CN105845917B - 一种硅金属复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将单质硅的悬浊液与含有金属离子的溶液混合，得到前驱体混合液；B)将碱性介质与所述前驱体混合液混合，进行反应，得到硅金属复合材料。本发明中的制备方法不需要使用额外的还原剂，而是直接利用硅在碱性条件下的还原性将金属离子直接还原，并覆盖在硅颗粒的表面。与球磨法相比，本发明无需额外的电力等能源，能耗低，耗时短，操作过程简单易行。实验结果表明，以本发明中的制备方法得到的硅金属复合材料负极的锂离子电池首次充放电的库伦效率在76.5～88.1％，100次循环后的比容量为1288mAh/g。

Description

一种硅金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机复合材料技术领域，尤其涉及一种硅金属复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有长寿命、高功率、高能量等优点，是目前应用最广泛的二次化学电源。随着移动设备和电动汽车等产品对电池的能量密度要求越来越高，开发新型的电极材料变得越来越迫切。
现今商品化锂离子电池负极材料为主要为碳材料，其中石墨类材料最为成熟，其实际比容量已经接近理论比容量，很难通过技术方法再进一步提高。而新型硅负极材料的理论比容量远远高于石墨材料，可作为锂离子电池的新型负极材料进一步提高电池比容量。但单质硅的电导率较低，而且在充放电过程中体积变化大，循环性能较差，尚未达到大规模商业化应用的要求。将硅颗粒均匀分散在非活性物质组成的导电网络体系中，形成硅金属复合物是常见的改进方法。
目前制备硅金属复合物最常用的方法是高能球磨法，通过机械球磨的办法将金属单质和单质硅复合，该方法具有能耗高，耗时长，混合效果不理想等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅金属复合材料的制备方法，本发明中的制备方法能耗低、耗时短，金属颗粒覆盖效果好，从而制得的硅金属复合材料具有稳定的循环性能。
本发明提供了一种硅金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将单质硅的悬浊液与含有金属离子的溶液混合，得到前驱体混合液；
B)将碱性介质与所述前驱体混合液混合，进行反应，得到硅金属复合材料。
优选的，所述单质硅的粒径为1～1000nm。
优选的，所述金属离子包括Cu2+、Sn4+、Ag+和Sb3+中的一种或几种。
优选的，所述单质硅与金属离子的摩尔比为(1.5～10)：1。
优选的，所述含有金属离子的溶液中金属离子的摩尔浓度为0.001～3mol/L。
优选的，所述碱性介质包括甲胺、乙胺、乙二胺、氨水和季铵盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤B)中反应的温度为50～120℃；
所述步骤B)中反应的时间为20min～72小时。
优选的，所述步骤B)中反应的pH值为7～12。
优选的，所述步骤B)后还包括以下步骤：
将所述硅金属复合材料在保护气体气氛下进行热处理，得到含有金属硅化物的硅金属复合材料。
优选的，所述热处理的温度为200～900℃；
所述热处理的时间为10min～24小时。
本发明提供了一种硅金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将单质硅的悬浊液与含有金属离子的溶液混合，得到前驱体混合液；B)将碱性介质与所述前驱体混合液混合，进行反应，得到硅金属复合材料。本发明中的制备方法不需要使用额外的还原剂，而是直接利用硅在碱性条件下的还原性将金属离子直接还原，并覆盖在硅颗粒的表面。与球磨法相比，本发明无需额外的电力等能源，能耗低，耗时短，操作过程简单易行。进一步的，相比于其他化学法，本发明的制备方法无需使用额外的还原剂，而且金属离子直接在硅颗粒表面还原并沉积在硅颗粒的表面，金属颗粒尺寸极小，覆盖均匀。在本发明中，金属离子在硅颗粒表面直接还原的好处是：还原得到金属单质与硅颗粒之间的附着力强；金属颗粒的覆盖度均匀；本发明方法得到的金属颗粒尺寸为纳米级，尺寸可以到2～5nm，而其他制备方法得到的金属颗粒一般在100nm以上。本发明小尺寸的金属颗粒覆盖在单质硅表面的好处是，一方面有利于提高缓冲体积膨胀的能力，提高导电性；另一方面是减少非活性金属的含量，提高复合材料的容量。实验结果表明，以本发明中的制备方法得到的硅金属复合材料负极的锂离子电池首次充放电的库伦效率在76.5～88.1％，100次循环后的比容量为1288mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中硅铜复合材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中硅铜复合材料的放大透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种硅金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将单质硅的悬浊液与含有金属离子的溶液混合，得到前驱体混合液；
B)将碱性介质与所述前驱体混合液混合，进行反应，得到硅金属复合材料。
本发明优选先将单质硅与水混合，得到单质硅的悬浊液，在混合过程中，可使用超声处理或搅拌处理，以加快混合进程。在本发明中，优选采用单质硅粉末，所述单质硅的粒径优选为1～1000nm，更优选为50～800nm，最优选为100～700nm；所述水优选为去离子水。
得到单质硅的悬浊液后，本发明将单质硅的悬浊液与含有金属离子的溶液混合，得到前驱体混合液。在本发明中，所述金属离子优选包括Cu2+、Sn4+、Ag+和Sb3+中的一种或几种，所述含有金属离子的溶液中金属离子优选来自于硝酸盐、磷酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酸盐。具体的，在本发明的实施例中，可以是CuCl2或AgNO3。在本发明中，所述含有金属离子的溶液中金属离子的摩尔浓度优选为0.001～3mol/L，更优选为0.05～2.5mol/L，最优选为0.1～2mil/L，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.2mol/L；所述单质硅与金属离子的摩尔比优选为(1.5～10)：1，更优选为(2～8)：1，具体的，在本发明的实施例中，可采用2：1、4:1、6:1或8:1。本发明优选在搅拌的条件下得到所述前驱体混合液。
本发明优选将碱性介质溶液滴加至所述前驱体混合液中，调节pH值，然后在搅拌条件下进行反应，得到硅金属复合材料。在本发明中，所述碱性介质优选包括甲胺、乙胺、乙二胺、氨水和季铵盐中的一种或几种，所述碱性介质溶液为相应碱性介质的水溶液，本发明对所述碱性介质溶液的浓度和用量没有特殊的限制，能够将所述前驱体混合液的pH值调整至所需的范围即可。在本发明中，所述pH值优选为7～12，更优选为8～10。
在本发明中，所述反应的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，最优选为70～100℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是60℃或70℃；所述反应的时间优选为20min～72小时，更优选为1～50小时，最优选为5～40小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是8小时或10小时。经过上述反应后，反应溶液中的金属离子在单质硅表面被原位还原为金属单质，覆盖在单质硅、颗粒的表面，此时的硅金属复合材料为表面包覆有金属单质的单质硅。
完成上述反应后，本发明优选将反应的混合液进行固液分离和洗涤，去除液体，得到的固体即为硅金属复合材料，所述固液分离优选为离心分离或过滤分离，所述洗涤可以采用水、乙醇或丙酮等溶剂。
本发明优选将上述硅金属复合材料在保护气体气氛下进行进一步的热处理，得到含有金属硅化物的硅金属复合材料。在本发明中，所述保护气体优选包括氩气、氢气、氮气和二氧化碳中的一种或几种；所述热处理的温度优选为200～900℃，更优选为300～800℃，最优选为400～700℃，具体的，在本发明的实施例中，可以采用400℃；所述热处理的时间优选为10min～24小时，更优选为20min～12小时，最优选为30min～8小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是30min。经过热处理后，初始的硅金属复合材料中的金属单质和硅单质发生反应，生成了金属硅化物，得到了含有金属硅化物的硅金属复合材料，同时，经过热处理后的硅金属复合材料中依然可能存在一些未反应的单质硅和金属单质。
本发明中的方法具有以下优点：
(1)本发明不需要使用其他液体还原剂，而是直接利用硅在碱性条件下的还原性将金属离子直接还原，并覆盖在硅颗粒的表面。金属离子在硅颗粒表面直接还原的好处是：还原得到金属单质与硅颗粒之间的附着力强，金属颗粒的覆盖度均匀；得到的金属颗粒尺寸为纳米级，尺寸可以到2～5nm，其他制备方法得到的金属颗粒一般在100nm以上。小尺寸的金属颗粒覆盖在单质硅表面的好处是，一方面有利于提高缓冲体积膨胀的能力，提高导电性；另一方面是减少非活性金属的含量，提高复合材料的容量。
(2)本发明中的制备方法操作过程简单易行，能耗低，耗时短。
(3)得到的硅金属复合材料中的金属单质和硅单质的含量比例可以通过调节反应混合物中金属离子的浓度和反应时间控制。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅金属复合材料的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1克100nm的纳米硅加入至150mL去离子水中，超声处理1h，形成悬浊液；将含有0.001mol CuCl2的5mL水溶液加入以上悬浊液并搅拌，得到前驱体混合物；在搅拌的同时，向以上前驱体混合物中滴加2mL浓氨水，调节pH值至为10；再将前驱体混合物置于60℃的油浴锅中搅拌并反应8h；反应后的混合物经过离心分离、洗涤，得到硅铜复合材料，其形貌见图1和图2，图1为本发明实施例1中硅铜复合材料的透射电镜图，图2为本发明实施例1中硅铜复合材料的放大透射电镜图。由图1和图2可以看出，金属颗粒均匀覆盖在硅颗粒表面，金属颗粒的尺寸范围在2～10nm，主要尺寸为5nm。
得到硅铜复合材料经过在氩氢混合气中400℃下热处理30min，可进一步形成含有单质硅、金属铜和硅化铜的复合材料。将材料作为锂离子电池负极的充放电测试结果列于表1。
实施例2～4
步骤过程与实施例1相同，不同的是前驱体混合物中单质硅与金属离子的摩尔比例，通过调整硅和CuCl2的原料比例实现。实施例2～4中Si和Cu2+的摩尔比分别为2：1、6：1和8:1，其他步骤与条件不变。
将实施例2～4中得到的复合材料作为锂离子电池负极的充放电测试结果列于表1。
实施例5
将0.1克100nm的纳米硅加入至200mL去离子水中，超声处理1h，形成悬浊液；将含有0.001mol AgNO3的5mL水溶液加入以上悬浊液并搅拌，得到前驱体混合物；在搅拌的同时，向以上前驱体混合物中滴加浓氨水，调节pH值至为8；再将前驱体混合物置于70℃的油浴锅中搅拌并反应10h；反应后的混合物经过过滤分离、洗涤，得到硅银复合材料。
该材料作为锂离子电池负极的充放电测试结果列于表1。
实施例6
步骤过程与实施例5相同，不同的是前驱体混合物中单质硅与金属离子的摩尔比例，通过调整硅和AgNO3的原料比例实现。实施例6中Si与Ag+的摩尔比为4：1，其他步骤与条件不变。
将实施例6中的复合材料作为锂离子电池负极的充放电测试结果列于表1。
表1实施例中硅金属复合材料的充放电性能
实施例 1 2 3 4 5 6
首次放电比容量(mAh/g) 1560 1300 1720 1850 2560 2820
首次充电比容量(mAh/g) 1375 1068 1485 1508 1996 2157
首次效率(％) 88.1 82.2 86.3 81.5 78 76.5
100次循环后比容量(mAh/g) 1086 857 1152 1091 1317 1288
注：电池测试以金属锂为对电极组装的纽扣电池。工作电极包含正极活性物质、导电炭黑以及粘接剂，循环电位为0.01～1.5V，电流密度为100mA/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种硅金属复合材料的制备方法，按照以下步骤制备：
将0.1克100nm的纳米硅加入至150mL去离子水中，超声处理1h，形成悬浊液；将含有0.001molCuCl2的5mL水溶液加入以上悬浊液并搅拌，得到前驱体混合物；在搅拌的同时，向以上前驱体混合物中滴加2mL浓氨水，调节pH值至为10；再将前驱体混合物置于60℃的油浴锅中搅拌并反应8h；反应后的混合物经过离心分离、洗涤，得到硅铜复合材料；
得到的 硅铜复合材料经过在氩氢混合气中400℃下热处理30min，形成硅金属复合材料。
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