TWI235517B - Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material - Google Patents

Description

1235517 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含以矽爲主要成分的粒子之鋰二 的電極材料，具該電極材料之電極結構及具該電極 二次電池。 【先前技術】 近來，據稱因爲空氣中所含的二氧化碳氣體量 所以溫室效應的結果可能會發生全球性暖化。儘管 電廠使用石化燃料將熱能轉變成電能，但是會排放 二氧化碳氣體，而使得此等額外火力發電廠的建置 難。因此，爲了要有效使用火力發電廠所產生的電 人提出可將夜間產生的電力（過剩電力）儲存於家用 池的負載平準法，藉以可在日間電力消耗增加之際 存的電力。 此外，開發高能量密度二次電池要求電動機具 放C0X、N0X及碳氫化合物等空氣污染物。再者， 大小的個人電腦、攝影機、數位式像機、行動 PDA(個人數位助理）等攜帶式電子設備方面的應用 需要開發出緻密、輕質、高性能的二次電池。 關於此輕質、緻密的二次電池，開發搖椅型電 「鋰離子電池」，該電池在充電反應期間以石墨爲 碳質材料作爲負極物質，使鋰離子能嵌入由碳原子 6圓網路結構的平面層之間，並以鋰嵌入式化合物 次電池 結構的 增力口， 火力發 大量的 變得困 能，有 二次電 使用儲 不得排 在書本 電話及 迫切地 池意指 代表的 形成之 作爲正 •5- 1235517 (2) 極物質，使鋰離子自層間脫離出來。 然而，關此「鋰離子電池」，因爲由碳質材料形成的 負極理論上每個碳原子最多僅能嵌入1/6的鋰原子，以金 屬鋰作爲負極材料時高能量密度二次電池可與鋰一次電池 相比而不會察覺。 然而，在充電期間，若試圖以高於理論鋰量的數量嵌 入含「鋰離子電池」的碳之負極，或在高電流條件下進行 充電時，樹枝狀的鋰金屬會長在碳負極表面上，最後可能 由於重複的充電/放電周期而造成負極與正極之間的內部 短路。電容比石墨負極的理論電容更高的「鋰離子電池」 並沒有足夠的周期壽命。 另一方面，負極使用金屬鋰的高電容鋰二次電池已成 爲眾所囑目之具高能量密度的二次電池，但尙未付諸實際 的用途。 這是因爲充電/放電周期壽命極爲短暫。咸認爲此短 暫的充電/放電周期壽命主要係由於金屬鋰會與電解液內 含的水或有機溶劑等不純物反應而在電極上形成絕緣膜的 事實，且金屬鋰的箔層表面具有不規則表面，該不規則表 面內有許多電場聚集的部分，所以重複充電及放電會使鋰 以樹枝狀發展，造成負極與正極之間的內部短路，而導致 電池壽命終結。 爲了控制使用金屬鋰負極的二次電池反應的問題，其 中金屬鋰會與電解液內含的水及有機溶劑反應，所以有人 提出以鋰和鋁組成的鋰合金作爲負極的方法。

-6V (3) 1235517 然而，現在此鋰合金並未廣泛使用乃因爲鋰合金太硬 而無法彎成螺旋形，故無法製造捲成螺旋型的圓柱電池， 因爲充電/放電周期壽命未充分增加，且因爲負極用鋰合 金的電極與使用金屬鋰的電池相比，沒有充分的能量密度 〇 至今爲止，爲了解決諸如此等的問題，美國專利案第 6,051，3 40號、美國專利案第5,795,679號、美國專利案第 6,43 2,5 8 5號、日本特許公開第H 1 1 -283 627號、日本特許 公開第2000-3 1 1 68 1號及國際公報 W0 00/1 7949皆已提出 使用含元素錫或矽之負極的二次電池。 美國專利案第6,051，340號揭示使用含電極層之負極 的鋰二次電池，該電極層由未與鋰熔成合金的金屬材料製 的集電板上之矽或錫與鋰熔成的合金等金屬，及未與鋰熔 成合金之鎳或銅等金屬形成。 美國專利案第5,795,679號揭示使用由金屬粉末形成 的負極之鋰二次電池，該金屬粉末熔合錫等元素與鎳或銅 等元素。美國專利案第6,4 3 2,5 85號揭示鋰二次電池，其 中電極材料層含35重量％或更多之含平均粒徑0.5至60微米 之矽或錫的粉末，且該鋰二次電池使用孔隙度比率0.10至 〇·86及密度1.00至6.56克/立方公分之負極。

日本特許公開第H 1 1 -2 8 3 62 7號揭示使用含不定形相 矽或錫的負極之鋰二次電池。日本特許公開第2000-3 1 1681號揭示使用含實質上非計量化學組成之不定形錫· 過渡金屬元素合金粒子的之鋰二次電池。國際公報 WO (4) 1235517 0 0/ 1 7 949揭示鋰二次電池的負極，其包含實質上非計量化 學組成之不定形矽-過渡金屬元素合金的粒子。 然而，與根據各提議先將鋰嵌入鋰二次電池產生的電 容效率相比，由鋰釋放產生的電容效率並無法達到與石墨 負極的電氣效率相同程度的性能，所以對於效率的進一步 改良期符已久。此外，因爲以上提議的鋰二次電池之電極 阻抗比石墨電極的更高，所以需要有降低的阻抗。 日本特許公開第2000-215887揭示高電容高充電/放電 效率的鋰二次電池，該鋰二次電池在與鋰熔合時可藉由化 學氣相沈積法伴隨苯等之分解，在能與鋰熔合的金屬或半 金屬，特別是矽粒子，表面上形成碳層，抑制體積膨潤以 防止電極導電度提高而導致電極故障。 然而，對於此鋰二次電池而言，再次與充當矽與鋰的 化合物之Li4.4Si計算得到理論電容4200 mAh/g相比，尙 無法達到能使鋰嵌入/釋放超過1 000 mAh/g的電容之電極 性能，因此需要開發高電容、壽命長的負極。 【發明內容】 有鑑於上述問題而完成本發明，本發明的目的在於提 供鋰二次電池的電極材料，其具有低阻抗、高充電/釋放 效率及高電容；具此電極材料之電極結構；以及具此電極 結構之二次電池。 本發明的鋰二次電池之電極材料包含以矽爲主要成分 的固態矽合金粒子，其中該固態合金粒子具有含矽以外的 -8- (5) 1235517 元素之微晶或不定形材料，分散在微晶矽或不定形矽材料 中。在此固態合金較佳包含純金屬或固體溶液。再者，該 合金較佳具有合金呈單相熔融液體溶液態的元素組成。換 句話說，該元素組成爲合金完全地混入熔融液體溶液中的 組成，藉以使得熔融液態中不會出現二或更多相，該元素 組成取決於元素物種及元素的原子比率。 本發明的鋰二次電池之電極材料同樣也包含以矽爲主 要成分的矽合金粒子或矽粒子，其中使矽摻雜選自硼、鋁 、鎵、銻及磷之至少一元素，摻雜劑的原子比率介於1 X 1 (Γ8至 2 X 1 0·1。 【實施方式】 後文中本發明將參照第1 A至6圖加以解釋。 本發明者藉著進行以下的實驗硏究矽摻雜劑與鋰的電 嵌入/釋放電荷及鋰的嵌入/釋放電位之間的關係。 換言之，在由高純度矽內摻雜硼製成的正型矽粉末中 以及在高純度矽內摻雜磷或銻製成的負型矽粉末中混入作 爲導電性輔助材料與接著劑的石墨。將此混合物用於銅箔 內製備電極（矽電極）。以金屬鋰作爲相反電極，以使用 LiPF6的鹽溶於碳酸乙二酯與碳酸乙酯以體積比3 : 7混合 而成的有機溶劑調製成的1M(莫耳/公升）電解質溶液之矽 電極測量由鋰的電化學嵌入/釋放電荷（鋰嵌入/釋放電荷） 〇 結果顯示經高度摻雜的負型矽與正型矽而言，鋰嵌入 •9- (6) 1235517 /釋放電荷及嵌入相關的釋放效率大，而與鋰有關的鋰嵌 入/釋放電位變化小，所以在鋰釋放時間時以電位對電荷 繪圖相當平。結果同樣顯示摻雜劑與摻雜量的選擇可用以 控制電容與電位。儘管由於經高度摻雜的矽具低阻抗而使 電化學反應能平順地進行，但因而使得電導度變高，故以 此等矽製成電極時會使電極本身的阻抗變低。 重複進行電化學鋰嵌入/釋放時，摻雜硼的矽粒子的 鋰嵌入/釋放量會小幅減弱，使得鋰能更穩定進出。 造成此結果的理由包括= (i)硼原子等正型摻雜劑原子，取代矽原子，會受到 負性地離子化，所以鋰離子之嵌入，傾向受到正性地離子 化而釋放電子，不會受到阻礙。 (ϋ)若摻入特定阻抗的矽之正型摻雜劑減少，該電 極的阻抗將會降低。 第2A至2C圖爲槪略地顯示以電化學的方式嵌入矽晶 體的鋰之反應，第2A圖顯示不含任何不純原子之本質半 導體的矽。（實際上含有些許不純原子。） 第2B圖顯示摻雜不純原子硼的正型矽。在此例中， 可預期傾向形成正離子的鋰原子與傾向形成負離子的硼原 子之間將會有吸引力，藉以可以想像鋰離子嵌入將更爲容 易。 第2C圖顯示摻雜不純原子磷的負型矽。在此例中， 可預期傾向形成正離子的鋰原子與傾向形成正離子的磷原 子之間將會有排斥力，藉以可以想像鋰離子嵌入將不那麼 -10- 1235517 (8) 以提供均勻的溶液。 (2) 該砂合金包含共熔混合物，（此共熔混合物可包 含矽與以下說明之第一元素A的共熔物、矽與以下說明 之第二元素E的共熔物、第一元素A與第二元素E的共 熔物及其組合） (3) 由矽與構成該矽合金之矽以外的元素之間形成金 屬間化合物無法輕易地結晶化。 在本發明中最好使用接近其共熔點的組成，因爲不定 形化傾向在接近共熔點之處發生。 若矽與矽以外之元素之間形成金屬間化合物，矽儲存 鋰的能力將降低。因此，含本發明的電極材料之合金粒子 較佳包括純金屬或固體溶液，因爲咸認爲就鋰嵌入/釋放 而論，純金屬或固體溶液優於金屬間化合物。也就是說， 當然不可否定該合金金屬中存在矽的金屬間化合物，但該 矽的金屬間化合物之比率較佳爲〇或極低。用於本發明之 較佳合金粒子可爲純金屬及固體溶液共存，或可爲純金屬 或固體溶液之任一者或二者同時與金屬間化合物共存。 以上的矽合金內含的矽比率，爲了表示高儲存性能， 較佳爲50重量％或更大及95重量％或更小，更佳爲50重量 %或更大及90重量％或更小。 除了以上的合金組成架構以外’將該矽合金粒子原子 化或粉碎使粒徑較佳介於〇·02微米至5微米，更佳爲〇·〇5 微米至3微米，最佳爲微米至1微米，以及矽合金之不 定形化，皆能有效製得所需的性能。在此，不定形化表示 -12- 1235517 (9) 含不定相的結構，其中利用高解析度穿透式電子顯微鏡觀 察晶格以確認有未見到條紋的區段。由穿透式電子顯微鏡 觀察到的砂合金粒子之不定形化粒子的結晶尺寸較佳介於 1奈米至1〇〇奈米，更佳介於5奈米至50奈米。 透過使以上的矽組成原子化、粉碎或不定形化的方法 ，可製造具微晶或不定形材料的結構，其包含矽以外之元 素，且其係分散於矽合金微結構的微晶矽或不定形矽內。 在此，經粉碎的細粉爲「微細粒子」的凝聚物。若矽可藉 著使矽微晶變小，而以電化學的方式釋放及接收大量的鋰 ’鋰嵌入/釋放反應就可均勻進行。反過來說，由於重複 的嵌入/釋放變得更爲均勻，所以就能使體積膨潤及收縮 ，繼而延長周期壽命。 第1 A及1 B圖係以圖解的方式顯示經精細地粉碎或不 定形化之本發明矽合金粒子之截面示意圖。第1A與1B圖 中，參考編號1 〇 1表示經微晶化或不定形化的矽晶體，參 考編號102表示微晶化或不定形化矽合金內含的合金第一 元素（矽以外），而參考編號103表示該矽合金內含的第二 元素（矽以外）之微晶化或不定形化晶體。 也就是說，第1A圖的矽合金粒子100爲至少包含矽元 素與第一元素的合金粒子，第1B圖的矽合金粒子爲至少 包含矽元素、第一元素及第二元素的合金粒子。 均勻熔融的溶液可以上述（1)的方法固化而形成該元 素組成的矽合金。然而，若矽與第一元素之間的熔點差距 大，該第一元素爲僅次於矽的矽合金主要成分，例如，第 -13- (10) 1235517 一元素爲錫，那麼即使熔融液迅速冷卻，低熔點錫分 析離也會在矽粒子邊界產生。爲此緣故，所以矽與錫 金無法製得均勻的合金。爲了解決此問題，將合金組 料材的熔融液體迅速冷卻製得的合金粉碎成精細的粉 然後藉由使用球磨機等硏磨機機械熔融的方法，使該 組成同時製得均勻（使組成元素均勻分散於合金內）並 形化。以此方法，就可形成組成元素均勻分散的多成 金粒子1 00，例如第1 A與1 B圖所示者，使得矽與矽 之元素發生析離。 以本發明一較佳具體例的矽合金粒子100作爲鋰 電池的負極材料時，將可使充電期間的鋰嵌入更爲均 且鋰嵌入時的膨潤更爲均勻，而降低膨潤體積。由此 達到製造具增加的儲存容量、改良的充電/放電效率 充電/放電周期壽命的鋰二次電池之目的。 本發明之矽合金粒子1〇〇的微結構可用穿透式電 微鏡對選定的區域進行電子繞射分析而觀察到。藉由 X·射線繞射峰半値寬，就可評估微晶化或不定形化的 。若不定形相的比率變得更大，那麼即使結晶相的峰 銳的，X-射線繞射圖峰的峰半値寬也會變寬且峰會變 廣。由記錄顯示X-射線繞射圖峰的主峰2Θ處繞射強 半値寬較佳爲0.1°或更大，更佳爲〇·2°或更大。由X_ 繞射峰半値寬計算得到的晶體尺寸較佳爲60奈米或更 更佳爲30奈米或更小。 爲了使矽或矽合金的微晶尺寸變得更小，要有效 離物 的合 成材 末， 合金 不定 分合 以外 二次 勻， ，可 及長 子顯 計算 程度 爲尖 得更 度的 射線 小， 可添 -14· (11) 1235517 加固體溶液閾値或更大量的硼，或釔或鉻。硼的添加釐較 佳介於0 · 1至5重量％。釔或锆的添加量較佳介於ο · 1至1 g 量%。 然而，儘管咸認爲由於矽或矽合金晶體的微晶化或不 定形化會增加粒子邊界數目，結晶的邊界會發生鋰嵌入/ 釋放反應，但鋰嵌入/釋放卻變得均勻而增加儲存容量及 充電/放電效率。 晶體的微晶化或不定形化也會使晶體結構喪失其長距 秩序。這表示自由度增加，因而降低鋰嵌入期間的晶體結 構變形。結果，鋰嵌入期間的膨潤也會降低。此外，重複 進行鋰嵌入/釋放會進一步促進矽不定形化。 以根據本發明的矽合金粒子作爲鋰二次電池的負極時 ，就可製得具高充電/放電效率、高電容及長充電/放電周 期壽命的二次電池。咸認爲有更長釣周期壽命的原因在於 重複進行鋰嵌入/釋放引起的晶體結構變形小所致。 綜觀以上的（1)、（2)及（3)，當以上的矽合金包含矽與 第一元素A，而該第一元素A具有比矽更小的原子比率， 且具有矽之後次高的原子比率（參照第1A圖）時，該第一 元素A較佳爲選自錫、銦、鎵、銅、鋁、銀、鋅、鈦及 鍺之至少一元素。若該第一元素選自錫、銦、鎵、鋁、鋅 、銀及鍺時，就可以電化學的方式嵌入及釋放鋰，其具有 與上述的矽結晶粒子相同的效果，用以製得供鋰二次電池 的負極用的高性能材料。在以上的第一元素當中，就提供 低成本電極材料的觀點而言，鍺較昂貴，济‘此不適合。 -15- (12) 1235517 關於矽與錫、銦、鎵、鋁、鋅或銀的合金，儘管各元 素呈熔融液體溶液態時分別皆爲均勻的，但呈固態時卻無 法相互溶解。關於矽與銀的合金，矽與銀的共熔物會結晶) 。關於矽與鋁的合金，熔融液態係均勻的，會產生部分固 體溶液，而使矽與矽-鋁固體溶液的共熔物結晶。 關於矽與鈦的合金，矽較佳爲67原子％或更高，其中 在此範圍內熔融的液態係均勻的。再者，矽爲8 5原子％或 更高時更佳。在此例中TiSi2金屬間化合物的產生率低， 且Si與TiSi2的共熔物會結晶。爲此綠故，對於由矽與鈦 形成的合金而言，該組成較佳具有接近85: 15的矽原子對 鈦原子比率。然而，就增加儲存容量的觀點而言，較佳使 矽的比率更高。 關於矽與銅的合金，其中矽爲5 0原子％或更佳與本發 明的例子相同，熔融液態係均勻的，其中Cu3 Si金屬間化 合物的產生率低，且Si與Cu3 Si的共熔物會結晶。 以上的共熔物能有效使該合金內的微晶變得更小。接 近共熔點的組成也可輕易地不定形化。 當以上的矽合金包含矽、第一元素A與第二元素E 時，其中該第一元素A具有比矽更低的原子比率，但具 有次高的原子比率，且該第二元素E在第一元素A之後 又具有次高的原子比率（參照第1B圖）時，最好第一元素A 爲選自錫、鋁及鋅之至少一元素’且第二元素£爲選自銅 、銀、鋅、鈦、鋁、釩、釔、鉻及硼之至少一元素（第一 元素A與第二元素E爲不同的元素）。 -16 - 1235517 (13) 此第二元素E的效果在於會使含第一元素A的共熔 物結晶並使第一元素A的微晶變得更小，或使含矽的共 熔物結晶並使矽的微晶變得更小。再者，由於第二元素E it @更易於形成氧化物，使得其能有效抑制矽氧化物產生 °若矽或矽合金中存在大量的矽氧化物，電化學鋰嵌入反 應就會形成氧化鋰，其係使釋放（排放）的鋰量相對於嵌入 的鋰量之效率降低的因素。 以上含三或更多元素（Si-A-E合金）的矽合金之具體較 佳實施例包括Si-Sn-Ti合金、Si-Sn-Al合金、Si-Sn-Zn合 金、Si-Sn-Ag 合金、S-Sn-B 合金、Si-Sn-Sb-B 合金、Si-Sn-Cu_B 合金、Si_Sn_Cu-Sb-B 合金、S-Al-Cu 合金、Si-Al-Ti 合金、Si-Al-Zn 合金、Si-Al-Ag 合金、Si-Zn-Ti 合 金、Si-Zn-Sn 合金、Si-Zn-Al 合金、Si-Zn-Ag 合金、Si-Zn-Cu 合金、Si-Sn-Al-Ti 合金、Si-Sn-Zn-Ti 合金及 Si-Sn-Ag-Ti合金等合金。 該Sn-Zn爲主的合金具有接近原子比率Sn: Zn = 85: 15之共熔點·，該Sn-Ag爲主的合金具有接近原子比率Sn :Ag = 95 : 5之共熔點；該Sn-Al爲主的合金具有接近原子 比率Sn: Al = 97: 3之共熔點；該Al-Cu爲主的合金具有 接近原子比率A1 : Cu = 82 : 1 8之共熔點；而該Α1·Ζη爲主 的合金具有接近原子比率Al: Zn = 89 : 1 1。

Sn、Ζη、Α1及Ag晶體粒子會由於共熔結晶而變得更 小。關於以上的矽合金，最好保持在能維持充當鋰二次電 池的負極材料所需電容的矽比率，因此較佳選擇矽以外之 -17- 1235517 (14) 兀素會結晶的組成。關於以上含三或更多元素的砂合金， 若該合金包含錫、鋁、鋅或銀，其可以電化學的方式嵌入 /釋放鋰，最好選擇接近共熔點的組成使得晶體變成微晶 或不定形。 在以上的矽合金中最好摻雜選自硼、鋁、鎵、銻及磷 之至少一正型摻雜劑，該摻雜劑相對於矽具有介於1 X 1 0 _ 8至2 X 10·1之原子比率以降低電阻並增加電容，摻雜比率 介於1 X 1(Γ5至1 X 10·1時更佳。具體而言，該摻雜劑爲硼 又更佳，硼爲具小離子半徑的摻雜劑。 以鋁或鈦、釩、釔及鉻作爲根據本發明之矽合金其中 之一組成元素時，附加的效果爲矽合金製造過程或粉碎過 程中，氧與矽反應形成矽氧化物將得以抑制。這是因爲鋁 原子或鈦、釩、釔或鉻原子會與氧原子形成比矽更穩定的 鍵結。要注意的是若有矽氧化物形成，電化學嵌入/釋放 鋰的效率就會降低。咸認爲鋰與矽氧化物反應會形成鈍性 的鋰氧化物。 以上本發明的矽或矽合金初始粒子的平均粒徑，充當 鋰二次電池的負極材料時，較佳介於〇.〇2至5.0微米，更 佳介於0.05至3.0微米，使得電化學嵌入釋放鋰均勻地並 迅速地發生。 若平均粒徑太細，處理將更爲困難。若用此太細的粒 子形成電極，粒子之間的接觸面積就會增加，而提高接觸 電阻。凝聚初始粒子使粒子變大而更易於處理，並導致電 阻降低。 -18- (15) 1235517 再者’關於以矽爲主要成分的矽粒子，或以矽爲主要 成分的矽合金’與碳質材料或金屬鎂或碳質材料和金屬鎂 複合時，若以此複合材料作爲鋰二次電池的負極，將可增 加電池充電/放電效率、電池電位、釋放電流特性、重複 進行嵌入/釋放特性等之效率。 複合碳質材料可降低重複進行電化學鋰嵌入/釋放（排 放）期間，由體積膨潤及收縮引起的疲勞，而延長壽_)。 加至以矽爲主要成分的合金中的量較佳1至10重量％，更 佳2至5重量％ ’其中鋰嵌入/釋放（排放）的量並不會顯著降 低。 若利用複合物形成鋰二次電池，與鎂金屬複合就能有 效提高電池電位。若增加複合的鎂金屬比率，電池電位就 會提高。然而，因爲在此例中矽的比率降低，所以可儲存 的電容會降低。 再者，爲了防止精細粉碎的矽粉末最上層表面，或矽 合金粉末與氧迅速地反應，最好以約2至10奈米的薄氧化 物覆蓋表面。該氧化物的膜厚可利用掃描微螺絲錐分析用 的表面分析儀分析氧元素的深度輪廓而加以測量。 在本說明書中，「平均粒徑」表示平均初始粒徑（未 群集狀態的平均粒徑）。 除以上的X-射線繞射分析以外，根據本發明的微晶 化或不定形化矽或矽合金粒子也可藉由電子繞射、中子繞 射、高解析度電子顯微鏡觀察等方式評估。 關於電子繞射，在進行不定形化之後評估時將會產生 -19- 1235517 (16) 光暈形繞射圖。關於高解析度電子顯微鏡觀察’胃平估時將 會提供微晶結構’其中可看到顯示細$ _ 1 β 丨1条晶格 影像（其中散布著條紋圖案）’或可看到不會顯示晶格條紋 之不定形化結構的迷宮狀圖案。 利用X-射線吸收細微結構（通常縮寫成「XAFS」）分 析的延伸X-射線吸收微細結構（通常縮寫成「EXAFS」）所 獲得的輻射分布函數也可獲得中心原子的原子距離之相關 資料。由此，若已經進行過不定形化，就可觀察原子距離 的長距秩序是否已經喪失。 在本發明中粒子的微晶尺寸可使用以下的Scherrer公 式，輻射源用CuKa的X·射線繞射曲線之繞射角及半値寬 決定。 L c == 0 · 9 4 λ / ( β c 〇 s Θ) (Scherrer 公式）

Lc :微晶尺寸 λ : X-射線束的波長 Ρ : X-射線繞射峰的半値寬（弧度） Θ :繞射線的布萊格角 進行不定形化時，由以上公式獲得的微晶尺寸就會變 得更小。 t由以上公式計算得到之根據本發明電極材料的微晶尺 寸較佳爲60奈米或更小，更佳爲30奈米或更小。以經不定 形化的上述材料用作鋰二次電池的負極材料時，將可抑制 根據充電/放電重複進行鋰嵌入/釋放（排放）而膨潤及收縮 所引起的變形，且周期壽命長。 -20- (17) 1235517 接著，將解釋矽粒子與矽合金粒子的製備方法。 根據本發明以矽爲主要成分的矽粒子，可藉由混合特 定量的矽鹼性成分與摻雜元素材料，然後熔融並冷卻以形 成矽鑄塊而製備。接著以多階段方法將該鑄塊粉碎而得到 平均粒徑〇·1至1.0微米的微細粉末。可供粉碎方法用的裝 置包括行星型、振盪球磨機、圓錐硏磨機及管形硏磨機等 球型硏磨機；攪拌硏磨機型、砂磨型、阿尼爾型（anealer type)及塔型等媒介型硏磨機（media mill) ·供以上的硏磨 媒介用的球磨材料較佳爲氧化鉻、不銹鋼或鋼。摻雜劑較 佳爲硼、銻或磷，更佳爲硼。 ^艮據本發明的矽合金粒子係將特定量的第一元素金屬 材料，必要時第二元素金屬材料及摻雜元素材料混入矽鹼 性成分，使該混合物熔融形成熔融金屬，然後冷卻以製備 粉末型矽合金粒子而製備。關於原子化的方法，以高壓鈍 氣進行原子化的氣體原子化法、以高壓水等進行原子化的 水原子化法等方法皆可使用。 以上的熔融金屬之冷卻較佳迅速地進行。那是因爲如 以上說明的熔融金屬態爲均勻溶解態，藉以迅速地冷卻熔 融金屬將可得到供矽合金用之更均勻組成，該組成包含具 不同熔點的元素。此等冷卻的速度較佳介於1〇3至108 K/s 〇 一旦形成以上矽合金的鑄塊，就可透過多階段粉碎方 法製得微細粉末，該微細粉末較佳具〇·〇2微米至5.0微米 之平均粒徑，更佳0.05微米至3.0微米，又更佳0.1微米g -21 - (18) 1235517 1.0微米。再者’藉由行星型球磨機處理等就可達到不定 形化的目的。較佳以振盪硏磨機、行星型球磨機、高速旋 轉硏k機等充當不定形化用的粉末裝置。 更佳的方法包括混合使材料變成組成成分，使各組成 成分熔融形成熔融金屬，然後以鈍性氣體射出熔融材料而 形成粉末的方法（所謂的氣體原子化法）；將熔融材料吹送 至轉盤上或以高壓水射出熔融材料而形成粉末的方法（所 謂的水原子化法）；以及將霧化金屬倒入高轉速水蒸氣內 的方法（噴霧法）等原子化方法。一旦形成粒子粉末之後， 再進一步粉碎製得平均粒徑較佳爲0.02微米至5.0微米， 更佳爲0.05微米至3.0微米，又更佳爲〇·1微米至1.0微米之 矽粉末或矽合金粉末。 射出熔融金屬時，對熔融金屬施加超音波將可使射出 合金粒子內的元素組成又更均勻。再者，增加以上原子化 方法的冷卻速度，將更易於進行原子化。在以上原子化方 法中，可利用球磨機等不定形化粉碎機處理該粉末，使該 等元素在合金內的分布更均勻’並促使合金不定形化。 一旦構成各組成成分的材料混合在一起並熔融形成熔 融金屬，就可利用噴槍法、單輥法或雙輥法迅速地冷卻， 然後使製得的粉末或絲帶粉碎而製得矽粉末或矽合金。本 發明的較佳平均厚度爲0.02微米至5.0微米’更佳爲0.05微 米至3.0微米，又更佳爲0·1微米至1·〇微米。製得的粉末可 利用球磨機等處理而進一步不定形化。 在以上球磨處理當中，爲了抑制經處理過的微細粉末 -22- (19) 1235517 與氧反應，最好在處理之前添加石墨、醇或肪脂族酸等抗 氧化劑至該矽粉末或矽合金粉末。因爲石墨硬且不太可鍛 造或延展，所以不易固化，這使得石墨能有效防止該材料 黏附於粉碎容器。再者，石墨具化澤安定性，不易氧化， 也不易熔合，所以可藉覆蓋其表面而防止以上經粉碎陽極 材料粒子氧化。 若碳材或鎂金屬與矽或矽合金粒子複合時，最好在比 不定形化更溫和的混合條件下進行球磨等粉碎方法。 粒徑10至100奈米的不定形化微細粉末可藉由供給本 發明的組成成分、矽粉末或矽合金粉末，充當在鈍氣中以 高頻率波施加能量的電漿氣體中蒸發用的原料而製得。以 高頻率波施加能量時施加磁場將可使該電漿更加安定，且 可更有效地製得該微細粉末。 當以上的矽粉末或矽合金粉末在空氣中易氧化且會輕 易地溶於水性鹼溶液中時，最好以氧化物膜或碳膜覆蓋該 微細粉末的表面。在醇等溶液中進行微粉碎方法時，該微 細粉末表面上可能會形成薄氧化物膜。 在粉碎之前使該微細粉末暴露於含低濃度氧氣的氮氣 或氬氣等鈍性環境當中也會使該微細粉末表面上形成薄氧 化物膜。 氮氣或鈍氣中的氧濃度較佳介於0.01至5.0體積％，更 佳介於0.05至2.0體積％。表面形成薄氧化物膜的微細粉末 中之氧的重量百分比較佳介於0 · 1至1 5重量％，更佳介於 0.2至10重量％ ’又更佳介於〇.2至5重量％。 -23- 1235517 (20) 以含高度重量氧或氧化物之本發明的矽粉末或矽合金 粉末作爲鋰二次電池的電極材料時，無法達到高排放量及 高充電/放電效率。這是因爲在鋰嵌入時鋰會與氧化物反 應’變得氧化鋰等鈍性物質而妨礙電化學放電。 除非氧含量，換句話說氧化物含量，足以覆蓋在本發 明的矽粉末或矽合金粉末表面上變成防氧化膜，否則該粉 末將易於空氣中氧化形成該漿料電池的充電/放電反應的 鈍性產物。 以上供防氧化用的碳膜可在粉碎或使矽或矽粉末不定 形化時混入石墨粉末或乙炔黑等微細粉末碳成分而製成。 本發明的矽微細粒子或矽合金微細粒子可藉由濺鍍、 電子束沈積及簇離子束沈積等方法形成。 矽作爲本發明的基本組成成分時，可能包含Ca、 A1及Fe等不純物。爲了提供鋰二次電池的負極，較佳爲 99.99%純度或更低，更佳爲99.9%或更低，又更佳爲 99.6%或更低。 第3A與3B圖以圖解的方式說明根據本發明的電極結 構片段。在第3A圖中，參考編號302表示電極結構，其中 本電極結構302包含電極材料層301及集電層300。如第2B 或1A或1B圖所說明，此電極材料層301包含以矽爲主要 成分（矽Si或矽合金粉末）的粒子（活性材料）3 03、導電性 輔助材料304及黏結劑305。儘管第3A與3B圖中電極材料 層301僅設置於集電層300之一表面上，但根據電池架構， 電極材料層也可在集電層3 00的兩側形成。 -24- 1235517 (21) 導電性輔助材料304的含量較佳爲5重量°/〇或更多及4〇 重量％或更少，更佳爲1 0重量％或更多及3 0重量％或更少 。黏結劑3 05的含量較佳爲2重量％或更多及20重量％或更 少’更佳爲5重量％或更多及15重量％或更少。內含於電極 材料301中以矽爲主要成分之粒子303的含量較佳係介於40 重量％‘至93重量％。 導電性輔助材料3 04包括石墨結構碳質材料，例如石 墨、碳纖維及奈米碳管；以及不定形碳，例如乙炔黑及超 導電碳黑（ketjen black);鎳、銅、銀、鈦、鉑、鋁、鈷、 鐵、絡等’但以石墨爲宜。該導電性輔助材料的形狀較佳 爲選自球形、薄片形、細絲形、纖維形、釘形及針形之形 狀。此外，藉著在粉末中使用二或更多不同形狀，在形成 電極材料層時可提高塡充密度而降低電極結構302的阻抗 〇 黏結劑3 05的材料可包括聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯 醇聚合物、聚乙烯丁醛、聚乙二醇、羧甲基纖維素及羥乙 基纖維素等水溶性聚合物；聚二氟乙烯及二氟乙烯-六氟 丙烯共聚物等氟碳樹脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；苯乙 烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物） 及聚醯胺-醯亞胺。較佳以抗張強度爲1〇〇至400 MPa、拉 伸比率40至100%的材料充當黏結劑，但更佳爲聚醯亞胺 、聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）及聚醯胺-醯亞胺。 形成電極時最好藉由添加可膠化吸收電解液的溶劑之 聚合物，例如聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯，而與黏結劑 -25- 1235517 (22) 複合。這樣可改善滲透性並降低電極的阻抗。 此外，形成集電層300的材料必需具高導電度，且在 電池反應中爲鈍性材料，特別是以電極結構3 02運用於二 次電池的負極時。這是因爲集電層300乃設計俾於充電時 充分地供應電極反應所消耗的電流，或在放電時收集所產 生的電流。較佳的材料包括選自銅、鎳、鐵、不銹鋼、鈦 及鉑其中之至少一金屬材料。更佳的材料包括銅，其係低 成本並具低電阻。 再者，儘管集電層的形狀爲片狀，但此「片狀」並未、 超出實際用途的範圍，厚度並無特別限制，其中厚度可爲 約100微米或更小，並包括所謂的「箔層」形狀。用从製 成，例如網狀、海綿狀及纖維狀的片狀，或衝孔的金屬、 膨脹的金屬皆可使用。 接下來要解釋電極結構302的製備步驟h 首先，以黏結劑3 0 5和導電性輔助材料與根據本發明 以矽爲主要成分的矽粉末或矽合粉末混合，添加適合該黏 結劑3 05的溶劑並捏合以製備漿料。接著，將製備的漿料 施敷於集電層3〇〇，乾燥並在形成電極材料層3〇1之後進行 壓著處理，其中該電極材料層3 0 1的厚度和密度係經調整 以形成電極結構302。 舉例來說，塗布機塗布法或網版印刷法皆可供以土的 施敷方法使用。此外，主要成分可與導電性輔助材料3 〇4 和黏結劑3 05混合而不添加溶劑，且該導電性·輔助材料3 〇4 可單獨與以上的負極材料加壓成型而不添加黏結劑3〇5， -26- 1235517 (23) 形成電極材料層3 Ο 1。 若電極材料層301密度太高，鋰嵌入時膨潤變大而造 成集電層3 00剝離/若電極材料層301密度太低，電極阻抗 會變高而導致充電/放電效率降低及電池在放電時電位大 幅滑落·。爲此緣故，根據本發明的電極材料層3 0 1的密度 較佳介於0.8至2.0 g/cm3，更佳介於0.9至1.5 g/cm3。 僅由本發明的矽粒子或矽合金粒子，而不使用以上的 導電性輔助材料304或黏結劑3 05，形成的電極結構3 02也 可用濺鍍法、電子束沈積法及簇離子束沈積法等方法形成 集電層3 00的直接電極材料層301而製備y。 然而，若電極材料層301的厚度變厚，與集電層3 00的 界面將傾向於發生剝離，因此以上的沈積法並不適於形成 厚電極結構302。爲了防止以上的剝離，較佳在集電層300 上設置厚度1至10奈米的金屬層或氧化物層或氮化物層， 俾於集電層3 00上形成凹陷及凸出面而改善界面黏附力。 更具體的氧化物層或氮化物層較佳包括矽或金屬氧化物層 或氮化物層。 然而，根據本發明的二次電池包含電解液、正極及具 以上特性之電極結構的負極，並利用鋰氧化反應及鋰離子 還原反應。 第4圖爲說明此類根據本發明之鋰二次電池的一般結 構的示意圖，其中參考_號401表示利用本發明的電極結 構之負極’參考編號402表示離子性導體，參考編號403表 示正極，參考編號4 04表示負極端子，參考編號405表示正 -27- (24) 1235517 極端子，而參考編號4 06表示電池盒（外殼）。 以上的二次電池係藉以下的步驟組裝而成，將離子性 導體402夾入並積層於負極401與正極403之間形成堆疊電 極，然後在充分控制露點的乾燥空氣或乾燥鈍性氣體環境 中將此堆疊#電極嵌入電池盒之後，連接各電極401、403與 各別的電極端子404、4 05並密封電池盒。 若以能使電解質保持於微孔性塑膠膜上作爲離子性導 體402，該電池可藉以下的步驟組裝而成，形成電極圍堤 (electrode bank)俾將微孔性塑膠膜夾在負極401與正極403 之間，以隔離層的方式防止短路，然後連接各別電極4 0 1 、403與各別電極端子404、405並密封電池盒。 使用本發明的電極材料在負極上之電極結構的鋰二次 電池具有如以上負極之有利作用的高充電/放電效率及電 容及高能量密度。 正極4 03，其係負極上使用本發明的電極結構仄鋰二 次電池的相反電極，係最基本的鋰離子源，包含用作鋰離 子主材料的正極材料，較佳並包含集電層以及由用作鋰離 子主材料的正極材料形成的層。由此正極材料形成的層更 佳包含黏結劑與用作鋰離子主材料的正極材料，有時候包 含已經添加過導電性輔助材料的材料。 用作鋰離子主材料的正極材料，其係用於本發明的鋰 二次電池中的鋰離子來源，較佳爲鋰·過渡金屬（複合）氧 化物、鋰-過渡金屬（複合）硫化物、鋰·過渡金屬（複合）氮 化物或鋰-過渡金屬（複合）磷酸鹽。供以上過渡金屬氧化 -你- (25) 1235517 物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物或過渡金屬磷酸鹽 用的過渡金屬包括，例如，具d -層或f -層的金屬元素， 亦即 ’ Sc、Y、鑭、鋼、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、

Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、

Pb、Pt、Cu、Ag 及 Au，特別以 Co、Ni、Mn、Fe、Cr 及 Ti爲宜。以0.001至0.01份釔（Y)元素或γ與鉻（Zr)元素對 1 · 0份鋰摻至鋰·過渡金屬（複合）氧化物、鋰-過渡金屬（複 合）硫化物、鋰-過渡金屬（複合）氮化物或鋰-過渡金屬（複 合）磷酸鹽，特別是鋰·過渡金屬（複合）氧化物，可使晶體 晶粒製得更加精細並可安定地進行嵌入/釋放大量鋰。 以上的正極活性材料爲粉末，正極用黏結劑製造，或 藉由鍛造或沈積在集電層上形成正極活性材料層而製造。 再者’正極活性材料的粉末具低導電性，類似以上電極結 構活性材料之形成，必需混合適當的導電性輔助材料。可 用的導電性輔助材料與黏結劑與上述供本發明電極結構 3 02用的相同。 供以上的正極用的集電層300材料較佳爲具有高導電 度，且，對電池反應爲鈍性之鋁、鈦、鎳及鉑等材料。明 確地說，較佳爲鎳、不銹鋼、鈦及鋁，其中更佳爲鋁，因 爲其係低成本並具高導電度。此外，集電層的形狀爲片狀 ，此「片狀」，未超出實際用途的範圍，的厚度並無特別 限制，其中厚度可爲約1 0 0微米或更小，且包含所謂的「 箔層」形狀。用以製成，例如網狀、海綿狀及纖維狀的片 狀，或衝孔的金屬、膨脹的金屬皆可使用。 -29- 1235517 (26) 此外，本發明的鋰二次電池之離子性導體402中，可 使用如內含電解液的隔離層（將電解質溶於溶劑中製成的 電解液）、固態電解質，或使含聚合物凝膠與聚合物凝膠 和固態電解質的複合物之電解液膠化而製得的固化電解質 等鋰離子導體。在此，離子性導體402在25 °C時的導電度 較佳爲1 X 10·3 S/cm或更大，更佳爲5 X 10·3 S/cm或更大 〇 電解質可包括鋰離子（Li + )與路易士酸離子（BF4·、PF6· 、AsF6’、C104·、CF3S〇r 或 Ph4·)的 LiBF4、LiPF6、 LiAsF6 、 LiC104 、 LiCF3S03 、 LiBPh4 、 LiSbF6 、 LiC4F9S03、Li(CF3S02)2N 及 Li(CF3S02)3C 等鹽類及其混 合物。必要時可在低壓之下加熱而對以上的鹽類進行充分 的脫水及脫氧。 供電解質用的溶劑包括，例如，乙醯腈、苯甲腈、碳 酸丙二酯 '碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 乙酯甲酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷 、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁內酯、 二氧戊環、環丁碾、硝基甲烷、二甲基硫、二甲基亞碩、 甲酸甲酯、3-甲基-2-哼唑烷酮、2-甲基四氫呋喃、3-丙基 雪梨酮、二氧化硫、磷醯氯、亞硫醯氯、氯化硫醯或其液 體混合物。以上的電解質溶劑較佳爲碳酸乙二酯、丁內 酯及碳酸二乙酯之組合，這是由於此組合具有更高的充電 電位且較不會發生劣化反應。 最好使上述溶劑脫水，例如，利用經活化的氧化鋁、 -30- (27) 1235517 分子篩、五氧化磷或氯化鈣，或視溶劑而定，在供消除不 純物及脫水用的鹼金屬存在之下，在鈍氣中蒸餾溶劑。 爲了防止電解液洩漏，最好使用固態電解質或經固化 的電解質。該固態電解質可包括含鋰、矽、磷及氧元素之 氧化物材料等的玻璃材料，其係具醚結構的有機聚合物之 聚合物螯合物。經固化的電解質較佳利用膠化劑使以上的 電解液膠化以固化電解液而製得。 較佳以可藉由膨潤吸收電解液的溶劑之聚合物，或可 吸收大量液體的矽膠等多孔性材料，作爲膠化劑。該聚合 物可包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯 酸甲酯及二氟乙烯-六氟丙烯共聚合物。此等具交聯結構 的聚合物又更佳。 因爲有時候離子性導體402具有能保留電解液的角色 ，所以含有能扮演防止二次電池中的負極401與正極403短 路的角色之隔離層的離子性導體402必需使許多要行經彼 的鋰離子可通過，以及在電解液中安定且不可溶。 因此’該離子性導體402(隔離層）較佳包含，例如， 由玻璃、聚烯烴（例如聚丙烯或聚乙烯或氟樹脂等）或不織 布製成的微孔結構。或者，該離子性導體可包含具眾多微 孔的金屬氧化物膜或與金屬氧化物複合的樹脂膜。 接下來要解釋二次電池的形狀與結構。 根據本發明二次電池的特定形狀可爲，例如，平板形 、圓柱形' 矩形平行管形、薄片形等。該電池結構可，例 如，單層型、多層型、螺旋型等。當中，螺旋型圓柱電池 -31 - 1235517 (28) 能捲取夾在負極與正極之間的隔離層而有放大的電極表面 積，藉以在充電/放電時可供應高電流。再者’具矩形平 行管形或薄片形的電池能有效利用經建構成可收納許多電 池之設備的收納空間。 現在，將參照第5圖及第6圖詳加說明電池的形狀及結 構。第5圖爲單層型平板電池（硬幣型）的截面示意圖而第6 圖爲螺旋型圓柱電池的截面示意圖。此等鋰二次電池大體 上都包含與第4圖例示之相同結構，負極、正極、電解質 、離子性導體、電池外殼及輸出端。 在第5圖及第6圖中，參考編號501及603表示負極，參 考編號5 03及606表示正極，參考編號504及608分別地表示 充當負極端子的負極蓋及負極罐，參考編號5 05及60 9分別 地表示充當正極端子的正極罐及正極蓋，參考編號502及 607表示離子性導體，參考編號5 06及6 10表示塡塞物，參 考編號601表示負極集電層，參考編號604表示正極集電層 ，參考編號611表示絕緣片，參考編號612表示負極導線， 參考編號613表示正極導線，以及參考編號614表示安全閥 〇 在第5圖所示的平板二次電池（硬幣型）中，以含正極 材料層的正極503及含負極材料層的負極501與由至少保有 電解液之隔離層形成的離子性導體5 02積疊在—起，其中 該堆疊物由正極側開始收納於用作正極端子的正極罐5〇5 內，並以用作負極的負極蓋5 04覆蓋著負極。以塡塞物5〇6 供於正極罐剩餘的部分。 -32- (29) 1235517 在第6圖所示的螺旋型圓柱二次電池中’正極集電層 604上形成正極（材料）層605之正極606經由至少保有電解 液的離子性導體607而與負極集電層601上形成負極（材料） 層602之負極603相對立，以便構成經多次捲取的圓柱堆疊 物。 將圓柱堆疊物收納於用作正極端子的正極罐60 8中。 再者，以正極罐609充當正極端子置於負極罐608開口側， 並以塡塞物6 1 0置於負極罐的剩餘部分。使圓柱電極堆疊 物藉由絕緣片6 1 1而與正極蓋側隔離開。 正極606藉由正極導線613連至正極蓋609。負極603藉 由負極蓋612連至負極罐608。以安全閥614設置於正極蓋 側以調整電池的內壓。如上所述，負極603的活性材料層 6 02使用含以上本發明的負極材料微細粉末之層。 接下來要說明如第5圖及第6圖所示的電池之組裝步驟 實施例。 (1) 使充當隔離層的離子性導體5 02、607夾在負極 501、603與成形的正極503、606之間，裝入正極罐505或 負極罐608內。 (2) 在傾入電解液之後，以塡塞物5 06、610裝在負極 蓋504或正極蓋609中。 (3) 對以上（2)製得的組合進行防漏處理。 以此方式完成該電池。要注意上述鋰電池及電池組的 材料之製備必需在已經移除水分的乾燥空氣或乾燥鈍性氣 體中進行。 -33- (30) 1235517 接下來要說明含該二次電池的組件。 塡塞物506、610可包含，例如，氟樹脂、聚烯烴樹脂 、聚醯胺樹脂、聚硯樹脂或橡膠材料。除了使用第5圖及 第6圖所示的絕緣迫緊防漏以外，電池之密封可藉由玻璃 密封、黏著劑密封、熔接或焊接的方式進行。第6圖所示 的絕緣板6 1 1可包含選自有機樹脂材料及陶瓷物之材料。 電池外殼包含正極罐或負極罐505、608，及負極蓋或 正極蓋504、609。此電池外殼較佳包含不銹鋼片。再者， 該電池外殼可包含鋁合金、鈦包層不銹鋼片、銅包層不銹 鋼片或鍍鎳鋼片。 第5圖中例不的正極罐505及第6圖中例示的負極罐608 也能作爲電池外殻（盒）並作爲端子，因此以不銹鋼爲宜。 然而，在正極505或負極608不作爲電池外殻（盒）或端子的 部分，構成電池外殼的材料除了不銹鋼之外，尙可包括鐵 或鋅之金屬材料、聚丙烯等之塑膠材料、包含金屬材料或 玻璃纖維及塑膠材料之複合材料。 在可回充的鋰電池中，可裝設安全閥614以確保電池 內壓提高時的安全。安全閥可包含，例如，橡膠、彈簧、 金屬球或中斷盤。 實施例 以下本發明將參照實施例詳加說明。 [電極材料之製備] •34- 1235517 (31) 首先要解釋與負極材料之製備有關的實施例。 (實施例1) 以形成晶粒的矽（純度99.6%)與鈦塊以原子比率 15(重量比76.8: 23.2)混合，然後在真空中用弧焊機 Si_Ti合金。接著，用單輥法裝置使Si_Ti合金熔融 熔融金屬，在迴轉銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以 Si-Ti合金。接著在氬氣環境中以使用氮化矽球的行 球磨機使Si-Ti合金粉碎2小時而製備電極材料用的 粉末。 (實施例2) 以形成晶粒的矽（純度99.6%)與鈦塊及硼塊以原 率 85: 15: 0.85(重量比 76.8: 23·2: 0.3)混合，然後 空中用弧焊機形成摻硼的Si-Ti合金。接著，用單輕 置使摻硼的Si-Ti合金熔融形成熔融金屬，在迴轉銅 以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備摻硼的SNTi合金。接 氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型球磨機使Si-Ti 粉碎2小時而製備電極材料用的微細粉末。 (實施例3) 以形成晶粒的矽（純度99.6%)與鈦塊以原子比率 15(重量比76.8 : 23.2)混合，然後在真空中用弧焊機 Si-Ti合金。接著，將形成晶粒的錫加入Si-Ti合金 85 ： 形成 形成 製備 星型 微細 子比 在真 法裝 輥上 著在 合金 85 ： 形成 £ Si -35· 1235517 (32) :Sn : Ti 的原子比率=76.2 : 10.3 : 13·5(重量比 53.3 : 3 0.5 : 1 6.05 )，然後用單輥法裝置製得熔融金屬，在迴轉 銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備Si-Sn-Ti合金。接著 在氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型球磨機使Si-Sn-Ti 合金粉碎2小時而製備電極材料用的微細粉末。 (實施例4) 除以下步驟以外，使用與以上實施例3中相同的步驟 :以形成晶粒的錫加入由弧焊機製得的Si-Ti合金使Si : Sn: Ti 的原子比率= 76.4: 20.0: 3.6(重量比 60: 35: 5)， 接著用單輥法裝置熔融以製得熔融金屬，在迴轉銅輥上以 氬氣吹拂，迅速冷卻以製備摻硼的Si-Sn-Ti合金。接著在 氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型球磨機使Si-Sn-Ti合 金粉碎2小時而製備電極材料用的微細粉末。 (實施例5) 以矽、錫及鋁以原子比率74·〇 : 19.4 : 6.6(重量比60 :35 : 5)混合，並用單輥法裝置熔融製得熔融金屬。在迴 轉銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備Si-Sn-Al合金。 接著在氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型球磨機使Si-Sn-Al合金粉碎2小時而製備電極材料用的微細粉末。 (實施例6) 以矽、鋅及鋁以原子比率69.0 : 27.6 : 0·4(重量比 -36- 1235517 (33) 5 0.5 : 47·1 : 2.4)混合，並用單輥法裝置熔融製得熔融金 屬，用氣體原子化法將熔融金屬噴入氬氣環境中製得Si-Zn-Al合金粉末。接著以使用氧化鉻珠的媒介型硏磨機在 異丙醇中粉碎Si-Zn-Al合金粉末而製備供電極材料用的 平均粒徑〇·3微米的Si-Zn-Al合金微細粉末。此Si-Zn-Al 合金微細粉末進一步在氬氣中用氮化矽球以行星型球磨機 粉碎2小時以製得電極材料用的微細粉末。 (實施例7) 以矽、鋁及銅以原子比率73·5: 21·9: 4·6(重量比70 :20 : 10)混合，並用單輥法裝置熔融製得熔融金屬。在 迴轉銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備Si-Al-Cu合金 。接著在氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型球磨機使 Si-Al-Cu合金粉碎2小時而製備電極材料用的Si-Al-Cu合 金微細粉末。 (實施例8) 除了以原子比率84.1: 11.5: 0.4: 4·0(重量比59.8: 3 5 ·〇 : 0.2 : 5.0)混合矽、錫、鋁及鈦以外，根據實施例6 之相同方法製得供電極材料用的Si-Sn-Al-Ti合金粉末， 使用實施例6的氣體原子化法製得Si-Sn-Al-Ti合金粉末。 (實施例9) 以原子比率 81.0: 16·2: 2·8(重量比 51.9: 43·9: 4.2) -37- 1235517 (34) 混合矽、錫及鋅，並用單輥法裝置熔融製得熔融金屬。然 後用水原子化法以高壓水噴射熔融金屬而製得Si-Sn-Zn 合金°接著，以使用氧化鉻珠的媒介型硏磨機在異丙醇中 粉碎Si-Sn-Zn合金粉末而製備供電極材料用的平均粒徑 0.3微米的Si-Sn-Zn合金微細粉末。此Si-Zn-Al合金微細 粉末進一步在氬氣中用氮化矽球以行星型球磨機粉碎2小 時以製得電極材料用的微細粉末。 (實施例10) 除了以原子比率81.8 : 17.1 : 1.1(重量比63 : 3 5 : 2) 混合矽、錫及銀以外，根據實施例5之相同方法製得供電 極材料用的Si-Sn-Ag合金粉末，使用實施例5的單輥法裝 置製得Si-S n-Ag合金粉末。 (實施例1 1) 除了以原子比率82.7: 11·3: 2.0: 4.0(重量比58.0: 3 3.9 : 3.3 : 4.8)混合矽、錫 '鋅及鈦以外，根據實施例5 之相同方法製得供電極材料用的Si-Sn-Zn-Ti合金粉末， 使用實施例9的水原子化法製得Si-Sn-Zn-Ti合金粉末。 (實施例12) 按照實施例5之相同方法，以矽、錫及硼以重量比62 :36: 2混合，並用單輥法裝置熔融製得熔融金屬。在迴 轉銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備Si-Sri-B合金。接 •38· (35) 1235517 著在氬氣環境中以使用氮化砂球的行星型球磨機使Si_Sn_ B合金粉碎2小時而製備電極材料用的Si_Sn-B合金微細 粉末。 (實施例13) 除了以重量比5 8 : 3 4 : 8混合矽、錫及銻以外，根據 實施例12之相同方法製得供電極材料用的Si-Sn-Sb合金 粉末，使用單輥法裝置製得Si-Sn-Sb合金粉末。 (實施例14) 除了以重量比6〇 : 3 5 : 4 : 1混合矽、錫、銻及硼以外 ，根據實施例1 2之相同方法製得供電極材料用的Si-Sn· Sb-B合金粉末，使用單輥法裝置製得Si-Sn-Sb-B合金粉 末。 (實施例15) 除了以重量比59: 34: 5: 2混合矽、錫、銅及硼以外 ，根據實施例1 2之相同方法製得供電極材料用的s i · S η -Cu-B合金粉末，使用單輥法裝置製得Si-Sn-Cu-B合金粉 末。 (實施例1 6) 除了以重量比59: 34: 5: 2混合砂、錫 '銘及棚以外 ，根據實施例12之相同方法製得供電極材料用的Si_Sn· • 39· 1235517 (36) A1-B合金粉末，使用單輥法裝置製得Si-Sn_Al-B合金粉 末0 (實施例17) 除了以重量比5 6 : 3 3 ·· 4 : 7混合矽、錫、鋁及銻以外 ，根據實施例12之相同方法製得供電極材料用的Si-Sn_ Al-Sb合金粉末，使用單輥法裝置製得Si-Sn-Al-Sb合金 粉末。 (實施例18) 除了以重量比5 8 : 34 : 5 : 2 : 1混合矽、錫、鋁、銻 及硼以外，根據實施例1 2之相同方法製得供電極材料用的 Si-Sn-Al-Sb-B合金粉末，使用單輥法裝置製得Si-Sn-Al-Sb-B合金粉末。 (比較實施例1) 以使用氧化鉻珠的媒介型硏磨機在異丙醇中粉碎平徑 粒徑10微米且99.6%純的矽粉末而製備平均粒徑〇.3微米的 矽微細粉末。然後該矽微細粉末在氬氣中用氮化矽球以行 星型球磨機粉碎2小時以製得電極材料用的微細粉末。 (比較實施例2) 以形成晶粒的矽（純度99· 6%)與鈦塊以原子比率65 : 3 5(重量比52 : 48)混合，然後在真空中用弧焊機形成si- -40- (37) 1235517

Ti合金。接著，用單輥法裝置使Si-Ti合金熔融形成熔融 金屬，在迴轉銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備Si-Ti 合金。接著在氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型球磨機 使Si-Ti合金粉碎2小時而製備電極材料用的微細粉末。 以上的矽與鈦的組成物傾向結晶成TiSi2固體，這是 因爲此等元素於其熔融液態時僅部分可溶，也就是說，該 組成物中存在具不同濃度的液體。 (比較實施例3) 以形成晶粒的矽（純度99.6%)與鈦塊以原子比率65.9 :34.1(重量比48 : 52)混合，然後在真空中用弧焊機形成 Si_Ni合金。接著，用單輥法裝置使Si-Ni合金熔融形成 熔融金屬，在迴轉銅輥上以氬氣吹拂，迅速冷卻以製備 Si 合金。接著在氬氣環境中以使用氮化矽球的行星型 球磨機使Si-Ni合金粉碎2小時而製備電極材料用的微細 粉末。 已知矽與鎳會形成金屬間化合物（例如NiSi2、NiSi、

Ni2Si3及Ni2Si)。以上的矽與鎳之組成物都傾向於形成 NiSi2。 以下將解釋由以上實施例1至1 8及比較實施例1至3製 得的電極材料進行分析的結果。 根據經認定爲會影響鋰二次電池中的負極效能的因素 ’例如，微晶矽或不定形矽、構成該合金之其他元素的微 ^ ^不定形晶體，以及該合金內的均勻元素分布，進行電 -41 · 1235517 (38) 極材料用的矽合金之分析。 適用於鋰二次電池的負極之本發明矽合金晶體結構包 含，例如，以下的特徵：爲數少的矽金屬間化合物，因爲 咸認爲其會降低鋰儲存效能；構成該合金之各元素的晶體 皆爲微晶或已經變成不定形；元素在合金中的分布均勻， 無析離。 分析的方法爲X-射線繞射分析法、以穿透式電子顯 微鏡觀測、能量散布的X-射線光譜（通常稱之爲EDXS)分 析、電子繞射分析法等。 金屬間化合物的形成可由X-射線繞射圖或電子繞射 圖加以確認。若晶體爲微晶或已經不定形化，X-射線繞射 峰的半値寬將會變寬，而由Scherrer公式計算得到的微晶 尺寸小。同樣地，電子繞射圖由光環圖行至光暈圖，並用 穿透式電子顯微鏡的高解析度觀測顯示晶格結構中有細小 的條紋或迷宮狀的圖案。 若元素在合金中的分布幾乎沒有析離，亦即分布非常 均勻，用穿透式電子顯微鏡就會觀察到合金粒子中遮住少 許析離的影像（尤其是暗視野影像）。用EDXS分析元素製 圖結合穿透式電子顯微鏡可觀察到有少許析離的元素分布 〇 由實施例1至1 8中製得的電極材料晶體結構的分析評 估顯示X-射線半値寬寬廣，用穿透式電子顯微鏡可觀察 到晶格結構中有細小的條紋或迷宮狀圖案。由此可瞭解所 有的實施例皆爲結構屬微晶型或已經不定形化的材料。再 -42- (39) 1235517 者，用Scherrer公式檢查由χ·射線繞射測量得到的微晶 尺寸，所有的實施例都在7至40奈米之範圍內。 由實施例1至18製得的電極材料的元素分布相關的 EDXS分析顯示合金粒子中有少許析離現象，所以由第1 A 圖或第1B圖的截面示意圖可見到元素分析大體上係均勻 的。用X-射線繞射的選擇區域電子繞射及穿透式電子顯 微鏡檢查實施例1至1 8的矽金屬間化合物。由實施例1至4 、7、8、1 1及15含鈦或銅的合金顯示有痕量的金屬間化合 物。 相對地，由比較實施例2及3製得的電極材料晶體結構 分析評估顯示，與實施例1至1 8相比，X-射線峰半値寬係 窄的，且用穿透式電子顯微鏡會觀察到定義區域有大的條 紋圖案。由X-射線繞射峰圖及選擇區域電子繞射圖，可 確認比較實施例2含TiSi2金屬間化合物且比較實施例3含 NiSi2金屬間化合物。 用穿透式電子顯微鏡也可確認（尤其是暗視野影像）， 比較實施例2及3二者的合金粒子中皆具有大量的析離遮蔽 部分。再者，由元素製圖結合穿透式電子顯微鏡的EDXS 分析，可確認合金粒子中有鎳或鈦析離出來。 接著，以下將說明使用各自根據上述步驟製得的矽或 矽合金微細粉末製備電極結構，用以評估電極的鋰嵌入/ 釋放效能。 首先，將66.5重量％根據上述步驟製得之各類型矽或 矽合金微細粉末、1 0 · 0重量％充當導電性輔助材料的平板 -43- (40) 1235517 石墨粉末（明確地說，具直徑約5微米且厚度約1微米之盤 狀粒子的石墨粉末）、6· 0重量％石墨粉末（平均粒子尺寸介 於0.5至1.0微米之近圓形粒子）、4.0重量％的乙炔黑粉末（ 平均粒子尺寸4 X 1(Γ2微米之近圓形粒子）、10.5重量％充 當黏結劑的聚乙烯醇及3.0重量％的羧甲基纖維素鈉混在一 起並捏合，同時加水製得漿料。 藉由塗布機將此漿料施敷於厚度15微米的電沈積銅箔 (以電化學的方式製造的銅箔）並乾燥，利用輥壓機調整厚 度以製得具厚度25微米的活性材料層之電極結構。將最後 得到的電極結構切成2.5公分X 2.5公分的見方尺寸並熔接 銅盆而製得矽電極。 [鋰充電/放電（嵌入/釋放）量的評估步驟] 以厚度1〇〇微米的鋰金屬箔層加壓黏附於銅箔而製得 鋰電極厂接著，碳酸乙二酯與碳酸二乙酯以體積比3: 7混 合製得有機溶劑，將1 Μ(莫耳/公升）的LiPF6溶入其中而 製備電解液。/ / 將電解液浸入厚度2 5微米的多孔性聚乙烯膜中。接著 ，將以上的矽電極置於該聚乙烯膜之一表面並將以上的鋰 電極置於該聚乙烯膜之另一表面使聚乙烯膜來在其間。爲 了達到平坦的目的，此堆疊物以成對的玻璃板夾在兩側， 然後以鋁積層膜覆蓋而製得評估用電池。 鋁積層膜爲包括含耐龍膜的最外層、含厚度2 0微米鋁 箔的中間層和含積層聚乙烯膜的內層之三層膜。各電極的 -44· (41) 1235517 輸入端子部分都以熔合的方式密封。爲了評估以上電極結 構充當負極的效能，進行鋰嵌入/釋放循環試驗（充電/放電 循環試驗）。 換言之’將充當陽極的鋰電極與充當陰極的矽電極設 置於以上的評估電池內並將電池連至充電/放電裝置。首 先，以0.112 mA/cm2(每1克矽電極活性材料層70毫安培， 也就是說’ 70毫安培/電極層克重）的電流密度放電俾將鋰 嵌入矽電極的電極材料層中。接著，評估電池以0.32 mA/cm2 (2 0 0毫安培/電極層克重）的電流密度充電俾自矽電 極的電極材料層釋放出鋰，而以〇至1.2伏特的電位評估嵌 入及釋放鋰時，每單位重量矽電極材料層或矽粉末或矽爲 主之合粉末的比電容。 以上的電極結構之鋰嵌入/釋放效能評估結果如下。 首先，關於第1次及第1 0次，評估由鋰放電得到的電 荷與鋰嵌入得到的電荷相比的比率（效率）。關於比較實施 例2及3，第1次效率約8 5 %，第1 〇次效率爲9 8 %或更低。相 對地，關於由本發明實施例1至1 8的電極材料製備的電極 ，第1次效率約92%或以下，第1〇次效率爲99.5 %或以上。 關於利用比較實施例2及3的電極材料製備的電極，在 第10次時鋰放電（釋放）電荷就已經降到低至第1次的87%或 更低。相對地，關於本電極材料製備的電極，在第1 〇次時 的鋰放電電荷仍保持在第1次的約1 〇 〇 %。 關於使用比較實施例1的矽粉末之電極，第1次與第10 次的鋰嵌入/釋放效率分別地爲8 9 %與9 8 %。然而，在第1 〇 -45- (42) 1235517 次時的鋰放電電荷已經降至第1次的7 0%。 由第1次的鋰放電得到的電荷如下。關於由實施例1至 18的矽合金微細粉末電極材料製備的電極，全都顯示每單 位電極層重量（集電層重量除外）含1400至1800 mAh/g的電 荷。由比較實施例1的矽微細粉末製備的電極顯示每單位 電極層重量含2000 mAh/g的鋰第1次放電電荷。由比較實 施例2及3的合金微細粉末製備的電極顯示每單位電極層重 量含400或更低mAh/g的鋰放電電荷。 由此可發現本實施例製備的矽合金電極具有更長的周 期壽命，並可儲存及放電比由石墨製備的電極多約4至6倍 的電荷（每單位電極層重量）。 以下的表1將提供實施例4、5、7、10及12至18在製備 的合金粉末以球磨機處理之前及之後進行X-射線繞射分 析，矽的峰半値寬數據接近繞射角2Θ = 28.4°。表1也顯示 發生電化學鋰嵌入/釋放反應時第1次嵌入的釋放（放電）效 率，以及使用經球磨機處理的合金微細粉末製備電極的鋰 放電所產生的電荷。 1235517 實施 例 合金類型 處理前的 半値寬（°) 處理後的 半値寬（°) 第1次 效率％ 鋰放電容 量（mAh/g) 4 Si-Sn-Ti 0.104 0.632 9 1.0 1350 5 Si-Sn-Al 0.131 0.242 90.8 1470 7 Si-Al-Cu 0.118 0.389 91.2 1600 10 Si-Sn-Ag 0.096 0.620 91.0 1500 12 S i - S n - B 0.154 0.602 92.0 1500 13 Si-Sn-Sb 0.094 0.296 92.0 1550 14 Si-Sn-Sb-B 0.119 1.138 91.5 1550 1 5 Si-Sn-Cu-B 0.162 0.352 91.5 1600 16 Si-Sn-Al-B 0.113 0.288 90.8 1600 17 Si-Sn-Al-Sb 0.099 0.285 91.2 1550 18 Si-Sn-Al-Sb-B 0.202 0.227 90.8 1550 表1顯示第1次鋰嵌入的釋放（放電）效率極高，且由每 單位電極層重量產生的電荷也極高。再者，若可以球磨機 處理而進行不定形化，結果將可確認即使在球磨機處理之 前已添加高濃度硼的合金由X-射線繞射圖來看，關於矽 一般都具有寬廣的峰半寬，並易於不定形化。根據經驗， 已知使用不定形化負極的鋰二次電池具有長的充電/放電 周期壽命。 接下來要評估電極層的阻抗。 以上述電極結構之相同製法，用實施例1至18各電極 -47- 1235517 (44) 材料製備漿料。將漿料施敷於聚酯片上，乾燥，然後利用 輕δ機壓著製得樣品電極層。用四探針測量法測量此電極 層的薄片阻抗。結果顯示在所有的例子中由摻雜硼的電極 材料製備的電極層都指未摻雜硼的電極層具有較低的薄片 阻抗値。 接下來製備如本發明實施例1 9的二次電池。 (實施例19) 在本實施例中，用根據本發明的負極材料製備集電層 的兩側設有電極層的電極結構。因此以該電極結構作爲負 極，其中製成尺寸18650(直徑18 mm<() X高65 mm)及截面 結構如第6圖所示的鋰二次電池。 (1)負極603之製備 根據以下的步驟用實施例1至18之各矽合金微細粉末 充當電極材料製備負極603。首先，以69重量％矽合金微 細粉末與10重量％充當導電性輔助材料之平板石墨粉末（明 確地說，具直徑約5微米且厚度約1微米之盤狀粒子的石墨 粉末）、6.0重量％石墨粉末（平均粒子尺寸介於0.5至1.0微 米之近圓形粒子）、4.0重量％的乙炔黑粉末（平均粒子尺寸 4 X 微米之近圓形粒子）及Η重量％的黏著劑（黏結劑） 固體內容物，該黏著劑由聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）濃度 丨4%的N-甲基·2·吡啶酮溶液換算成固體內容物，混在一 起，並以Ν-甲基-2-吡啶酮加入該混合物製得漿料。接著 -48- (45) 1235517 藉由塗布機將該漿料施敷於厚度15微米的電場銅箔（以電 化學的方式製造的銅箔）兩側並乾燥’以輥壓機調整厚度 以製得活性材料層厚度25微米的電極結構。將此電極結構 切成指定尺寸，然後以點焊方式將鎳帶導線黏附於電極頂 端，並在150 °C時在減壓的情況下乾燥以製備負極603。 (2) 正極606之製備 (i) 以莫耳比1 : 3混合檸檬酸鋰及硝酸鈷，將檸檬酸 加入該混合物並溶於離子交換水製成溶液。將該溶液噴入 2 00 °C的空氣流中製備Li-Co氧化物前驅物微細粉末。 (ii) 在8 5 0 °C的空氣流中對以上製備的Li-Co氧化物 前驅物微細粉末進行熱處理。 (iii) 以92重量％由以上製得的Li-Co氧化物與3重量 %石墨粉末與5重量％聚二氟乙烯粉末混合製成混合物。以 N_甲基·2-吡啶酮加入該混合物，然後攪拌製得漿料。 (iv) 將該漿料施敷於含厚度20微米集電層604之鋁箔 各表面，然後乾燥並以輥壓機將正極材料層之一側厚度調 整爲90微米。以超音波熔接機連結鋁導線，並在減壓情況 下在150°C乾燥以製備正極606。 (3) 電解液之製備步驟 (i) 以體積比3 : 7混合經充分除去水分的碳酸乙二酯 與經充分除去水分的碳酸二乙酯，製得溶劑。 (ii) 將·1 Μ(莫耳/公升）六氟磷酸鋰（LiPF6)溶入該溶劑 -49- (46) 1235517 中製得電解液。 (4)隔離層607 以厚度25微米的微孔性聚乙烯膜作爲隔離層。 (5) 電池組裝 組裝完全在控制水分使露點爲_ 5 0 °C或更低的乾燥環 境中進行。 (i)將隔離層607夾在負極603與正極606之間，然後 捲成螺旋狀以形成隔離層/正極/隔離層/負極/隔離層的結 構，嵌入不銹鋼製的負極罐608中。 (Π)接著’將負極導線612點焊於負極罐608的底部 。藉由掐緊裝置在負極上部形成頸部，並藉由點焊機將正 極導線613熔接於設有聚丙嫌製的塡塞物610之正極蓋609 上。 (iii)接著，在倒入電解液之後，裝上正極蓋，其中 以防漏機以負極罐將正極蓋塞住並密封而製得電池。 與正極相比，將此電池的負極電容做得比較大而製得 可藉由正極調節電容的電池。 (6) 評估 對各電池進行充電/放電，並測量放電容量。 使用由實施例1至18之電極材料在負極上形成的電極 結構之鋰二次電池的放電能量全都超過2800 mAh，其中 -50- 1235517 (47) 平均操作電壓爲3·3伏特。 (實施例20) 在本實施例中，使用根據本發明的負極材料製備在集 電層兩側裝設電極層的電極結構。以由此製備的電極結構 作爲負極，其中製成尺寸18650(直徑18 ιηιηφ X高65 mm) 及截面結構如第6圖所示的鋰二次電池。 (1)負極603之製備 矽、錫及硼以重量比74.5: 25.0: 0.5混合並在氬氣環 境中熔融製得熔融金屬。用傾倒金屬法’以氬氣將熔融金 屬注入高速旋轉的水流當中，製得Si-Sn-B合金粉末，接 著，以使用氧化鉻珠的媒介型硏磨機在異丙醇中粉碎該 Si-Sn-B合金粉末製得平均粒徑〇.3微米的Si-Sn-B合金微 細粉末。再以使用不銹鋼球的攪拌器在氬氣環境中進一步 將此 Si-Sn-B合金微細粉末粉碎2小時。在100重量份此 Si-Sn-B合金微細粉末中添加2份石墨粉末、1份碳纖維及1 份多層奈米碳管，然後粉碎而製得與碳質材料複合而供電 極材料用的矽微細粉末。 接著，以6 9重量％所製得的矽合金微細粉末與1 〇 . 0重 量％充當導電性輔助材料之平板石墨粉末（明確地說，具直 徑約5微米且厚度約1微米之盤狀粒子的石墨粉末）、10.0 重量％石墨粉末（平均粒子尺寸介於〇·5至1.0微米之近圓形 粒子）及1 1重量的固體內容物，該固體內容物由聚醯胺酸 -51 - (48) 1235517 (聚醯亞胺前驅物）固體內容物濃度14%的N-甲基·2-吡啶酮 溶液換算得到，複合在一起，並以Ν -甲基-2 _吡啶酮加入 該混合物製得漿料。接著藉由塗布機將該漿料施敷於厚度 10微米的電場銅箔（以電化學的方式製造的銅箔）兩側並乾 燥，以輥壓機調整厚度以製得活性材料層厚度25微米的電 極結構。將此電極結構切成指定尺寸，然後以點焊方式將 鎳帶導線黏附於電極頂端，並在200 °C時在減壓的情況下 乾燥以製備負極603。 (2)正極606之製備 (i) 以莫耳比1:3混合檸檬酸鋰及硝酸鈷，將檸檬酸 加入該混合物並溶於離子交換水製成溶液。將該溶液噴入 200 °C的空氣流中製備Li-Co氧化物前驅物微細粉末。 (ii) 在850°C的空氣流中對以上製備的Li-Co氧化物 前驅物微細粉末進行熱處理。 (iii) 以93重量％由以上製得的Li-Co氧化物與3重量 %石墨粉末與1重量％碳纖維混合，然後添加N-甲基-2-吡 啶酮而含有3重量％之聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）固體內容 物，然後攪拌製得漿料。 (iv) 將該漿料施敷於含厚度17微米集電層604之鋁箔 各表面，然後乾燥並以輥壓機將正極材料層之一側厚度調 整爲90微米。以超音波熔接機連結鋁導線，並在減壓情況 下在200 °C乾燥以製備正極606。 除了正極與負極之製備以及利用厚度17微米的聚乙烯 -52- (49) 1235517 膜與微孔隙供隔離層之用以外，以實施例1 9之相同方法製 備該電池。 在固定電流與固定電壓（最大電壓4.2伏特）進行充電/ 放電試驗的結果顯示放電容量全都超過3400 mAh，其中 平均操作電壓爲3.3伏特。再者，試驗此電池的充電/放電 尋命的結果顯示可得到重複充電/放電壽命比未使用碳複 合材料者更大1 . 5倍。 (實施例2 1) 除了以下（1)負極之製備以外，按照實施例20之相同 方法製備鋰二次電池，其具有如第6圖所示之尺寸18650( 直徑18 ηιπιφ X高65 mm)的截面結構。 (1)負極603之製備 矽、錫及硼以重量比74.5: 25.0: 0.5混合並在氬氣環 境中熔融製得熔融金屬。用水原子化法，以高壓水噴射熔 融金屬，製得Si-Sn-B合金粉末。接著，以使用氧化鉻珠 的媒介型硏磨機在異丙醇中粉碎該Si-Sn-B合金粉末製得 平均粒徑0.3微米的Si_Sn-B合金微細粉末。再以使用不 銹鋼球的攪拌器在氬氣環境中進一步將此Si-Sn-B合金微 細粉末粉碎2小時。在100重量份此Si-Sn-B合金微細粉末 中添加3份石墨粉末、2份碳纖維及30份金屬鎂粉末，然後 粉碎而製得與碳質材料及金屬鎂複合而供電極材料用的矽 微細粉末。以製得的合金微細粒子進行X·射線分析的結 -53- 1235517 (50) 果觀察金屬鎂的峰。 接著，以69重量％所製得的矽合金微細粉末與10.0重 量％充當導電性輔助材料之平板石墨粉末（明確地說，具直 徑約5微米且厚度約1微米之盤狀粒子的石墨粉末）、10.0 重量％石墨粉末（平均粒子尺寸介於0.5至1.0微米之近圓形 粒子）及1 1重量％的固體內容物，該固體內容物由聚醯胺酸 (聚醯亞胺前驅物）固體內容物濃度14%的N-甲基-2-吡啶酮 溶液換算得到，混合在一起，並以N-甲基-2-吼啶酮加入 該混合物製得漿料。接著藉由塗布機將該漿料施敷於厚度 10微米的電場銅箔（以電化學的方式製造的銅箔）兩側並乾 燥，以輥壓機調整厚度以製得活性材料層厚度25微米的電 極結構。將此電極結構切成指定尺寸，然後以點焊方式將 鎳帶導線黏附於電極頂端而製得負極603。 以實施例2 0之相同方法製備的電池在固定電流與固定 電壓（最大電壓4.2伏特）進行充電/放電試驗的結果顯示放 電容量全都超過3000 mAh，其中平均操作電壓爲3.5伏特 (實施例22) 除了以下（2)負極之製備及使用以下（3)的電解液以外 ，按照實施例20之相同方法製備鋰二次電池，其具有如第 6圖所示之尺寸1 8 65 0(直徑18 ηιπιφ X高65 mm)的截面結構 -54- (51) 1235517 (2) 正極606之製備 (i) 以莫耳比1 ·· 3混合檸檬酸鋰及硝酸鈷，並將相對 於檸檬酸鋰的鋰元素之莫耳比率0.1的硝酸金乙 (Υ(Ν〇3)3·6Η2〇)、相對於鋰元素之莫耳比率〇·4的氧醋酸 鉻（ZrO(CH1CO〇h)及檸檬酸加入該混合物形成溶液，使該 溶液溶於離子交換水。將此溶液噴入2 0 0 °C的空氣流中以 調整鋰-鈷氧化物前驅物微細粉末。 (ii) 在850 °C的氧氣環境中對以上製備之含銘和鉻的 鋰·鈷氧化物前驅物進行熱處理。 (iii) 以92重量％由以上製得之含釔和鉻的鋰-鈷氧化 物前驅物、3重量％石墨粉末與5重量％聚二氟乙烯混合， 然後將N -甲基-2 -吡啶酮加入該混合物，再攪拌製得漿料 〇 (iv) 將該漿料施敷於含厚度17微米集電層604之鋁箔 各表面’然後乾燥並以輕壓機將正極材料層之一側厚度調 整爲90微米。以超音波熔接機連結鋁導線，並在減壓情況 下在150°C乾燥以製備正極606。 -55- 1 電解液之製備步驟 (i) 以體積比1.5 : 1.5 : 7混合分別地經充分除去水分 的碳酸乙二酯、γ-丁內酯及碳酸二乙酯，製得溶劑。 (ii) 將1 Μ(莫耳/公升）四氟硼酸鋰（LiBF4)溶入該溶劑 中製得電解液。 以實施例20之相同方法製備的電池在固定電流與固定 (52) 1235517 電壓（最大電壓4.4伏特）時進行充電/放電試驗的結果顯示 放電容量全都超過3700 mAh，其中平均操作電壓爲3·3伏 如以上所解釋的，根據本發明，藉由選擇含共熔物， 其中矽與構成矽合金之矽以外的元素會以熔融態形成均勻 溶液且其中較不會產生矽金屬間化合物的結晶，的元素組 成就可製備具微結構的矽合金，其中矽以外之元素的微晶 或不定形材料係分散於微晶矽或不定形化矽內。 再者，將硼等元素摻雜至此具微結構之矽合金微細粉 末中’可形成鋰二次電池所需之低阻抗、高充電/放電效 率、高電容的電極材料。由此電極材料形成的電極結構可 高效率地並重複地儲存並排放大量鋰。若以此電極結構作 爲負極以形成鋰二次電池，就可製備具高容量及高能量密 度的二次電池。 【圖式簡單說明】 第1 Α及1 Β圖爲根據本發明之矽合金粒子的槪視圖； 第2A、2B及2C圖爲說明本質矽、正型矽與負型矽之 鋰嵌入反應的示意圖； 第3 A及3 B圖爲以圖解的方式說明含根據本發明之鋰 t 二次電池負極材料細微粉末的電極結構之一具體例的截面 槪視圖； 第4圖爲以圖解的方式說明根據本發明的二次電池（鋰 二次電池）之一具體例的截面槪視圖； -56- (53) 1235517 第5圖爲單層、平坦型（硬幣型）電池的截面圖；以及 第6圖爲捲成螺旋型圓柱電池的截面圖。 [圖號說明] 100 矽合金粒子 10 1 矽晶體 102 第·一元素 103 第二元素 300 集電層 301 電極材料層 302 電極結構 303 活性材料 304 導電性輔助材料 305 黏結劑 40 1 負極 402 離子性導體 403 正極 404 負極端子 405 正極端子 406 電池盒 501 負極 502 離子性導體 503 正極 504 負極蓋 -57- 1235517 (54) 505 正 極 罐 506 塡 塞 物 601 負 極 集 電 層 603 負 極 604 正 極 集 電 層 606 正 極 607 離 子 性 導 體 608 負 極 罐 609 正 極 蓋 6 10 塡 塞 物 61 1 絕 緣 片 612 負 極 導 線 6 13 正 極 導 線 614 安 全 閥 -58

Claims (1)

1. (1) 1235517 拾、申請專利範圍 1· 一種鋰二次電池之電極材料，其包含以矽爲主要成 分之固態合金粒子，其中該固態合金粒子含有分散於微晶 矽或不定形矽內之含矽以外之元素的微晶或不定形材料。 2 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， 其中該固態合金含有純金屬或固體溶液。 3 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， 其中該合金具有能使該合金以熔融液態的方式完全地混合 之元素組成。 4 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， 其中該合金係由矽與具比矽更小的原子比率之第一元素A 組成，其中該第一元素A係選自錫、銦、鎵、銅、鋁、 銀、鋅及鈦之至少一元素。 5 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， 其中該合金係由矽、各具比矽更小的原子比率之第一元素 A與第二元素E其中至少一者所組成，該第一元素A具 有比第二元素E更高的原子比率；該第一元素A係選自 錫、鋁及鋅之至少一元素；該第二元素E爲選自銅、銀、 鋅、鈦、鋁、釩、釔、鉻及硼之至少一元素；且該第一元 素與第二元素爲彼此互不相同（A*E)。 6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， 其中該合金具有50重量％或更高及95重量％或更低之矽含 量。 7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， -59- (2) 1235517 其中該合金包含共熔物。 8 ·如申請專利範圍第7項之鋰二次電池之電極材料， 其中該共熔物係選自以下者： (a) 矽與第一元素A的共熔物，該第一元素A係選 自錫、銦、鎵、銅、銘、銀、鋅及鈦之至少一兀素； (b) 矽與第二元素E的共熔物，該第二元素E爲選自 銅、銀、鋅、鈦、鋁、釩、釔、锆及硼之至少一元素； (c) 第一元素A與第二元素E的共熔物，該第一元素 與第二元素彼此互不相同； (d) 由（a)、（b)及（c)任意組合的共熔物。 9 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極材料， 其中該合金中的矽係摻雜選自硼、鋁、鎵、銻及磷之至少 一元素，相對於矽，該摻雜劑的原子比率介於1 X 1(Γ8至2 X 1(Γ]。 10·—種鋰二次電池之電極材料，其包含以矽爲主要 成分之矽粒子，其中該矽係摻雜選自硼、鋁、鎵、銻及磷 之至少一元素，相對於矽，該摻雜劑的原子比率介於1 X 1 〇-8至 2 X 1 0·1。 1 1 ·如申請專利範圍第9或10項之鋰二次電池之電極材 料，其中相對於矽，該摻雜劑的原子比率介於1 χ 10·5至1 xlO·1。 12·如申請專利範圍第9或10項之鋰二次電池之電極材 料，其中該摻雜劑係硼。 1 3 .如申請專利範圍第1或1 〇項之鋰二次電池之電極材 -60- (3) 1235517 料，其中以矽爲主要成分的合金粒子或以矽爲主要成分的 粒子具0·02 μηι至5 μπι之平均粒徑。 1 4.如申請專利範圍第1或1 〇項之鋰二次電池之電極材 料，其中以矽爲主要成分的合金粒子或以矽爲主要成分的 粒子具微細粉末的形態。 1 5 ·如申請專利範圍第1或1 〇項之鋰二次電池之電極材 料’其中以矽爲主要成分的合金粒子或以矽爲主要成分的 粒子係與選自碳質材料及金屬鎂之至少一材料複合。 16·—種電極結構，其包含如申請專利範圍第1或10項 之電極材料、導電•性輔助材料、黏結劑及集電層。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之電極結構，其中該導電 性輔助材料係碳質材料。 18·—種二次電池，其包含電解質、正極及使用如申 請專利範圍第1 6項之電極結構的負極，其中該二次電池利 用到鋰氧化反應與鋰離子還原反應。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之二次電池，其中正極材 料係至少含釔或釔與鉻之鋰-過渡金屬錯合氧化物。