている。中でも特に安価な Siおよびその酸化 物は幅広く検討されている。
[0006] し力、し、 Si、 Sn、 Geや、これらの酸化物もしくは合金は、リチウムイオンを吸蔵すると きに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充電時に負極活物質が大きく膨張す ると、負極活物質と集電体との間に接触不良が生じるため、充放電サイクル寿命が短 くなる。そこで、以下のような提案がなされている。
[0007] 例えば膨張による負極活物質と集電体との接触不良を改良する観点から、集電体 表面に負極活物質を薄膜形状に成膜する方法が提案されている (例えば、特許文献
D oさらには集電体表面に柱状かつ傾斜した状態で負極活物質を成膜する方法が 提案されている（例えば、特許文献 2)。これらの提案によれば、負極活物質を集電体 と強く金属結合させることで安定な集電が確保される。特に後者では柱状の活物質 の周囲に膨張を吸収するのに必要充分な空間を有する。そのため負極活物質の膨 張-収縮による負極自体の破壊を防止し、かつ接するセパレータゃ正極への圧迫応 力を削減することにより、特に充放電サイクル特性を向上することができる。
[0008] しかしながら、充放電サイクル性に優れるケィ素酸化物（SiO (0<x< 2) )を負極 活物質に用いた場合、ケィ素酸化物の不可逆容量は非常に大きい。そのためそのま ま正極と組み合わせた場合は正極の可逆容量の多くを不可逆容量に費やしてしまう 。そのためケィ素酸化物を負極活物質に用いて高容量な電池を実現するためにはリ チウムの補填が必要である。
[0009] そこでリチウム補填の手段として負極上に金属リチウムを付与し、固相反応によって 吸蔵させるという手段が数多く提案されている。例えば負極表面上にリチウムを蒸着 させる工程、さらに保存する工程を備える方法が提案されている（例えば、特許文献 3)。
[0010] しかしながら、特許文献 1、 2に記されるような方法で負極活物質を成膜し、かつ特 許文献 3に記されるように負極表面上にリチウムを蒸着させると、負極活物質に即座 に吸収されず負極表面にリチウムが不均一に析出する。このような析出したリチウム は負極を搬送する際に搬送ローラや負極の他面に付着してしまう。これは、リチウム が固相反応で負極活物質に拡散 ·吸蔵されずに負極の表面に浮いた状態になるた めである。そのため生産性が低下する。さらに不均一にリチウムが負極活物質に吸蔵 されると、充電に伴う負極活物質の膨張がばらつくため負極に凹凸が生じ、充放電 反応が不均一になり、その結果、例えばサイクル特性が低下する。
特許文献 1：特開 2002— 83594号公報
特許文献 2：特開 2005— 196970号公報
特許文献 3：特開 2005— 38720号公報
発明の開示
[0011] 本発明は、これらの課題を解決し、かつ生産性に優れる非水電解質二次電池の製 造方法である。本発明による非水電解質二次電池用の負極の製造方法は、次の 3つ のステップを有する。
A)集電体上に負極活物質を堆積させて負極を作製する。
B)負極を熱処理する。
C) Bステップの後に負極活物質にリチウムを付与する。
[0012] このようにして作製した負極はリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能であり、リチウムィォ ンを吸蔵 '放出可能な正極と組み合わせ、非水電解質を正極と負極との間に介在さ せることで非水電解質二次電池を製造することができる。
[0013] 本発明によれば、負極活物質にリチウムを付与する際の負極活物質のリチウム受け 入れ性が著しく向上する。そのためリチウムの不均一な析出や表面への偏在を防止 すること力 S可能となる。さらに負極を搬送する際に析出したリチウムが搬送ローラや負 極の他の面に付着してしまうといった不具合が解決される。そのため生産性に優れ、 不可逆容量を補填された高容量な非水電解質二次電池を製造することができる。 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は本発明の実施の形態による円筒形非水電解質二次電池の縦断面図であ
[図 2]図 2は本発明の実施の形態において傾斜した柱状構造を有する負極活物質の 製造に用いる装置の概略構成図である。
[図 3]図 3は本発明の実施の形態において傾斜した柱状構造を有する負極活物質を 含む負極の概略断面図である。
符号の説明
[0015] 1 ケース
2 封口板
3 ガスケット
5 正極
5A 正極リード
6 負極
6 A 負極リード
7 セノ レータ
8A 上部絶縁板
8B 下部絶縁板
9 電極体
15 集電体
15A 突起
16 活物質塊
60 真空容器
61 巻き出しロール
62 真空ポンプ
63 マスク
64, 65 蒸着ユニット
66 巻き取り口一ノレ
67, 68 成膜ロール
69 酸素ノズル
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発 明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定 されるものではない。 [0017] 図 1は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図である。ここ では円筒形電池を一例として説明する。この非水電解質二次電池は、金属製のケー ス 1とケース 1内に収容された電極体 9を含む。ケース 1はステンレス鋼やニッケルめ つきした鉄から作製されている。電極体 9は正極 5と負極 6とをセパレータ 7を介して渦 巻状に捲回することにより構成されている。電極体 9の上部には上部絶縁板 8Aが、 下部には下部絶縁板 8Bが配置されている。ケース 1の開口端部は、ガスケット 3を介 して封口板 2に対しケース 1をかしめることにより、封口されて!/、る。
[0018] 正極 5にはアルミニウム製の正極リード 5Aの一端が取り付けられている。正極リード
5Aの他端は、正極端子を兼ねる封口板 2に接続されている。負極 6にはニッケル製 の負極リード 6Aの一端が取り付けられている。負極リード 6Aの他端は、負極端子を 兼ねるケース 1に接続されている。また電極体 9には図示しない非水電解質が含浸し ている。すなわち、正極 5と負極 6との間には非水電解質が介在している。
[0019] 正極 5は、通常、正極集電体とそれに担持された正極合剤から構成されて!/、る。正 極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。正極 5は、 例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤ス ラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
[0020] 非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いること ができる。例えば、 Li CoO 、 Li NiO、 Li MnO , Li Co M O、 Li Ni M O
x 2 x 2 x 2 x y 1— y z x 1— y y z
、： Li Mn O 、 Li Mn M O 、 LiMPO 、 Li MPO Fが挙げられる。ここで Mは Na x 2 4 x 2— y y 4 4 2 4
、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sb、 Bのうち少、なくとも 1種 であり、 0≤χ≤1. 2、 0≤y≤0. 9、 2. 0≤z≤2. 3である。なお、リチウムのモノレ 匕を 示す X値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチ ゥム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電 剤などで表面処理してもよぐ表面を疎水化処理してもよい。
[0021] 正極合剤の結着剤には、例えばポリビニリデンフルオライド（PVDF)、ポリテトラフ ルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ァラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポ リアミドイミド、ポリアクリル二トリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリ アクリル酸ェチルエステル、ポリアクリル酸へキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメ タクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸ェチルエステル、ポリメタクリル酸へキシル エステル、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォ ン、へキサフルォロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセル口 ースなどが使用可能である。また、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロエチレン、 へキサフノレオ口プロピレン、ノ ーフノレオロアノレキノレビニノレエーテノレ、フッ化ビニリデン 、クロロトリフノレオ口エチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、フノレ ォロメチルビュルエーテル、アクリル酸、へキサジェンより選択された 2種以上の材料 の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された 2種以上を混合して用 いてもよい。
[0022] また導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラフアイト類、アセチレンブラッ ク、ケッチェンブラック、チャンネノレブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー マルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、 フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの 導電性ウイスカ一類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フエ二レン誘導体などの 有機導電性材料などが用いられる。
[0023] 正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質を 80重 量％〜97重量％、導電剤を 1 %〜20%、結着剤を 2%〜7%の範囲とすることが望 ましい。
[0024] 正極集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基 板が使用される。導電性基板に用いられる材料として、正極集電体には、例えばステ ンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体には、例えばステ ンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されない 、 1 ^ 111〜500 ^ 111カこの好ましく、 5 ^ 111〜20 ^ 111カょり望ましぃ。集電体厚さを 上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
[0025] セパレータ 7としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性と を兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータ 7の材質とし ては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフインが耐久性に優れ、か つシャットダウン機能を有してレ、るため、非水電解質二次電池の安全性の観点から 好ましい。セパレータ 7の厚さは、ー般的に10 ^ 111〜300 ^ 111でぁるカ 40 ^ 111以下 とすることが望ましい。また、 5 m〜30 mの範囲とするのがより好ましぐさらに好 ましくは10 111〜25 111でぁる。さらに微多孔フィルムは、 1種の材料からなる単層 膜であってもよぐ 2種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また 、セパレータ 7の空孔率は、 30%〜70%の範囲であることが好ましい。ここで空孔率 とは、セパレータ 7の表面積に占める孔部の面積比を示す。セパレータ 7の空孔率の より好ましい範囲は 35%〜60%である。
[0026] 非水電解質としては、液状、ゲル状または固体 (高分子固体電解質)状の物質を使 用することができる。液状の非水電解質 (非水電解液）は、非水溶媒に電解質 (例え ば、リチウム塩)を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、液状の 非水電解質と、この液状の非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材 料としては、例えば、 PVDF、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビ ニル、ポリアタリレート、ポリビニリデンフルオライドへキサフルォロプロピレンなどが好 適に使用される。
[0027] 非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の 種類は特に限定されない。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状力 ルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネ ート（PC)、エチレンカーボネート（EC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては 、ジェチノレカーボネート（DEC)、 ェチノレメチノレカーボネート（EMC)、ジメチノレカー ボネート（DMC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、 Ί—ブチロラ タトン (GBU、 7—バレロラタトン (GVL)などが挙げられる。非水溶媒は、 1種を単独 で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0028] 非水溶媒に溶解させる溶質には、例えば LiCIO、 LiBF、 LiPF、 LiAlCl、 LiSb
4 4 6 4
F、 LiSCN、 LiCF SO、 LiCF CO、 LiAsF、 LiB CI 、低級脂肪族カルボン酸
6 3 3 3 2 6 10 10
リチウム、 LiCl、 LiBr、 Lil、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いる ことカできる。ホウ酸塩類としては、ビス（1 , 2—ベンゼンジォレート（2— )— O, Ο' ) ホウ酸リチウム、ビス（2, 3—ナフタレンジォレート（2—）一〇，〇，）ホウ酸リチウム、ビ ス（2, 2，ービフエ二ルジォレート（2—）一Ο,〇，）ホウ酸リチウム、ビス（5—フルォロ —2—ォレート一 1—ベンゼンスルホン酸一 O, Ο' )ホウ酸リチウムなどが挙げられる。 イミド塩類としては、ビストリフルォロメタンスルホン酸イミドリチウム（（CF SO ) NLi)
3 2 2
、トリフルォロメタンスルホン酸ノナフルォロブタンスルホン酸イミドリチウム（LiN (CF
3
SO ) (C F SO ) )、ビスペンタフルォロエタンスルホン酸イミドリチウム（（C F SO )
2 4 9 2 2 5 2 2
NLi)などが挙げられる。溶質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0029] また非水電解質には、添加剤として負極 6上で分解してリチウムイオン伝導性の高 い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このよ うな機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、 3—メチルビ二レン力 ーボネート、 3, 4—ジメチノレビ二レンカーボネート、 3—ェチノレビ二レンカーボネート、 3, 4—ジェチルビ二レンカーボネート、 3—プロピルビニレンカーボネート、 3, 4—ジ プロピルビニレンカーボネート、 3—フエ二ルビ二レンカーボネート、 3, 4—ジフエニル ビニレンカーボネート、ビニノレエチレンカーボネート、ジビニノレエチレンカーボネート などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、およびジ ビュルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。なお、 上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。非水溶 媒に対する溶解量は、 0· 5モル/ L〜2モル/ Lの範囲内とすることが望ましい。
[0030] さらに、非水電解質には、過充電時に分解して正極 5上に被膜を形成し、電池を不 活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもょレ、。このようなベンゼン誘導体と しては、フエニル基およびフエニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好まし い。環状化合物基としては、フエニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロア ルキル基、フエノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロへ キシルベンゼン、ビフエニル、ジフエニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で 用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含 有量は、非水溶媒全体の 10体積％以下であることが好ましい。
[0031] 次に負極 6の構成について説明する。負極活物質はリチウムイオンの吸蔵，放出が 可能な材料で構成されている。特に、充電状態における体積が放電状態における体 積よりも大きく、その理論容量密度は炭素材料より大きいことが好ましい。このような負 極活物質の充電状態の体積 Aと、放電状態の体積 Bの比 A/Bは 1. 2以上である。 また、理論容量密度は 833mAh/cm3以上である。このような活物質としては、ケィ 素（Si)ゃスズ (Sn)などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大 量に吸蔵 ·放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合 金、化合物、固溶体および含ケィ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれ であっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケィ素材料は容量 密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケィ素材料として、 Si、 SiO (0 <x< 2)、また (まこれらの!/、ずれ力、に B、 Mg、 Ni、Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Snからなる群から選択される少なくとも 1つ以上の 元素で Siの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。 含スズ材料としてはこの他に Ni Sn、 Mg Sn、 SnO (0<x< 2)、 SnO 、 SnSiO、
2 4 2 x 2 3
LiSnOなどを適用できる。
[0032] これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよぐまた複数種の材料により構成 してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、 Siと酸素と窒 素とを含む化合物や Siと酸素とを含み、 Siと酸素との構成比率が異なる複数の化合 物の複合物などが挙げられる。この中でも SiO (0<x< 2)は負極活物質としては、 放電容量密度が大きぐかつ充電時の膨張率が Si単体より小さいため好ましい。その 中でも容量と膨張率のバランスから 0. l≤x≤l . 8力 S好ましく、 0. 3≤χ≤1 · 0力 Sさら に好ましい。
[0033] 次に負極 6とその製造方法の一例を、 SnO (0<x< 2)を負極活物質の例として説 明する。まず、負極集電体となる電解銅箔を、真空蒸着装置内（図示せず）に設置し た水冷ローラに貼り付けて固定する。その水冷ローラの直下に高純度の Siを入れた 黒鉛製坩堝を配置する。そして真空蒸着装置内を減圧した後、黒鉛製坩堝内の Siを 電子ビームで加熱して、 Siを集電体に真空蒸着（堆積）させる。このとき、蒸着と同時 に真空蒸着装置内に酸素ノズルから微量の酸素を導入する。集電体片面の蒸着が 終了後、さらに裏側 (未蒸着面）についても同様に真空蒸着を行い、両面にケィ素酸 化物（SiO (0<x< 2) )からなる負極活物質を薄膜形状に形成する。このようにして 帯状の負極 6を作製する。
[0034] ここで、図 2、図 3を用いてより好ましい形態の負極活物質を成膜する方法を説明す る。図 2は傾斜した柱状構造を有する負極活物質の製造に用いる装置の概略構成 図、図 3は図 2の装置を用いて作製した負極の概略断面図である。
[0035] 図 2に示す装置では巻き出しロール 61から成膜ロール 67、 68を経て巻き取り口一 ノレ 66へと集電体 15が送られる。これらのロールと蒸着ユニット 64、 65とは真空容器 6 0の中に設けられている。真空容器 60内は真空ポンプ 62により減圧される。蒸着ュ ニット 64、 65では蒸着ソース、坩堝、電子ビーム発生装置がユニット化されている。
[0036] 図 3に示すように集電体 15は、表面に多数の突起 15Aを有する。例えば、電解め つきにより Ra = 2. 011 mの凹凸を設けた厚さ 30 μ mの電解銅箔を集電体 15として 用いる。なお、集電体 15の両面に突起 15Aが設けられている力 図 3では片面のみ を示している。
[0037] 両面に真空容器 60の内部は、低圧の不活性ガス雰囲気にする。例えば圧力 3. 5 Paのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電 子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、 例えば Siを用いる。なおマスク 63の開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット 64 、 65から発生した Si蒸気が集電体 15の面に垂直に入射しないようにしている。
[0038] このようにして集電体 15の面に Si蒸気を供給しつつ集電体 15を巻き出しロール 61 力も巻き取りロール 66へと送ることにより突起 15Aを基点として Si蒸気が堆積して活 物質塊 16が生成する。このとき Si蒸気の入射方向と角 ωをなすように酸素ノズル 69 を設け、酸素ノズル 69から真空容器 60内に酸素を導入するとケィ素酸化物からなる 活物質塊 16が生成する。例えば角 ωを 65° に設定し、純度 99. 7%の酸素ガスを 酸素ノズル 69から真空容器 60内に導入し、約 20nm/Secの成膜速度で形成すると 、集電体 15の突起 15Aに厚さ 21 ,1 mの SiO 力もなる柱状体である活物質塊 16が
0. 4
生成する。なお成膜ロール 67にて片面に活物質塊 16を形成した後、集電体 15を成 膜ロール 68に送り、同様の方法によりもう一方の面にも活物質塊 16を形成することが できる。以上のようにしてまず負極 6を作製する。
[0039] なお集電体 15の両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておく。成膜後このテ ープを剥離することによって負極リード 6Aを溶接するための集電体露出部を形成す ること力 Sでさる。
[0040] 本実施の形態において負極 6は集電体 15の表面上に活物質塊 16が強固に結合 した状態であることが好ましい。特に真空蒸着法またはスパッタ法、化学気相成長法 (CVD法)などに代表される真空成膜法を用いて作製した負極 6が好ましい。
[0041] 集電体 15やリード 11、端子 13には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金 属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、エッケノレ 、チタンなどで表面処理を施してもよい。
[0042] なお、上記の方法以外に、特開 2003— 17040号公報ゃ特開 2002— 279974号 公報に開示されている方法によって集電体 15とその表面に設けられた複数の柱状 の活物質塊 16とを有する負極 6を作製してもよい。ただし、集電体 15の表面に対し 活物質塊 16を傾斜させて形成することが好ましい。あるいは集電体 15の、活物質塊 16を形成する面に垂直な方向において活物質塊 16を波状に形成することが好まし い。
[0043] このように集電体 15の表面に対し活物質塊 16が傾斜するか、または活物質塊 16 を波状に形成することによって負極の充放電サイクル特性が改善される。明確ではな いがその理由の一つとして、例えば以下のようなことが考えられる。リチウムイオン吸 蔵性を有する元素はリチウムイオンを吸蔵 ·放出する際に膨張 ·収縮する。この膨張- 収縮に伴って生じる応力が、集電体の 15の活物質塊 16を形成した面に平行な方向 と垂直な方向とに分散される。そのため、集電体 15の皺や、活物質塊 16の剥離の発 生が抑制されるため、平滑な膜状構造に比べて充放電サイクル特性が改善されると 考えられる。なお集電体 15の表面に対し活物質塊 16が傾斜するように形成する方 法は高速に成膜可能であることから量産の見地力もも好ましい。
[0044] 以上いずれかの方法で作製した負極 6を雰囲気炉（図示せず）中に投入し、所定の 温度条件にぉレ、て負極 6を熱処理する。このとき非酸化性雰囲気で熱処理すること が好ましい。これにより過剰な負極活物質の酸化を防ぎ、不可逆容量の増加を防ぐこ とが可能になる。また負極活物質が SiOの場合、熱処理温度は 100°C以上 900°C 以下とすることが好ましい。負極活物質の表面に生成しリチウムの吸蔵を妨げる酸素 リッチ層を負極活物質の内部に拡散するためには 100°C以上の温度で熱処理するこ とが好ましい。また負極活物質であるケィ素酸化物が、結晶性のケィ素単体と二酸化 ケィ素の 2相に分離しない 900°C以下の温度で熱処理することが好ましい。また他の 材料を負極活物質に用いる場合も最適な温度範囲で熱処理することで同様の効果 を得ること力 Sでさる。
[0045] なお、負極 6の熱処理は必ずしも活物質塊 16の形成とは別個にして行う必要はなく 、例えば活物質塊 16を形成する真空蒸着装置内に加熱する経路を付与して、成膜- 走行しながら加熱することで熱処理を行ってもよい。また、蒸着条件によっては活物 質塊 16の温度が上記温度範囲に上昇することもある。この場合、負極活物質の形成 と熱処理が同時に進行する。このように Aステップと Bステップを同一容器内で行うこ とにより一つの装置内で 2つのステップを実施することができる。そのため非水電解質 二次電池用負極の製造を高効率化することができる。
[0046] 次に真空蒸着装置内に熱処理を施した負極 6を設置し、ロッドヒータを組み込んだ 銅坩堝を設置する。その中に金属リチウムを投入し、真空蒸着装置内を減圧した後、 高周波溶解によって溶融させ負極 6の表面にリチウムを蒸着する。負極 6の片面への 蒸着が終了後、さらに裏側についても同様に真空蒸着を行い、負極 6の両面にリチウ ムを蒸着する。
[0047] これ以外に、以下の方法で負極 6の負極活物質にリチウムを付与してもよい。まず 真空蒸着装置を用いて、電解銅箔に上記と同様にしてリチウム真空蒸着する。このよ うにして得られた電解銅箔上のリチウム薄膜を、負極 6表面とリチウム面とが対向する ようにして接合 '圧迫する。圧迫の応力は、例えば lkg/cm2、圧迫の雰囲気はアル ゴン雰囲気中である。このようにしてリチウムを負極 6に転写する。
[0048] なお、負極 6の熱処理は必ずしもリチウムの付与とは別個にして行う必要はなぐ例 えば上述のリチウムを蒸着する際に、リチウム蒸着を行う直前に真空蒸着装置内に加 熱経路を設けて熱処理を直前に行ってもよい。あるいは、負極 6を加熱しながらリチウ ムを蒸着してもよい。このように Bステップと Cステップを同一容器内で行うことにより一 つの装置内で 2つのステップを実施することができる。そのため非水電解質二次電池 用負極の製造を高効率化することができる。 [0049] 本実施の形態では上記のように、負極 6の表面上に不可逆容量を補填する目的で リチウムを付与させる際に事前に熱処理する。これにより負極 6の表面でのリチウムの 不均一な析出や表面への偏在、それに伴うリチウムの必要外部位への付着が防止 可能となる。この理由は以下のように考えられる。
[0050] 負極 6を準備する際に、 Aステップとして、真空成膜装置中において集電体 15上に 蒸着法あるいはスパッタ法などの成膜法を用いて Siを蒸気化させる。さらにその装置 内に酸素を微量導入することによって、集電体 15上にケィ素酸化物を薄膜として形 成させる。し力も本手法においては、負極活物質の最表面部分に酸素リッチなケィ素 酸化物の層が必ず発生する。これは装置内に発散された酸素が成膜範囲以外にも 存在し、その酸素が回り込んで最表面が酸化してしまうためである。
[0051] この最表面層は内部の層と比較してリチウムと反応しにくい。そのため表面に堆積 したリチウムが負極活物質の内層に拡散することが困難になる。その結果、負極 6に リチウムを付与する Cステップ中においてリチウムが表面に析出したまま搬送されるこ とになる。そのため搬送途中のローラやフープ状に負極を取り込む場合、他方の面 にリチウムが付着 ·反応してしまうことで必要な不可逆容量を補填されないという不具 合が生じる。またローラなどに付着したリチウムは粘着性を有するため、最悪の場合、 他の負極 6と接着して搬送中の破れあるいは破断などを生じ量産性を著しく低下させ る要因となる。
[0052] そこで Aステップと Cステップの間に、 Bステップとして負極 6を熱処理することにより 、上記酸素リッチな最表面層の酸素を内部へ拡散させることが可能になる。その結果 、負極 6の負極活物質はリチウムを受け入れやすい表面構造へ変化する。そのためリ チウムの不均一な析出や表面への偏在を防止することが可能となる。またリチウムの 表面析出や搬送ローラや負極 6の他の面などへの転写などの不具合を著しく低減さ せることが可能となる。そのため生産性に優れ、不可逆容量を補填された高容量な 非水電解質二次電池を製造することができる。
[0053] Bステップは Aステップによって形成される負極活物質全てにお!/、て有効な手段で ある。特に集電体 15上に柱状構造を有して成膜された場合、さらにその柱状構造が 集電体 15の厚み方向に対して傾きを有している場合に極めて有効である。柱状構 造は、負極活物質の膨張 '収縮に対して非常に有効であるが平滑な膜状構造に比 ベて表面積が大きぐその分活物質塊 16の周囲には酸素リッチな最表面層が生成し やすいためである。さらに柱状構造が集電体 15の厚み方向に対して傾きを有してい る場合、活物質塊 16は集電体 15に近い面の反対側の面の方が厚い酸素リッチな層 を多く有する。これは Aステップにおける酸素の回り込みの影響を特に受けやすいた めである。
[0054] これらの構造に対して、 Bステップを行うことにより酸素リッチな層から活物質内部へ と酸素の拡散を行い、均質化させることでリチウムの受け入れ性向上が可能となる。
[0055] さらにこのような酸素リッチな層はリチウムを受け入れにくいば力、りでなぐその層自 体がリチウムと一部不可逆な反応をして、電気化学的に不活性な化合物を生成する 。例えば酸化リチウムなどの無機リチウム化合物が代表的である。 Bステップを行うこ とにより事前に酸素リッチ層を減らすことでリチウムの受け入れ性が向上する。しかも 、電気化学的に不可逆かつ不活性な化合物の生成を防ぐことで、不可逆容量の低 減および不必要な被膜の生成を抑制することが可能になる。その結果、充放電サイ クル特性が著しく向上する。
[0056] また柱状構造を有しかつ集電体厚み方向に対して傾きを有する活物質塊 16は集 電体 15に近い面とその反対側の面において、含まれる酸素量が異なることが好まし い。このような構造を有することによって、充放電に伴う膨張'収縮における応力の緩 和が向上するため、サイクル特性をさらに引き上げること力 Sできる。
[0057] また Bステップは非酸化性雰囲気で行われることが好まし!/、。これにより過剰な負極 活物質の酸化を防ぎ、不可逆容量の増加を防ぐことが可能になる。非酸化性雰囲気 として好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは真空中である。
[0058] Bステップは 100°C以上 900°C以下の温度範囲で熱処理されることが好ましい。 10 0°Cより低い温度域では充分に酸素リッチ層が拡散されない。逆に 900°Cより高い温 度域では酸素リッチ層の拡散は進むものの、負極活物質において相分離が発生し やすい。ここで相分離とは負極活物質であるケィ素酸化物において、結晶性のケィ 素単体と二酸化ケイ素の 2相に分離することを指す。このような状態になると二酸化ケ ィ素の生成により電子伝導性が低下する。また結晶性ケィ素単体自体の反応可逆性 が低い。このためさらに急激に電池特性が低下する。特に好ましくは 300°C以上 600 °C以下で熱処理することがょレ、。
[0059] また Cステップでは、真空雰囲気中でリチウムを溶解し、負極 6の表面上に蒸着する 方法によって負極の不可逆容量を補填することが好ましい。この手法は数 m〜； 10 数 inの厚みに相当するリチウムを負極 6の表面に成膜するのに最も適している。さ らに Cステップにおけるリチウム付与量を負極活物質の不可逆容量を補填する量に 相当するようにすることが好ましい。このようにリチウム付与量を制御することにより、 負極活物質の高容量密度を活用することができるとともに、不要なリチウムが負極上 に残留しない。
[0060] あるいは非酸化性雰囲気中でリチウム薄膜と負極 6とを対向して接合し、リチウムを 転写することによってリチウムを付与しても上述と同様に不可逆容量を補填すること が可能である。
[0061] なお本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質に特徴を有し、他の構成要素 は特に制限されない。
[0062] 以下、本実施の形態の具体的な実施例について説明する。
[0063] (1)負極の作製
サンプル A1の負極 6は以下のようにして作製した。まず Si (純度 99. 999%、インゴ ット）を黒鉛製坩堝の中に入れた。集電体となる厚さ 20 ΐηの電解銅箔を、前述の真 空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。その水冷ローラの直下 に Siを入れた黒鉛製坩堝を配置し、これを電子ビームで加熱して、 Siを集電体シート に真空蒸着させた。このとき、蒸着と同時に真空蒸着装置内に酸素ノズルから酸素を 30sccm導入した。蒸着条件は、加速電圧 8kV、電流 30mAとした。真空度は 3 X 10— 3Paとした。
[0064] 集電体片面の蒸着が終了後、さらに裏側についても同様に真空蒸着を行い、両面 に活物質の薄膜を形成した。この薄膜の X線回折分析を行ったところ、集電体である 銅に帰属される結晶性のピークが観察され、さらに 15° ≤2 Θ≤40° の位置にプロ ードなピークが検出された。この結果から、成膜した活物質は非晶質であることが判 明した。負極 6の片面あたりの活物質薄膜の厚さは約 15 111であった。またこの負極 活物質について含有酸素量を燃焼法によって調べたところ SiO であることが判明
0. 35
した。またこの負極の断面を観察したところ、負極活物質が集電体上に均一に成膜さ れており、特に表面から 0. 8 inの範囲で酸素リッチな層が形成されていることが判 明した。
[0065] (2)負極の熱処理
負極ロールの巻き出し'巻き取りが可能な装置を内部に備えた雰囲気炉中に負極 6 を投入し、 80°Cにおいて負極 6の熱処理を行った。温度以外の条件については、昇 温速度を 10°C/分、設定温度維持時間（熱処理時間）を 1時間とし、炉内はアルゴン を 1リットル/分の流速で流すことで雰囲気を制御した。
[0066] (3)負極へのリチウム付与
真空蒸着装置内に Bステップを経た負極 6を設置し、黒鉛坩堝の代わりにロッドヒー タを組み込んだ銅坩堝を設置した。その中に金属リチウムを投入し、高周波溶解によ つて溶融させ負極 6の表面にリチウムを蒸着した。設定条件として装置内の真空度を 3 X 10— 3Pa、坩堝の温度を 550°Cで安定になるようにヒータを制御して蒸着した。
[0067] 負極 6の片面の蒸着が終了後、さらに裏側についても同様に真空蒸着を行い、負 極 6の両面にリチウムを蒸着した。負極 6の ICP分析を行ったところ、片面あたり約 7 〃mのリチウムが付与されていることが判明した。このリチウム量は事前に負極 6に対 して対極に金属リチウムを用いて行った充放電試験で得られた負極 6の不可逆容量 に相当する。
[0068] Cステップの処理を行った負極 6は全て露点 60°C以下のドライ雰囲気で扱い、保 存した。
[0069] (4)正極の作製
コバルト酸リチウム（LiCoO )粉末 85重量部に、導電剤のアセチレンブラック 10重
2
量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂 5重量部とを混合した。これらを脱水 N— メチルー 2—ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤 をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に 裁断して、正極 5を作製した。
[0070] (5)非水電解液の調整 エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの体積比 1： 3の混合溶媒に lw t%のビニレンカーボネートを添加し、さらに 1 · 0モル/ Lの濃度で LiPFを溶解し、
6 非水電解液を調製した。
[0071] (6)円筒形電池の作製
上述のように作製した正極 5の集電体にアルミニウム製の正極リード 5Aを取り付け 、負極 6の集電体にニッケル製の負極リード 6Aを取り付けた。その後、セパレータ 7を 介して正極 5、負極 6を捲回し、電極体 9を構成した。電極体 9の上部には上部絶縁 板 8A、下部には下部絶縁板 8Bを配した。次いで負極リード 6Aをケース 1に溶接す ると共に、正極リード 5Aを内圧作動型の安全弁を有する封口板 2に溶接して、ケース 1の内部に収納した。その後、ケース 1の内部に非水電解液を減圧方式により注入し た。最後に、ケース 1の開口端部を、ガスケット 3を介して封口板 2にかしめることにより 電池を完成させた。得られた円筒形電池の電池容量は 2000mAhであった。
[0072] サンプル A2〜A9の負極 6はサンプル A1において、熱処理温度を 100°C〜1000 °Cの間の所定の温度に変えた。それ以外はサンプル A1と同様にして各サンプルの 電池を作製した。
[0073] また比較のためのサンプルとして負極 6の熱処理工程を行わなかった以外、電池 A
1と同様にしてサンプル Xの電池を作製した。
[0074] (7)リチウム付与後の電極評価
リチウム付与の手順を終了後、負極 6をドライエア中で取り出し、その外観を目視に よって評価した。その結果を (表 1)に示す。
[0075] [表 1]
サンプル 熱処理温度 c ) 負極表面状態
A 1 80 全体の 1 / 5にリチウム析出
A 2 1 00 全体の 1 /20にリチウム析出
A 3 300 リチウム析出なし
A4 400 リチウム析出なし
A 5 500 リチウム析出なし
A 6 600 リチウム析出なし
A 7 800 リチウム析出なし
A 8 900 リチウム析出なし
A 9 1 000 リチウム析出なし
X ― 全面にリチウム析出
熱処理雰囲気：アルゴン
[0076] その結果、全く熱処理しなかったサンプル Xの負極 6、熱処理温度が 100°C未満だ つたサンプル A1の負極 6については負極 6の表面上にリチウムが多量に析出してい た。そのため、装置内で搬送中にリチウムがロールなどに付着し他の負極 6の表面と 接着してしまうことでの極板切れが多発した。また 100°Cで熱処理したサンプル A2に ついては表面の一部にリチウムの析出が見られたが、真空蒸着装置内を搬送する際 にロールなどに付着することもなぐまた上述のような円筒形電池を組み立てる際にも 問題を生じなかった。
[0077] (8)電池の評価
以上のようにして得られたサンプル A1〜A9、サンプル Xの各電池を用い、初回放 電容量およびサイクル維持率について評価した。
[0078] 初回の充放電では、まず電流を 700mAとし、終止電圧 4. IVまで定電流充電した 。その後、 700mA、終止電圧 2. 5Vの条件で放電した。次に 1400mAの電流で終 止電圧 4. 2Vまでの定電流充電を行った後、さらに 4. 2Vの定電圧で電流値が 100 mAに低下するまで充電した。そして 2000mAの電流で終止電圧 2. 0Vとして定電 流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。また初回放電容量を 100% として、上記充放電条件で 300サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイ クル維持率とした。得られた結果を (表 2)に示す。
[0079] [表 2] 熱処理温度 初回放電容量 サイクル維持率 サンプル
( °C ) ( mA h ) ( % )
A 1 80 1 600 62
A 2 1 00 1 950 79
A 3 300 2000 84
A4 400 2000 85
A 5 500 2000 85
A 6 600 2000 83
Aフ 800 2000 75
A 8 900 2000 7 1
A 9 1 000 1 700 55
X ― ―
[0080] 表 2に示されるように、サンプル Xでは負極 6の全面にリチウムが析出してしまったた め上述のように極板切れなどの要因から電池を組み立てることさえもできなかった。こ れに対し、サンプル A1〜A9においては全ての電池において放電容量を確認できた
〇
[0081] しかしサンプル Al、 A9においては放電容量が設計放電容量である 2000mAhか ら乖離しており、サンプル A2においてはわずかに 2000mAhに達しなかった。これ はサンプル A1、A2においては負極 6に付与したリチウムが剥がれなどによって全て 不可逆容量の補填に用いられなかったためである。サンプル A3〜A8にお!/、ては!/ヽ ずれも設計放電容量の 2000mAhを達成しており、リチウムが全て不可逆容量の補 填に費やされたと考えられる。
[0082] また、それぞれの電池においてサイクル維持率を見てみると、サンプル A2〜A8に 比べてサンプル Al、 A9の維持率が低いことが判明した。これらの電池を分解して負 極 6の表面を観察したところサンプル A1においては負極 6の表面の広範囲にリチウ ムが析出しており正極 5との充放電反応を妨げていた。この部分は付与したリチウム が析出した部分と同じ位置であり、電池を組み立てた後も負極 6の表面上に析出した リチウムは溶解'拡散せず悪影響を及ぼすことが判明した。逆にサンプル A9におい ては析出が見られなかったが、非常に負極 6の表面の膨張が不均一であることが SE M観察から判明した。また一部の負極活物質は集電体から剥落していることが観察 された。サンプル A9の負極活物質に対して X線分光分析を行ってみたところ結晶性 のケィ素および非晶質な化合物の存在が明らかになった。上記解析よりサンプル A9 においては高温で熱処理したためにケィ素と二酸化ケイ素との相分離が発生したと 想定される。そのため、リチウムの吸蔵が不均一になつてしまい膨張しすぎた活物質 では剥離が発生したものと考えられる。このため初回の放電容量も他の電池に比べ 低くなつたものと考えられる。
[0083] 以上より負極 6の熱処理条件として、電池特性の観点から 100°C以上 900°C以下 の範囲で良好な特性が得られることが判明した。特に 300°C以上 600°C以下の範囲 で高容量かつ長寿命な電池が得られる。
[0084] 次に図 3に示すように、活物質塊 16を集電体 15の厚み方向に対して傾きを有する ように形成した場合について説明する。サンプル B1〜B9の負極 6の作製では、図 2 で示した装置を用い、図 3に示した集電体 15を用いた。このとき、酸素を 30sccm導 入した状態で真空容器 60内部の圧力を 0. 2Paに制御して行った。また集電体 15に は電着により粗面化した厚さ 30 mの銅箔を用いた。
[0085] これにより集電体 15上に SiO に制御された負極活物質を成膜した。このケィ素
0. 35
酸化物は図 3に示すように傾斜した柱状構造を有する活物質塊 16から構成されてい た。柱の平均直径は 5 m、高さは 18 mであることが SEM観察から判明した。また この柱の、集電体 15を向いた面と反対側の面とを比較した場合、反対側の面の方に 酸素リッチな層が厚み約 1. 2 mほど付着していることが判明した。この柱の長軸方 向と集電体 15に対する垂直線との角度は 20° であった。またこの負極活物質の酸 素量は燃焼法により測定した。これ以外はサンプル A1〜A9と同様して各サンプノレ の電池を作製した。すなわち、サンプル B1〜B9の電池ではそれぞれ負極 6の熱処 理温度が異なっている。
[0086] また比較のためのサンプルとして負極 6の熱処理工程を行わなかった以外、電池 B 1と同様にしてサンプル Yの電池を作製した。
[0087] リチウム付与の手順を終了後、負極 6をドライエア中で取り出し、その外観を目視に よって評価した。その結果を (表 3)に示す。また電池特性評価の結果を (表 4)に示す
〇
[0088] [表 3] サンプル 熱処理温度 c) 負極表面状態
B1 80 全体の 1/3にリチウム析出
B2 100 全体の 1/10にリチウム析出
B3 300 リチウム析出なし
B4 400 リチウム析出なし
B5 500 リチウム析出なし
B6 600 リチウム析出なし
B7 800 リチウム析出なし
B8 900 リチウム析出なし
B9 1000 リチウム析出なし
Y ― 全面にリチウム析出
熱処理雰囲気：アルゴン
[0089] [表 4]
Figure imgf000023_0001
[0090] (表 3)に示すように基本的にはサンプル B1〜B8、サンプル Yでもサンプル A1〜A 8、サンプル Xと同様の傾向力 Sリチウム付与後の負極 6に見られた。また電池特性に ついても（表 4)に示すように同様の傾向であった。
[0091] なお、サンプル A1〜A8とサンプル B1〜B8とを比較すると、同じ処理条件では後 者のサンプルの電池の方が、高いサイクル維持率を示した。それぞれの充放電サイ クル試験後の電池を分解して負極 6の厚みを測定すると、サンプル A1〜A8では電 池組立前に比べて 1.6倍、サンプル B1〜B8では 1.3倍に膨張していることが判明 した。この違いはサンプル B1〜B8では活物質塊 16が柱状構造を有しているため、 その廻りの空間に活物質塊 16が膨張することができ、活物質層の厚み方向に極端 に膨張が進まなかったためと考えられる。その結果、セパレータ 7への圧縮や非水電 解液の押し出しなどの不具合を起こしにくぐサイクル特性が良好だったと考えられる
〇
[0092] 次に負極 6にリチウムを付与する Cステップを蒸着以外の方法で行った場合につい て説明する。サンプル C1〜C9、サンプル Zの負極 6の作製では、負極 6の不可逆容 量を補填するために以下の方法によってリチウムを負極 6に付与した。
[0093] まず真空蒸着装置を用いて、厚み 12 ίηの電解銅箔上にリチウムを成膜した。成 膜条件はサンプル A1における負極へのリチウム付与と同様である。このようにして作 製した電解銅箔上のリチウム薄膜のリチウム面と、サンプル Β1〜Β9、サンプル Υと同 様に作製したリチウム付与前の負極 6の表面とが対向するようにしてアルゴン雰囲気 中で接合 '圧迫した。圧迫時の応力は lkg/cm2である。圧迫後、負極 6をロール状 に巻き取り、真空雰囲気中で 85°C、 12時間保存し、その外観を目視によって評価し た。その結果を (表 5)に示す。
[0094] [表 5]
Figure imgf000024_0001
熱処理雰囲気：アルゴン
(表 5)より明らかなように、リチウムの付与方法を変えても（表 1)や (表 3)と同様の傾 向が見られた。すなわち、熱処理温度が 100°C以下であるサンプル Cl、 C2および サンプル Zの負極 6では保存後にも負極 6の表面に析出したリチウムが見られた。ま たこのようなリチウムが残存した場所では電解銅箔も負極 6に接合したままであり、引 き剥がす必要があった。 [0096] 次にこれらの負極 6を用いてサンプル Alと同様に電池を作製し、評価した結果を（ 表 6)に示す。
[0097] [表 6]
Figure imgf000025_0001
[0098] (表 6)でもサンプル B1〜B9、サンプル Yと同様の結果が得られた。すなわち、サン プノレ Cl、 C2、 C9、 Zの電池では放電容量が低ぐかつサイクル維持率も低いことが 判明した。サンプノレ Cl、 C2、 Zにおいては上述同様リチウムの析出が原因になって おり、サンプル C9においては負極自体が熱処理によって相分離しているため電池特 性が低下して!/、ると想定される。
[0099] これらの結果から、負極の不可逆容量を補填する目的でリチウムを付与する場合の 手法は、リチウムを蒸着する方法に限定されない。いったんリチウムの薄膜を形成さ せた後、負極に転写する手段も有効である。この転写においても転写前に負極を熱 処理することは非常に有効である。
[0100] 次にリチウム付与前の負極を熱処理する Bステップにおける炉内雰囲気を変化させ た場合について説明する。サンプル Dl、 D2、 D3の負極 6の作製では、熱処理時の 炉内雰囲気をアルゴンに代えてそれぞれ窒素、ドライエア、真空とした。具体的には 、サンプル D1では 99. 99%の窒素、サンプル D2では露点— 60°Cのドライエア雰囲 気とし、それぞれ 1リットル/分の流量で雰囲気ガスを流した。サンプル D3では lOPa の空気雰囲気とした。これ以外はサンプル B4と同様にしてそれぞれ負極 6を作製し た。さらにこのように熱処理した負極 6を用いて電池を作製した。 [0101] リチウム付与の手順を終了後、負極 6をドライエア中で取り出し、その外観を目視に よって評価した。その結果を (表 7)に示す。また電池特性評価の結果を (表 8)に示す
[0102] [表 7]
Figure imgf000026_0001
熱処理温度：400°C
[0103] [表 8]
Figure imgf000026_0002
[0104] 熱処理雰囲気を窒素、真空と非酸化性雰囲気としたサンプル Dl、 D3では問題は 発生しなかった。ドライエアとしたサンプル D2では、負極 6の表面にリチウムの偏在が 観察された。この負極について SEM観察を行ったところ、負極活物質表面にさらに 多くの酸素リッチ層が形成されており、その厚みは 2. 3 mとなっていた。この酸素リ ツチ層がリチウムの拡散を阻害しているものと考えられる。これらの結果より、熱処理 雰囲気として非酸化性雰囲気を選択することが重要であることが判明した。
[0105] なお、上記実施例では円筒形の電池を用いたが、角形などの形状の電池を用いて も同様の効果が得られる。
産業上の利用可能性
[0106] 本発明の製造方法により作製した負極を用いた非水電解質二次電池は、高容量 かつ長寿命である。したがつてこの非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電 話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電 力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。上記のような非水電解質二次電池 を製造する上で本発明は非常に重要でありかつ有効な手段である。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な非水電解質二次電池用の負極の製造方法であつ て、
A)集電体上に負極活物質を堆積させて前記負極を作製するステップと、
B)前記負極を熱処理するステップと、
C)前記 Bステップの後に前記負極活物質にリチウムを付与するステップと、を備えた 非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[2] 前記 Aステップにおいて、前記負極活物質を前記集電体上に柱状構造を有する複 数の負極活物質塊として形成する、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[3] 前記負極活物質塊を前記集電体の厚み方向に対して傾きを有するように形成する、 請求項 2記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[4] 前記 Aステップにお!/、て、前記集電体の、前記負極活物質塊を形成する面に垂直な 方向において前記負極活物質塊を波状に形成する、
請求項 2記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[5] 前記 Bステップを非酸化性雰囲気で行う、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[6] 前記 Aステップにて、真空成膜法によってケィ素を堆積させ、かつその際に酸素を導 入することでケィ素を含む酸化物を前記負極活物質として前記集電体上に堆積させ る、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[7] 前記 Bステップを 100°C以上 900°C以下の範囲で、かつ非酸化性雰囲気で行う、 請求項 6記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[8] 前記 Cステップにおいて、真空雰囲気中でリチウムを溶解し、前記負極の表面上に 蒸着する、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[9] 前記 Cステップにおいて、非酸化性雰囲気中で前記負極にリチウム箔を対向させて 接合し、リチウムを転写する、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[10] 前記 Aステップと前記 Bステップを同一容器内で行う、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[11] 前記 Bステップと前記 Cステップを同一容器内で行う、
請求項 1記載の製造方法。
[12] 前記 Aステップにて前記負極活物質を薄膜形状に形成する、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[13] 前記 Cステップにおけるリチウム付与量は前記負極活物質の不可逆容量を補填する 量に相当する、
請求項 1記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
[14] 請求項 1記載の製造方法で製造した負極と、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極と、
前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質と、を備えた、
非水電解質二次電池。
PCT/JP2007/069827 2006-10-19 2007-10-11 Batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de fabrication d'une électrode négative pour une batterie secondaire à électrolyte non aqueux WO2008047668A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087006640A KR101109285B1 (ko) 2006-10-19 2007-10-11 비수 전해질 2차 전지와 비수 전해질 2차 전지용 음극의제조 방법
US12/088,323 US8142931B2 (en) 2006-10-19 2007-10-11 Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing negative electrode thereof
CN2007800011841A CN101356669B (zh) 2006-10-19 2007-10-11 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用负极的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-284533 2006-10-19
JP2006284533 2006-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008047668A1 true WO2008047668A1 (fr) 2008-04-24

Family

ID=39313906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/069827 WO2008047668A1 (fr) 2006-10-19 2007-10-11 Batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de fabrication d'une électrode négative pour une batterie secondaire à électrolyte non aqueux

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8142931B2 (ja)
KR (1) KR101109285B1 (ja)
CN (1) CN101356669B (ja)
WO (1) WO2008047668A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120003530A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981729A (zh) * 2008-03-26 2011-02-23 松下电器产业株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
US8603196B2 (en) * 2008-08-04 2013-12-10 Panasonic Corporation Lithium secondary battery manufacturing method comprising forming lithium metal layer and lithium secondary battery
JP2011100694A (ja) * 2009-11-09 2011-05-19 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5473576B2 (ja) * 2009-12-10 2014-04-16 住友化学株式会社 シリコン膜およびリチウム二次電池
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
US8852294B2 (en) 2010-05-28 2014-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
KR101838627B1 (ko) 2010-05-28 2018-03-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
CN102906907B (zh) 2010-06-02 2015-09-02 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及其制造方法
JP6035054B2 (ja) 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
KR101816763B1 (ko) * 2013-05-08 2018-01-09 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
CN103594679B (zh) * 2013-11-15 2017-11-10 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池富锂阳极的制备装置及工艺
KR102364846B1 (ko) * 2015-05-19 2022-02-18 삼성전자주식회사 배터리 팩 및 배터리 팩의 관리 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001148242A (ja) * 1998-12-24 2001-05-29 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP2003017040A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2005038720A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Sony Corp 負極の製造方法および電池の製造方法
JP2005063805A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005196970A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489062B1 (en) 1998-12-24 2002-12-03 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
JP2002279974A (ja) 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP4994634B2 (ja) * 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4646612B2 (ja) * 2004-12-08 2011-03-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
JP4193141B2 (ja) * 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001148242A (ja) * 1998-12-24 2001-05-29 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP2003017040A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2005038720A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Sony Corp 負極の製造方法および電池の製造方法
JP2005063805A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005196970A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120003530A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
TWI514650B (zh) * 2010-06-30 2015-12-21 Semiconductor Energy Lab 電極、蓄電裝置及電極的製造方法
US9960225B2 (en) * 2010-06-30 2018-05-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device

Also Published As

Publication number Publication date
US20100151322A1 (en) 2010-06-17
KR20080053925A (ko) 2008-06-16
US8142931B2 (en) 2012-03-27
KR101109285B1 (ko) 2012-01-31
CN101356669B (zh) 2011-04-06
CN101356669A (zh) 2009-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008047668A1 (fr) Batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de fabrication d&#39;une électrode négative pour une batterie secondaire à électrolyte non aqueux
KR101162794B1 (ko) 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법과 그것을 이용한비수전해질 2차 전지
JP5509816B2 (ja) セパレータ、これを用いた電池および微多孔膜
US8334073B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing negative electrode thereof
US8133374B2 (en) Method and apparatus for manufacturing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2008029719A1 (fr) Cellule secondaire électrolytique non aqueuse
US10903478B2 (en) Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
JP5151343B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2008072460A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP6112111B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池
WO2008044683A1 (fr) Électrode négative pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux
KR20080096366A (ko) 전기 화학 소자와 그 전극, 전극의 제조 방법, 제조 장치,리튬화 처리 방법, 리튬화 처리 장치
JP2008192594A (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP5177153B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法
US8273136B2 (en) Electrochemical element, and method and apparatus for manufacturing electrode thereof
US20080199780A1 (en) Electrochemical element, method for manufacturing electrode thereof, and lithiation treatment method and lithiation treatment apparatus
JP4594965B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
TW202213840A (zh) 進線接觸之預鋰化
JP2007227219A (ja) 非水電解質二次電池用負極板およびその製造方法
JP2008277099A (ja) 電気化学素子とその電極の製造方法、製造装置、前処理方法、前処理装置
JP2008124007A (ja) 非水電解質二次電池と非水電解質二次電池用負極の製造方法
KR20090103836A (ko) 부극 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780001184.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087006640

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12088323

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07829565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07829565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1