CN101395741B - 电化学元件及其电极的制造方法、制造装置 - Google Patents

Abstract

电化学元件用电极的制造方法具有：在集电体上设置活性物质层的A步骤、对该活性物质层赋予锂的B步骤。而且，在连续的空间中实施A步骤和B步骤。

Description

电化学元件及其电极的制造方法、制造装置 

技术领域

本发明涉及包括向电化学元件的电极的活性物质层中赋予锂的处理的制造方法和制造装置、以及采用了使用其制造的电极的电化学元件。更具体地说，涉及包括向非水电解质二次电池用的负极中赋予锂的处理的制造方法和制造装置、以及采用了使用其制造的负极的非水电解质二次电池。 

背景技术

近年来，电子设备正在向便携化、无绳化迅速发展，作为它们的驱动用电源，对小型且轻质、具有高能量密度的二次电池的需求也在提高。另外，不仅是小型民用用途，而且对于电力储存用或电动汽车之类的历经长时间的耐久性或安全性有要求的大型二次电池的技术开发也在加速。基于此种观点，高电压并且具有高能量密度的非水电解质二次电池、尤其是锂二次电池作为电子设备用、电力储存用或者电动汽车的电源而备受期待。 

非水电解质二次电池具有正极、负极、介于它们之间的隔膜和非水电解质。隔膜主要由聚烯烃制的微多孔膜构成。在非水电解质中，使用将LiBF₄、LiPF₆等锂盐溶解于非质子性的有机溶剂中的液状的非水电解质液(非水电解液)。另外，作为正极活性物质，使用相对于锂的电位较高、安全性优良、合成比较容易的锂钴氧化物(例如LiCoO₂)。作为负极活性物质，使用石墨等各种碳材料。此种构成的非水电解质二次电池已经被实用化。 

作为负极的活性物质使用的石墨由于在理论上，相对于6个碳原子可以嵌入1个锂原子，因此石墨的理论容量密度为372mAh/g。但是，由于由不可逆容量造成的容量损失等，实际的放电容量密度降低到310～330mAh/g左右。由此，基本上很难得到在该容量密度以上的能够 嵌入和脱嵌锂离子的碳材料。 

所以，在探求更高能量密度的电池的过程中，作为理论容量密度大的负极活性物质，与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物、合金等就受到期待。其中特别是廉价的Si及其氧化物正在被广泛的研究。 

但是，Si、Sn、Ge、以及它们的氧化物或者合金在嵌入锂离子时晶体结构改变，其体积增加。由于如果在充电时活性物质很大地膨胀，则会在活性物质与集电体之间产生接触不良，因此充放电循环寿命就会变短。所以，提出过如下所示的方案。 

例如从改良由膨胀造成的活性物质与集电体的接触不良的观点考虑，提出过在集电体表面将活性物质以薄膜状成膜的方法(例如专利文献1)。另外，提出过在集电体表面以柱状并且以倾斜的状态将活性物质成膜的方法(例如专利文献2)。根据这些方法，可以通过使活性物质与集电体牢固地结合以确保稳定的集电。特别是在后者中，在柱状的活性物质的周围具有对吸收膨胀来说所必需的足够的空间。由此，通过防止由活性物质的膨胀和收缩造成的负极自身的破坏，并且削减对与其接触的隔膜或正极的压迫应力，因此尤其能够提高充放电循环特性。 

但是，在将硅氧化物(SiO_x(0<x<2))用于活性物质中的情况下，在初次的充电中产生的不可逆容量非常大。由此，在直接与正极组合的情况下，就会将正极的可逆容量的大部分作为不可逆容量浪费掉。因此，为了在负极使用硅氧化物作为活性物质而实现高容量的电池，就需要从正极以外来补充锂。 

所以，为了补充锂，提出过很多在负极上赋予金属锂、利用固相反应将其嵌入的方法。例如，提出过下述方法，其具备在负极表面上蒸镀锂的工序、进而将其保存的工序(例如专利文献3)。 

但是，在利用如专利文献1、2中所述的方法将活性物质成膜后，一旦将该负极放回大气中后，在像专利文献3中所述那样在负极表面上蒸镀锂的情况下，则在蒸镀锂之前活性物质就会与大气中的水分或氧反应。这样，活性物质的氧化度发生变化，偏离目标氧化度。在极端的情 况下，活性物质放热而使操作变得困难。另外，如果水分吸附在活性物质表面，则即使蒸镀锂，锂也很难向活性物质中扩散。由此，就会有所蒸镀的锂在不可逆容量的补充中无法被有效地利用的情况。 

专利文献1：日本特开2002—83594号公报 

专利文献2：日本特开2005—196970号公报 

专利文献3：日本特开2005—38720号公报 

发明内容

本发明的目的在于，解决这些问题，并且提供一种利用目标活性物质组成和有效的锂赋予来制造高容量的电化学元件用电极的方法。 

本发明的电化学元件用电极的制造方法中，在集电体上设置活性物质层，并且在连续的空间中向活性物质层赋予锂。通过像这样将活性物质层的制作和锂赋予在同一空间中连续地进行，就可以制作目标组成的活性物质，并且可以有效地赋予锂。由此，就可以提供对由该电极引起的不可逆容量进行了均匀补充的高容量电化学元件。 

附图说明

图1是本发明的实施方式的非水电解质二次电池的纵剖面图。 

图2是本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造装置的整体构成图。 

图3是图2所示的制造装置的活性物质层制作部的概略构成图。 

图4是图2所示的制造装置的锂赋予部的概略构成图。 

图5是图4所示的锂赋予部的要部放大剖面图。 

图6是本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造装置的另一活性物质层制作部的概略构成图。 

图7是使用图6所示的活性物质层制作部制作而成的非水电解质二次电池用负极的概略剖面图。 

图8是本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造装置的又一种活性物质层制作部的概略构成图。

图9是使用图8所示的活性物质层制作部制作而成的非水电解质二次电池用负极的概略剖面图。 

符号说明 

1—壳体，2—封口板，3—衬垫，5—正极，5A—正极引线，6—负极，6A—负极引线，7—隔膜，8A—上部绝缘板，8B—下部绝缘板，9—电极组，11、11A—集电体，20—活性物质层制作部，21、51—开卷辊，22A、22B、52A、52B、52C、52D—掩模，23A、23B、53A、53B—蒸镀单元，24A、24B—成膜辊，25—中继辊，26A、26B—容器，26C—通路，27—真空泵，28A、28B、58A、58B、58C、58D—喷嘴，30—锂赋予部，31—锂，32A、32B—冷却CAN，33、36—杆加热器，34A、34B—铜坩埚，35A、35B—锂蒸镀喷嘴，38—热电偶，39—卷绕辊，41、41A、41B—负极前体，42、61—活性物质块，43、62—活性物质层，44—突起，54A、54B、55A、55B、55C—支点辊，61A—第一柱状体，61B—第二柱状体，61C—第三柱状体。 

具体实施方式

下面，对于本发明的实施方式，作为电化学元件以非水电解质二次电池为例，作为其电极以负极为例，参照附图进行说明。而且，本发明只要是基于本说明书中记载的基本的特征，就不局限于以下所记载的内容。也就是说，也可以将本发明应用于非水电解质二次电池的正极中，或除了非水电解质二次电池以外，也可以将本发明应用于电化学电容器的电极中。 

(实施方式) 

图1是本发明的实施方式的非水电解质二次电池的纵剖面图。这里将圆筒形电池作为一个例子进行说明。该非水电解质二次电池包括金属制的壳体1和收容于壳体1内的电极组9。壳体1是由不锈钢或镀镍的铁制作的。电极组9的构成是：隔着隔膜7将作为第一电极的负极6和作为第二电极的正极5卷绕成螺旋状。在电极组9的上部配置有上部绝缘板8A，在下部配置有下部绝缘板8B。介由衬垫3在封口板2上对壳 体1敛缝，由此对壳体1的开口端部进行封口。另外，在正极5上安装有铝制的正极引线5A的一端。正极引线5A的另一端与兼作正极端子的封口板2连接。在负极6上安装有镍制的负极引线6A的一端。负极引线6A的另一端与兼作负极端子的壳体1连接。另外，在电极组9中浸渍有作为电解质的未图示的非水电解质。即，非水电解质介于正极5与负极6之间。 

正极5通常由正极集电体和附载于其上的正极合剂构成。正极合剂除了含有正极活性物质以外，还可以含有粘结剂、导电剂等。正极5例如通过下述方法制得，将由正极活性物质和任意成分构成的正极合剂与液状成分混合而配制正极合剂浆料，将所得的浆料涂布于正极集电体上，将其干燥，从而制得。 

作为非水电解质二次电池的正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。例如可以举出Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-zM_zO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F。这里，M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0≤x≤1.2、0≤y≤0.9、0≤z≤1.9。而且，表示锂的摩尔比的x值是活性物质制作后不久的值，会因充放电而增减。另外也可以将这些含锂化合物的一部分用异种元素置换。也可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，还可以将表面疏水化处理。 

在正极合剂的粘结剂中，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们当中的2种以上混合使用。

另外，在导电剂中，例如可以使用天然石墨或人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。 

正极活性物质、导电剂及粘结剂的混合比例分别优选设为：正极活性物质为80～97重量％、导电剂为1～20％、粘结剂为2～7％的范围。 

在正极集电体中，使用长尺寸的多孔性结构的导电性基板或无孔的导电性基板。作为导电性基板中所用的材料，例如可以使用不锈钢、铝、钛等。集电体的厚度没有特别限定，优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过将集电体厚度设为上述范围，就可以在保持极板的强度的同时实现轻质化。 

作为隔膜7，可以使用具有较大的离子透过率并且兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜7的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，由于耐久性优良，并且具有关闭(shut-down)功能，因此从非水电解质二次电池的安全性的观点考虑，它们是优选的。隔膜7的厚度一般来说为10～300μm，优选设为40μm以下。另外，更优选设为5～30μm的范围，进一步优选为10～25μm。另外，微多孔膜既可以是由一种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔膜7的空孔率优选为30～70％的范围。这里所说的空孔率是指孔部在隔膜7的表面积中所占的面积比。隔膜7的空孔率的更为优选的范围是35～60％。 

作为非水电解质，可以使用液状、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。液状的非水电解质(非水电解液)可以通过在非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)而得到。另外，凝胶状非水电解质包含液状的非水电解质、保持该液状的非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，例如可以优选使用PVDF、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。 

作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有 特别限定。例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ—丁内酯(GBL)、γ—戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 

对于溶解于非水溶剂中的溶质，例如可以使用LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1，2—苯二酚根(2—)—O，O′)硼酸锂、双(2，3—萘二酚根(2—)—O，O′)硼酸锂、双(2，2’—联苯二酚根(2—)—O，O′)硼酸锂、双(5—氟—2—羟基—1—苯磺酸—O，O′)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF₃SO₂)₂NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂((C₂F₅SO₂)₂NLi)等。溶质既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。 

另外，在非水电解质中，作为添加剂也可以含有在负极6上分解而形成锂离子传导性高的覆盖膜、从而可以提高充放电效率的材料。作为具有此种功能的添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5—二甲基亚乙烯基碳酸酯、4—乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5—二乙基亚乙烯基碳酸酯、4—丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5—二丙基亚乙烯基碳酸酯、4—苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5—二苯基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。它们当中，优选选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。而且，上述化合物也可以将其氢原子的一部分用氟原子置换。在非水电解液中的溶解量优选设为0.1重量％～15重量％的范围内。 

另外，在非水电解质中，也可以含有如下的公知的苯衍生物，其在过充电时分解而在正极5上形成覆盖膜，从而将电池钝化。作为此种苯 衍生物，优选具有苯基及与该苯基相邻的环状化合物基。作为环状化合物基，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可以举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，苯衍生物的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。 

下面，对负极6及其制造方法进行说明。负极6具有集电体和设于其表面的能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子的活性物质层。特别是在活性物质层中，除了可以使用碳材料以外，还可以使用像硅(Si)或锡(Sn)等那样能够大量地嵌入和脱嵌锂离子的材料。该种活性物质的充电状态下的体积A与放电状态下的体积B的比例即A/B在1.2以上。体积例如是通过测定充电前后的厚度而决定的。只要是此种材料，则无论是单质、合金、化合物、固溶体及包括含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的哪一种，都可以发挥本发明的效果。也就是说，作为含硅材料，可以使用Si、、SiO_x(0<x<2)、或者对它们之中的任一种用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少一个以上元素置换Si的一部分而得到的合金、化合物或者固溶体等。作为含锡材料，可以使用Ni₂Sn₄、Mg₂Sn、SnO_x(0<x<2)、SnO₂、SnSiO₃、LiSnO等。 

作为利用多种材料构成活性物质层的例子，可以举出含有Si、氧和氮的化合物；含有Si和氧、且Si与氧的构成比率不同的多个化合物的复合物等。其中优选用SiO_x(0<x<2)来形成活性物质层。这样，就可以得到电极反应效率高、高容量且比较廉价的非水电解质二次电池。SiO_x(0.3≤x≤1.3)由于其放电容量密度大，并且充电时的膨胀率小于Si单质，因此更优选。 

另外，使用这些材料，在集电体上利用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等方法直接地形成由活性物质构成的薄膜。此种制作方法对于虽然是高容量、但膨胀和收缩大的活性物质来说，由于常能够确保集电，因此具有使得充放电循环特性良好的特征。 

在集电体中，可以利用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、碳或导电 性树脂的薄膜等。另外，也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。与正极的情况相同，集电体的厚度没有特别限定，优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过将集电体厚度设为上述范围，就可以在保持极板的强度的同时实现轻质化。 

下面，参照图2到图5对制作将电解铜箔作为集电体、活性物质层由硅氧化物(SiO_x(0<x<2))构成的负极6的步骤和制造装置进行说明。图2是用于制作本发明的实施方式的非水电解质二次电池的负极的制造装置的整体构成图。图3是图2所示的制造装置的活性物质层制作部的概略构成图，图4是图2所示的制造装置的锂赋予部的概略构成图。图5是图4所示的锂赋予部的要部放大剖面图。 

如图2所示，该制造装置具有活性物质层制作部20和锂赋予部30。活性物质层制作部20被收纳于容器26A中，锂赋予部30被收纳于容器26B中。容器26A与容器26B由通路26C连结。即，活性物质层制作部20与锂赋予部30被收纳于一体化的容器中。容器26A、26B、通路26C内通过真空泵27减压。 

如图3所示，活性物质层制作部20具有：开卷辊21；成膜辊24A、24B；掩模22A、22B；蒸镀单元23A、23B；作为气体导入部的喷嘴28A、28B。此外，集电体11从开卷辊21经过成膜辊24A、24B送向中继辊25。蒸镀单元23A、23B中，蒸镀源、坩埚、作为第一加热部的电子束发生装置被单元化。首先，对使用该装置在集电体11上形成负极6的活性物质层的步骤进行说明。 

作为集电体11，例如使用厚30μm的电解铜箔。容器26A的内部成为接近真空的不活泼气氛。例如设为压力为10^-3Pa左右的氩气气氛。在蒸镀时，将利用电子束发生装置产生的电子束借助于偏转线圈而产生偏转，从而照射在蒸镀源上，该蒸镀源是成为活性物质层的供给源的材料。在蒸镀源中，例如使用在形成半导体晶片时产生的Si的边角料(废料硅：纯度99.999％)。另一方面，将高纯度(例如99.7％)的氧从配置于成膜辊24A的附近的喷嘴28A向容器26A内导入。此后，从蒸镀单元23A中产生的Si蒸气与从喷嘴28A导入的氧进行反应，在集电体 11上沉积SiO_x，从而形成活性物质层。这样，蒸镀单元23A、喷嘴28A、成膜辊24A在含有氧的气氛中使用Si、并利用气相法而在集电体11的表面形成由SiO_x构成的活性物质层。 

而且，掩模22A的开口部使得Si蒸气尽可能垂直地入射到集电体11的面上。另外，通过开闭掩模22A，形成未形成活性物质层而使集电体11露出的部分。 

其后，集电体11被送向成膜辊24B，在从喷嘴28B将氧导入容器26A内的同时，从蒸镀单元23B中产生Si蒸气，在另一方的面上也形成活性物质层。利用该方法在集电体11的两面上形成了由SiO_x构成的活性物质层的负极前体41穿过通路26C而被送向锂赋予部30。 

下面，使用图4、图5对向负极前体41的活性物质层赋予锂的步骤进行说明。锂赋予部30具有：装有作为第二加热部的杆加热器33的铜坩埚34A、34B；锂蒸镀喷嘴35A、35B；冷却CAN32A、32B；卷绕辊39。而且，铜坩埚34B、锂蒸镀喷嘴35B、冷却CAN32B的构成由于分别与铜坩埚34A、锂蒸镀喷嘴35A、冷却CAN32A相同，因此省略说明。 

如图4所示，以下述方式进行设置，即：将经由通路26C送来的负极前体41经由例如设定为20℃的冷却CAN32A、32B而送到卷绕辊39上。然后，向装有杆加热器33的铜坩埚34A中投入作为锂蒸气的供给源的锂，将装有杆加热器36的锂蒸镀喷嘴35A装在铜坩埚34A上。容器26B内例如被减压为3×10^-3Pa。即，将包含负极前体41和锂的气氛减压。此外，为了产生锂蒸气，对杆加热器33通电而将铜坩埚34A内的锂31加热。另外，为了使锂蒸气不会在锂蒸镀喷嘴35A的内部冷却而析出锂，优选对杆加热器36也通电。在将铜坩埚34A、锂蒸镀喷嘴35A的温度用热电偶38进行监视的同时，例如控制在580℃。这里，锂蒸镀喷嘴35A限制了锂蒸气的移动路径。锂蒸气经由锂蒸镀喷嘴35A向负极前体41供给，对负极前体41的活性物质层赋予锂。这样，通过限制锂蒸气的移动路径，就可以有效地对活性物质层供给锂蒸气。 

对单侧的活性物质层赋予了锂的负极前体41被送向冷却CAN32B， 对相对面的活性物质层也从铜坩埚34B、锂蒸镀喷嘴35B赋予锂。像这样对两面的活性物质层赋予了锂的负极前体41被卷绕在卷绕辊39上。其后，向容器26B内导入氩气或干燥空气而恢复到大气压，以规定的尺寸进行切断，连接负极引线6A，从而制成负极6。 

这样，在集电体11上设置活性物质层的同时，在连续的空间中使用锂蒸气对活性物质层赋予锂。通过如此操作，就可以制作目标组成的活性物质，同时有效地赋予锂，并可以制作高容量的负极6。在现象上，即使在锂赋予后向容器26B内导入氩气或干燥空气而恢复到大气压，负极前体41的放热也较小。另外，所赋予的锂向活性物质层内扩散。 

这里所说的“连续的空间中”包括同一空间中、同一容器内或者如上所述地将各个容器26A、26B用通路26C连通了的情况。 

本实施方式中，将包含集电体11、作为成为活性物质层的供给源的材料的Si的边角料的气氛减压。此后，将该Si的边角料用蒸镀单元23A、23B加热，同时从喷嘴28A、28B向气氛中导入作为与Si反应的气体的氧。像这样在集电体11上沉积作为Si与氧的反应产物的SiOx而制作活性物质层。通过像这样使用反应性的气相法，就可以很容易地制作目标组成的活性物质层。除此以外，还可以不从喷嘴28A、28B导入氧，在减压下在集电体11上直接地形成由Si构成的薄膜作为活性物质层。当像这样在减压下在集电体11上直接地形成由活性物质构成的薄膜作为活性物质层时，对于像SiO_x或Si那样虽然是高容量、但膨胀和收缩大的活性物质来说，由于常常能够确保集电，因此充放电循环特性就会变得良好。 

另外，本实施方式中，分割成：作为制作活性物质层的空间的容器26A内；和作为对活性物质层赋予锂的空间的容器26B，用通路26C将它们连结。通过如此设置，就可以抑制用于制作活性物质层的氧与锂蒸气反应。锂蒸气由于反应性高，因此很容易与氧反应。如果引起此种反应，则无法向活性物质层中补充锂。由此，优选以上述方式将空间分离。另外，更优选将真空泵27连接在容器26A上，从容器26A将气氛减压。通过将减压位置设为容器26A一侧，就可以进一步抑制氧与锂蒸气反应。 

另外，本实施方式中，将包含负极前体41和作为锂蒸气的供给源的锂的气氛减压，为了生成锂蒸气而将供给源的锂加热。为了赋予锂，此种真空蒸镀法是有效的方法。 

下面，使用图6对更为优选的方式的形成活性物质层的活性物质层制作部进行说明。图6是具有倾斜的柱状结构的活性物质的制造中所用的本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造装置的活性物质层制作部的概略构成图，图7是使用图6的活性物质层制作部制作而成的负极的概略剖面图。 

图6所示的活性物质制作部20具有：开卷辊21；支点辊54A、54B；掩模22A、22B；蒸镀单元23A、23B；喷嘴28A、28B。由于除了支点辊54A、54B以外，都与图3的构成相同，因此省略说明。该构成中，在集电体11A从开卷辊21而被送向支点辊54A、54B的期间，作为来自蒸镀单元23A、23B的Si蒸气与来自喷嘴28A、28B的氧的反应产物的SiO_x构成的活性物质层在两面生成。这些辊与蒸镀单元23A、23B被设于容器26A之中。容器26A内通过真空泵27减压。 

如图7所示，集电体11A在表面具有多个突起44。例如将利用电镀设置了Ra＝2.0μm的凹凸、且厚度为30μm的电解铜箔作为集电体11A使用。而且，虽然在集电体11A的两面设有突起44，然而为了简化地说明，图7中仅显示了单面。 

容器26A的内部设为低压的惰性气体气氛。例如设为压力为10^-3Pa的氩气气氛。在蒸镀时，将利用电子束发生装置产生的电子束借助于偏转线圈而产生偏转，从而照射在蒸镀源上。而且，通过调整掩模22A、22B的开口部的形状，使得从蒸镀单元23A、23B产生的Si蒸气不会垂直地入射到集电体11A的表面上。 

像这样，在向集电体11A的表面供给Si蒸气的同时，从开卷辊21输送集电体11A。然后，将喷嘴28A设置为与Si蒸气的入射方向形成规定的角度，当从喷嘴28A向容器26A内导入氧时，则会以突起44作为基点生成由SiO_x构成的活性物质块42。这样，例如将规定的角度设定为65°，将纯度99.7％的氧气从喷嘴28A导入容器26A内，以大约20nm/sec的成膜速度形成。此时，在集电体11A的突起44上生成厚度为21μm的由SiO_0.4构成的作为柱状体的活性物质块42。而且，在支点辊54A的跟前在单面上形成了活性物质块42后，将集电体11A送向支点辊54B，可以利用相同的方法在另一表面上也形成活性物质块42。如上所述地制作在集电体11A的两面上形成了活性物质层43的负极前体41A。 

而且，在集电体11A的两面上预先等间隔地贴附耐热胶带。通过在成膜后将该胶带剥离，就可以形成用于焊接负极引线6A的集电体露出部。之后，使用图4所示的锂赋予部30，对两面的活性物质层43赋予锂。 

像这样，优选在集电体11A上将活性物质层43形成为具有柱状结构的多个活性物质块42。除了上述的方法以外，也可以利用日本特开2003—17040号公报或日本特开2002—279974号公报中所公开的方法制作具有集电体11A和设于其表面的多个柱状的活性物质块的负极6。在活性物质为柱状结构的情况下，由于可以利用柱间的空间来吸收活性物质的膨胀，因此与平滑的膜状结构相比，对于活性物质的膨胀和收缩来说是非常有效的。 

另外，更优选以相对于集电体11A的厚度方向具有倾斜的方式形成活性物质块42。这样，使活性物质块42相对于集电体11A的厚度方向上倾斜，由此可以有效地在空间内吸收活性物质的膨胀和收缩，从而使负极6的充放电循环特性得以改善。虽然尚不明确，然而作为理由之一，例如可以认为如下所述。具有锂离子嵌入性的元素在嵌入和脱嵌锂离子时发生膨胀和收缩。伴随着该膨胀和收缩而产生的应力被分散在与集电体11A的形成了活性物质块42的表面平行的方向和垂直的方向上。由此可以认为，由于可以抑制集电体11A的褶皱、活性物质块42的剥离的产生，因此可以改善充放电循环特性。另外，由于是能够迅速地成膜的形状，因此从批量生产能力的观点考虑也是优选的。 

下面，使用图8对更为优选的方式的形成活性物质层的活性物质层制作部进行说明。图8是在具有带有弯曲点的柱状结构的活性物质的制造中所用的本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造装置的活性物质层制作部的概略构成图，图9是使用图8的活性物质层制作部制作而成的负极的概略剖面图。而且，为了简化，图9仅给出负极6的单面。这些图中所示的集电体11A与图6、图7中所示的集电体11A相同。 

图8所示的活性物质层制作部20具有：开卷辊51；支点辊55A、55B、55C；掩模52A、52B、52C、52D；蒸镀单元53A、53B；喷嘴58A、58B、58C、58D。支点辊55A是第一支点部，支点辊55B是第二支点部，支点辊55C是第三支点部。它们设于容器26A之中。容器26A内通过真空泵27减压。蒸镀单元53A、53B与图3或图6的蒸镀单元23A、23B相同。 

下面，对如图9所示在集电体11A上形成作为单侧的负极的活性物质层的活性物质层62的步骤进行说明。容器26A的内部成为接近真空的不活泼气氛。例如设为压力为10^-3Pa的氩气气氛。在蒸镀时，将利用电子束发生装置产生的电子束借助于偏转线圈而产生偏转，从而照射在蒸镀源上。作为该蒸镀源，例如使用Si的边角料。蒸镀单元53A被配置于从支点辊55A到支点辊55B之间的位置，使得Si蒸气倾斜地入射到集电体11A上。这样从蒸镀单元53A中产生的Si蒸气就不会垂直地入射到集电体11A的表面上。同样地，蒸镀单元53B被配置在从支点辊55B到支点辊55C之间的位置，使得Si蒸气倾斜地入射到集电体11A上。 

掩模52A、52B、52C、52D分别将喷嘴58A、58B、58C、58D覆盖。像这样，在从蒸镀单元53A向集电体11A的表面供给Si蒸气的同时，从开卷辊51输送集电体11A。此时，当从喷嘴58A、58B朝向集电体11A导入高纯度的氧时，则从蒸镀单元53A中产生的Si蒸气与所导入的氧发生反应，在集电体11A上以突起44作为基点，生成由SiO_x构成的第一柱状体61A。 

然后，形成了第一柱状体61A的集电体11A向从蒸镀单元53B供 给Si蒸气的位置移动。此时，当从喷嘴58C、58D朝向集电体11A导入高纯度的氧时，则从蒸镀单元53B中产生的Si蒸气与所导入的氧发生反应，以第一柱状体61A作为基点，生成由SiO_x构成的第二柱状体61B。此时，根据蒸镀单元53B相对于集电体11A的位置，如图9所示，第二柱状体61B在与第一柱状体61A相反的方向上生长。 

也就是说，蒸镀单元53A、喷嘴58A、58B、支点辊55A、55B构成第一形成部。该第一形成部在至少在一个表面上具有多个突起44的集电体11A的表面上，形成从突起44斜立的由SiO_x构成的第一柱状体61A。另一方面，蒸镀单元53B、喷嘴58C、58D、支点辊55B、55C构成第二形成部。该第二形成部形成从第一柱状体61A斜立的由SiO_x构成的第二柱状体61B，从而增加活性物质层62的层厚。 

当在该状态下使开卷辊51的旋转方向反转时，则从蒸镀单元53A产生的Si蒸气与所导入的氧发生反应，以第二柱状体61B作为基点，生成由SiO_x构成的第三柱状体61C。该情况下也如图9所示，第三柱状体61C在与第二柱状体61B相反的方向上生长。像这样，就可以形成由具有带有弯曲点的柱状结构的活性物质块61构成的活性物质层62。也可以再使开卷辊51的旋转方向反转而在第三柱状体61C上制作第四柱状体。即，可以自由地控制弯曲点的数目。 

如上所述，利用图8所示的活性物质层制作部20，制作形成了由具有带有弯曲点的柱状结构的活性物质块61构成的活性物质层62的负极前体41B。此后，对负极前体41B使用下述锂赋予部对活性物质层62赋予锂，所述锂赋予部的构成是：未使用图4所示的锂赋予部30中的冷却CAN32B、铜坩埚34B、锂蒸镀喷嘴35B。像这样，对在集电体11A的单面制作的活性物质层62赋予了锂的负极前体41B被卷绕在卷绕辊39上。其后，向容器26B内导入氩气或干燥空气而恢复到大气压，根据需要，为了在集电体11A的另一面上制作活性物质层62并赋予锂，将集电体11A再设置在开卷辊21上。 

像这样，在形成了由具有带有弯曲点的柱状结构的活性物质块61构成的活性物质层62的负极6中，在充电时活性物质块61即使膨胀， 与图7所示的活性物质块42相比，活性物质块之间也难以进一步进行立体干涉。由此，从充放电循环特性的观点考虑，与图7所示的结构的负极相比，更为优选。 

另外，如上所述，在使用图8所示的活性物质层制作部20的情况下，在集电体11A的单面形成了活性物质层62后，对活性物质层62赋予锂。其后，暂且从真空向大气开放。另一方面，图3、图4、图6的装置中，在集电体11或集电体11A的两面形成活性物质层后，对这些活性物质层赋予锂。也就是说，不一定需要在集电体的两面上形成活性物质层后对活性物质层赋予锂。 

而且，上述实施方式中虽然以圆筒形的电池为例进行了说明，然而使用方形等形状的电池也可以得到相同的效果。另外，也可以仅在集电体11、11A的单面上形成活性物质层，制作硬币型电池。另外，上述实施方式中虽然以非水电解质二次电池为例进行了说明，然而即使是电容器等电化学元件，在将锂离子作为电荷载体、且至少一个电极具有不可逆容量的情况下，也可以应用本发明。 

而且，本实施方式中虽然是利用真空蒸镀法对活性物质层赋予锂，然而并不限定于此。例如通过将锂箔热转印也可以对活性物质层赋予锂。此种情况下，通过将活性物质层的制作与锂赋予在同一空间中连续地进行，也可以制作目标组成的活性物质，并且可以有效地赋予锂。 

使用了在本发明的制造方法中进行了锂化处理的电极的电化学元件的容量高且寿命长。所以，作为该电化学元件的一种的非水电解质二次电池用作笔记本电脑、手机、数字静像摄影机等电子设备的驱动源、以及作为要求高输出的电力储存用或电动汽车的电源。在制造如上所述的电化学元件方面，本发明由于可以提高生产性，因此是非常重要并且有效的手段。

Claims (13)

1.一种电化学元件用电极的制造方法，该电化学元件用电极能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子，所述制造方法具备：

在集电体上设置活性物质层的A步骤、

对所述活性物质层赋予锂以补充不可逆容量的B步骤，而且

在连续的空间中实施所述A步骤和所述B步骤。

2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，将至少包含所述集电体和成为所述活性物质层的供给源的材料的空间减压，将所述材料加热。

3.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，向所述空间中导入与所述材料反应的气体，在所述集电体上沉积所述材料与所述气体的反应产物，从而制作所述活性物质层。

4.根据权利要求3所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，分割为制作所述活性物质层的空间和对所述活性物质层赋予锂的空间，抑制所述气体向对所述活性物质层赋予锂的空间移动。

5.根据权利要求4所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，从制作所述活性物质层的空间一侧减压。

6.根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，将包含设置了所述活性物质层的所述集电体与锂的空间减压，通过加热所述锂而使用锂蒸气对所述活性物质层赋予锂。

7.一种电化学元件，其具备：

利用权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法制造的第一电极、

能够嵌入和脱嵌锂的第二电极、

介于所述第一电极与所述第二电极之间的电解质。

8.一种电化学元件用电极的制造装置，该电化学元件用电极能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子，所述制造装置具备：

在集电体上设置活性物质层的活性物质层制作部、

对所述活性物质层赋予锂以补充不可逆容量的锂赋予部、

将所述活性物质层制作部与所述锂赋予部收纳于连续的空间中的容器。

9.根据权利要求8所述的电化学元件用电极的制造装置，其中，

所述活性物质层制作部具有：将至少包含所述集电体与成为所述活性物质层的供给源的材料的空间进行减压的真空泵、

将所述材料加热的第一加热部。

10.根据权利要求9所述的电化学元件用电极的制造装置，其中，

所述活性物质层制作部进一步具有向所述容器中导入与所述材料反应的气体的气体导入部，

所述活性物质层制作部将所述材料与所述气体的反应产物沉积在所述集电体上以制作所述活性物质层。

11.根据权利要求10所述的电化学元件用电极的制造装置，其中，

所述容器被分割为制作所述活性物质层的空间和对所述活性物质层赋予锂的空间，

所述制造装置进一步设有通路，该通路将制作所述活性物质层的空间与对所述活性物质层赋予锂的空间连结，并抑制所述气体向对所述活性物质层赋予锂的空间移动。

12.根据权利要求11所述的电化学元件用电极的制造装置，其进一步具备真空泵，所述真空泵与制作所述活性物质层的空间一侧连接，从制作所述活性物质层的空间一侧减压。

13.根据权利要求8所述的电化学元件用电极的制造装置，其中，所述锂赋予部具有：将所述容器的内部减压的真空泵、将配置于所述容器的内部的锂加热的第二加热部，使用锂蒸气对所述活性物质层赋予锂。

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