KR101632564B1 - 원소 ｐ 또는 ｂ가 과량 함유된 실리콘 나노 입자 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노입자에 있어서, 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

원소 Ｐ 또는 Ｂ가 과량 함유된 실리콘 나노 입자 및 제조방법{SILICON NANOPARTICLE HAVING EXCESS ATOM P OR B AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 실리콘 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노 입자에 있어서, 상기 나노 입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노 입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기자동차 등과 같은 대용량 전원 공급을 요구하는 리튬 이차 전지의 수요가 늘어남에 따라 전지의 고에너지밀도화가 요구되고 있다.
상용 리튬 이차 전지의 음극소재인 흑연은 이론용량이 372mAh/g으로 전지의 에너지밀도를 증가시키는데 한계가 있다. 최근 고용량 음극활물질로 각광받고 있는 실리콘은 Li4 .4Si에 대하여 4200mAh/g의 높은 이론용량과 0~0.4V(Li/Li+)의 비교적 낮은 환원전위를 갖지만, 다음과 같은 문제점들이 지적되고 있다.
1) 반복적인 충전 및 방전반응에 의한 실리콘의 심각한 부피변화는 활물질의 균열현상을 유도하게 되고, 이로 인하여 전극 내 도전 네트워크가 파괴되어 전극저항이 증가됨
2) 실리콘 활성 표면의 노출에 의하여 계속적인 전해액의 추가분해반응이 일어나면서 리튬이 다량 소모됨
3) 실리콘과 전해액 계면에 두꺼운 피막이 형성되고, 이로 인하여 싸이클에 따라 실리콘 음극의 가역용량이 급격하게 저하됨
특히 상기 1)이 가장 심각한 문제점으로 지적되어, 이를 해결하기 위한 연구가 이루어지고 있다.
대표적으로, 실리콘 입자를 나노화하는 방법, 니켈 등 전이금속과 실리콘을 합금화하는 방법, Si-C 복합체를 제조하는 방법, 실리콘의 산소 함유량을 변화시키는 방법, 전극 바인더를 개량하는 방법 등이 개발되고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의하더라도 실리콘 활물질이 갖는 1000mAh/g 이상의 고용량 특성이 잘 발휘되지 않거나, 싸이클 진행에 따른 용량저하 문제가 여전히 남아있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노입자에 있어서, 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노입자에 있어서, 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실리콘 나노입자는 미결정질 또는 비정질상의 2차상의 형상을 갖게 되는데, 상기 2차상은 실리콘 충방전시 발생하는 부피팽창 및 수축에 대한 완충역할을 하게 되므로, 본 발명의 실리콘 나노입자를 음극재료로 사용한 이차 전지의 충방전 싸이클 특성(수명)이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 5, 6, 실시예 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 ~ 4, 실시예 1, 2에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (a)~(f))의 실제 육안 이미지들이다
도 4는 비교예 3, 실시예 1, 2에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (c), (d), (e))를 화염에 노출시켰을 때의 이미지들이다.
도 5는 실시예의 P 또는 B 함유량에 따른 실리콘 나노입자 시료(a~e, g~i)와 보다 낮은 출력 조건에서 합성한 비정질 실리콘 나노입자시료(f)의 SEM 이미지들이며, 각 이미지 내의 표는 EDS 분석 결과이다.
도 6은 제조된 실리콘 나노입자 시료에서의 P의 화학적인 결합상태를 확인하기 위하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정한 결과이다.
도 7은 결정성이 높은 P성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P가 도핑된 실리콘 나노입자를 리튬 이차 전지 음극소재로 적용한 결과이다.
도 8은 비정질의 P 성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P 성분이 과량 함유된 실리콘 나노입자를 리튬이차전지 음극소재로 적용한 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘 나노입자에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일실시예에 의한 실리콘 나노입자는 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는다.
본 발명의 실리콘 나노입자의 제조방법에 대해서는 후술하겠지만, 본 발명의 실리콘 나노입자는 플라즈마 등의 열원을 이용하여 합성한다. 합성시 PH3 또는 B2H6의 도핑가스를 주입하면 실리콘 나노입자의 표면에 원소 P 또는 B가 도핑된다.
이 때, 실리콘 도핑한계를 초과하여 도핑가스를 주입하게 되면, 실리콘 내 도핑 원소의 고용한계(solubility limit)를 초과하게 되면서, 실리콘 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 형성하게 된다.
즉, 본 발명은 실리콘 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖게 되었음을 발견하고, 해당 나노입자가 이차 전지의 수명특성을 향상시킨다는 점에 착안하여 완성되었다.
실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 나노입자 내부에 존재하는 원소 P의 함량은 1.0 × 1020 atoms/cc를 초과하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 나노입자 내부에 존재하는 원소 B의 함량은 1.0 × 1019atoms/cc를 초과하는 것이 바람직하다.
원소 P 또는 B의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 실리콘 나노입자의 도핑한계를 넘지 않기 때문에 2차상의 형성이 불가능해지며, 따라서 충방전시 발생하는 부피팽창/수축에 대한 완충효과가 발현되지 않는다.
본 발명의 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5~100nm, 구체적으로는 10~50nm일 수 있다. 평균 입경이 5 nm 미만인 경우에는 입자 제조공정 상의 제어 및 포집이 어려운 문제가 있고, 100 nm를 초과하는 경우에는 음극의 활물질로 사용시, 나노효과가 발현되기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 실리콘 나노입자의 비표면적은 30~800 m2/g, 구체적으로는 200~400 m2/g일 수 있다. 비표면적이 30 m2/g 미만인 경우에는 음극의 활물질로 사용시, 전해질과의 접촉면적이 작아져 리튬이온 확산에 문제가 있고, 800 m2/g를 초과하는 경우에는 음극 제조공정 상의 제어가 어렵다는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 실리콘 나노입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의한 제조방법은 미결정질 또는 비정질상을 갖는 실리콘 나노입자의 제조방법으로서, 반응기 내 실리콘 나노입자 형성을 위한 실리콘 전구체를 포함하는 제1가스를 주입하는 단계; 상기 반응기 내 실리콘 나노입자의 내/외부에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 포함하는 제2가스를 주입하는 단계; 상기 제1가스와 제2가스를 플라즈마 반응시키는 단계; 및 상기 플라즈마 반응에 의해 합성된 실리콘 나노입자를 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실리콘 나노입자의 제조방법은, 플라즈마 등의 열원을 이용하여 합성하는 것으로, 바람직하게는 고밀도 ICP(Inductive Coupled Plasma)를 이용한 기상반응법에 의할 수 있다.
반응기 상단부에 교차배열하여 위치한 수개의 제1가스 주입관 및 제2가스 주입관을 통해서, 각각 반응기 내 실리콘 나노입자 형성을 위한 실리콘 전구체를 포함하는 제1가스 및 상기 반응기 내 실리콘 나노입자에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 포함하는 제2가스를 주입한다.
여기에서 상기 제1가스는 실리콘 나노입자 형성을 위한 것으로서 모노실란(SiH4)과 같은 전구체 가스와 상기 모노실란의 캐리어 가스로 아르곤과 같은 비활성기체가 포함될 수 있다.
모노실란 가스의 주입량은 총 가스(플라즈마 가스, 냉각가스, 반응가스, 도핑가스 등의 총합) 주입량의 0.41~8.5%이다. 상기 범위 미만이면 수율이 없고, 상기 범위를 초과하면 미반응 가스가 그대로 빠져나가는 문제가 있다.
상기 제2가스는 생성된 실리콘 나노입자의 내/외부에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 주입하기 위한 것으로서, PH3 또는 B2H6의 전구체 가스가 포함될 수 있으며, 캐리어 가스로서 비활성기체가 포함될 수 있다.
이 때, 실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 원소 P를 포함하는 제2가스, 즉 PH3의 주입량은 모노실란 가스 주입량을 초과하는 것이 바람직한바, 모노실란 가스 주입량의 1.01~20배, 바람직하게는 1.01~5배이다.
또한, 실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 원소 B를 포함하는 제 2가스, 즉 B2H6의 주입량은 모노실란 가스 주입량을 초과하는 것이 바람직한바, PH3와 마찬가지로 모노실란 가스 주입량의 1.01~20배, 바람직하게는 1.01~5배이다.
PH3, B2H6의 주입량이 상기 범위 미만인 경우에는 실리콘 입자내 2차상의 형성이 거의 이루어지지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 모노실란의 분압이 상대적으로 낮아지기 때문에 실리콘 입자 자체의 생성이 어렵다는 문제가 있다.
제 2가스의 주입량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 실리콘 나노입자의 도핑한계를 넘지 않기 때문에 2차상의 형성이 불가능해지며, 따라서 충방전시 발생하는 부피팽창/수축에 대한 완충효과가 발현되지 않는다.
다음으로, 상기 제1가스와 제2가스를 주입하면, 플라즈마 반응부의 외부에 설치된 ICP 코일로 플라즈마를 유도하고, 유도된 플라즈마를 이용하여 제1가스와 제2가스의 화학반응을 유도한다. 이로써 실리콘 나노입자가 합성된다. 이 때, 플라즈마 영역을 제어함으로써 실리콘 나노입자의 입도를 균일하게 제어할 수 있다.
다음으로, 플라즈마 반응부를 통과하면서 생성된 실리콘 나노입자에 대하여 외부의 비활성기체를 주입함으로써 입자를 냉각시킨다. 냉각에 의하여 실리콘 나노입자는 상호 응집하게 되는바, 수율이 저하되지 않는다.
상기한 본 발명의 실리콘 나노입자는 미결정질 또는 비정질상의 2차상의 형상을 갖게 되는데, 상기 2차상은 실리콘 충방전시 발생하는 부피팽창 및 수축에 대한 완충역할을 하게 되므로, 본 발명의 실리콘 나노입자를 음극재료로 사용한 이차 전지의 충방전 싸이클 특성(수명)이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예
1. 원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 비정질상의 2차상 형상의 실리콘 나노 입자의 제조
(1) 제조방법
5개의 내부 석영관과 4개의 상부 뚜껑 구멍으로 구성된 가스주입부를 갖는 ICP 플라즈마장치를 이용하여, 포스핀가스 또는 다이보레인 가스와 아르곤 1가스, 모노실란가스를 안쪽 석영관을 통해 주입하고, 아르곤 2가스는 생성된 실리콘 나노 입자가 플라즈마 반응기 내벽에 증착되는 것을 줄이기 위하여 상부 뚜껑의 구멍을 통하여 주입하였다. 이 때, ICP 플라즈마 반응부는 ICP 코일이 감긴 석영관으로 구성되며, 플라즈마는 내부 석영관 끝단부터 반응기 바닥부분에 걸쳐 형성되므로 실리콘 나노 입자의 입도 제어가 용이하다. 상기 기체 주입 및 플라즈마 반응에 의하여 합성된 실리콘 나노 입자의 응집을 방지하기 위하여 냉각부에서 세라믹 노즐을 통하여 아르곤 3가스를 주입함으로써 생성된 실리콘 나노입자를 냉각시킨 후, 반응기 하부의 포집부에서 금속망 필터를 이용하여 원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 실리콘 나노입자를 포집하였다.
(2) 실시예 및 비교예
하기 표 1, 2의 조건에 따라 상기한 제조방법에 의하여 실리콘 나노입자를 제조하였다.
원소 P가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 비정질상의 2차상 형상의 실리콘 나노입자
시료 파워
[W]		 작동
압력
[torr]		 Ar1
gas량
[sccm]		 Ar2
gas 량
[sccm]		 SiH4
gas 량
[sccm]		 PH3
gas 량 [sccm]		 Ar3
gas 량
[sccm]
비교예 1
 c-Si
시료(a)		 300 1 500 300 20 0 300
비교예
2
 P10-Si
시료 (b)		 300 1 500 300 20 10 300
비교예
3
 P20-Si
시료 (c)		 300 1 500 300 20 20 300
실시예
1
 P60-Si
시료 (d)		 300 1 500 300 20 60 300
실시예
2
 P100-Si
시료 (e)		 300 1 500 300 20 100 300
비교예
4
 a-Si
시료 (f)		 100 1 500 300 20 0 300
원소 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 비정질상의 2차상 형상의 실리콘 나노입자
시료 파워
[W]		 작동
압력
[torr]		 Ar1
gas량
[sccm]		 Ar2
gas 량
[sccm]		 SiH4
gas 량
[sccm]		 B2H6
gas 량 [sccm]		 Ar3
gas 량
[sccm]
비교예
5
 B10-Si
시료(g)		 300 1 500 300 20 10 300
비교예
6
 B20-Si
시료(h)		 300 1 500 300 20 20 300
실시예
3		 B60-Si 300 1 500 300 20 60 300
실시예
4
 B100-Si
시료(i)		 300 1 500 300 20 100 300
2. 원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 비정질상의 2차상 형상의 실리콘 나노입자에 대한 평가
(1) XRD 분석
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대하여 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 즉, 다양한 P 함유량에 따른 실리콘 나노입자 시료(a~e) 및 보다 낮은 출력 조건에서 합성한 비정질 실리콘 나노입자(f)의 XRD 패턴 분석결과로서, 동일한 출력 조건일 때, 포스핀 가스의 도입 없이 합성된 실리콘 나노입자((a), 비교예 1)는 높은 결정성을 가지며, 제조시의 도핑가스 도입량이 증가할수록 실리콘 나노입자의 결정성은 점점 낮아진다는 사실을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교예 5 내지 6, 실시예 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대하여 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. B 함유량에 따른 실리콘 나노입자 또한 입자 제조시의 동일한 출력 조건일 때 다이보레인 가스의 도입유량이 증가할수록 결정성이 점점 낮아진다는 사실을 확인할 수 있다.
특히, 과량의 P 또는 B 도핑가스가 유입될 경우의 실리콘 나노입자((d),(e),(i), 실시예 1, 2,4)는 낮은 출력 조건에서 합성된 비정질 실리콘 나노입자((f), 비교예 4)의 XRD 패턴과 유사한 경향을 나타나게 된다. 이 때, 실리콘 나노입자에 도핑된 P 또는 B는 미량이며, 2차상으로 존재하는 과량의 P 또는B 성분은 비정질 형태로 존재하기 때문에 XRD에 검출되지 않는다.
(2) 겉보기 색 & 화염
도 3은 상기 비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (a)~(f))의 실제 육안 이미지들이다. P 도핑된 실리콘 나노입자 시료는 P가 함유되지 않은 결정성 실리콘 나노입자와 유사하게 녹색빛이 도는 밝은 황토색을 띄며, P가 도핑 한계량을 초과하여 함유된 실리콘 나노입자 시료는 P가 함유되지 않은 비정질 실리콘 나노입자 시료와 유사하게 진한 갈색을 띤다. 이러한 나노입자의 겉보기 색의 차이는 입자의 결정질 및 비정질의 밴드갭 에너지의 차이에서 기인한다.
도 4는 상기 비교예 3, 실시예 1 내지 2, 에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (c), (d), (e))를 화염에 노출시켰을 때의 이미지들이다. P 도핑된 실리콘 나노입자 시료는 화염에 노출시켰을 때 육안상의 변화는 없지만 P가 도핑 한계량을 초과하여 함유된 실리콘 나노입자 시료는 화염에 노출되면 수초 내에 불꽃을 일으키며 산화한다. 이것을 과량 P이 이차상의 형태로 입자에 함유되어 있음을 보여준다.
(3) SEM 관찰
도 5는 상기 실시예의 다양한 P 또는 B 함유량에 따른 실리콘 나노입자 시료(a~e, g~i)와 보다 낮은 출력 조건에서 합성한 비정질 실리콘 나노입자시료(f)의 SEM 이미지들이며, 각 이미지 내의 표는 EDS 분석 결과이다. 각 시료내에서 균일한 모양과 크기의 나노입자들이 관찰된다. 제조시의 도핑가스 도입량이 증가할 수록 플라즈마의 밀도가 떨어지고 입자의 체류시간 및 모노실란 분압이 감소되기 때문에, 제조된 실리콘 나노입자의 평균 크기는 작아진다. 또한, 제조시의 도핑가스 도입량이 증가할 수록 실리콘 나노입자 시료 내의 P 또는 B원소 성분이 증가된다.
(4) XPS 분석
도 6은 상기 제조된 실리콘 나노입자 시료에서의 P의 화학적인 결합상태를 확인하기 위하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정한 결과이다. 도 6의 (a) Si2p 결합에너지 스펙트럼에서 Si, SiO0 .5, SiO1 .0에 상응하는 밴드(@98~102ev)와 SiO1.5~SiO2.0에 상응하는 밴드(@102~106ev)가 관찰된다. 상기에서 언급한 바와 같이, 제조시의 도핑가스 투입량이 증가할수록 실리콘 나노입자 시료의 평균입자 크기가 줄어들기 때문에, 나노입자의 비표면적은 넓어진다. P 성분의 증가는 나노입자 표면의 산화층의 증가로 이어지며 SiO1 .5~SiO2 .0에 상응하는 밴드도 더 높아진다.
도 6의 (b) P2p3 결합에너지 스펙트럼에서는 P-O에 상응하는 밴드(@129.5eV)와 P-P에 상응하는 밴드(@134.0eV)가 관찰된다. 특히, 고용한계치를 초과하여 P가 과량으로 함유된 실리콘 나노입자 시료에서는 P-O와 P-P 밴드가 뚜렷하게 나타나며, P가 함유되지 않은 실리콘 나노입자 시료 및 고용한계치 이하로 도핑된 실리콘 나노입자 시료에서는 126~138eV 영역에서 밴드가 거의 나타나지 않는다. 이는 상기 도 1 내지 4에서 언급한 실리콘 나노 입자 내부에 치환되어 들어가지 못한 과량의 P 성분 및 그 산화물이 시료 내에 2차상으로 존재하는 것이다.
(5) SIMS 분석 (Si 입자 내의 P 또는 B의 용해도)
P 용해도 비교예 1
(a)		 비교예 2
(b)		 비교예 3
(c)		 실시예 1
(d)		 실시예 2
(e)
[atoms/cc] N.D. 2.3 × 1019 2.3 × 1020 1.2 × 1021 8.2 × 1021
B 용해도 비교예 3
(f)		 비교예 5
(g)		 비교예 6
(h)		 실시예 4
(i)		 -
[atoms/cc] N.D. 2.1 × 1020 3.1 × 1020 9.2 × 1020 -
표 3은 상기 비교예 1 내지 6, 실시예 1 2, 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자의 다양한 도핑가스 도입량에 따라 제조된 실리콘 나노입자 내부에 용해된 P 또는 B의 양을 SIMS(secondary ion mass spectroscope)로 측정한 결과이다. 상기 결과에서 공정중의 PH3 또는 B2H6 도핑 가스 주입량이 증가함에 따라, 실리콘 나노입자 시료의 P의 도핑량은 2.3 × 1019~ 8.2 × 1021이며, P의 도핑량은 2.1~9.2 ×1020 atoms/cc 정도로 측정되었다. 이론상의 최대 도핑 한계는 P가 1.3 × 1021 atoms/cc이며, B가 6.0 × 1020 atoms/cc이다. 실리콘 나노입자 제조시에 다량의 도핑가스를 유입하여도 도핑한계치까지 포화된 후에는 P 또는 B 성분이 실리콘 나노입자 내부에 치환되어 들어가지 못하고 외부에 존재하게 된다.
3. 원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 비정질상의 2차상 형상의 실리콘 나노 입자를 음극소재로 적용 후, 특성 평가
도 7은 결정성이 높은 P성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P가 도핑된 실리콘 나노입자를 리튬 이차 전지 음극소재로 적용한 결과이다. 도 7의 (A) 싸이클 평가에서, 2,540mAh/g의 높은 초기 가역용량을 보이는 실리콘 나노입자 시료는 초기 20~30싸이클 이내에 가역용량이 급속도로 낮아지다가, 100 싸이클 후에 용량 유지율이 약 17%가 된다. P가 도핑된 실리콘 나노입자 시료 또한 P 성분이 함유되지 않은 결정질 실리콘 나노입자 시료의 특성과 매우 유사하다. 즉, 전지의 충방전 평가에서 실리콘 나노입자의 P 도핑 영향은 보이지 않는다.
결정성이 높은 상기 두 실리콘 나노입자 시료는 유사한 패턴의 첫번째/두번째 충방전 곡선(도 7의 (B))을 나타낸다. 방전곡선의 0.6V 부근에서 전해질 분해 및 비활성막인 SEI(Solid electrolyte interface)막이 형성되는 비가역 평탄부가 나타나고, 0 ~ 0.1V 영역에서 다량의 Li 성분이 Si 내부로 삽입되면서 Li-Si 합금화가 되는 두번째 평탄부가 나타난다.
상기의 결과와 같이, 결정성이 높은 P 성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자 시료와 P가 도핑된 실리콘 나노입자 시료 사이에 전기화학적 특성 차이가 거의 보이지 않았다.
한편, 도 8은 비정질의 P 성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P 성분이 과량 함유된 실리콘 나노입자를 리튬이차전지 음극소재로 적용한 결과이다. 도 8의 (A) 싸이클 평가에서, 비정질의 실리콘 나노입자 시료는 결정질 시료에 비하여 상대적으로 낮은 초기 가역용량(1,711mAh/g)을 보이지만, 용량 저하 현상 (용량 유지율 34.5 %) 이 천천히 일어난다. 더욱이 P가 고용 한계치를 초과하여 2차상이 형성된 실리콘 나노입자 시료는 초기 가역용량이 2,113 mAh/g이며, 100 싸이클 이후의 용량 유지율이 45.5 %로, P 성분이 함유되지 않은 비정질 실리콘 나노입자 시료보다 현저히 높게 나타난다. P의 2차상이 충방전 동안의 실리콘 부피 변화에 대한 완충작용을 하기 때문에 용량 감소 현상을 완화하는 것으로 보인다.
결정성이 낮은 상기 두 실리콘 나노입자 시료의 첫번째/두번째 충방전 곡선(도 8의 (B))도 유사한 패턴을 보인다. 방전곡선의 0.6V 부근에서 전해질 분해 및 SEI막에 의한 비가역 평탄부가 나타나고, 0~0.3V 영역에서 Li-Si 합금화가 진행되면서 두번째 평탄부가 나타난다.
상기의 결과와 같이 P가 도핑 한계치를 초과하여 2차상이 형성된 본 발명의 실리콘 나노입자는 향상된 전기화학적 특성을 보인다는 사실을 확인할 수 있었다.
비교예 1
 비교예 3
 비교예 6
 비교예 4
 실시예 2
 실시예 4
시료 (a) (c) (h) (f) (e) (i)
초기 가역용량
[mAh/g]		 2,540 2403 2,489 1,711 2,113 2,256
초기 쿨롱 효율 [%] 61.7 67.4 61.8 61.6 56.7 60.3
용량 유지율 @100th 싸이클 [%] 17.0 14.2 16.8 34.5 45.5 40.1
표 4는 결정질의 P 또는 B가 함유되지 않은 실리콘 나노입자 (비교예 1(a)), P 또는 B가 도핑한계치 이내로 함유되어 있는 실리콘 나노입자 (비교예 3(c), 비교예 6(h))와 비정질의 P 또는 B가 함유되지 않은 실리콘 나노입자 (비교예 4(f)), P 또는 B가 과량 함유되어 이차상이 존재하는 실리콘 나노입자 (실시예 2(e), 실시예 4(i))의 초기 가역용량, 초기 쿨롱효율, 100 싸이클 후의 용량유지율을 측정한 결과이다. P 또는 B가 도핑한계치 이내로 함유되어 있는 실리콘 나노입자의 경우, P 또는 B가 함유되지 않은 결정질 실리콘 나노입자의 용량 저하 현상과 유사한 특성을 보인다. 반면, P 또는 B가 과량 함유되어 이차상이 존재하는 실리콘 나노입자의 경우, P 또는 B가 함유되지 않은 실리콘 나노입자에 비해 용량 저하 현상이 완화되었다. 이것은 P 또는 B가 도핑 한계치를 초과하여 이차상을 형성하여서 실리콘의 큰 부피 변화에 대한 완충 작용을 하였기 때문이다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노입자에 있어서,
    상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖고,
    원소 P가 도핑되는 경우, 상기 나노입자 내/외부에 존재하는 원소 P의 함량은 1.0 × 1020 atoms/cc 초과하고, 원소 B가 도핑되는 경우, 상기 나노입자 내/외부에 존재하는 원소 B의 함량은 1.0 × 1019 atoms/cc를 초과하고,
    상기 나노입자의 평균 입경은 5~100nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 반응기 내 실리콘 나노입자 형성을 위한 실리콘 전구체를 포함하는 제1가스를 주입하는 단계;
    상기 반응기 내 실리콘 나노입자의 내/외부에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 포함하는 제2가스를 주입하는 단계;
    상기 제1가스와 제2가스를 플라즈마 반응시키는 단계; 및
    상기 플라즈마 반응에 의해 합성된 실리콘 나노입자를 냉각시키는 단계;를 포함하여 제조됨으로써 미결정질 또는 비정질상을 갖고,
    원소 P가 도핑되는 경우, 상기 나노입자 내/외부에 존재하는 원소 P의 함량은 1.0 × 1020 atoms/cc 초과하고, 원소 B가 도핑되는 경우, 상기 나노입자 내/외부에 존재하는 원소 B의 함량은 1.0 × 1019 atoms/cc를 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 원소 P를 포함하는 제2가스의 주입량은 모노실란 주입량을 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 원소 B를 포함하는 제2가스의 주입량은 모노실란 주입량을 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  8. 제 2항의 실리콘 나노입자를 포함하는 2차 전지용 음극 활물질.
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