DE102014210086A1

DE102014210086A1 - Siliciumpartikel mit mikroorganismusförmigem Hohlraum

Info

Publication number: DE102014210086A1
Application number: DE102014210086.0A
Authority: DE
Inventors: Pallavi Verma; Ingo KERKAMM; Andre Moc; Imke Heeren
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2015-12-03
Also published as: CN106458606B; CN106458606A; WO2015180929A1; US20170194642A1; US10283767B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumpartikeln, insbesondere für ein Anodenmaterial einer Lithium-Zelle. Um die Zyklenstabilität von Lithium-Zellen zu verbessern und insbesondere Kapazitätsverluste zu minimieren, werden in einem Verfahrensschritt a) Mikroorganismen (1) in mindestens einem Lösungsmittel (2) dispergiert, welches mindestens eine Siliciumverbindung (3) umfasst. In einem Verfahrensschritt b) wird dann das mindestens eine Lösungsmittel (2) entfernt, wobei ein Rückstand (1, 3) verbleibt. In Verfahrensschritt c) wird dann der Rückstand (1, 3) unter einer reduzierenden Atmosphäre (4) erhitzt. Darüber hinaus betrifft die Erfindung entsprechende Siliciumpartikel sowie ein entsprechendes, Siliciumpartikel umfassendes Anodenmaterial und eine damit ausgestattete Lithium-Zelle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumpartikeln, Siliciumpartikel, ein Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle sowie eine entsprechende Lithium-Zelle.
Stand der Technik
Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien für automotive Anwendungen und Consumer-Anwendungen verwenden auf der Anodenseite Graphit als ein Interkalationsmaterial für Lithium.
Graphit weist jedoch nur eine theoretische spezifische Kapazität von etwa 330 mAh/g auf. Silicium weist hingegen eine theoretische spezifische Kapazität von über 3000 mAh/g auf und ist daher eines der vielversprechensten Interkalationsmaterialien zum Austausch von Graphit in Lithium-Ionen-Batterien.
Während der elektrochemischen Zyklisierung ändert sich jedoch das Volumen von Silicium um mehr als 300 %. Dies kann wiederum zu einer Rissbildung in Siliciumpartikeln führen. Mit der Rissbildung kann jedoch wiederum ein Kapazitätsverlust einhergehen, welcher beispielsweise auf einer kontinuierlichen SEI-Bildung (SEI; Englisch: „Solide Electolyte Interface“; Festkörper-Elektrolyt-Grenzschicht) beruhen kann.
Zhang et al. (Microporous and Mesoporous Materials, 100, 2007, S. 322–327) beschreibt die Hydrothermalsynthese von hohlen Zinkoxid-Kugeln unter Verwendung von Spherobacterium als Bio-Template.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumpartikeln, insbesondere für ein Anodenmaterial einer Lithium-Zelle, beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle.
Das Verfahren umfasst den Verfahrensschritt a), in dem Mikroorganismen in mindestens einem Lösungsmittel dispergiert werden, welches mindestens eine Siliciumverbindung, beispielsweise einen Silicium-Präkursor, umfasst.
Das Verfahren umfasst weiterhin den Verfahrensschritt b), in dem das mindestens eine Lösungsmittel entfernt wird, wobei ein Rückstand verbleibt.
In einem Verfahrensschritt c) wird dann der Rückstand unter einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt.
Durch das Dispergieren der Mikroorganismen in dem mindestens einen Lösungsmittel in Verfahrensschritt a) und das Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels in Verfahrensschritt b) kann sich die mindestens eine Siliciumverbindung auf der Oberfläche der Mikroorganismen anlagern und insbesondere eine Beschichtung auf den Mikroorganismen ausbilden. Durch das Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre in Verfahrensschritt c) kann dann die mindestens eine Siliciumverbindung in metallisches beziehungsweise elementares Silicium umgewandelt, insbesondere zu metallischem beziehungsweise elementarem Silicium reduziert, werden.
Zudem können durch das Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre in Verfahrensschritt c) auch die Mikroorganismen zumindest teilweise beziehungsweise – insbesondere im Wesentlichen – vollständig entfernt werden. Insbesondere kann dabei in Verfahrensschritt c) Kohlenstoff und/oder Phosphor und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Schwefel der Mikroorganismen zumindest teilweise beziehungsweise – insbesondere im Wesentlichen – vollständig entfernt werden. Kohlenstoff und/oder Phosphor und/oder Stickstoff der Mikroorganismen können dabei in Verfahrensschritt c) beispielsweise reduktiv, zum Beispiel zumindest teilweise beziehungsweise – insbesondere im Wesentlichen – vollständig, entfernt werden.
Beispielsweise kann in Verfahrensschritt c) der Kohlenstoff der Mikroorganismen zu gasförmigem Methan (CH₄) und/oder elementarem Kohlenstoff reduziert werden.
Gegebenenfalls kann der Kohlenstoff der Mikroorganismen in Verfahrensschritt c) nur teilweise entfernt werden und teilweise in Form von elementarem Kohlenstoff, welcher mit dem, aus der mindestens einen Siliciumverbindung ausgebildeten Silicium ein Kohlenstoff-Silicium-Komposit bildet, verbleiben. Da sich ein Kohlenstoff-Silicium-Komposit jedoch an der inneren Oberfläche der auszubildenden Siliciumpartikel bildet, wo der Kohlenstoff kaum zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Siliciumpartikel beitragen kann, jedoch die spezifische Energiedichte verringert, wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Kohlenstoff der Mikroorganismen in Verfahrensschritt c) – insbesondere im Wesentlichen – vollständig entfernt. Beispielsweise kann der Kohlenstoff der Mikroorganismen dabei in Verfahrensschritt c) zu gasförmigem Methan (CH₄) reduziert und als solches entfernt werden.
Der Phosphor der Mikroorganismen kann in Verfahrenschritt c) beispielsweise zu gasförmigen P₄-Tetraedern und/oder P₂-Molekülen reduziert und als solche entfernt werden. Der Stickstoff der Mikroorganismen kann in Verfahrensschritt c) beispielsweise zu elementarem Stickstoff (N₂) und/oder Ammoniak (NH₃) reduziert und als solcher entfernt werden. Wasserstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel der Mikroorganismen können in Verfahrensschritt c) beispielsweise in Form von Wasserstoff (H₂) und/oder Wasser (H₂O) und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) entfernt werden. Da Mikroorganismen im Wesentlichen aus den Elementen Kohlenstoff, Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Schwefel ausgebildet sind, können somit in Verfahrensschritt c) die Mikroorganismen vorteilhafterweise im Wesentlichen vollständig entfernt werden. Anstelle der Mikroorganismen verbleibt dabei ein Hohlraum, welcher von einer, insbesondere durch Umwandlung beziehungsweise Reduktion der mindestens einen Siliciumverbindung ausgebildeten, Siliciumschale umschlossen ist.
Die Mikroorganismen, beispielsweise Bakterien, werden dabei insbesondere als morphologisches, so genanntes Template (Schablone, Matrize) beziehungsweise Bio-Template verwendet, um Siliciumpartikel mit einer gewünschten Hohlraumstruktur, beispielsweise in Form einer sphärischen oder asphärischen, hohlen Schale, zum Beispiel mit einer länglichen, hohlkugelartigen oder wendelartigen, beispielsweise helikalen, Form, aus Silicium oder einer Siliciumlegierung oder gegebenenfalls einem Silicium-Kohlenstoff-Komposit auszubilden.
Insbesondere können so vorteilhafterweise hohle Siliciumpartikel ausgebildet werden, welche (jeweils) eine, einen Hohlraum umschließende Siliciumschale aufweisen. Dabei kann die Siliciumschale den Hohlraum insbesondere im Wesentlichen vollständig umschließen. Die Form des, von der Siliciumschale umschlossenen Hohlraums entspricht dabei insbesondere im Wesentlichen der Form der in Verfahrensschritt a) eingesetzten Mikroorganismen.
Unter einem Siliciumpartikel kann insbesondere ein Partikel verstanden werden, welcher metallisches beziehungsweise elementares Silicium umfasst.
Unter einer Siliciumschale kann insbesondere eine Schale verstanden werden, deren Material metallisches beziehungsweise elementares Silicium umfasst. Insbesondere kann das Material einer Siliciumschale aus metallischem beziehungsweise elementarem Silicium oder einer Siliciumlegierung ausgebildet sein. Dabei kann unter ausgebildet insbesondere verstanden werden, dass das Material bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, an anderen Elementen und/oder Verbindungen umfassen kann.
Die durch das Verfahren hergestellten hohlen Siliciumpartikel können besonders vorteilhaft als Anodenmaterial für Lithium-Zellen, beispielsweise für eine Silicium-Anode oder Silicium-Kohlenstoff-Kompositanode, zum Beispiel einer Lithium-Ionen-Zellen beziehungsweise Lithium-Ionen-Batterien, eingesetzt werden, da die durch die Mikroorganismen ausgebildeten Hohlräume es ermöglichen, die hohe Volumenänderung des Siliciums während der elektrochemischen Zyklisierung zu kompensieren und somit Siliciumstrukturen bereitzustellen, welche mechanischen Stress, insbesondere während der elektrochemischen Zyklisierung, verkraften können. So können wiederum vorteilhafterweise SEI-bildungsbedingte, beispielsweise mit einer kontinuierlichen SEI-Bildung einhergehende, Kapazitätsverluste minimiert und die Zyklenstabilität sowie Effizienz von damit ausgestatteten Lithium-Zellen erhöht werden. Dadurch, dass die Siliciumschale den Hohlraum im Wesentlichen vollständig umschließt kann, kann vorteilhafterweise die SEI-Bildung minimiert und gegebenenfalls sogar auf die Oberfläche der Siliciumschale beschränkt werden.
Zudem kann das Verfahren vorteilhafterweise kostengünstig, schnell und umweltfreundlich durchgeführt werden.
In Verfahrensschritt c) kann der Rückstand insbesondere auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher die mindestens eine Siliciumverbindung – insbesondere unter der reduzierenden Atmosphäre – zu, insbesondere metallischem beziehungsweise elementarem Silicium umgewandelt und die Mikroorganismen beziehungsweise Kohlenstoff und/oder Phosphor und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Schwefel der Mikroorganismen zumindest teilweise beziehungsweise – insbesondere im Wesentlichen – vollständig entfernt werden.
In Verfahrensschritt c) kann der Rückstand insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von > 400 °C bis < 1410 °C erhitzt werden. Durch eine Temperatur von mehr als 400 °C, kann in Verfahrensschritt c) vorteilhafterweise erzielt werden, dass sowohl die mindestens eine Siliciumverbindung in Silicium umgewandelt als auch die Mikroorganismen entfernt werden können. Dadurch, dass die Temperatur in Verfahrensschritt c) unterhalb von 1410 °C liegt, kann vorteilhafterweise vermieden werden, dass die entstehenden Siliciumpartikel durch Schmelzen des Siliciums zerstört werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist die reduzierende Atmosphäre in Verfahrensschritt c) einen Sauerstoffpartialdruck (pO₂) von weniger als 1·10^–24 bar auf. Insbesondere kann die reduzierende Atmosphäre in Verfahrensschritt c) einen Sauerstoffpartialdruck (pO₂) von weniger als 1·10^–25 bar aufweisen. Durch einen geringen Sauerstoffpartialdruck (pO₂) kann vorteilhafterweise die zur Reduktion von Kohlenstoff erforderliche Temperatur in Verfahrensschritt c) verringert und/oder eine Bildung von schlecht elektrisch leitendem Siliciumoxid, beispielsweise Siliciumdioxid (SiO₂), reduziert werden.
Die reduzierende Atmosphäre kann in Verfahrensschritt c) insbesondere wasserstoffhaltig sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die reduzierende Atmosphäre in Verfahrensschritt c) Wasserstoff und mindestens ein Schutzgas. Durch die Verwendung eines Schutzgas-Gasgemischs kann vorteilhafterweise die Sicherheit des Verfahrens erhöht werden. Zudem kann durch die Verwendung eines Schutzgas-Gasgemischs ein Siliciumverlust durch Bildung von Monosilan (SiH₄) reduziert und auf diese Weise die Effektivität des Verfahrens gesteigert werden.
Beispielsweise kann das mindestens eine Schutzgas mindestens ein Edelgas, beispielsweise Argon, und/oder Stickstoff umfassen.
Stickstoff ist vorteilhafterweise besonders kostengünstig. Beispielsweise kann daher in Verfahrensschritt c) Formiergas eingesetzt werden. Bei der Verwendung eines Formiergases aus 95 Vol-% Stickstoff und 5 Vol-% bei 500 °C kann sich jedoch Siliciumnitrid (Si₃N₄) bilden, welches eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen kann.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist das mindestens eine Schutzgas ein Edelgas oder Edelgasgemisch. Insbesondere kann das mindestens eine Schutzgas Argon umfassen oder sein. Durch die Verwendung eines Edelgases, beispielsweise von Argon, als Schutzgas, kann vorteilhafterweise die Bildung von unerwünschten Siliciumverbindungen, wie Monosilan (SiH₄) und/oder Siliciumnitrid (Si₃N₄), verringert beziehungsweise verhindert und auf diese Weise die spezifische Energiedichte und elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel verbessert werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die reduzierende Atmosphäre in Verfahrensschritt c), insbesondere bezogen auf das Gesamtgasvolumen, ≥ 1 Vol-% bis ≤ 10 Vol-% an Wasserstoff und ≥ 90 Vol-% bis ≤ 99 Vol-% an dem mindestens einen Schutzgas, beispielsweise Argon und/oder Stickstoff, insbesondere Argon. Dies hat sich für die Sicherheit des Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen. Beispielsweise kann die reduzierende Atmosphäre in Verfahrensschritt c) ≥ 5 Vol-% an Wasserstoff und 95 Vol-% an dem mindestens einen Schutzgas, beispielsweise Argon und/oder Stickstoff, insbesondere Argon, umfassen.
Beispielsweise kann in Verfahrensschritt c) der Rückstand auf eine Temperatur in einem Bereich von > 400 °C oder ≥ 450 °C oder ≥ 500 °C oder ≥ 550 °C oder ≥ 600 °C bis ≤ 1400 °C erhitzt werden.
Bei Temperaturen von ≥ 1400 °C kann der Kohlenstoff der Mikroorganismen mit Silicium zu Siliciumcarbid (SiC) reagieren. Siliciumcarbid kann zwar eine höhere elektrische Leitfähigkeit als elementares Silicium aufweisen, da es sich jedoch insbesondere an der inneren Oberfläche der Siliciumpartikel bildet, beeinflusst dies die elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel untereinander kaum, senkt jedoch deren spezifische Energiedichte. Um eine Bildung von Siliciumcarbid zu vermeiden, kann daher die Temperatur in Verfahrensschritt c) insbesondere < 1400 °C sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird in Verfahrensschritt c) der Rückstand (zunächst) auf eine Temperatur in einem Bereich von > 400 °C bis ≤ 1000 °C erhitzt. Dies hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die mindestens eine Siliciumverbindung zu Silicium umzuwandeln und die Mikroorganismen zumindest teilweise beziehungsweise – insbesondere im Wesentlichen – vollständig zu entfernen. Beispielsweise kann der Rückstand in Verfahrensschritt c) (zunächst) auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 450 °C oder ≥ 500 °C oder ≥ 550 °C oder ≥ 600 °C bis ≤ 1000 °C, zum Beispiel von etwa 800 °C, erhitzt werden. Eine Temperaturbehandlung unter reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von ≤ 1100 °C, beispielsweise von ≤ 1000 °C, hat sich zum reduktiven Entfernen des Kohlenstoffs der Mikroorganismen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Da Siliciumoxid (SiO) lithiierbar ist, ist eine geringe Menge an Siliciumoxid, beispielsweise ≤ 10 Gew.-%, insbesondere ≤ 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel, insbesondere der Siliciumschale der Siliciumpartikel, tolerierbar. Um eine möglichst hohe spezifische Energiedichte und elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Siliciumpartikel, insbesondere die Siliciumschale der Siliciumpartikel, (im Wesentlichen) siliciumoxidfrei ist. Zum Entfernen von, gegebenenfalls auftretenden, oxidischen Verunreinigungen, wie Siliciumoxid, hat sich Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur von > 1000 °C, beispielsweise von etwa 1100 °C, als vorteilhaft erweisen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird daher der Rückstand in Verfahrensschritt c) dann (also nach einem Erhitzen auf eine Temperatur von ≤ 1000 °C) auf eine Temperatur in einem Bereich von > 1000 °C bis ≤ 1200 °C, zum Beispiel auf etwa 1100 °C, erhitzt. In diesem Temperaturbereich kann vorteilhafterweise unter reduzierender Atmosphäre Siliciumoxid zu metallischem beziehungsweise elementarem Silicium reduziert werden. So kann wiederum vorteilhafterweise die spezifische Energiedichte und elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel weiter verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind die Mikroorganismen Bakterien.
Beispielsweise können die Mikroorganismen Bakterien sein, welche ausgewählt sind, aus der Gruppe der Stäbchenbakterien, beispielsweise Bazillen, der Kugelbakterien, beispielsweise Kokken, und/oder der Bakterien anderer Bakterienformen.
Bakterien anderer Bakterienformen können beispielsweise Faden-förmige Bakterien, beispielsweise vergrößerter Stäbchenbakterien, Bakterien mit gekrümmter Stäbchenform, Komma-förmige Bakterien, Keulenstab-förmige Bakterien, helikale Bakterien, filamentöse Bakterien, Wendel-förmige Bakterien, insbesondere Schrauben-förmige Bakterien, knospende Bakterien, insbesondere Bakterien mit Stiel und/oder Anhängsel, beispielsweise Trichome bildende Bakterien und/oder Hyphen bildende Bakterien, und/oder bakteriellen Gebilde mit mehreren Zellen sein.
Stäbchenbakterien können beispielsweise Bazillen und/oder Escherichia, zum Beispiel Bazillus, Kokkobazillus, Diplobazillus, Palisaden, Streptobazillus und/oder Lactobacillen sein.
Kugelbakterien können beispielsweise Kokken insbesondere (einfache) Kokken, wie Micrococcus, Diplokokken, gekapselte Diplokokken, wie Pneumococcus, Staphylokokken, Streptokokken, Sarcinen und/oder Tetraden sein.
Faden-förmigen Bakterie beziehungsweise vergrößerte Stäbchenbakterien können zum Beispiel Fusobacterien sein.
Bakterien mit gekrümmter Stäbchenform können beispielsweise Vibrio sein.
Komma-förmige Bakterien können beispielsweise Bdellovibrio sein.
Keulenstab-förmigen Bakterien können beispielsweise Corynebacteriaceae sein.
Helikale Bakterien können beispielsweise Helicobacter Pylori sein.
Wendel-förmige Bakterien, insbesondere Schrauben-förmige Bakterien, beispielsweise Korkenzieher-förmige Bakterien, können beispielsweise Spirochäten und/oder Borrelien, zum Beispiel Borrelia Burgdorferi, und/oder Spirillen, sein.
Knospende Bakterien können beispielsweise Bakterien mit Stiel, zum Beispiel Caulobacter, und/oder Bakterien mit Anhängsel, beispielsweise Hyphe, zum Beispiel Hyphomicrobium, sein.
Trichome bildende Bakterien können beispielsweise Caryophanon und/oder Oscillatoria sein.
Hyphen bildende Bakterien können beispielsweise Streptomyzeten sein. Bakterielle Gebilde mit mehreren Zellen können zum Beispiel Diplobazillus, Palisaden und/oder Streptobazillen, zum Beispiel Streptobazillus, Lactobacillen, Pleurocapsa, Merismopedia, Diplokokken, gekapselte Diplokokken, zum Beispiel Pneumococcus, Staphylokokken, Streptokokken, Sarcine, Tetraden und/oder Bakterien mit in Röhre eingeschlossener Stäbchenketten, zum Beispiel Leptothrix, sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung sind die Mikroorganismen in Verfahrensschritt a) Bakterien, welche ausgewählt sind, aus der Gruppe der Stäbchenbakterien, der Kugelbakterien, der Faden-förmige Bakterien, insbesondere der vergrößerten Stäbchenbakterien, der Bakterien mit gekrümmter Stäbchenform, der Komma-förmigen Bakterien, der Keulenstab-förmigen Bakterien, der helikalen Bakterien, der filamentösen Bakterien, der Wendel-förmigen Bakterien, insbesondere der Schrauben-förmigen Bakterien, der knospenden Bakterien, insbesondere der Bakterien mit Stiel und/oder Anhängsel, beispielsweise der Hyphen bildenden Bakterien, und/oder der bakteriellen Gebilde mit mehreren Zellen.
Beispielsweise können die Mikroorganismen Bakterien sein, welche ausgewählt sind, aus der Gruppe

– der Bazillen, zum Beispiel Bazillus, Kokkobazillus, Diplobazillus, Palisaden, Streptobazillus und/oder Lactobacillen, und/oder
– der Kokken, zum Beispiel der (einfachen) Kokken, beispielsweise Micrococcus, der Diplokokken, der gekapselten Diplokokken, beispielsweise Pneumococcus, der Staphylokokken, der Streptokokken, der Sarcinen und der Tetraden, und/oder
– der knospenden Bakterien mit Hyphe und/oder Stiel, und/oder
– der Faden-förmigen Bakterien, beispielsweise vergrößerter Stäbchen, zum Beispiel Fusobacterien, der Bakterien mit gekrümmter Stäbchenform, beispielsweise Vibrio, der Komma-förmigen Bakterien, beispielsweise Bdellovibrio, der Keulenstab-förmigen Bakterien, beispielsweise Corynebacteriaceae, der helikalen Bakterien, beispielsweise Helicobacter Pylori, der filamentösen Bakterien und/oder der Schrauben-förmigen Bakterien, beispielsweise der Korkenzieher-förmigen Bakterien, wie Borrelien, zum Beispiel Borrelia Burgdorferi, und/oder der Spirochäten.

Asphärische Bakterien, wie Stäbchenbakterien, Faden-förmige Bakterien, insbesondere vergrößerte Stäbchenbakterien, Bakterien mit gekrümmter Stäbchenform, Komma-förmige Bakterien, Keulenstab-förmige Bakterien, helikale Bakterien, filamentöse Bakterien, Wendel-förmige Bakterien, insbesondere der Schrauben-förmige Bakterien, knospende Bakterien, insbesondere der Bakterien mit Stiel und/oder Anhängsel, beispielsweise der Hyphen bildendende Bakterien, und/oder bakterielle Gebilde mit mehreren Zellen, können aufgrund ihrer Form besonders gut zur Herstellung eines Anodenmaterials eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Mikroorganismen Stäbchenbakterien, beispielsweise Bazillen, sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden in Verfahrensschritt a) getrocknete Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, eingesetzt. Beispielsweise können die Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, hochvakuumgetrocknet und/oder gefriergetrocknet sein. So kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass die Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, kaum beziehungsweise möglichst kein Wasser enthalten beziehungsweise wasserfrei sind. Hierdurch können wiederum vorteilhafterweise oxidische Verunreinigungen, wie Siliciumoxid, vermieden und auf diese Weise die spezifische Energiedichte und elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel, insbesondere der Siliciumschale der Siliciumpartikel, verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine Lösungsmittel, insbesondere in Verfahrensschritt a) und b), ein organisches Lösungsmittel. Siliciumverbindungen, beispielsweise Silicium-Präkursor, können eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Beispielsweise kann das mindestens eine Lösungsmittel wasserfrei und insbesondere (im Wesentlichen) sauerstofffrei sein. So können vorteilhafterweise oxidische Verunreinigungen, wie Siliciumoxid, durch das mindestens eine Lösungsmittel vermieden und auf diese Weise die spezifische Energiedichte und elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel, insbesondere der Siliciumschale der Siliciumpartikel, verbessert werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine Lösungsmittel ein Alkan, beispielsweise Hexan und/oder Heptan, umfassen oder sein.
Die mindestens eine Siliciumverbindung kann in dem mindestens einen Lösungsmittel insbesondere löslich sein. In Verfahrensschritt a) kann daher insbesondere eine Lösung aus mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einer Siliciumverbindung eingesetzt werden.
Die mindestens eine Siliciumverbindung kann beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Silan und/oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Siloxan, zum Beispiel als Silicium-Präkursor, umfassen oder sein.
Unter einem substituierten Silan beziehungsweise Siloxan können insbesondere einfach, mehrfach oder vollständig substituierte Silanderivate beziehungsweise Siloxanderivate verstanden werden. Diese können sowohl Wasserstoff umfassen als auch im Fall einer vollständigen Substitution frei von Wasserstoff sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Siliciumverbindung, insbesondere in Verfahrensschritt a), ein substituiertes oder unsubstituiertes Silan. Silane weisen im Gegensatz zu Siloxanen keine Sauerstoffbrücken auf. Insbesondere kann die mindestens eine Siliciumverbindung ein (im Wesentlichen) sauerstofffreies Silan sein. Durch den Einsatz von Silanen, insbesondere (im Wesentlichen) sauerstofffreien Silanen, können vorteilhafterweise oxidische Verunreinigungen, wie Siliciumoxid, vermieden und auf diese Weise die spezifische Energiedichte und elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel, insbesondere der Siliciumschale der Siliciumpartikel, verbessert werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist die mindestens eine Siliciumverbindung, insbesondere in Verfahrensschritt a):

– ein, insbesondere substituiertes oder unsubstituiertes, Silan der allgemeinen chemischen Formel: SiCl_xH_4-x, wobei 0 ≤ x ≤ x 4, und/oder
– ein Alkylsilan und/oder Arylsilan, beispielsweise der allgemeinen chemischen Formel: SiR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor oder eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, stehen und wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ für eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, steht.

Zum Beispiel kann die mindestens eine Siliciumverbindung, insbesondere in Verfahrensschritt a), ein Alkylsilan und/oder Arylsilan der allgemeinen chemischen Formel: SiR₄ sein, wobei R für eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl und/oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, steht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Dispersion, beispielsweise Lösung, in Verfahrensschritt a) zusätzlich mindestens eine Legierungsmetallverbindung. So kann vorteilhafterweise, insbesondere in Verfahrensschritt c), eine Siliciumlegierung ausgebildet werden. Insbesondere kann dabei eine Siliciumschale aus einer Siliciumlegierung ausgebildet werden. Siliciumlegierungen können vorteilhafterweise eine geringere Volumenänderung als metallisches Silicium aufweisen. Die mindestens eine Legierungsmetallverbindung kann insbesondere mindestens ein Legierungsmetall umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg) und/oder Mangan (Mn), beispielsweise Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg). Derartige Legierungsmetalle haben sich zur Ausbildung von Siliciumlegierungen insbesondere als Anodenmaterial für Lithium-Zellen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die mindestens eine Legierungsmetallverbindung kann in dem mindestens einen Lösungsmittel insbesondere löslich sein. In Verfahrensschritt a) kann daher insbesondere eine Lösung aus mindestens einem Lösungsmittel, der mindestens einen Siliciumverbindung und der mindestens einen Legierungsmetallverbindung eingesetzt werden. Durch das Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre in Verfahrensschritt c) kann auch die mindestens eine Legierungsmetallverbindung in metallisches beziehungsweise elementares Legierungsmetall umgewandelt, insbesondere zu metallischem beziehungsweise elementarem Legierungsmetall reduziert, werden.
Das Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels kann in Verfahrensschritt b) beispielsweise durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren, und/oder Trocknen im Vakuum und/oder bei einer Temperatur von ≥ 30 °C, beispielsweise ≥ 60 °C, erfolgen. Beim Filtrieren und/oder Zentrifugieren kann der Rückstand gegebenenfalls einfach oder mehrfach, beispielsweise mit mindestens einem, insbesondere organischen, Lösungsmittel, zum Beispiel Hexan und/oder Heptan; gewaschen werden. Das Trocknen kann insbesondere im Hochvakuum und/oder bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des mindestens einen Lösungsmittels erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin, insbesondere nach Verfahrensschritt c), den Verfahrensschritt d): Beschichten der Siliciumpartikel beziehungsweise der Siliciumschale, insbesondere der äußeren Oberfläche der Siliciumschale, mit Kohlenstoff und/oder Silicium und/oder einer Siliciumlegierung, beispielsweise einer Legierung aus Silicium und mindestens einem Legierungsmetall, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg) und/oder Mangan (Mn), und/oder Siliciumoxid. So können vorteilhafterweise kleine Risse und/oder Löcher, welche durch das Austreten der gasförmigen Bestandteile der Mikroorganismen entstehen können, verschlossen werden. So kann vorteilhafterweise ein Eindringen von Elektrolyt in den von der Siliciumschale umschlossenen Hohlraum und damit eine SEI-Bildung auf der inneren Oberfläche der Siliciumschale vermieden werden. Zudem kann so vorteilhafterweise die Siliciumschale mit dem elektrochemisch aktiven Silicium beziehungsweise der elektrochemisch aktiven Siliciumlegierung durch die Beschichtung vor einer SEI-Bildung geschützt werden. Zum Beispiel kann das elektrochemisch aktive Material der Siliciumschale sein Volumen innerhalb der Beschichtung ändern, wobei während des Zyklisierens eine SEI-Bildung an dem Material der Siliciumschale durch die Beschichtung verhindert wird. So kann insgesamt eine erhöhte Kapazität erzielt werden. Eine SEI-Schicht kann sich dabei vorteilhafterweise lediglich auf der Beschichtung, insbesondere der äußeren Oberfläche der Beschichtung, ausbilden.
Die Siliciumschale kann in Verfahrensschritt d) beispielsweise im Wesentlichen vollständig mit Kohlenstoff und/oder Silicium und/oder einer Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid überzogen werden.
In Verfahrensschritt d) kann sowohl eine Schicht als auch zwei oder mehr Schichten aufgebracht werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung werden in Verfahrensschritt d) die Siliciumpartikel beziehungsweise die Siliciumschale, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale, mit Kohlenstoff beschichtet. Durch die Kohlenstoffbeschichtung können dabei vorteilhafterweise kleine Risse und/oder Löcher verschlossen und die elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel erhöht werden. So kann vorteilhafterweise ein SEI-bildungsbedingter Kapazitätsverlust vermieden und die elektrische Kontaktierung der Siliciumpartikel verbessert werden.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung werden in Verfahrensschritt d) die Siliciumpartikel beziehungsweise die Siliciumschale, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale, zunächst mit Silicium und/oder einer Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid beschichtet, wobei dann die Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung, insbesondere die äußere Oberfläche der Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung, mit Kohlenstoff beschichtet wird. Durch die Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung können dabei vorteilhafterweise kleine Risse und/oder Löcher verschlossen und die Kapazität der Siliciumpartikel erhöht werden. Durch die äußere Kohlenstoffbeschichtung kann dabei vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel erhöht werden. So kann vorteilhafterweise ein SEI-bildungsbedingter Kapazitätsverlust vermieden, die elektrische Kontaktierung der Siliciumpartikel verbessert und die Kapazität der Siliciumpartikel erhöht werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Siliciumpartikeln, dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Siliciumpartikel, insbesondere für ein Anodenmaterial einer Lithium-Zelle, beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle.
Die Siliciumpartikel können insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sein.
Die Siliciumpartikel können insbesondere (jeweils) eine Siliciumschale aufweisen, welche einen mikroorganismusförmigen, insbesondere bakterienförmigen, Hohlraum umschließt. Dabei kann die Siliciumschale insbesondere aus elementarem Silicium oder einer Siliciumlegierung, beispielsweise einer Legierung aus Silicium und mindestens einem Legierungsmetall, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg) und/oder Mangan (Mn), zum Beispiel Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg), ausgebildet sein.
Der Hohlraum kann insbesondere bakterienförmig sein. Beispielsweise kann der Hohlraum asphärisch beziehungsweise Stäbchen-förmigen oder gekrümmt Stäbchen-förmig oder Komma-förmig oder Keulenstab-förmig oder helikal oder filamentös oder Wendel-förmig, insbesondere Schrauben-förmig, sein.
Die charakteristische Morphologie einer von Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, abgeleiteten Struktur beziehungsweise Hohlraumform, kann beispielsweise im Querschnitt und/oder durch Rasterelektronenmikrospkopie (SEM) nachgewiesen werden.
Beispielsweise kann das Material der Siliciumschale (im Wesentlichen) siliciumoxidfrei und/oder (im Wesentlichen) siliciumcarbidfrei und/oder (im Wesentlichen) kohlenstofffrei sein.
Gegebenenfalls kann die Siliciumschale aus elementarem Silicium oder einer Siliciumlegierung, beispielsweise einer Legierung aus Silicium und mindestens einem Legierungsmetall, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg) und/oder Mangan (Mn), bestehen.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Siliciumschale, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale, mit einer Kohlenstoffbeschichtung und/oder einer Siliciumbeschichtung und/oder einer Siliciumlegierungsbeschichtung versehen.
Die Siliciumschale, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale, kann beispielsweise im Wesentlichen vollständig mit der Kohlenstoffbeschichtung und/oder Siliciumbeschichtung und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung überzogen sein.
Beispielsweise kann die äußere Oberfläche der Siliciumschale sowohl mit einer als auch zwei oder mehr Beschichtungen versehen sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung ist die äußere Oberfläche der Siliciumschale mit einer Kohlenstoffbeschichtung versehen.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung ist die äußere Oberfläche der Siliciumschale mit einer Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung versehen, wobei auf der Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung wiederum eine Kohlenstoffbeschichtung aufgebracht ist.
Die innere Oberfläche der Siliciumschale kann insbesondere (im Wesentlichen) kohlenstofffrei sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Siliciumpartikel wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, welches erfindungsgemäß hergestellte Siliciumpartikel und/oder erfindungsgemäße Siliciumpartikel umfasst.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Anodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Siliciumpartikeln und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, welche erfindungsgemäß hergestellte Siliciumpartikel und/oder erfindungsgemäße Siliciumpartikel und/oder ein erfindungsgemäßes Anodenmaterial umfasst.
Die Zelle kann beispielsweise in einer automotiven Anwendung und/oder einer maritimen Anwendung und/oder einer Consumer-Anwendung eingesetzt werden.
Beispielsweise kann die Zelle Bestandteil einer Lithium-Batterie, beispielsweise für ein Fahrzeug oder Schiff, sein. Zum Beispiel kann die Zelle Bestandteil einer Traktionsbatterie, beispielsweise eines Fahrzeugs oder Schiffs, sein. Ein weiterer Gegenstand kann daher auch eine, beispielsweise derartige, Lithium-Batterie sein, welche eine erfindungsgemäße Zelle umfasst.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Siliciumpartikeln und dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 ein Schema zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Siliciumpartikeln sowie einer Ausführungsform von erfindungsgemäßen Siliciumpartikeln;
2 eine Darstellung zur Veranschaulichung einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie einer Ausgestaltung von erfindungsgemäßen Siliciumpartikeln;
3 eine Darstellung zur Veranschaulichung einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie einer weiteren Ausgestaltung von erfindungsgemäßen Siliciumpartikeln;
4 schematische Darstellungen von Kokken;
5 schematische Darstellungen von Bazillen;
6 schematische Darstellungen von knospenden Bakterien-Anhängseln; und
7 schematische Darstellungen von anderen Bakterienformen.
1 zeigt, dass im Rahmen der veranschaulichten Ausführungsform zunächst in einem Verfahrensschritt a) Mikroorganismen 1 in einem Lösungsmittel 2 dispergiert werden, welches eine Siliciumverbindung 3 enthält. In einem Verfahrensschritt b) wird dann das Lösungsmittel 2 entfernt, wobei sich die Siliciumverbindung 3 auf der Oberfläche der Mikroorganismen 1 anlagert und eine Beschichtung auf den Mikroorganismen 2 ausbildet. Der nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand 1, 3, insbesondere in Form der, mit der Siliciumverbindung 3 beschichteten Mikroorganismen 1, wird dann in einem Verfahrensschritt c) unter einer reduzierenden Atmosphäre 4 erhitzt. Durch das Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre 4 wird zum einen die Siliciumverbindung 3 in metallisches beziehungsweise elementares Silicium 3* umgewandelt, insbesondere reduziert. Zum anderen werden durch das Erhitzen unter der reduzierenden Atmosphäre 4 die Mikroorganismen 1, insbesondere Kohlenstoff und/oder Phosphor und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Schwefel der Mikroorganismen, entfernt. Anstelle der Mikroorganismen 1 verbleibt dabei ein Hohlraum 5, welcher von einer Siliciumschale 3* umschlossen ist, welche durch Umwandlung beziehungsweise Reduktion der mindestens einen Siliciumverbindung 3 ausgebildet ist.
Bei den Mikroorganismen 1 handelt es sich insbesondere um Bakterien, beispielsweise Stäbchenbakterien, zum Beispiel Bazillen. Das Lösungsmittel 2 kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Hexan und/oder Heptan sein, in welchem 2 ein substituiertes oder unsubstituiertes Silan als Siliciumverbindung 3 gelöst ist. Silane 3 können vorteilhafterweise durch Erhitzen, beispielsweise auf eine auf eine Temperatur in einem Bereich von > 400 °C bis < 1410 °C, unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in metallisches beziehungsweise elementares Silicium 3* umgewandelt werden. Die reduzierende Atmosphäre 4 kann daher insbesondere wasserstoffhaltig sein. Insbesondere kann die reduzierende Atmosphäre 4 in Verfahrensschritt c) Wasserstoff und mindestens ein Schutzgas, beispielsweise ≥ 1 Vol-% bis ≤ 10 Vol-% Wasserstoff und ≥ 90 Vol-% bis ≤ 99 Vol-% Argon und/oder Stickstoff, umfassen.
Zusätzlich zu der Siliciumverbindung kann das Lösungsmittel 2 in Verfahrensschritt a) eine Legierungsmetallverbindung, beispielsweise von Eisen (Fe), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Titan (Ti), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und/oder Magnesium (Mg), umfassen. Diese kann in Verfahrensschritt c) ebenfalls in das Legierungsmetall in metallischer Form umgewandelt, insbesondere reduziert, werden.
Die in Verfahrensschritt c) ausgebildete Siliciumschale 3* kann daher sowohl aus (reinem) metallischen beziehungsweise elementarem Silicium 3* als auch aus einer Siliciumlegierung, insbesondere mit einem oder mehreren der Legierungsmetalle, ausgebildet sein.
Die 2 und 3 veranschaulichen, dass im Rahmen einer Ausgestaltung des Verfahrens, das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt d) umfassen kann, in dem die Siliciumschale 3*, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale 3*, mit Kohlenstoff 6; 6b und/oder Silicium 6a und/oder einer Siliciumlegierung 6a und/oder Siliciumoxid, insbesondere mit Kohlenstoff 6; 6b und/oder Silicium 6a und/oder einer Siliciumlegierung 6a, beschichtet wird. Dabei kann die Siliciumschale 3* in Verfahrensschritt d) beispielsweise im Wesentlichen vollständig mit einer Kohlenstoffbeschichtung 6; 6b und/oder einer Siliciumbeschichtung 6a und/oder einer Siliciumlegierungsbeschichtung 6a überzogen werden.
2 veranschaulicht, dass in Verfahrensschritt d) lediglich eine Schicht 6 auf die Siliciumschale 3* aufgebracht wird. Beispielsweise kann die Siliciumschale 3*, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale 3*, mit Kohlenstoff beschichtet werden. Durch die Kohlenstoffbeschichtung können dabei vorteilhafterweise kleine Risse und/oder Löcher verschlossen und die elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel erhöht werden.
3 veranschaulicht, dass in Verfahrensschritt d) auch zwei oder mehr Schichten 6a, 6b aufgebracht werden können. Beispielsweise kann in Verfahrensschritt d) die Siliciumschale 3*, insbesondere die äußere Oberfläche der Siliciumschale 3*, zunächst mit Silicium 6a und/oder einer Siliciumlegierung 6a beschichtet werden, wobei dann die Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung 6a, insbesondere die äußere Oberfläche der Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung 6a, mit Kohlenstoff 6b beschichtet wird. Durch die Silicium- und/oder Siliciumlegierungsbeschichtung 6a können dabei vorteilhafterweise kleine Risse und/oder Löcher verschlossen und die Kapazität der Siliciumpartikel erhöht werden. Durch die äußere Kohlenstoffbeschichtung 6b kann dabei vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit der Siliciumpartikel erhöht werden.
Dadurch, dass in Verfahrensschritt c) die Temperatur unterhalb 1400 °C gewählt wird, kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass das Material der Siliciumschale 3* (im Wesentlichen) siliciumcarbidfrei ist.
Durch eine Temperatur von ≤ 1000 °C in Verfahrensschritt c) kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass die innere Oberfläche der Siliciumschale 3* und beispielsweise auch das Material der Siliciumschale 3* (im Wesentlichen) kohlenstofffrei ist.
Und durch eine Temperatur von > 1000 °C, gegebenenfalls in Form einer Temperaturnachbehandlung, in Verfahrensschritt c) kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass das Material der Siliciumschale 3* (im Wesentlichen) sauerstofffrei ist.
In 4 sind einige Beispiele für Kokken 10 dargestellt. 4 veranschaulicht, dass zu der Gruppe der Kokken 10 die einfachen Kokken 11 beziehungsweise Mono-Kokken 11, die Diplokokken 12, die gekapselten Diplokokken 13, beispielsweise Pneumococcus, die Staphylokokken 14, die Streptokokken 15, die Sarcinen 16 und die Tetraden 17 gezählt werden können.
In 5 sind einige Beispiele für Bazillen 20 dargestellt. 5 veranschaulicht, dass zu der Gruppe der Bazillen 20 Bazillus 21, Kokkobazillus 22, Diplobazillus 23, Palisaden 24 und Streptobazillus 25 gezählt werden können.
In 6 sind Beispiele von knospenden Bakterien-Anhängseln 30 dargestellt. 6 veranschaulicht, dass zu den knospenden Bakterien-Anhängseln 30 Hyphen 31 und Stiele 32 gezählt werden können.
In 7 sind einige Beispiele von anderen Bakterienformen 40 dargestellt. 7 veranschaulicht, dass zu den anderen Bakterienformen 40 vergrößerte Stäbchen 41, beispielsweise Fusobacterium, Vibrio 42, komma-förmige Bakterien 43, beispielsweise Bdellovibrio, Keulenstab-förmige Bakterien 44, beispielsweise Corynebacteriaceae, helikale Bakterien 45, beispielsweise Helicobacter Pylori, Korkenzieher-förmige Bakterien 46, beispielsweise Borrelia Burgdorferi, filamentöse Bakterien 47 und Spirochäten 48 gezählt werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Zhang et al. (Microporous and Mesoporous Materials, 100, 2007, S. 322–327) [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliciumpartikeln, insbesondere für ein Anodenmaterial einer Lithium-Zelle, umfassend die Verfahrensschritte: a) Dispergieren von Mikroorganismen (1) in mindestens einem Lösungsmittel (2), welches mindestens eine Siliciumverbindung (3) umfasst, und; b) Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels (2), wobei ein Rückstand (1, 3) verbleibt; und c) Erhitzen des Rückstandes (1, 3) unter einer reduzierenden Atmosphäre (4) auf eine Temperatur in einem Bereich von > 400 °C bis < 1410 °C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reduzierende Atmosphäre (4) in Verfahrensschritt c) einen Sauerstoffpartialdruck von weniger als 1·10^–24 bar aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reduzierende Atmosphäre (4) in Verfahrensschritt c) Wasserstoff und mindestens ein Schutzgas umfasst, insbesondere wobei die reduzierende Atmosphäre (4) in Verfahrensschritt c) ≥ 1 Vol-% bis ≤ 10 Vol-% an Wasserstoff und ≥ 90 Vol-% bis ≤ 99 Vol-% an dem mindestens einen Schutzgas umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Verfahrensschritt c) der Rückstand auf eine Temperatur in einem Bereich von > 400 °C bis ≤ 1000 °C erhitzt wird, insbesondere wobei in Verfahrensschritt c) der Rückstand dann auf eine Temperatur in einem Bereich von > 1000 °C bis ≤ 1200 °C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Verfahrensschritt a) getrocknete Mikroorganismen (1) eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mikroorganismen (1) in Verfahrensschritt a) Bakterien sind, insbesondere wobei die Mikroorganismen (1) in Verfahrenschritt a) Bakterien sind, welche ausgewählt sind, aus der Gruppe der Stäbchenbakterien, der Kugelbakterien, der vergrößerten Stäbchenbakterien, der Bakterien mit gekrümmter Stäbchenform, der Komma-förmigen Bakterien, der Keulenstab-förmigen Bakterien, der helikalen Bakterien, der filamentösen Bakterien, der Schrauben-förmigen Bakterien, der knospenden Bakterien und/oder der bakteriellen Gebilde mit mehreren Zellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Lösungsmittel (2) ein organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die mindestens eine Siliciumverbindung (2) ein substituiertes oder unsubstituiertes Silan ist, insbesondere wobei die mindestens eine Siliciumverbindung: – ein Silan der allgemeinen chemischen Formel: SiCl_xH_4-x, wobei 0 ≤ x ≤ x 4, und/oder – ein Alkylsilan und/oder Arylsilan der allgemeinen chemischen Formel: SiR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Dispersion in Verfahrensschritt a) zusätzlich mindestens eine Legierungsmetallverbindung umfasst, wobei die mindestens eine Legierungsmetallverbindung mindestens ein Legierungsmetall umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zinn, Antimon, Titan, Kupfer, Aluminium, Nickel, Cobalt und/oder Magnesium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Verfahrensschritt c) Siliciumpartikel ausgebildet werden, welche jeweils eine, einen Hohlraum (5) umschließende Siliciumschale (3*) aufweisen, wobei das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt d): Beschichten der Siliciumschale (3*) mit Kohlenstoff und/oder Silicium und/oder einer Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid, umfasst.
Siliciumpartikel, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Siliciumpartikel, insbesondere nach Anspruch 11 für ein Anodenmaterial einer Lithium-Zelle, wobei die Siliciumpartikel jeweils eine Siliciumschale (3*) aufweisen, welche einen mikroorganismusförmigen, insbesondere bakterienförmigen, Hohlraum (5) umschließt, wobei die Siliciumschale (3*) aus elementarem Silicium oder einer Siliciumlegierung ausgebildet ist.
Siliciumpartikel nach Anspruch 12, wobei die äußere Oberfläche der Siliciumschale (3*) mit einer Kohlenstoffbeschichtung (6; 6b) und/oder einer Siliciumbeschichtung (6; 6a) und/oder einer Siliciumlegierungsbeschichtung (6; 6a) versehen ist und/oder wobei das Material der Siliciumschale (3*) siliciumoxidfrei und/oder kohlenstofffrei ist.
Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle, umfassend Siliciumpartikel nach einem der Ansprüche 11 bis 13.
Lithium-Zelle, umfassend Siliciumpartikel nach einem der Ansprüche 11 bis 13 und/oder ein Anodenmaterial nach Anspruch 14.