JP2018032635A - 電極及びその製造方法、並びにこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が高いだけでなく、充放電効率、充放電速度及びサイクル特性が優秀であり、高い収率を達成して製造経済性を有する不織布集電体を用いて、再現性及び信頼性のある電池の製造方法、及び、電池の製造システムの提供。
【解決手段】電極は、導電性纎維１０Ｗのネットワークを含み、主表面から内部を連通させる気孔を含む導電性不織布シート１０と、導電性不織布シート１０の前記主表面上の気孔を部分的に閉塞する導電性パターンとを含む不織布集電体１００を含む電極。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、電池の技術に係り、より詳しくは、不織布集電体、これを用いた電池の製造方法及びその製造システムに関する。

去る２０年間、半導体製造技術及び通信技術が飛躍的に発展するにつれて、移動通信端末機及びラップトップコンピュータなどの携帯型電子装置の電力源として、リチウムイオン電池についての研究と商用化が幅広く行われてきた。近年、エネルギー枯渇や温室効果などの環境問題への対応のため、エネルギー低減技術の要望が急増しており、その結果、携帯型電子装置の関連産業だけでなく、電気自動車、ハイブリッド自動車または電力グリッドに適用可能な中大型電池に係る関心と研究が活発に行われつつある。このような用途のバッテリーとして、ニッケル・金属水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池とリチウム二次電池が主に研究されている。このうち、リチウム二次電池は、自然界に知られた金属のうち最も軽く、標準還元電位が最も低いリチウムを用いるため、エネルギー密度が高いだけでなく、高電圧と高出力の電池を製造することができる。

このような電池の性能を具現するにあたり、好適な集電体の開発は重要である。集電体は、電池性能を向上させるために内部抵抗と非可逆性を改善しなければならない。また、前記集電体は、製造経済性を有するために高い収率が得られなければならない。

本発明が解決しようとする課題は、エネルギー密度が高いだけでなく、充放電効率、充放電速度及びサイクル特性が優秀であり、高い収率を達成して製造経済性を有する集電体を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、上述の利点を有する不織布集電体を用いて、再現性及び信頼性のある電池の製造方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする更に他の課題は、上述の利点を有する電池の製造システムを提供することにある。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態による電極は、導電性纎維のネットワークを含み、主表面から内部を連通させる気孔を含む導電性不織布シートを含む。前記導電性不織布シートの前記主表面上には、前記気孔を部分的に閉塞する導電性パターンが形成された不織布集電体が提供される。

一部の実施形態において、前記導電性パターンは、電極パッケージング構造の応力集中部分に配置される。また、前記導電性パターンは、前記電極の形成のための前記不織布集電体の移送方向に平行である。

一部の実施形態において、前記導電性パターンは、一定の間隔で離隔したラインパターンを含む。この場合、前記ラインパターンは、電極パッケージング構造の巻き、折れまたは曲げ軸に平行であるように、前記導電性不織布シートの前記主表面を横切る。また、前記導電性パターンは、前記導電性不織布シートの縁部上に延びる。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態による電極の製造方法は、上述の不織布集電体を用意し、前記不織布集電体を電気的活物質の前駆体またはそれ自体の分散溶媒を含むスラリーが含められた槽の内部に通過させ、前記不織布集電体の内部に前記電気的活物質を含浸させる段階を含む。次いで、前記槽の外部に出た不織布集電体を乾燥させ、前記電気的活物質が含浸された不織布集電体を加圧する。

前記電気的活物質を含浸させる段階は、前記槽の内部に配置され、ギャップを有する処理ローラの前記ギャップに前記不織布集電体が通過することによって行われる。一部の実施形態において、前記処理ローラの表面は、凹凸を含む表面パターンを有する。

一部の実施形態において、前記分散溶媒を乾燥させる段階の前に、前記槽の外部に出た前記不織布集電体の表面上の剰余の電気的活物質をスイーピングする段階が更に行われる。また、前記分散溶媒を乾燥させる段階の前に、前記槽の外部に出た前記不織布集電体の表面を加圧し、前記電気的活物質の含浸量を調節する段階が更に行われる。

一部の実施形態において、前記不織布集電体の前記導電性パターンのうち少なくとも一部上に、電池タブまたはリードを結合する段階が更に行われる。前記導電性パターンは、電極パッケージング構造の応力集中部分に配置される。また、前記導電性パターンは、前記電極の形成のための前記不織布集電体の移送方向に平行である。一部の実施形態において、前記導電性パターンは、一定の間隔で離隔したラインパターンを含む。

前記更に他の課題を解決するための本発明の一実施形態による電池は、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間の分離膜を含む二次電池である。前記負極及び正極のうち少なくとも一つは、上述の不織布集電体を含む電極を含む。一部の実施形態において、前記導電性パターンは、前記電極の応力集中部分に配置される。

本発明の実施形態によれば、導電性纎維のネットワークを有する導電性不織布シートを使用することで、優秀な電気的特性及び纎維の柔軟性と組織性に基づいて、集電体と電気的活物質との間の内部抵抗減少及び界面増加の効果によって、電池のエネルギー密度が向上するだけでなく、充放電速度、充放電効率及びサイクル特性が改善された電池が得られる。また、前記導電性不織布シート上に導電性パターンを形成することで、機械的引張強度が向上し、巻出装置を用いた連続工程またはゼリーロールなどの電池パッケージングの際に発生する不織布集電体の変形による内部抵抗増加を防止し、降伏による不良を改善して収率を向上させ、電池タブまたはリード形成工程を容易にする。

本発明の他の実施形態によれば、上述の利点を有する不織布集電体を用いた電池の製造方法が提供される。

本発明の更に他の実施形態によれば、上述の利点を有する不織布集電体を用いた電池の製造システムが提供される。

本発明の一実施形態による不織布集電体を示す斜視図である。 本発明の他の実施形態による不織布集電体を示す部分図である。 本発明の更に他の実施形態による不織布集電体を示す斜視図である。 本発明の他の実施形態による不織布集電体を示す斜視図である。 本発明の他の実施形態による不織布集電体を示す斜視図である。 本発明の一実施形態による電極の製造方法を順次に示す斜視図である。 本発明の一実施形態による電極の製造方法を順次に示す斜視図である。 本発明の一実施形態による電極の製造システムを示す図面である。 本発明の更に他の実施形態による不織布集電体を含む電極を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による張力補強層を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による張力補強層を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による張力補強層を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による張力補強層を示す斜視図である。 本発明の他の実施形態による電極の製造システムを示す図面である。 本発明の様々な実施形態による不織布集電体を用いた電池の電極組立体を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による不織布集電体を用いた電池の電極組立体を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による不織布集電体を用いた電池の電極組立体を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による不織布集電体を用いた電池の電極組立体を示す斜視図である。 本発明の一実施形態による不織布集電体を用いた電極を含む電池を示す分解斜視図である。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。

また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。

本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。

本明細書において、第１、第２などの用語は、多様な部材、部品、領域、層及び／または部分を説明するために使われるが、それらの部材、部品、領域、層及び／または部分は、それらの用語によって限定されてはならない。それらの用語は、一つの部材、部品、領域、層または部分を、他の領域、層または部分と区別するためにのみ使われる。したがって、後述する第１部材、部品、領域、層または部分は、本発明の思想から逸脱しない範囲内で、第２部材、部品、領域、層または部分を指す。

図１Ａは、本発明の一実施形態による不織布集電体１００を示す斜視図であり、図１Ｂは、本発明の他の実施形態による不織布集電体１００′を示す部分図であり、図１Ｃは、本発明の更に他の実施形態による不織布集電体１００″を示す斜視図である。

図１Ａを参照すれば、不織布集電体１００は、導電性不織布シート１０を含む。導電性不織布シート１０は、部分拡大図（Ｍ）に示すように、導電性纎維１０Ｗを含む。導電性纎維１０Ｗは、電子伝達経路として機能し、導電性不織布シート１０は、従来の二次元的な金属集電体ホイルと異なり、三次元の導電性ネットワークからなる集電体として使われる。導電性不織布シート１０自体が集電体として機能するため、従来の金属集電体ホイルを代替できる。

導電性纎維１０Ｗは、ランダムに絡み合った不織布構造を有する。部分拡大図（Ｍ）に示すように、複数の導電性纎維１０Ｗは、大体的に曲がった不規則な形態を有し、かつ互いに物理的接触により電気的に接続して、全体積にわたって通電される単一の導電性ネットワークを形成する。前記導電性ネットワークは、導電性纎維１０Ｗが反ったり折られたりして絡み合って接触または結合して形成されるので、内部に気孔を有しながらも動きが可能であり、内部に充填される電気的活物質の充放電時の体積変化への適応性が大きく、纎維の特性のために不織布集電体１００は可撓性を有する。また、前記気孔を介して電解液が容易に浸湿され、電池の化学反応のためのリチウムイオンなどの正イオンの伝達移動度が向上し、充放電効率が向上する。

複数の導電性纎維１０Ｗは、金属フィラメント、カーボンファイバー、導電性ポリマーファイバー、金属層あるいは導電性ポリマー層がコーティングされたポリマーファイバー（例えば、金属がコーティングされたポリオレフィンファイバー）、または中空型金属ファイバー（例えば、カーボンファイバーまたはポリマーファイバーで犠牲コアを製造し、前記犠牲コア上に金属層をコーティングした後、前記犠牲コアを酸化または燃焼させることによって除去して、金属層を残留させたファイバー）であり、好ましくは、金属フィラメントである。

一部の実施形態において、複数の導電性纎維１０Ｗ上には、導電性纎維１０Ｗ間の接触抵抗減少及び結合力向上のため、金属層または導電性ポリマー層が更に形成される。例えば、カーボンファイバーまたは金属フィラメントからなる導電性纎維上に、導電性ポリマー層または金属層が更にコーティングされる。また、前記金属層または導電性ポリマー層と、複数の導電性纎維１０Ｗの表面との間には、これらの接合力向上のための好適な反応界面層またはバッファ層が形成されてもよい。

前記金属フィラメントは、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、白金、金、銀、ルテニウム、タンタル、ニオビウム、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、亜鉛、ベリリウム、モリブデンまたはこれらの合金、上述の電気的活物質、またはこれらの固溶体を含む繊維体である。例えば、正極の場合、アルミニウムフィラメントが使われ、負極の場合、銅またはニッケルフィラメントが使われる。他の実施形態において、これらの材料は、上述の金属が順次に並んだ積層構造を有してもよいし、熱処理により部分的に酸化された層や層間化合物を含んでもよい。また、金属フィラメントは、相異なる種類の金属で形成され、異種の金属フィラメントにより導電性不織布シート１０が提供されることもある。

前記金属フィラメントは、１μｍないし２００μｍの範囲内の厚さを有する。前記金属フィラメントの厚さが１μｍ未満であれば、均一な物性、例えば、均一な抵抗を有するフィラメントの成形が困難であり、電気的活物質のコーティングも困難である。また、金属フィラメントの厚さが２００μｍを超えれば、金属フィラメントの体積当たり表面積が減少し、表面積増加による電池性能向上を得ることが困難であり、エネルギー密度も減少するだけでなく、不織布集電体１００の内部に含浸された電気的活物質の束縛効果が低下し、繰り返し的な充放電中に電気的活物質が導電性フィラメントから脱落されることで、電
池のサイクル特性が劣化する。

一部の実施形態において、好ましくは、金属フィラメントは、２μｍないし２０μｍの厚さを有する。これを単位長さ当たり表面積／体積の比（例えば、円状断面を有する場合、４／直径）に換算すれば、４×１０^５（１／ｍ）ないし２×１０^６（１／ｍ）に該当する。一般的に金属ホイルを使用する従来の集電体は、概ね２０μｍの厚さを有する。厚さ２０μｍのホイルを使用する従来の集電体に対して、２μｍないし２０μｍの厚さを有する金属フィラメントは、約４倍から４０倍に増加した表面積を有する。集電体の表面積は、電気的活物質及び電解質液とそれぞれ反応界面を形成する金属フィラメント１０Ｗの電極体積当たり導電性ネットワークの表面積を意味するものであるので、これを最大化することで、エネルギー密度が飛躍的に向上した電池が得られる。

一部の実施形態において、金属フィラメントの平均長さは、５ｍｍないし１０００ｍｍの範囲内である。この場合、前記金属フィラメントの平均縦横比は、２５ないし１０^６の範囲内である。必要に応じて、前記金属フィラメントは、約５ｃｍないし８ｃｍの長さを有するようにセグメント化されて不織布構造を形成する。

他の実施形態において、導電性ネットワークを成す金属フィラメントの長さ及び厚さのうちいずれか一つ以上が異なってもよい。例えば、長いフィラメントと短いフィラメントとを混用して不織布集電体を形成する。長いフィラメントに対する短いフィラメントの長さの割合は、１％ないし５０％の範囲内である。長いフィラメントは、不織布集電体の全体導電率と機械的強度を決定し、短いフィラメントは、活物質と長いフィラメントとの間の電子伝達経路、または長いフィラメント間の電気的連結を向上させることで、電池の内部抵抗を決定する。

前記金属フィラメントは、金属が有する、他の材料に比べて相対的に優れた耐熱性、可塑性及び電気伝導性を有し、かつ不織布加工などの纎維製造工程ができるという利点を同時に有する。したがって、前記金属フィラメントを用いると、実質的に５ｍｍ以上の全長範囲でこのような材料の利点がそのまま維持できるので、前記挙げられたカーボンファイバー、導電性ポリマーファイバー、導電材がコーティングされたポリマーファイバー等の他の材料に比べて、交絡工程や熱工程の工程負担が小さく、製造工程ウィンドウが相対的に広いという利点を有する。

一部の実施形態において、複数の導電性纎維１０Ｗ、例えば、金属フィラメント上に導電材がコーティングされる。前記導電材は、不織布形成の前に、複数の導電性纎維１０Ｗ上にプレコーティングされてもよいし、その後の工程で好適な分散溶媒を用いてポストコーティングされてもよい。前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び超微細グラファイト粒子などのファインカーボン、ナノ金属粒子ペースト、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）ペースト、カーボンナノチューブ、または比表面積が高く、抵抗が低い他のナノ構造体であり、本発明がこれに限定されるものではない。不織布集電体１００を用いた電極において、前記導電材は、電池の充放電時にもたらす体積変化によって、導電性纎維１０Ｗから電気的活物質が脱落されたり、導電性纎維１０Ｗ間の物理的接触が弱くなる際に発生する内部抵抗増加と電池寿命低下を防止する。

一部の実施形態において、前記導電材を複数の導電性纎維１０Ｗ上に固定するため、結着材が前記導電材と共にプレコーティングまたはポストコーティングされる。前記結着材は、前記導電材を複数の導電性纎維１０Ｗ上に固定させるだけでなく、複数の導電性纎維１０Ｗの間を固定したり、含浸された電気的活物質を固定する役割を行う。例えば、前記結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
ポリイミド、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びエチレン・プロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などの高分子結着材である。

図１Ｂを参照すれば、他の実施形態による導電性不織布シートを有する不織布集電体１００′は、複数の導電性纎維１０Ｗと共に分散された線状結着材３０Ｗを更に含む。線状結着材３０Ｗは、纎維化が有利な高分子材料を含む。例えば、線状結着材３０Ｗは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ナイロン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの共重合体などの誘導体または混合物を含む。このような材料は例示的であり、本発明がこれらに限定されるものではない。線状結着材３０Ｗは、高強度、高弾性、自己収縮性纎維などの他の好適な機械的または耐熱性のある機能性高分子材料を含んでもよい。製造の面において、線状結着材３０Ｗを導電性纎維１０Ｗとランダムに交ぜた後、交絡などの工程により不織布構造を得たり、纎維混紡工程によりこれらの結合構造を得る。

図１Ａ及び図１Ｂに示した不織布集電体１００、１００′内に、電気的活物質（図示せず）は、スラリーまたは粉末状に前記気孔を介して含浸されたり、導電性纎維１０Ｗ上にコーティングされて提供される。他の実施形態において、電気的活物質で導電性纎維１０Ｗを製造することで、導電性纎維１０Ｗ自体が電気的活物質として機能することもできる。選択的には、電気的活物質が前記導電性纎維上にプレコーティングされてもよいし、電気的活物質で形成された導電性纎維の気孔を介して電気的活物質が更に含浸されてもよい。

例えば、正極の場合、前記電気的活物質は、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＶ_２Ｏ_５などの物質であり、これらは、上述の方式により導電性不織布シート内に充填される。これらの材料は例示的であり、本発明がこれらに限定されるものではない。例えば、正極用電気的活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、ランタン、セリウム、鉄、カドミウム、鉛、チタン、モリブデニウムまたはマンガンを含む二成分系以上の酸化物、リン酸塩、硫化物、フッ化物またはこれらの組み合わせから選択される。例えば、Ｌｉ［Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ］Ｏ_２などの三成分系以上の化合物である。

負極の場合、前記電気的活物質は、炭素材料（軟化炭素または硬化炭素である低結晶炭素）／天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素纎維、炭素微小球体、中間相ピッチ、石油または石炭系コークスなどの高温焼成を含む高結晶炭素／ケッチェンブラック／アセチレンブラック／金属リチウム／シリコン（Ｓｉ）またはシリコン酸化物などのシリコン系化合物／スズ（Ｓｎ）及びその合金またはＳｎＯ_２などのＳｎ系化合物／ビスマス（Ｂｉ）またはその化合物／鉛（Ｐｂ）またはその化合物／アンチモン（Ｓｂ）及びその化合物／亜鉛（Ｚｎ）及びその化合物／鉄（Ｆｅ）及びその化合物／カドミウム（Ｃｄ）及びその化合物／アルミニウム（Ａｌ）またはその化合物を含み、本発明がこれらに制限されるものではない。例えば、前記電気的活物質は、リチウムの吸張／放出または合金化／脱合金化が可能な他の金属、準金属、非金属、またはこれらの酸化物、窒化物、フッ化物などの化合物を含んでもよい。また、ＮａＳ電池に適したナトリウム、または他の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物及びテルル化物のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。

一部の実施形態において、導電性不織布シート１０の気孔内に粒子状に電気的活物質が充填された場合、充填された前記電気的活物質と導電性纎維との間の束縛のため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリ
ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びエチレン・プロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などの高分子結着材が添加される。また、前記結着材と共に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び超微細グラファイト粒子などのファインカーボン、ナノ金属粒子ペースト、ＩＴＯペースト、カーボンナノチューブ、または比表面積が高く、抵抗が低い他のナノ構造体である導電材が更に外添されてもよい。

再び図１Ａを参照すれば、導電性不織布シート１０の主面の表面（以下、主表面という）上には、気孔を部分的に閉塞する導電性パターン１０Ｐ＿１が形成される。導電性パターン１０Ｐ＿１は、導電性不織布シート１０のいずれか一主面にのみ形成されてもよいし、両主面に形成されてもよい。

導電性パターン１０Ｐ＿１が配置される導電性不織布シート１０の表面は、他の露出した導電性不織布シートの隣接の表面領域と異なり、表面上に露出した気孔が閉塞される。前記閉塞の程度は、導電性パターン１０Ｐ＿１の形成方法によって、実質的に完全に気孔がなくなった状態であるか、気孔率の大きさが３０％以下に小さくなる場合を含む。導電性パターン１０Ｐ＿１が形成された導電性不織布シート１０の表面領域は、導電性パターン１０Ｐ＿１が形成されていない他の露出した表面１０Ｅに比べて機械的強度を強化させるか、不織布集電体の全体の引張強度を強化させることができる。このような特徴については詳細に後述する。

一部の実施形態において、導電性パターン１０Ｐ＿１は、導電性不織布シート１０の表面の導電性纎維１０Ｗを互いに部分融着させて形成される。前記部分融着は、超音波溶接、熱溶接または半田付け工程により行われる。他の実施形態において、導電性パターン１０Ｐ＿１は、金属パターン層などの導電性膜を導電性不織布シート１０の表面にコーティングしたり融着させることによって提供されることもある。このようなコーティングは、導電性不織布シート１０の主表面に全面積で導電性膜を形成してパターニングすることによって提供されるか、またはパターニングされた導電性膜を導電性不織布シート１０上にラミネーティングすることによって形成される。

導電性パターン１０Ｐ＿１により閉塞された部分を除いては、導電性不織布シート１０の剰余の表面１０Ｅは、露出した気孔を介して導電性不織布シート１０の表面と内部が互いに連通できる。導電性不織布シート１０の露出した表面の気孔を介して、電気的活物質の積荷工程が行われ、導電性パターン１０＿１によりマスキングされた領域を除いては、積荷される電気的活物質は、導電性不織布シート１０の不織布集電体の表面から内部まで均一に充填される。このような積荷工程が完了した後、電気的活物質が充填された不織布集電体の表面を抜き取ると、導電性パターン１０Ｐ＿１が露出する。選択的には、電気的活物質が充填された不織布集電体は、電極密度及び厚さの制御のための圧着工程を行うこともある。

導電性パターン１０Ｐ＿１は、導電性不織布シート１０の表面上に気孔を露出させるように、所定の間隔ほど離隔したラインパターンを含む。前記ラインパターンは、図１Ａに示すように、導電性不織布シート１０の主表面を横切る形状を有する。この場合、前記ラインパターンは、導電性不織布シート１０の縁部まで延びる。

矢印ｘ方向は、図４及び図７を参照して後述するように、電極の製造を連続工程時、導電性不織布シート１００の移送方向（Ｐ方向、Ｂ方向）を指し、矢印ｙ方向は、図８Ａないし図８Ｄを参照して後述するように、電池パッケージング時、不織布集電体の折れ及び巻きなどのパッケージング工程における折れ軸または巻き軸Ｉに平行な方向を指す。図１Ａに示す実施形態において、前記ラインパターンは、不織布集電体の折れ軸または巻き軸に平行な方向に整列されたものを例示する。しかし、このようなラインパターンの方向は
、導電性不織布シート１００の移送方向に平行であってもよい。また、上述の実施形態において、導電性不織布シート１００の移送方向と、不織布集電体の折れ軸及び巻き軸とが互いに直交するものと述べられているが、これは例示的であり、これらの方向は互いに平行であってもよい。

図１Ｃを参照すれば、不織布集電体１００″の導電性パターン１０Ｐ＿１′は、導電性不織布シート１０の一表面から内部に拡張され、反対側の主面まで延びた融着部を含む。前記融着部は、導電性パターン１０Ｐ＿１′が形成される時、導電性不織布シート１０の深さ方向に導電性纎維が互いに融着されて提供される。深さ方向への融着は、超音波溶接、熱溶接または半田付け工程時に加えられるエネルギーなどの変数を調節することによって達成される。このように、導電性不織布シートの表面を通過して深さ方向に導電性纎維１０Ｗ間の融着が行われると、導電性不織布シートは、図示したように波状に変形される。

図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の他の実施形態による不織布集電体１００Ａ、１００Ｂを示す斜視図である。

図２Ａを参照すれば、導電性パターン１０Ｐ＿２は、導電性不織布シート１０の表面上に気孔を露出させるように、所定の間隔ほど離隔したラインパターンを含む。前記ラインパターンは、導電性不織布シート１０の主表面を横切る形状を有する。前記ラインパターンは、上述のように、導電性不織布シート１０の移送方向と平行なｘ方向に整列される。また、前記ラインパターンは、不織布集電体１０の縁部に形成されてもよいし、縁部にのみ局部的に形成されてもよい。

図２Ｂを参照すれば、導電性パターン１０Ｐ＿３は、導電性不織布シート１０の主表面上で形成された格子パターンを含む。前記格子パターンは、矢印ｘ及びｙ方向に延びた格子パターンを有する。一部の実施形態において、図２Ｂに示すように、前記格子パターンが導電性不織布シート１０の上部表面１０Ｕと下部表面１０Ｂの両方に形成される。図２Ｂに示した特徴は、図１Ａないし図２Ａを参照して説明した導電性パターン１０Ｐ＿１、１０Ｐ＿２に適用できる。例えば、図１Ａに示す導電性不織布シート１０の両主表面上に導電性パターン１０Ｐ＿１が形成される。

上述の導電性パターンは、互いに組み合わせられた形態を有する。例えば、導電性不織布シート１０の上部表面１０Ｕには、ラインパターンが形成され、下部表面１０Ｂには、格子パターンが形成される。また、導電性不織布シート１０の上部表面１０Ｕと下部表面１０Ｂにそれぞれラインパターンが形成され、これらのラインパターンは、互いにｘ方向及びｙ方向に直交している。また、導電性パターンは、図１Ｃを参照して説明したように、導電性不織布シート１０の一表面から深さ方向にさらに拡張されることもある。

上述の導電性パターンは、その延長方向であるｘ方向またはｙ方向に導電性不織布シート１０の引張強度を向上させるか、電池パッケージング時に不織布集電体の折れ及び巻き工程で、不織布集電体の特定の領域に集中される応力による変形または破断を緩和するように、導電性不織布シート１０を機械的に強化する。また、前記導電性パターンの表面は、電気的活物質により干渉されない綺麗な導電表面を提供して、外部回路との連結のためのリードまたはタブ位置として機能することもできる。このような特徴及び利点は、関連図面を参照してより詳細に説明する。

図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の一実施形態による電極の製造方法を順次に示す斜視図である。

図３Ａを参照すれば、導電性パターン１０Ｐが形成された導電性不織布シート１０に対して、その内部に電気的活物質を充填する工程が行われる。前記電気的活物質は、スラリーまたは粉末状に矢印Ｇで示したように導電性不織布シート１０の内部に積荷される。例えば、前記電気的活物質の積荷は、スリットダイまたは噴霧装置（図示せず）などの好適な注入装置により行われる。前記スリットダイを介して、電気的活物質は、スラリーまたは粉末状に導電性不織布シート１０の露出した表面１０Ｅの気孔を介して、導電性不織布シート１０の内部に含浸される。前記注入装置に印加される圧力を適切に制御することで、含浸される電気的活物質の量と分散均一度を制御することができる。

導電性不織布シート１０の内部に積荷される電気的活物質に対して、導電性パターン１０Ｐはマスクとして機能する。導電性パターン１０Ｐにより閉塞された部分を除いては、残りの表面１０Ｅは、露出した気孔を介して導電性不織布シート１０の内部に連通される。その結果、積荷される電気的活物質は、導電性不織布シート１０の表面から内部まで均一に充填できる。

図３Ｂを参照すれば、このような積荷工程が完了した後、電気的活物質ＥＡが充填された不織布集電体１００が製造される。露出した導電性パターン１０Ｐの表面上にある電気的活物質ＥＡを除去すると、導電性パターン１０Ｐの綺麗な表面が露出し、このような導電性パターン１０Ｐの表面は、電池タブまたはリードＴｂの位置となる。電池タブまたはリードＴｂは、導電性不織布シート１０に充填された電気的活物質による干渉なく導電性パターン１０Ｐに半田付けまたは融着されるため、不織布集電体の内部の導電性纎維のネットワークと実質的に低抵抗コンタクトが可能であり、不織布集電体１００′のための電池タブまたはリードの形成が容易になる。

巻きまたは折れ等の電池パッケージング方式を考慮する時、電池タブまたはリードＴｂは、不織布集電体１００′の縁部に形成されることが好ましい。この場合、導電性パターン１０Ｐは、導電性不織布シート１０の縁部まで延びる。

選択的には、電気的活物質を積荷した後、電極密度及び厚さの制御のために矢印Ｈで示したように、導電性不織布シート１０は圧着工程を行う。このような圧着工程は、電池タブまたはリードＴｂの形成前または後に行われ、本発明がこれに限定されるものではない。また、導電性不織布シート１０に電気的活物質を充填する工程は、後述するように、好適な巻取ロールまたは移送手段を通じて連続的に導電性不織布シート１０を供給しながら電気的活物質を充填する方式により行われる。

図４は、本発明の一実施形態による電極の製造システムＦＳ１を示す。

図４を参照すれば、電極の製造システムＦＳ１は、連続的に提供される導電性不織布シート１０Ｌに電気的活物質を充填し、電極を形成する装置である。製造システムＦＳ１は、導電性不織布シート１０Ｌを連続的に供給するための供給装置または移送手段として、複数のローラ部材ＲＴ＿１ないしＲＴ＿８を含む。

前記ローラ部材のうち、第１移送ローラＲＴ＿１は、導電性不織布シート１０Ｌを供給するための巻出装置である。巻出装置ＲＴ＿１から解かれた導電性不織布シート１０Ｌは、方向転換または適正な引張応力を維持するための第２移送ローラＲＴ＿２を通過した後、内部に電気的活物質ＳＳが溶解または分散された槽ＢＡを通過する。第２移送ローラＲＴ＿２は例示的であり、これが省略されたり、他の公知の手段に代替されたり、組み合わせられて使われる。

槽ＢＡの内部の電気的活物質ＳＳは、スラリー、乾燥状態の粉末であるか、または粘性
の低い液体である。粘性の低い液状の電気的活物質の場合、導電性不織布シート１０Ｌを構成する導電性纎維上に、前記電気的活物質ＳＳは膜状にコーティングされる。槽ＢＡの内部には、電気的活物質ＳＳと気孔を有する導電性不織布シート１０Ｌとの接触による摩擦力及び気孔による抵抗力を克服しながら、導電性不織布シート１０ＬがＰ方向に一定の速度で移動するようにする第３及び第４移送ローラＲＴ＿３、ＲＴ＿４が提供される。前記第３及び第４移送ローラＲＴ＿３、ＲＴ＿４は例示的であり、他の公知の移送手段が適用されてもよい。

一部の実施形態において、槽ＢＡの内部には、導電性不織布シート１０Ｌの露出した表面の気孔を介して、その内部への電気的活物質ＳＳの含浸を促進するための供給手段が提供される。前記供給手段は、図４に示すように、一定の圧力を印加できる第１処理ローラＲＰ＿１を含む。第１処理ローラＲＰ＿１は、一定のサイズのギャップを定義するように互いに対向して配列され、互いに逆方向に回転する。前記ギャップを通じて導電性不織布シート１０Ｌが通過しながら、電気的活物質ＳＳが加圧され、電気的活物質ＳＳが導電性不織布シート１０Ｌの表面から内部に圧入される。第１処理ローラＲＰ＿１は、電気的活物質ＳＳの均一な充填、最密充填及び／または含浸量調節のために二対以上であり、本発明がこれに限定されるものではない。

一部の実施形態において、前記供給手段、例えば、第１処理ローラＲＰ＿１は、導電性不織布シート１０Ｌと接する表面に、周辺の電気的活物質ＳＳを引張るための好適な凹凸などの表面パターンを有する。前記供給手段として、上述の第１処理ローラＲＰ＿１は例示的であり、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、前記供給手段は、均一な充填、最密充填及び／または含浸量調節のため、バー状、平板状またはこれらの組み合わせで変形実施されてもよい。このような工程は、導電性不織布シート１０Ｌの気孔を介して浸湿された電気的活物質が、導電性不織布シート１０Ｌの内部にトラップされるので、槽を用いて電気的活物質の効率的な含浸工程が可能であり、このような槽内での引きによる電気的活物質の含浸工程は、従来の金属ホイル集電体では行われることが困難である。

電気的活物質ＳＳが導電性不織布シート１０Ｌに充填され、不織布電極１００Ｌになると、不織布電極１００Ｌは槽ＢＡの外部に出る。槽ＢＡから不織布電極１００Ｌの表面上には、剰余の電気的活物質が付いている。これを除去するために、ブレードＢＬなどのスイーピング部材が不織布集電体１００Ｌの表面を抜き取ることで、剰余の電気的活物質が除去され、不織布集電体１００Ｌの表面上に形成された導電性パターン（図１Ａの１０Ｐ＿１参照）の表面が露出する。

一部の実施形態において、槽ＢＡの外部でも不織布集電体１００Ｌ内の電気的活物質の含浸量調節のために一定の圧力を印加するための第２処理ローラＲＰ＿２などのガイドロールが提供される。このように、電気的活物質の含浸工程が完了すれば、不織布集電体１００Ｌは後続工程に移送される。このために、製造システムＦＳは、移送手段として第５ないし第７ローラ部材ＲＴ＿５ないしＲＴ＿７を含む。

電気的活物質が充填された不織布集電体１００Ｌは、熱風装置などの乾燥装置または熱処理装置ＨＺを通過しながら後処理される。次いで、矢印Ｈで示したように、圧力印加が可能な第３処理ローラＲＰ＿３により、後処理された不織布集電体は加圧される。このような加圧工程により、不織布電極の厚さ及びそれによる電極のエネルギー密度が制御できる。

製造された不織布電極は、製造システムＦＳ１を通じて連続的に出力され、巻取装置ＲＴ＿８により収納される。収納された不織布電極は適切にカットされ、電池の負極または正極として利用できる。一部の実施形態において、製造された不織布電極は別に収納され
ず、連続的にタブ形成工程、分離膜積層工程、パッケージングのためのスタッキング、ゼリーロール工程または電解質含浸などの後段工程を行うこともできる。

導電性纎維の物理的結着により形成された不織布集電体の場合、その纎維の特性のため、上述の移送方式による連続工程において不織布集電体に印加される応力によって、不織布集電体は２０％以上伸びる。この場合、気孔率の変化と、不織布集電体内の不均一度が増加し、ローラを用いた連続伝達及び工程は実質的にできない。また、過度な延伸またははなはだしい場合に破断などの極端的不良が現われ、これが現われないとしても、不織布集電体が伸びる場合、導電性纎維間の電気的コンタクト及び導電性纎維の表面と電気的活物質の電気的コンタクトが劣化するので、伸び率の制御及び抑制が求められる。本発明の実施形態によれば、導電性不織布シート上に形成された導電性パターンにより不織布集電体の張力が補強されるので、不織布集電体の引張伸び率が２０％以下に制御され、好ましくは、０．１％ないし１０％の範囲内に制御されるため、従来の金属ホイル集電体を用いた電池製造工程と同じレベルでローラなどの移送手段による連続工程が可能になり、不織布集電体の電気化学的特性だけでなく、連続工程上の利点を最大限確保できることになる。

図５は、本発明の更に他の実施形態による不織布集電体１００″を含む電極を示す斜視図である。

図５を参照すれば、不織布集電体１００″は、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂとを含む。上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂは、上述のような導電性不織布シート（図１Ａの１０）である。導電性纎維１０Ｗは、電子伝達経路であり、集電体として使われる。上部導電性不織布シート１０Ａ及び下部導電性不織布シート１０Ｂのうち少なくともいずれか一つの表面上には、気孔を部分的に閉塞する導電性パターン１０Ｐが形成される。導電性パターン１０Ｐは、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂの全厚または一部の深さにわたる融着部（図１Ｂの１０Ｐ＿１参照）を含んでもよい。前記融着部は、上部導電性不織布シート１０Ａまたは下部導電性不織布シート１０Ｂにのみ限定されることもある。

上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂとの間には、張力補強層２０が配置される。他の実施形態において、不織布集電体１００″は、単一の導電性不織布シートを含み、張力補強層２０は、導電性不織布シートのいずれか一主表面または両主面に形成される。更に他の実施形態において、前記不織布集電体は、張力補強層が結合された導電性不織布シートが少なくとも二回以上積層された積層体である。

張力補強層２０は、不織布集電体１００″の全体の引張強度を向上させることができる。前記引張強度は、不織布集電体１００の主面に平行な方向の張力強化を含む。不織布集電体１００の主面に平行な方向の張力強化は、不織布集電体１００の主面に対して全ての平行な方向、すなわち、放射状に引張強度向上を含む。

一部の実施形態において、不織布集電体１００″の主面に平行な方向の張力強化は、不織布集電体１００″の主面に対して平行な方向のうち選択された所定の方向のみで表されるように制御される。例えば、スラリー含浸や圧着工程などの電池製造工程を連続的に行うためのローラ移送、または不織布集電体１００に変形を誘発するゼリーロールまたは積層などのパッケージング工程において、前記張力強化の方向は、これら工程で使われる前記ローラの回転軸またはゼリーロールの巻き軸に垂直な方向に限定される。これによって、前記ローラの回転による巻出または巻取過程／またはゼリーロール形成などのパッケージング工程中に、不織布集電体１００″の変形が抑制され、破断や降伏が阻止できる。または、図８Ａないし図８Ｄを参照して説明するが、巻き軸や曲げ軸Ｉに平行な方向に形成
される。

図５に示す実施形態において、張力補強層２０が不織布集電体１００″内で明確な層構造を維持するものと図示されているが、これは説明の便宜のためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、実際に製造された不織布集電体１００″では、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂとが実質的に一体化され、その内部に張力補強層２０が埋め込まれ、張力補強層２０は目視で明確に区分されない。このような特徴は、図５Ｂないし図６Ｃを参照して後述する張力補強層２０Ａないし２０Ｄの実施形態ごとに異なって表される。

張力補強層２０は、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂの結合の媒介となる。一実施形態において、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂは、それぞれ張力補強層２０の上部表面２０Ｕと下部表面２０Ｄに接着することで、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂの結合が達成される。一実施形態において、このような結合のため、張力補強層２０が結合材を含むか、または別の結合材が使われる。

他の実施形態において、張力補強層２０と導電性不織布シート１０Ａ、１０Ｂの前記結合は、張力補強層２０と導電性不織布シート１０Ａ、１０Ｂのうちいずれか一つが加熱、赤外線、紫外線、電子ビームまたは超音波などのエネルギーにより一部溶融され、これらの間が接着することによって達成されてもよいし、これらがいずれも部分的に溶融され、これらの間が接着することによって達成されてもよい。このような工程は、結合材が使われないため、環境への負荷が減少するという利点がある。

他の実施形態において、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂは、これらの纎維の特性を用いて、張力補強層２０を介して互いに交絡されて結合される。図１Ｂに示すように、上部導電性不織布シート及び／または下部導電性不織布シート１０Ａ、１０Ｂを構成する導電性纎維が、張力補強層２０を介してブリッジＢＲを形成することで、上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂは互いに機械的に結合されて一体化される。実施形態において、張力補強層２０を介して結合された上部導電性不織布シート１０Ａと下部導電性不織布シート１０Ｂは、互いにブリッジＢＲにより接触して連結されるので、電気的にも結合され、不織布集電体１００は、電池の集電体または電子伝達のための単一の導電性ネットワークを提供することができる。ブリッジＢＲは、単一の導電性不織布シートと張力補強層とが結合される場合にも、後述するブリッジ形成工程により形成される。

ブリッジＢＲの形成は、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法または他の好適な方法による機械的接着により行われる。前記ニードルパンチ法は、フックが付着した多くの針を垂直に導電性不織布シートに入れたり抜いたりすることを繰り返すことで、上部導電性不織布シートと下部導電性不織布シートの導電性纎維１０Ｗを互いに交絡させるものであり、前記針の形状を適切に設計して、ベロア（ｖｅｌｏｕｒｓ）の不織布を形成できる。前記スパンレース法は、針の代わりに高速ジェットの水を用いて、上部導電性不織布シートと下部導電性不織布シートの導電性纎維１０Ｗを互いに交絡させるものであり、水流交絡法ともいう。前記ステッチボンド法は、前記不織布集電体に沿って裁縫するものである。

上述の実施形態によって形成された不織布集電体１００は、導電性纎維１０Ｗ同士が交絡されることによって一体化されるため、導電性纎維１０Ｗの量を減少させると、気孔が大きく柔らかい製品を作ることができる。本発明の実施形態によれば、気孔率増加のために導電性纎維１０Ｗの量を少なく使用するものの、導電性パターン及び張力補強層により
不織布集電体の全体の機械的強度を確保できるので、不織布集電体の気孔率の制御が容易である。

また、前記導電性不織布シートの導電性纎維が物理的接触を成しており、不織布集電体の主面に水平な方向にのみ引張強度を向上させることを考慮すれば、不織布集電体の上部及び下部表面に垂直な方向への収縮膨脹や、限定された体積内で内部体積変化の吸収が容易であり、充放電時に発生する電極の体積変化に柔軟に対応できる。これにより、電池の充放電時に電極のクラック等の非可逆性が緩和でき、電池の寿命が向上する。

図６Ａないし図６Ｄは、本発明の様々な実施形態による張力補強層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄをそれぞれ示す斜視図である。

図６Ａに示す張力補強層２０Ａは、複数の纎維２０Ｗからなる不織布構造を有する。張力補強層２０Ａの不織布構造は、複数の纎維２０Ｗが互いに熱融着やフォーム構造のように互いに結合され、張力が導電性不織布シートに比べてより強化した引張応力を有する点で、導電性不織布シートと区別される。

図６Ｂに示す張力補強層２０Ｂは、複数の纎維が緯糸２０Ｗ＿１と経糸２０Ｗ＿２とで織造された織造構造を有する。前記織造構造は、例示的な平織であり、他の実施形態において、綾織または朱子織などの他の織造構造を有してもよいし、所定の方向の引張強度を選択的に増加させる好適な構造を更に有してもよい。

他の実施形態において、張力補強層２０Ｃは、図６Ｃに示すような網構造２０Ｍを有する。更に他の実施形態において、張力補強層２０Ｄは、図６Ｄに示すように、ギャップＳを有しつつ一定の方向に展開された複数の纎維２０Ｗを含む。複数の纎維２０Ｗが展開された方向（矢印Ｅ）は、スラリー含浸や圧着工程などの電池製造工程で要求されるロール工程、またはパッケージングのためのゼリーロール形成工程で使われるローラ（図４のＲＴ＿１、ＲＴ＿２）の回転軸、またはゼリーロールの中心軸に垂直な方向（例えば、図８Ａの矢印Ｂ方向）である。

更に他の実施形態において、張力補強層は、上述の不織布構造、織造構造、網構造または一定の方向に展開された構造のうち、二つ以上の構造が組み合わせられた構造を有する。例えば、電池製造工程の中に活用されるローラの回転軸に垂直な方向に不織布集電体の引張強度を増加させるために、変形された張力補強層は、図６Ａに示した不織布構造を有すると共に、図６Ｄに示した前記ローラの回転軸に垂直な方向に展開された複数の纎維が混紡された構造を有する。

上述の実施形態による張力補強層２０Ａないし２０Ｄは、いずれも気孔Ｓを有する。気孔Ｓは、張力補強層２０Ａないし２０Ｄを構成する隣接した複数の纎維１０Ｗまたはメッシュ（図６ＣのＳ）により提供される。気孔Ｓを介して、上部導電性不織布シートと下部導電性不織布シートとが連通される。これにより、上述の上部導電性不織布シートと下部導電性不織布シートの結合のための、例えば、導電性ワイヤ１０Ｗの交絡は、張力補強層２０Ａないし２０Ｄの気孔Ｓを介して行われる。また、張力補強層２０Ａないし２０Ｄの気孔Ｓを介して、電池反応のためのイオン伝達が不織布集電体１００の内部で円滑に行われ、通電も確保できる。

一部の実施形態において、張力補強層２０Ａないし２０Ｄの気孔Ｓの平均サイズは、不織布構造を有する導電性不織布シート１０Ａ、１０Ｂの気孔の平均サイズと同じであるか、またはそれよりも大きい。電極製造のため、不織布集電体１００の内部の全体に電気的活物質粒子の含浸が行われる場合、張力補強層２０Ａないし２０Ｄの気孔Ｓが充分に大き
いと、上部導電性不織布シートまたは下部導電性不織布シートのいずれか一面を通じて積荷される電気的活物質が、張力補強層による干渉を受けずに不織布集電体の内部の全体に均一に含浸される。

張力補強層２０Ａないし２０Ｄは、高分子素材、金属またはこれらの組み合わせを含む。張力補強層２０Ａないし２０Ｄの材料は、前記不織布集電体と同じ材料であってもよいし、他の材料を含んでもよい。前記高分子素材は、例えば、纎維化が有利な高分子材料を含む。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ナイロン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの共重合体などの誘導体が、張力補強層用高分子材料として使われる。このような材料は例示的であり、本発明がこれらに限定されるものではない。張力補強層２０は、高強度、高弾性、自己収縮性纎維などの他の好適な機械的または耐熱性のある機能性高分子材料を含んでもよい。または、必要に応じて、前記結着材は、導電性を有する他のポリマー系材料、石油ピッチ、コールタールであってもよい。本発明がこれらに限定されるものではなく、電解質に溶解されずに電気化学的反応下で所定の結合力を有しながら安定性を有する材料が適用可能である。前記金属は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルまたはこれらの合金を含む。

図７は、本発明の他の実施形態による電極の製造システムＦＳ＿２を示す。

図７を参照すれば、電極製造のため、上部導電性不織布シートを提供する段階と、下部導電性不織布シートを提供する段階と、張力補強層を提供する段階とがそれぞれ行われる。次いで、前記張力補強層を介して、前記上部導電性不織布シートと前記下部導電性不織布シートとを結合させる段階が行われる。これらの段階は連続的に行われる。

連続的な工程のため、上部導電性不織布シート１０Ａ＿Ｌと下部導電性不織布シート１０Ｂ＿Ｌは、それぞれ第１及び第２巻出装置１０Ｐ＿１、１０Ｐ＿２により提供される。また、張力補強層２０＿Ｌも、第３巻出装置２０Ｐにより提供される。上部導電性不織布シート１０Ａ＿Ｌと下部導電性不織布シート１０Ｂ＿Ｌとの間に張力補強層２０＿Ｌが配置されるように、第１ないし第３巻出装置１０Ｐ＿１、１０Ｐ＿２、２０Ｐは、その積層順序に適するように同じ順序で配置される。

一部の実施形態において、第１ないし第３巻出装置１０Ｐ＿１、１０Ｐ＿２、２０Ｐから解かれた導電性不織布シート１０Ａ＿Ｌ、１０Ｂ＿Ｌと張力補強層２０＿Ｌとが積層に適するように並んで整列するための整列部材が提供され、前記整列部材は、ローラ部材３０である。他の実施形態において、ローラ部材３０と共に、またはその代わりにブレードなどのガイド部材が提供される。

並んで整列された導電性不織布シート１０Ａ＿Ｌ、１０Ｂ＿Ｌと張力補強層２０＿Ｌは、結合装置４０により互いに結合される。結合装置４０は、張力補強層２０＿Ｌの種類によって、溶融接着のためのヒータ、赤外線、紫外線、電子ビームまたは超音波などのエネルギー印加装置である。他の実施形態において、結合装置４０は、上部導電性不織布シート１０Ａ＿Ｌと下部導電性不織布シート１０Ｂ＿Ｌとを互いに交絡させるためのニードルパンチ、スパンレースまたはステッチボンド装置などの纎維結合工程装置である。

結合装置４０により製造された不織布集電体１００＿Ｌは、表面上の導電性パターン及び張力補強層により強化した引張応力を有することになる。製造された不織布集電体１００＿Ｌは、別の巻取装置（図示せず）により収納される。一部の実施形態において、不織
布集電体１００＿Ｌは、巻取装置に収納される前に、加圧ローラ部材などの加圧装置により不織布集電体１００＿Ｌが圧着されたり、熱風装置などの乾燥装置を経て水分または不純物除去のための精錬工程を行う。製造された不織布集電体１００＿Ｌは、電気的活物質の充填段階、前記電気的活物質の後処理段階及び電極の圧着段階を行う。

他の実施形態において、図７に示した結合装置４０の後段工程のように、上述の巻取装置により収納されず、連続的に正極または負極の形成のための電気的活物質を満たす充填工程が行われる。前記電気的活物質の充填工程は、図３Ａを参照して説明したように、スラリーまたは粉末状に電気的活物質を積荷する工程により行われる。例えば、前記電気的活物質の積荷は、スリットダイ５０により行われる。スリットダイ５０を介して、電気的活物質は、スラリーまたは粉末状に不織布集電体１００＿Ｌの表面上に露出した気孔を介して、不織布集電体１００＿Ｌの内部に含浸される。スリットダイ５０に印加される圧力を適切に制御することで、含浸される電気的活物質の量と均一度を制御することができる。他の実施形態において、電気的活物質の積荷工程は、スプレーなどの噴霧装置により充填されることもある。

積荷される電気的活物質に対して、導電性不織布シートの表面上に形成された導電性パターンは、マスキングの役割を行う。一部の実施形態において、電気的活物質の含浸量を調節するために、一定の圧力を印加するガイドロール６０が提供される。他の実施形態において、ブレードまたはバーで不織布集電体の表面をスイーピングすることで、電気的活物質の含浸量が調節できる。

更に他の実施形態において、前記電気的活物質は、不織布集電体１００＿Ｌの導電性纎維上にコーティングされて提供される。導電性纎維上に電気的活物質をコーティングするために、電解メッキまたは非電解メッキのためにメッキ槽が提供される。前記メッキ槽内の電解液または金属イオン溶液に不織布集電体１００＿Ｌが通過しながら、金属イオンの還元または析出が行われ、前記電気的活物質が導電性繊維上にコーティングされる。更に他の実施形態において、前記電気的活物質は、不織布集電体１００＿Ｌの導電性繊維上に、スパッタリング及び電子ビーム蒸発法により物理気相蒸着されてもよいし、好適な気相前駆体を用いて化学気相蒸着されてもよい。このために、好適な常圧または真空チャンバーが提供される。上述の電気的活物質の形成システムは、互いに組み合わせられて使われる。

電気的活物質が充填された不織布電極１００＿Ｌ′は、熱風装置などの乾燥装置または熱処理装置７０を通過しながら後処理される。次いで、矢印で示したように、圧力印加が可能なローラ部材８０を介して、後処理された不織布電極１００＿Ｌ′が圧着されることで、厚さ及びそれによる電極密度が制御できる。

製造された不織布電極ＥＬは、矢印Ｂで示したように、製造システム２００を通じて連続的に出力され、巻取装置（図示せず）により収納される。収納された不織布電極ＥＬは適切にカットされ、電池パッケージングに利用できる。一部の実施形態において、製造された不織布電極ＥＬは別に収納されず、連続的にタブ形成工程、分離膜積層工程、電解質含浸またはパッケージングのためのスタッキングまたはゼリーロール工程などの後段工程を行うこともできる。

導電性パターン及び／または張力補強層により、上述のローラ部材１０Ｐ１、２０Ｐ、１０Ｐ２、３０を用いた連続工程で印加される応力にもかかわらず、引張伸び率は２０％以下に制限され、ローラを用いた連続移送による工程が実質的に可能になる。また、破断などの極端的不良が現われず、不織布集電体がどれ程度伸びるとしても、導電性纎維間の電気的コンタクト及び導電性纎維の表面と電気的活物質の電気的コンタクトの劣化が防止
できる。本発明の実施形態によれば、張力補強層により不織布集電体の引張伸び率が２０％以下に制御され、好ましくは、０．１％ないし１０％の範囲内に制御されるので、従来の金属ホイル集電体を用いた電池製造工程と同じレベルで工程が行われ、不織布集電体の工程上の利点を最大限有することができる。

図８Ａないし図８Ｄは、本発明の様々な実施形態による不織布集電体を用いた電池の電極組立体を示す斜視図である。

図８Ａを参照すれば、電極組立体は、負極及び正極のうちいずれか一つの電極１００Ａと、もう一つの電極１００Ｂと、これら間の電気的分離のための分離膜５００の電極積層体３００Ａを含む。例えば、電極１００Ａは正極であり、電極１００Ｂは負極である。電極１００Ａ、１００Ｂのうち少なくともいずれか一つは、内部に当該電気的活物質が充填された不織布集電体である。

前記不織布集電体を含む電極積層体３００Ａは、図８Ａに示すように、巻き軸Ｉ方向に平行な方向を中心軸として四角巻きされた構成を有する。四角巻き時に角領域ＳＡの変形率が大きいため、角領域ＳＡに巻き軸Ｉ方向にラインパターンを有する導電性パターン１０Ｐを形成することで、角領域ＳＡに集中される応力に対して耐力を有するようにして、過度な変形による電池の劣化を防止できる。

図８Ｂを参照すれば、不織布集電体を含む電極積層体３００Ｂは、丸巻きされた構成を有する。巻き軸Ｉ方向に平行な導電性パターン１０Ｐを形成することで、パッケージング時または電池の充放電時に発生する変形に対し、不織布集電体を含む電極の機械的特性を向上させることができる。

図８Ｃ及び図８Ｄに示すように、電極積層体３００Ｃ、３００Ｄは、折れまたは曲げ構成を有する。折れまたは曲げ軸Ｉ方向に平行であるように、折れまたは曲げにより応力が集中される部分に導電性パターン１０Ｐを形成することで、パッケージング時または電池の充放電時に発生する変形に対し、電極の機械的特性を向上させることができる。

上述の電極積層体の巻き、折れまたは曲げ構造は例示的であり、本発明がこれらに制限されるものではない。電極積層体は、小型化のため、導電性不織布シートが有する可撓性を用いて、様々な方式で巻き、曲げ、積層され、当該電極パッケージング方式により応力が発生する部分に導電性パターン１０Ｐを局部的に形成することで、機械的特性と寿命を向上させることができる。

図９は、本発明の一実施形態による不織布集電体を用いた電極１００Ａ、１００Ｂを含む電池１０００を示す分解斜視図である。

図９を参照すれば、電池１０００は、円筒状電池である。電極組立体は、不織布集電体を用いた正極１００Ａ及び負極１００Ｂを、分離膜５００を挟んで積層した後に巻くゼリーロール構造を有する。しかし、これは例示的であり、正極と負極のうちいずれか一つの電極のみを不織布集電体で構成してもよい。また、他のコイン型電池、角形電池、または纎維を用いた様々な形状のフレキシブル電池でも製造できる。

前記不織布集電体は、上述のように、導電性不織布シート１０Ａ、１０Ｂと、その主表面に形成された導電性パターン１０Ｐとを含む。図示していないが、図５を参照して説明したように、不織布集電体は、張力補強層を含んでもよい。電気的活物質は、導電性不織布シート１０Ａ、１０Ｂの内部に粒子状に束縛されたり、不織布集電体の導電性纎維上にコーティングされる。

正極及び負極１００Ａ、１００Ｂの側部には、タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂが形成される。タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂは、内部抵抗を減少させるために適切な個数を有する。タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂは、不織布集電体の導電性パターン上に融着または半田付けにより電気的に結合される。タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂは、ハウジング８００の内部で電池１０００の正極６００と負極７００にそれぞれ内部締結される。

正極１００Ａと負極１００Ｂとの間の分離膜５００は、例えば、ポリマー系微細多孔膜、織布、不織布、セラミック、真性固体高分子電解質膜、ゲル固体高分子電解質膜またはこれらの組み合わせである。前記真性固体高分子電解質膜は、例えば、直鎖ポリマー材料または仮橋ポリマー材料を含む。前記ゲル高分子電解質膜は、例えば、塩を含む可塑剤含有ポリマー、フィラー含有ポリマーまたは純粋なポリマーのうちいずれか一つまたはこれらの組み合わせである。前記固体電解質膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブタジエン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート及びポリビニルアルコールのうちいずれか一つまたはこれらの組み合わせからなる高分子マトリックス、添加剤及び電解液を含む。上述の分離膜５００に関して挙げられた材料は例示的であり、分離膜５００として、形状の変化が容易であり、機械的強度に優れるので、電極１００Ａ、１００Ｂが変形されるとしても、破れたり、裂けることがない任意の好適な電子絶縁性を有し、かつ優れたイオン伝導性を有する材料が選択される。

分離膜５００は、単層膜または多層膜であり、前記多層膜は、同一単層膜の積層体であっても、異なる材料で形成された単層膜の積層体であってもよい。例えば、前記積層体は、ポリオレフィンなどの高分子電解質膜の表面にセラミックコーティング膜を含む構造を有する。分離膜５００の厚さは、耐久性、ショットダウン機能及び電池の安全性を考慮すれば、１０ないし３００であり、好ましくは、１０ないし４０であり、より好ましくは、１０ないし２５である。

ハウジング８００内では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの塩を含む好適な水系電解液が電極構造１００Ａ、１００Ｂ及び／または分離膜５００に吸湿され、電池１０００が完成する。他の実施形態において、電池１０００は、ＬｉＣｌＯ_４またはＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を含むエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの非水系電解液であり、本発明がこれに制限されるものではない。また、図示していないが、電池１０００の使用中の安定性及び／または電力供給特性を制御するための好適な冷却装置または電池運用システムが更に結合されてもよい。

上述の不織布集電体を用いた電極は、その繊維の特性によって、形状の変化が容易であり、電気的活物質と導電性ネットワークとが電極構造の全体積内で実質的に均一に混合されているので、電池の容量調節のために厚さを増大させても、金属ホイル上に活物質層をコーティングして得られる従来の電池構造で表れるような電池性能の劣化がなく、その体積が多様に選択される。

また、繊維状の電極構造が有する成形の容易性によって、ゼリーロールタイプ以外に、曲げ及び巻きのような方法により三次元的に配列され、上述の円筒状電池でない角型、ポーチ型または服、かばんなどの繊維製品と一体化される様々な体積と形状を有し、かつ導電性パターンにより変形への強い耐性を有するように機械的に強化され、連続移送による製造工程に優れた適合性を有することができる。

また、上述の電極構造は、一つの電池でカソードとアノードのうちいずれか一方または両方に適用できることを理解しなければならない。上述の不織布集電体は、リチウムイオン電池だけでなく、リチウムメタル電池、リチウムエア電池、またはニッケル水素電池、ＮａＳ電池にも適用できる。これは例示的であり、当業者ならば、本発明がこれに限定されないことを理解できるであろう。

以上で説明した本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、当業者にとって明らかである。

Claims (29)

1. 導電性纎維のネットワークを含み、主表面から内部を連通させる気孔を含む導電性不織布シートと、
   前記導電性不織布シートの前記主表面上の気孔を部分的に閉塞する導電性パターンと、を含むことを特徴とする不織布集電体を含む電極。
2. 前記導電性パターンは、電極パッケージング構造の応力集中部分に配置されることを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
3. 前記導電性パターンは、前記電極の形成のための前記不織布集電体の移送方向に平行であることを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
4. 前記導電性パターンは、一定の間隔で離隔したラインパターンを含むことを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
5. 前記ラインパターンは、電極パッケージング構造の巻き、折れまたは曲げ軸に平行であるように、前記導電性不織布シートの前記主表面を横切ることを特徴とする請求項４に記載の不織布集電体を含む電極。
6. 前記導電性パターンは、前記導電性不織布シートの縁部上に延びたことを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
7. 前記導電性パターンは、前記導電性纎維の前記主表面での部分融着により提供されることを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
8. 前記導電性パターンは、前記主表面で前記導電性不織布シートの深さ方向に拡張された融着部を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の不織布集電体を含む電極。
9. 前記導電性パターンは、前記主表面に形成された導電性膜により提供されることを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
10. 前記導電性膜は、金属層または導電性ポリマー層を含むことを特徴とする請求項９に記載の不織布集電体を含む電極。
11. 前記導電性パターンのうち少なくとも一部上に、電池タブまたはリードが結合されることを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
12. 前記導電性纎維は、カーボンファイバー、導電性ポリマーファイバー、金属層あるいは導電性ポリマー層がコーティングされたポリマーファイバー、または中空型金属ファイバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
13. 前記導電性纎維上にコーティングされた電気的活物質、前記導電性纎維の間に充填された粒子状の電気的活物質またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の不織布集電体を含む電極。
14. 請求項１に記載の不織布集電体を提供する段階と、
    前記不織布集電体を電気的活物質の前駆体またはそれ自体の分散溶媒を含むスラリーが含められた槽の内部に通過させ、前記不織布集電体の内部に前記電気的活物質を含浸させる段階と、
    前記槽の外部に出た不織布集電体を乾燥させる段階と、
    前記電気的活物質が含浸された不織布集電体を加圧する段階と、を含むことを特徴とする電極の製造方法。
15. 前記電気的活物質を含浸させる段階は、前記槽の内部に配置され、ギャップを有する処理ローラの前記ギャップに前記不織布集電体が通過することによって行われることを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
16. 前記処理ローラの表面は、凹凸を含む表面パターンを有することを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
17. 前記分散溶媒を乾燥させる段階の前に、前記槽の外部に出た前記不織布集電体の表面上の剰余の電気的活物質をスイーピングする段階を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
18. 前記分散溶媒を乾燥させる段階の前に、前記槽の外部に出た前記不織布集電体の表面を加圧し、前記電気的活物質の含浸量を調節する段階を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
19. 前記不織布集電体の前記導電性パターンのうち少なくとも一部上に、電池タブまたはリードを結合する段階を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
20. 前記導電性パターンは、電極パッケージング構造の応力集中部分に配置されることを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
21. 前記導電性パターンは、前記電極の形成のための前記不織布集電体の移送方向に平行であることを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
22. 前記導電性パターンは、一定の間隔で離隔したラインパターンを含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
23. 前記ラインパターンは、電極パッケージング構造の巻き、折れまたは曲げ軸に平行であるように、前記導電性不織布シートの前記主表面を横切ることを特徴とする請求項２２に記載の電極の製造方法。
24. 前記導電性パターンは、前記導電性不織布シートの縁部上に延びたことを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
25. 前記導電性パターンは、前記導電性纎維の前記主表面での部分融着により提供されることを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
26. 前記導電性パターンは、前記主表面で前記導電性不織布シートの深さ方向に拡張された融着部を更に含むことを特徴とする請求項２５に記載の電極の製造方法。
27. 前記導電性パターンは、前記主表面に形成された導電性膜により提供されることを特徴とする請求項１４に記載の電極の製造方法。
28. 負極、正極、及び前記負極と前記正極との間の分離膜を含む二次電池であって、
    前記負極及び正極のうち少なくとも一つは、請求項１に記載の電極を含むことを特徴とする二次電池。
29. 前記導電性パターンは、前記電極の応力集中部分に配置されることを特徴とする請求項１４に記載の不織布集電体を含む電極。