CN107732190B - 一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种利用水雾化制备铜铝硅合金粉末的方法及其应用，属于锂电池负极材料制备技术领域，本发明提供一种采用水雾化方法制备高性能锂电池的铜‑铝‑硅合金纳米负极材料及其应用，技术方案为：按照如下步骤进行：第一步：开启雾化装置的中间包系统，中间包漏嘴内径选用φ6～14mm；第二步，调节熔融态铜‑铝‑硅合金的出炉温度为1300～1700℃；第三步，向中间包中浇入液态金属，调节水雾化压力300～450Mpa，进行水雾化制粉；所述的铜‑铝‑硅合金的成分为按重量份计的：硅22～70份，铜20～70份，铝0.5～15份，其它杂质0～5份，本发明可广泛应用到锂电池负极材料制备领域。

Description

一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法及其应用
技术领域
本发明一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法及其应用，属于锂电池负极材料制备技术领域。
背景技术
新材料和清洁能源都是国家层面的重点发展方向，锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步，但也与锂离子电池的正负极集流体、正负极粘结剂、电解液和隔膜等材料的进步有关。
锂离子电池的核心部分是正、负极电极材料，它直接决定着电池的使用性能。能量密度、循环寿命、循环效率和安全性能都是电极材料的关键指标。目前，最常见的商业锂电池负极材料主要是碳类和硅碳类材料，它们具有较稳定的循环性能、较高的循环效率和安全无污染等优点，但碳类材料的容量己经接近其理论容量（372mAh/g)，比容量的开发潜力小；硅碳类材料是对碳类材料的革新，在碳类材料中加入3～15%的硅使负极材料的克容量达到420mAh上下，通过该方法继续提高克容量存在技术壁垒。纯硅的理论储锂比容量为4200mAh/g，在所有元素中它最高，它作为负极材料可以大幅度提高电池的能量密度，但其循环寿命和循环效率远比碳材料要差，在锂化和去锂化过程中体积变化巨大（>300%）是导致其循环寿命差的主要原因，硅的导电性差是其循环效率低的原因之一，硅的比表面积越大，其循环效率也会越低。如何有效解决硅负极材料的循环寿命短和循环效率低问题是两大世界难题，至今没有可行的技术方案。在纳米硅颗粒表面包覆碳、石墨烯、钛等技术都没有使问题得到根本解决，即使在实验室取得了较好的研究结果，也没有办法将其应用于实际生产。
目前现有技术存在用硅作为负极材料使用时的主要问题：循环寿命短，首周效率低和充放电时间长。本发明合金成分设计与微观组织结构独特，雾化所得合金粉末的粒度分布合理，能满足锂离子电池涂布需求，同时本发明做成的锂电池性能优越，具有循环寿命长，首周效率高和充放电时间短的特点。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种采用水雾化方法制备高性能锂电池的铜-铝-硅合金纳米负极材料及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，按照如下步骤进行：
第一步：开启雾化装置的中间包系统，中间包漏嘴内径选用φ6～14mm；
第二步，调节熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1300～1700℃；
第三步，向中间包中浇入液态金属，调节水雾化压力300～450Mpa，进行水雾化制粉；
所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅22～70份，铜20～70份，铝0.5～15份，杂质0～5份。
进一步的，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅22～27.5份，铜60～70份，铝0.5～10份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1350±50℃。
进一步的，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅27.5～32份，铜58～63份，铝1～11份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1550±50℃。
进一步的，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅32～39份，铜54～59份，铝1～8份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1650±50℃。
进一步的，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅37～42份，铜55～62份，铝4～15份，杂质0～3份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1360±50℃。
进一步的，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅42～46份，铜50～58份，铝5～15份，杂质0～3份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1600±50℃。
进一步的，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅50～70份，铜20～40份，铝0.5～10份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1350±50℃。
一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法在制备锂离子电池负极材料的应用。
一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法在制备锂离子电池上的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的方法包括：第一步：开启雾化装置的中间包系统，中间包漏嘴内径选用φ6～14mm；第二步，调节熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1300～1700℃；第三步，向中间包中浇入液态金属，调节水雾化压力300～450Mpa，进行水雾化制粉；所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅22～70份，铜20～70份，铝0.5～15份，杂质0～5份；所述的合金纳米材料整体包含：气孔、缩孔、缩松、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，其雾化后得到粒径≤80μm可达到90%以上。
本发明所用的合金成分独特，通常在硅青铜中硅含量小于5%，而本发明中Cu-Al-Si合金的硅含量范围约在50～77%之间，通常硅青铜使用制作铸件轧制板材、棒材，如此含硅量高的合金至今未见报道。初步检索表明，至今未发现Cu-Al-Si合金粉末的研究与生产，故本发明使用水/气/超声等方法雾化制作Cu-Al-Si合金粉末为原创性研究成果。雾化所得粉末的微观组织结构独特，富铜相为立体网孔结构，富硅相凝固时，依附在铜壁两侧形核和生长，富硅相的生长形貌由铜壁的结构形态所决定，通常会生长成不规则的层片状结构，单侧富硅层片的厚度在300nm左右。该合金存在大量气孔、缩孔、缩松、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，在富铜网格中心留下了大量的收缩空洞，空的网孔和大量的收缩缺陷，它们可部分抵消硅在充放电过程中的体积膨胀，富铜立体网格是控制硅在充放电过程中的体积缩胀的主要结构，同时，铜网格还具有良好的导电性，有利于纳米硅层片脱嵌锂过程的进行。铝主要分布于微米颗粒表面，它既可有效地防止富铜相的氧化，又可有效地减小颗粒的比表面积，铝可少量固溶于富铜相中，从而提高富铜网格的力学强度与弹性变形能力。另一部分铝和硅之间可以形成铝硅共晶，有利于富硅相的纳米化，故在微观组织中也可以观察到粒状纳米富硅相，铝也可以作为负极材料来使用，它的理论克容量为2234mAh/g，故对提高克容量也会有一定贡献。该粉末具有高克容量、高首周效率、高稳定循环效率和较好的快充效果。此外，该粉末合金化时，使用了铜和铝，在锂离子电池中，铜箔被用作负极集流体，铝箔被用作正极集流体，实际使用证明，铜箔和铝箔没有产生不良副反应，故合金化过程中，使用铜和铝作为合金元素也不会有副反应发生。
通常热处理的应用对象为金属结构件，对各种金属粉末进行热处理很少见。由于该粉末是由水雾化快速凝固所形成，其内部存在着较大的淬火应力，该应力会导致锂离子电池循环稳定性变差，故需要采用适当的时效手段加以处理，以提高粉末结构的稳定性，这也是本发明的独特之处。
本发明合金成分设计与微观组织结构独特，雾化所得合金粉末的粒度分布合理，能满足锂离子电池涂布需求；振实密度与石墨负极材料接近；比表面积只有石墨负极材料的一半左右；克容量是石墨负极材料的1.5～2.8倍；本发明铜铝硅合金粉末的首周效率与石墨的相近。石墨负极材料的循环效率与循环保持率在98%上下，本发明铜-铝-硅合金粉末的循环效率和循环保持率与石墨的相近。
附图说明
图1是本发明实施例1的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图2是本发明实施例1做成负极级片的微观组织SEM图像。
图3是本发明实施例1做成锂电池的首周充放电曲线。
图4是本发明实施例1做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图5是本发明实施例1做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
图6是本发明实施例2的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图7是本发明实施例2做成负极级片的微观组织SEM图像。
图8是本发明实施例2做成锂电池的首周充放电曲线。
图9是本发明实施例2做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图10是本发明实施例2做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
图11是本发明实施例3的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图12是本发明实施例3做成负极级片的微观组织SEM图像。
图13是本发明实施例3做成锂电池的首周充放电曲线。
图14是本发明实施例3做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图15是本发明实施例3做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
图16是本发明实施例3另一种配方的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图17是本发明实施例3另一种配方做成负极级片的微观组织SEM图像。
图18是本发明实施例3另一种配方做成锂电池的首周充放电曲线。
图19是本发明实施例3另一种配方做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图20是本发明实施例3另一种配方做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
图21是本发明实施例4的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图22是本发明实施例4做成负极级片的微观组织SEM图像。
图23是本发明实施例4做成锂电池的首周充放电曲线。
图24是本发明实施例4做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图25是本发明实施例4做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
图26是本发明实施例5的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图27是本发明实施例5做成负极级片的微观组织SEM图像。
图28是本发明实施例5做成锂电池的首周充放电曲线。
图29是本发明实施例5做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图30是本发明实施例5做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
图31是本发明实施例6的做成纳米合金材料微观组织SEM图像。
图32是本发明实施例6做成负极级片的微观组织SEM图像。
图33是本发明实施例6做成锂电池的首周充放电曲线。
图34是本发明实施例6做成锂电池的稳定循环充放电曲线。
图35是本发明实施例6做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
具体实施方式
本发明一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，按照如下步骤进行：第一步：开启雾化装置的中间包系统，中间包漏嘴内径选用φ6～14mm；此时调节中间包的温度为室温至1200℃均可，第二步，调节熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1300～1700℃，可采用中频加入，全过程采用气氛保护熔炼；第三步，向中间包中浇入液态金属，调节水雾化压力300～450Mpa，进行水雾化制粉；所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅22～70份，铜20～70份，铝0.5～15份，杂质0～5份，所述的合金纳米负极材料整体包含：气孔、缩孔、缩松、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，其雾化后得到粒径≤80μm可达到90%以上。
实施例1，
（1）Cu-Al-Si合金的配料，
将纯铜切成φ50mm×100mm棒材，使用前用酸洗加真空烘干预处理，烘干温度控制在110±5℃；将纯铝切成50mm×50mm×30mm小铝板，使用前用酸洗加真空烘干预处理，烘干温度控制在200±5℃；金属硅的块度控制在5～30mm，使用前酸洗去除表面杂质，然后进行真空烘干，烘干温度控制在180±5℃。配料总重量20Kg，其中按重量份计的：硅22～27.5份，铜60～70份，铝0.5～10份，杂质0～5份，杂质包括：钛，钴，镍，锰，铁，硼，磷，碳等，先加部分硅，再将铜和铝加入，再把剩余硅加入，开始加热。
（2）Cu-Al-Si合金的冶炼：
按照表1中选择中频炉技术参数，逐渐加大熔化功率，熔炼时间控制在20～40min，使得炉料成熔融态，具有较好的流动性即可，出炉温度控制在1350±50℃、使用氩气或氮气作为惰性保护气体，在熔炼过程中需连续通保护性气体，除了在加料、扒渣和浇注时，应尽量使炉膛处于密封状态；另外，为了提高生产效率和降低成本，也可不用通保护性气体，全过程不用气氛保护和密封炉膛。
表1中频炉的技术要求如下：
额定功率(KW) 进线电压(V) 进线电流(A) 配套变压器(KVA) 直流电流(A) 直流电压(V) 中频电压(V) 中频频率(KHZ) 熔化时间（min）
1500～5000 380～660 2400～4560 1800～7500 3000～5700 500～880 750～1300 0.3～4 30～80
（3）Cu-Al-Si合金的水雾化制粉：
当液态金属的温度达到1350±50℃时，且合金具有较好的流动性时，可以开始水雾化过程。在开始水雾化过程之前，需进行以下准备工作：应开启中间包系统，使中间包温度达到600℃。中间包漏嘴内径选用φ6-14mm均可，水雾化压力300—450Mpa，当以上指标满足要求时，开始向中间包中浇入液体金属，进行雾化制粉。
（4）合金粉末的固液分离：
雾化后需静置2～3h，将雾化罐中清水排出，取出收集罐，开启压滤系统，使用6Mpa压力的压缩空气，进行压滤固液分离，压滤时间不低于20min。
（5）合金粉末的筛分：
压滤结束以后，将收集罐内的压力排放±0Mpa，开启收集罐，将粉体取出，将粉体转入双锥真空烘干炉，开启真空泵，使真空炉真空负压达到0.1Mpa，烘干炉开始以60r/min旋转，开启加热系统进行加热，使加热温度达到180℃。烘干时间为6h，停止加热，继续旋转，冷却3h，当粉体温度降至80±10℃，充入氮气至常压，可以开罐放料。在大气中将料冷却至常温。
选用超声波旋振筛对粉末进行筛分处理，使用30目＋300目得到粒径小于48μm的合金负极粉末。
（6）合金粉末的后处理：
将干燥后的铜-铝-硅合金粉末、含碳物质、水按重量份之比为=80-100:1-2:8-11，较佳的配方是干燥后的铜-铝-硅合金粉末、含碳物质、水按重量份之比为=100:1:9，搅拌均匀后置于真空热处理炉中在600～800℃保温2～4h进行覆碳处理，随炉冷却至80℃出炉，所述含碳物质或为食用油，或为淀粉，或为蔗糖。
合金粉末的后处理还可选用电磁振动时效方法对粉末进行时效处理，振动频率在3000～5000Hz范围内变化，振动时间需要24h。
合金粉末的后处理还可采用：将上述粉末放置到真空炉中进行真空热处理，真空热处理温度为250～500℃，时间为48～90h，真空度≤0.02Pa。
表2为按照上述方法制备的铜-铝-硅合金纳米负极粉末的物理参数如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
图1是本发明实施例1的微观组织SEM图像， 图2是本发明实施例1做成负极级片的微观组织SEM图像，图3是本发明实施例1做成锂电池的首周充放电曲线，图4是本发明实施例1做成锂电池的稳定循环充放电曲线，图5是本发明实施例1做成锂电池的循环克容量与效率曲线。
从上图1-5可以看到所述的合金纳米负极材料整体包含：气孔、缩孔、缩松、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，粒径≤80μm，富铜相为立体网孔结构，富硅相凝固时，依附在铜壁两侧形核和生长，富硅相的生长形貌由铜壁的结构形态所决定，通常会生长成不规则的层片状结构，单侧富硅层片的厚度在300nm左右。该合金存在大量气孔、缩孔、缩松、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，做成负极级片后，在富铜网格中心留下了大量的收缩空洞，空的网孔和大量的收缩缺陷，它们可部分抵消硅在充放电过程中的体积膨胀，富铜立体网格是控制硅在充放电过程中的体积缩胀的主要结构，同时，铜网格还具有良好的导电性，有利于纳米硅层片脱嵌锂过程的进行。铝主要分布于微米颗粒表面，它既可有效地防止富铜相的氧化，又可有效地减小颗粒的比表面积，铝可少量固溶于富铜相中，从而提高富铜网格的力学强度与弹性变形能力。另一部分铝和硅之间可以形成铝硅共晶，有利于富硅相的纳米化，故在微观组织中也可以观察到粒状纳米富硅相，铝也可以作为负极材料来使用，它的理论克容量为2234mAh/g，故对提高克容量也会有一定贡献。该粉末具有高克容量、高首周效率、高稳定循环效率和较好的快充效果。此外，该粉末合金化时，使用了铜和铝，在锂离子电池中，铜箔被用作负极集流体，铝箔被用作正极集流体，实际使用证明，铜箔和铝箔没有产生不良副反应，故合金化过程中，使用铜和铝作为合金元素也不会有副反应发生。
雾化所得合金粉末的粒度分布合理，能满足锂离子电池涂布需求；做成锂离子电池负极材料和锂离子电池，其振实密度与石墨负极材料接近；比表面积只有石墨负极材料的一半左右；克容量是石墨负极材料的1.5～2.8倍；本发明铜铝硅合金粉末的首周效率与石墨的相近。石墨负极材料的循环效率与循环保持率在98%上下，本发明铜-铝-硅合金粉末的循环效率和循环保持率与石墨的相近。
实施例2，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅27.5～32份，铜58～63份，铝1～11份，其它杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1550±50℃，其他步骤和方法与实施例1基本相似，图6-10所示的，本实施例与实施例1其最终产品的性能也基本相同。
实施例3，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅32～39份，铜54～59份，铝1～8份，其它杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1650±50℃，其他步骤和方法与实施例1基本相似，图11-20所示的，本实施例与实施例1其最终产品的性能也基本相同。
实施例4，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅37～42份，铜55～62份，铝4～15份，其它杂质0～3份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1360±50℃，其他步骤和方法与实施例1基本相似，图21-25所示的，本实施例与实施例1其最终产品的性能也基本相同。
实施例5，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅42～46份，铜50～58份，铝5～15份，其它杂质0～3份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1600±50℃，其他步骤和方法与实施例1基本相似，图25-30所示的，本实施例与实施例1其最终产品的性能也基本相同。
实施例6，所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅50～70份，铜20～40份，铝0.5～10份，其它杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1350±50℃，其他步骤和方法与实施例1基本相似，图31-35所示的，本实施例与实施例1其最终产品的性能也基本相同。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于，包括Cu-Al-Si合金的水雾化制粉步骤，按照如下步骤进行：
第一步：开启雾化装置的中间包系统，中间包漏嘴内径选用φ6～14mm；
第二步，调节熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1300～1700℃；
第三步，向中间包中浇入液态金属，调节水雾化压力300～450Mpa，进行水雾化制粉；
所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅22～70份，铜20～70份，铝0.5～15份，杂质0～5份；
所述的合金纳米粉末整体包含：气孔、缩孔、缩松、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，其雾化后得到合金纳米粉末的粒径≤80μm达到90%以上；单侧富硅层片的厚度达到300nm。
2.根据权利要求1所述的一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅22～27.5份，铜60～70份，铝0.5～10份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1350±50℃。
3.根据权利要求1所述的一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅27.5～32份，铜58～63份，铝1～11份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1550±50℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅32～39份，铜54～59份，铝1～8份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1650±50℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅37～42份，铜55～62份，铝4～15份，杂质0～3份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1360±50℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅42～46份，铜50～58份，铝5～15份，杂质0～3份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1600±50℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法，其特征在于所述的铜-铝-硅合金的成分为按重量份计的：硅50～70份，铜20～40份，铝0.5～10份，杂质0～5份，熔融态铜-铝-硅合金的出炉温度为1350±50℃。
8.一种采用权利要求1-7任意一项利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法在制备锂离子电池负极材料的应用。
9.一种采用权利要求1-7任意一项利用水雾化制备铜-铝-硅合金粉末的方法在制备锂离子电池上的应用。
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