KR101954134B1 - 분리막 및 분리막의 제조 방법 - Google Patents

분리막 및 분리막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 조립체, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 분리막을 제공하는 단계; 상기 분리막의 제 1 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 도전성 네트워크층의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 1 입자 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

분리막 및 분리막의 제조 방법{SEPERATOR AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전극 조립체 및 전극 조립체와 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전지 산업은 최근 반도체 제조 기술 및 통신 기술의 발달에 따른 휴대용 전자 장치에 관한 산업이 팽창하고, 환경 보존과 자원의 고갈로 인한 대체 에너지의 개발 요구에 따라 활발히 연구되고 있다. 대표적인 전지로서, 리튬 일차 전지는, 종래의 수용액계 전지에 비해서 고전압이고 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화 및 경량화 측면에서 용이하여 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 리튬 일차 전지는 휴대용 전자 장치의 주전원이나 백업용 전원에 주로 사용되고 있다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 이용하여 충방전이 가능한 전지이다. 이러한 이차 전지는 주로 양극 활물질로서 리튬계 산화물, 음극 활물질로는 탄소재를 사용하고 있다. 일반적으로는, 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와, 고분자 전해질 전지로 분류되며, 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다. 또한, 리튬 이차 전지는 여러 가지 형상으로 제조되고 있는데, 대표적인 형상으로는 원통형과, 각형과, 파우치형을 들 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Lithium ion) 전지 등으로 구분되고 있다. 이러한 이차 전지는 휴대폰, 노트북형 PC, 이동형 디스플레이와 같은 소형 전지에서부터 전기 자동차용 배터리, 하이브리드 자동차에 사용되는 중대형 전지에 이르기까지 그 적용분야가 점차로 확대되고 있다. 이에 따라, 전지가 경량이고 에너지 밀도가 높으면서도, 우수한 충방전 속도, 충방전 효율 및 사이클 특성뿐만 아니라, 높은 안정성과 경제성을 가질 것이 더욱 요구되고 있다. 이를 위해 활물질과 활물질 사이, 그리고 활물질과 집전체 사이의 안정된 저저항 접촉을 확보하기 위한 노력이 있으며, 대체로 탄소 또는 그래핀 입자와 같은 높은 전기 전도성을 갖는 도전재를 활물질과 함께 혼합하여 적용하는 것이 종래의 접근 방법이었다. 그러나, 이러한 종래의 접근법만으로는 우수한 충방전 속도, 용량, 효율 및 수명과 가요성 또는 유연성이라는 배터리에 대한 새로운 요구를 충족하기 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전지 성능의 열화 없이 형상 변화가 용이하고, 제조 공정이 단순하며, 에너지 밀도가 우수한 전극 조립체의 제조 방법 및 이에 따른 전극 조립체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 가지며, 이를 용이하게 제조할 수 있는 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 분리막을 제공하는 단계; 상기 분리막의 제 1 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 도전성 네트워크층의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 1 입자 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 복합 구조에 기공이 형성된 필름 형태의 분리막, 상기 필름 형태의 분리막에 세라믹 입자가 코팅된 세라믹 코팅 분리막, 및 고분자 섬유를 이용하여 부직포 또는 직조 구조를 갖는 섬유 형태의 분리막 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 섬유 형태의 분리막은 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 셀룰로오스 섬유, 케블라 섬유, 나일론 섬유 및 폴리페닐렌설파이드 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 섬유의 직경은 1nm 이상 100μm 이하일 수 있다. 상기 분리막의 두께는 10μm 이상 100μm 이하이고, 기공도는 30% 이상 95% 이하일 수 있다.
상기 제 1 도전성 네트워크층에서 상기 제 1 주면과 접하는 면에 반대되는 면은 인접 층과 결합하기 위한 노출 표면이 형성될 수 있다. 상기 제 1 입자 조성물이 상기 제 1 도전성 네트워크층의 내부에만 제공되어, 상기 노출 표면은 상기 제 1 금속 섬유들을 구성하는 세그먼트의 종단부 또는 상기 세그먼트의 적어도 일부가 노출될 수 있다.
상기 분리막의 상기 제 1 주면과 반대되는 제 2 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들을 포함하는 제 2 도전성 네트워크층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 도전성 네트워크층의 기공 내에 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 2 입자 조성물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 금속 섬유들이 분산된 용매 내에 상기 분리막을 제공하여 상기 제 1 도전성 네트워크층을 형성할 수 있다. 상기 제 1 금속 섬유들이 분산된 공기 중에 상기 분리막을 제공하여 상기 제 1 도전성 네트워크층을 형성할 수 있다.
상기 제 1 입자 조성물이 제공된 상기 제 1 도전성 네트워크층 및 상기 분리막을 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층을 형성하는 단계; 상기 제 1 도전성 네트워크층을 분리막의 제 1 주면 상에 적층하는 단계; 및 상기 제 1 도전성 네트워크층의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 1 입자 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 도전성 네트워크층에서 상기 제 1 주면과 접하는 면에 반대되는 면은 인접 층과 결합하기 위한 노출 표면이 형성될 수 있다. 상기 제 1 입자 조성물이 상기 제 1 도전성 네트워크의 내부에만 제공되어 상기 노출 표면은 상기 제 1 금속 섬유들을 구성하는 세그먼트의 종단부 또는 상기 세그먼트의 적어도 일부가 노출될 수 있다.
상기 분리막의 상기 제 1 주면과 반대되는 제 2 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들을 포함하는 제 2 도전성 네트워크층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 도전성 네트워크층의 기공 내에 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 2 입자 조성물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
카딩(carding) 공법을 사용하여, 상기 제 1 금속 섬유들이 랜덤하게 배열된 섬유층을 포함하는 상기 제 1 도전성 네트워크층을 형성할 수 있다. 상기 섬유층은 열처리에 의한 용융 및 접착제에 의한 접착 중 적어도 하나에 의해 상기 분리막 상에 적층될 수 있다. 상기 섬유층은 상기 제 1 금속 섬유들 이외에 섬유형 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 섬유형 바인더는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 및 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체는 분리막; 상기 분리막의 제 1 주면 상에 형성된 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층; 및 상기 제 1 도전성 네트워크층의 기공 내에 함침된 제 1 극성의 전기적 활물질들을 포함한다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 복합 구조에 기공이 형성된 필름 형태의 분리막, 상기 필름 형태의 분리막에 세라믹 입자가 코팅된 세라믹 코팅 분리막, 및 고분자 섬유를 이용하여 부직포 또는 직조 구조를 갖는 섬유 형태의 분리막 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 섬유 형태의 분리막은 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 셀룰로오스 섬유, 케블라 섬유, 나일론 섬유 및 폴리페닐렌설파이드 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 섬유의 직경은 1nm 이상 100μm 이하일 수 있다. 상기 분리막의 두께는 10μm 이상 100μm 이하이고, 기공도는 30% 이상 95% 이하일 수 있다.
상기 제 1 도전성 네트워크층에서 상기 제 1 주면과 접하는 면에 반대되는 면은 인접 층과 결합하기 위한 노출 표면을 포함할 수 있다. 상기 제 1 입자 조성물이 상기 제 1 도전성 네트워크층의 내부에만 제공되어 상기 노출 표면은 상기 제 1 금속 섬유들을 구성하는 세그먼트의 종단부 또는 상기 세그먼트의 적어도 일부가 노출될 수 있다.
상기 분리막의 상기 제 1 주면과 반대되는 제 2 주면 상에 형성된 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들을 포함하는 제 2 도전성 네트워크층을 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 도전성 네트워크층의 기공 내에 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 2 입자 조성물을 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 도전성 네트워크층은 상기 제 1 금속 섬유들 이외에 섬유형 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 섬유형 바인더는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 및 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법은 제 1 주면 및 상기 제 1 주면에 반대되는 제 2 주면을 갖는 제 1 분리막의 상기 제 1 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층을 형성하고, 상기 제 1 도전성 네트워크층의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 1 입자 조성물이 함침된 제 1 전극 조립체를 제공하는 단계; 제 3 주면 및 상기 제 3 주면에 반대되는 제 4 주면을 갖는 제 2 분리막의 상기 제 3 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들을 포함하는 제 2 도전성 네트워크층을 형성하고, 상기 제 2 도전성 네트워크층의 기공 내에 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질들을 포함하는 제 2 입자 조성물이 함침된 제 2 전극 조립체를 제공하는 단계; 및 상기 제 1 분리막의 상기 제 2 주면과 상기 제 2 분리막의 상기 제 3 주면이 서로 대향하도록 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 결합하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 분리막의 상기 제 2 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 3 금속 섬유들을 포함하는 제 3 도전성 네트워크층이 형성될 수 있다. 상기 제 1 분리막의 상기 제 2 주면 상에 형성된 상기 제 3 금속 섬유들의 섬유 밀도는 상기 제 2 분리막의 상기 제 3 주면 상에 형성된 상기 제 2 금속 섬유들의 섬유 밀도보다 작을 수 있다. 상기 제 2 분리막의 상기 제 4 주면 상에 적어도 하나 이상의 제 4 금속 섬유들을 포함하는 제 4 도전성 네트워크층이 형성될 수 있다.
상기 제 1 전극 조립체 또는 상기 제 2 전극 조립체와 동일한 구조의 적어도 하나 이상의 전극 조립체를 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체가 결합된 면에 반대되는 면에 결합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
결합된 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전극 조립체를 구성하는 분리막 위에 금속 섬유들로 구성된 도전성 네트워크층을 형성함으로써, 전극의 집전체로 사용되는 금속 포일 없이 전극 조립체를 제조할 수 있다는 점에서, 전극 조립체의 제조 공정을 단순화하면서도 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전극 조립체의 섬유적 특성으로 인해 전기적 활물질과 도전성 네트워크가 전극 구조의 전 부피 내에서 실질적으로 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시키고자 하는 경우에도, 전지 성능의 열화가 없어 그 부피가 다양하게 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 섬유상의 전극 구조가 갖는 성형 용이성 때문에, 쌓음, 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적인 전지를 제조할 수 있으며, 원통형 이외에 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 설명하기 위한 참조도이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 일부가 확대된 참조도이다.
도 2a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 2b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 2c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 3c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 3d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 3e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다.
도 3f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전지의 분해 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 아니 된다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술한 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다. 또한, 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 이하에서, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 도 1c의 전극 조립체의 제조 방법을 설명한다.
분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 또는 제 1 주면(S1)과 제 2 주면(S2) 상에 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)이 제공되어, 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)이 형성될 수 있다(S100). 도 1a를 참조하면, 분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 상에 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)이 제공되어 제 1 도전성 네트워크층(FL1)이 형성될 수 있다. 또한, 도1b를 참조하면, 분리막(SP)의 제 1 주면(S1)과 제 1 주면(S1)에 반대되는 제 2 주면(S2) 상에 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)이 제공되어, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)과 제 2 도전성 네트워크층(FL2)가 형성될 수 있다.
전극 조립체의 제조를 위해, 도 1a를 참조하면, 먼저, 제 1 주면(S1) 및 상기 제 1 주면(S1)과 반대되는 제 2 주면(S2)을 갖는 분리막(SP)을 제공한다. 이러한, 분리막(SP)은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 복합 구조에 기공이 형성된 필름 형태의 분리막, 상기 필름 형태의 분리막에 세라믹 입자가 코팅된 세라믹 코팅 분리막, 및 고분자 섬유를 이용하여 부직포 또는 직조 구조를 갖는 섬유 형태의 분리막 중 어느 하나 이상일 수 있다.
분리막(SP)은 전해질이 채워지고 이온 전달이 용이한 다공성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 재료를 포함하는 분리막(SP)은 다공성 매트릭스를 형성할 수 있다. 예를 들어, 다공성 재료는 폴리머계 미세 다공막, 직포, 부직포 및 세라믹 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 분리막(SP)은 진성 고체 고분자 전해질막 또는 겔 고체 고분자 전해질막을 추가적으로 포함할 수 있다. 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 겔 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다.
분리막(SP)은 섬유 형태의 다공성 웹(web) 구조를 가질 수도 있다. 상기 다공성 웹은, 장섬유로 구성된 스폰본드(Spunbond) 또는 멜트 블로운(Melt blown) 형태일 수 있다. 섬유 형태의 분리막 소재는 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 셀룰로오스 섬유, 케블라 섬유, 나일론 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유 등의 고내열성 소재를 사용하며, 이를 전기 방사, 습식 방사, 용융 방사의 방법을 통하여 제조하여 사용할 수 있다.
섬유 형태의 분리막은 부직포 또는 직물 구조일 수 있다. 부직포 구조의 분리막 제조방법은 전기 방사, 습식 방사, 용융 방사 후 방사된 섬유들을 불규칙적으로 배열하여 제조하는 방법, 섬유 필라멘트를 물이나 용매에 분산시켜 침강시키는 방법으로 제조하는 습식법(wet-laid), 섬유 필라멘트를 공기중에 분산시켜 침강시켜 제조하는 건식법(air-laid), 카드기를 이용하여 섬유 필라멘트를 분산시켜 제조하는 카딩(carding) 방법 등으로 섬유 필라멘트를 분산시킨 후 니들 펀칭을 통한 교락 및 열과 압력을 가하여 부분적으로 융착시키는 방법 등을 통해 결착시켜 제조할 수 있다. 이때, 고분자 섬유의 직경은 1nm 이상 100μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10nm 이상 30μm 이하일 수 있다.
분리막(SP)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리올레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다.
일 실시예에서, 분리막(SP)은 100℃ 이상의 고온에서 수축 및 뒤틀림이 발생하지 않고 형태를 유지할 수 있는 소재가 사용될 수 있다. 이를 위해, 분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 및 제 2 주면(S2) 상에 형성된 세라믹층이나 분리막(SP)의 다공성 매트릭스의 내부에 변형 방지 부재가 포함될 수 있다. 상기 변형 방지 부재는 내열성, 강도, 탄성력과 같은 분리막의 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 변형 방지 부재는 섬유 보강재가 예시될 수 있다.
일 실시예에서, 분리막(SP)의 기공 크기와 기공도는 특별한 제한이 없으나, 상기 기공도는 30% 이상 95% 이하일 수 있으며, 기공의 평균 직경은 1nm 이상 10μm 이하의 범위일 수 있다. 상기 기공 크기와 기공도가 각각 1nm 및 대략 30%보다 작을 경우 액상 전해액 전구체의 이동 저하로 충분한 전해질 함침이 어렵고, 상기 기공 크기와 기공도가 대략 10μm 및 95%보다 클 경우 기계적 물성을 유지하기가 어려울 수 있다.
일 실시예에서, 분리막(SP)의 기공 크기는 상기 후술될 입자 조성물의 입자 크기보다 작을 수 있다. 분리막(SP)의 기공 크기가 입자 조성물의 입자 크기보다 작음으로써, 제 1 극성(양극 또는 음극)의 전극 조립체와 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전극 조립체 사이에서 발생되는 내부 단락 현상이 방지될 수 있다. 기공의 크기는 1nm 이상 10μm 이하에 해당하는 것으로, 금속 섬유들(10W)의 직경보다 작은 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 분리막(SP)의 두께는 크게 제한이 없으나, 5μm 이상 300μm 이하의 범위일 수 있으며, 바람직하게는, 10μm 이상 100μm 이하의 범위일 수 있다. 분리막(SP)의 두께가 5μm 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 300μm를 초과하는 경우에는 저항 층으로 작용하여 출력 전압을 강하시키고, 전지의 유연성이 저하될 수도 있다.
일 실시예에서, 금속 섬유들을 분리막(SP) 상에 제공하는 방법으로서 금속 섬유들이 분산된 물 또는 용매 내에 분리막(SP)을 담근 후 용매를 제거하는 방법(wet-laid)으로 분리막 상에 금속섬유들을 제공할 수 있다. 이때 용매 내에 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴산 고분자, 폴리비닐알콜 등 물 또는 용매에 녹는 바인더 물질을 더 추가하여 제공할 수 있다. 상기 바인더 물질에 의해 금속 섬유들(10W) 사이의 결합과 동시에 금속 섬유들(10W)과 분리막(SP)의 강한 본딩이 달성될 수 있다. 금속 섬유들(10W)은 밀도 차이에 의해 용매 내에 침전되어 분리막(SP) 상에 제공될 수 있다.
적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)은 전자의 전달 경로로서 사용될 수 있다. 이 경우, 전극 조립체에는 종래에 집전체로서 주로 사용되는 금속 포일이 생략될 수 있다. 금속 섬유들(10W)은 랜덤하게 서로 엉킨 부직포 구조를 포함할 수 있다. 금속 섬유들(10W)은 대체적으로 구부러진 불규칙한 형태를 가지면서 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합을 통하여 전기적으로 접속되어 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)은 금속 섬유들(10W)이 휘어지거나 꺾여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부에 기공(porosity)을 가지면서도 기계적으로 견고하며, 섬유적 특성 때문에 가요성(flexible)을 가지며, 전극 조립체 전체에 대해 가요성을 부여할 뿐만 아니라, 분리막(SP)의 표면에 고정되는 금속 섬유들(10W)은 분리막(SP)의 강도를 보강할 수 있다. 상기 금속 섬유들(10W) 사이의 기공들을 통해 전해질이 쉽게 침습되고, 상기 전해질을 통해 전지 화학 반응을 위한 리튬 이온과 같은 양 이온의 전달이 이루어질 수 있다.
제 1 도전성 네트워크층(FL1) 또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)은 금속 필라멘트들, 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층, 도전성 폴리머층 또는 카본층이 코팅된 폴리머 파이버들(예를 들면, 금속이 코팅된 폴리올레핀 파이버), 또는 중공형 금속 파이버들(예를 들면, 카본 파이버 또는 폴리머 파이버로 희생 코어를 제조하고 상기 희생 코어 상에 금속층을 코팅한 후, 상기 희생 코어를 산화 또는 연소시킴으로써 제거하여 금속층을 잔류시킨 파이버들)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 필라멘트들은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리, 은, 금, 코발트, 아연, 전술한 전기적 활물질, 또는 이들의 합금과 같은 금속을 포함하는 섬유체일 수 있다. 예를 들어, 양극의 경우 높은 전위 영역에서 산화되지 않는 알루미늄 필라멘트 또는 이의 합금이 사용되고, 음극의 경우 낮은 작동 전위에서 전기 화학적으로 비활성인 구리, 스테인레스강, 니켈 필라멘트 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 이들 재료들은 전술한 금속들이 순차 나열된 적층 구조를 가질 수도 있으며, 열처리에 의해 부분적으로 산화된 층이나 층간 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 금속 필라멘트들은 서로 다른 종류의 금속으로 형성되어, 이종의 금속 필라멘트들이 각 전극 조립체의 도전성 네트워크 내에 형성될 수 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 1μm 내지 200μm 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 필라멘트들의 두께가 1μm 미만에서는, 균일한 물성, 예를 들면, 균일한 저항을 갖는 필라멘트들의 성형이 어렵고 전기적 활물질의 코팅도 어려워진다. 또한, 금속 필라멘트들의 두께가 200μm를 초과하면, 금속 필라멘트들의 체적당 표면적이 감소하여 표면적 증가에 따른 전지 성능의 향상을 얻기 어렵고 에너지 밀도도 감소될 뿐만 아니라, 전극 조립체 내부에 함침된 전기적 활물질의 속박 효과가 저하되어, 반복적인 충방전 중에 전기적 활물질이 도전성 필라멘트로부터 탈락됨으로써 전지의 사이클 특성이 열화될 수 있다.
도전성 네트워크를 이루는 금속 필라멘트들의 길이 및 두께 중 어느 하나 이상이 서로 다를 수도 있다. 예를 들면, 긴 필라멘트와 짧은 필라멘트를 혼용하여 전극 조립체를 형성할 수 있다. 긴 필라멘트에 대한 짧은 필라멘트의 길이 비율은 1% 내지 50% 범위 내 일 수 있다. 긴 필라멘트는 전극 조립체의 전체 도전율과 기계적 강도를 결정하고, 짧은 필라멘트는 활물질과 긴 필라멘트 사이의 전자 전달 경로 또는 긴 필라멘트들 사이의 전기적 연결을 향상시킴으로써 전지의 내부 저항을 결정할 수 있다.
금속 필라멘트들은, 금속이 갖는 다른 재료에 비해 상대적으로 우수한 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 부직포 가공과 같은 섬유 제조 공정이 가능한 이점을 동시에 갖는다. 따라서, 상기 금속 필라멘트를 이용하면, 실질적으로 5 mm 이상의 전 길이 범위에서 이러한 재료적 이점이 그대로 유지될 수 있으므로, 다른 재료들에 비해 교락 공정이나 열 공정의 공정 부담이 작고, 제조 공정 윈도우가 상대적으로 넓은 이점을 얻을 수 있다.
상기 용매는 바인더가 용해된 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 에틸 셀룰로오스 또는 메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 금속 섬유들(10W)은 공기중에 분산(air-laid)되어 분리막(SP) 상에 제공될 수 있다. 예를 들어, 금속 섬유들(10W)은 에어 컴프레셔(air compressor)와 같은 분산 장비에 의해 분산되어 분리막(SP) 상에 제공될 수 있다. 상기 분산 장비의 압력 세기에 의해 금속 섬유들(10W)이 분리막(SP) 상에 분산되는 속도 및 분산 양이 조절될 수 있다.
상기 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)은 상기 금속 섬유들(10W) 이외에 섬유형 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 섬유형 바인더는 필라멘트 형상의 고분자 재료이다. 상기 섬유형 바인더의 종횡비는 2 내지 105 범위 내의 필라멘트이다.
섬유형 바인더는 섬유화가 유리한 고분자 재료로 형성될 수 있다. 이러한, 섬유형 바인더는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 및 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. wet-laid 방식으로 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)을 형성할 때의 구성성분으로 금속 필라멘트와 함께 섬유형 바인더를 더 포함하여 형성할 수 있다. 또한, air-laid 방식으로 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)을 형성할 때에도 구성성분으로 금속필라멘트와 함께 섬유형 바인더가 사용될 수 있다. 이때, 섬유형 바인더의 함량은 1% 이상 70% 이하가 바람직하며, 섬유형 바인더의 직경은 10nm 이상 100μm 이하가 바람직하다.
일 실시예에서, 분리막(SP)과 금속 섬유들(10W) 사이의 결합은 분리막(SP)과 금속 섬유들(10W) 중 어느 하나가 가열, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파와 같은 에너지에 의해 일부가 용융되어 이들 사이가 접착됨으로써 달성되거나, 이들 모두가 부분적으로 용융되어 이들 사이가 접착됨으로써 달성될 수도 있다. 이러한 공정은 바인더가 사용되지 않아 환경 부하가 감소되는 이점이 있다. 다른 실시예에서, 분리막(SP)과 금속 섬유들(10W) 사이의 결합은 분리막(SP)과 금속 섬유들(10W) 사이의 바인더에 의해 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 아크릴계 접착제 또는 에폭시계 접착제일 수 있다. 또한, 다른 실시예에서, 세그먼트화된 금속 섬유들(10W)의 일 단부가 분리막(SP)에 박히거나 분리막(SP) 내에 파고들어서, 금속 섬유들(10W)과 분리막(SP) 사이에 견고한 결합이 이루어질 수 있다(도 1d 참고)
상기 입자 조성물은 분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 상에 형성된 제 1 도전성트워크층(FL1)의 기공 내에 제공될 수 있다. 또한, 도 1b에 도시된 것과 같이, 상기 입자 조성물은 분리막(SP)의 제 2 주면(S2) 상에 형성된 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 기공 내에 제공될 수도 있다. 이때, 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 기공 내에 제공되는 제 2 극성의 전기적 활물질들은 제 1 도전성 네트워크층(FL1)의 기공 내에 제공되는 제 1 극성의 전기적 활물질들과 반대되는 극성을 가질 수 있다.
상기 전기적 활물질은 입자 형태이며, 전기적 활물질은 0.1μm 내지 100μm의 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 상기 입자 조성물 내에는, 전기적 활물질 이외에, 바인더, 도전재 및 다공성 세라믹 입자들로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로부터 선택된 외첨제가 포함될 수 있다. 따라서 제 1 극성의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물은 금속 섬유들(10W)의 기공 내에 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 입자 조성물은, 슬러리 또는 분말 형태로 분리막(SP) 상에 제공되어 도전성 네트워크 내의 기공을 통하여 함침될 수 있다. 또한, 다른 실시예에서, 상기 입자 조성물은 분리막(SP) 상에 제공되지 않은 금속 섬유들(10W) 상에 먼저 코팅되어 분리막(SP) 상에 제공될 수도 있다.
일 실시예에서, 입자 조성물은 1,000 cP(centi-poise) 초과 내지 10,000 cP 미만 범위의 점도를 가질 수 있다. 입자 조성물의 점도가 1,000 cP 미만일 경우, 입자 조성물의 점성이 상대적으로 묽게 되어 전지의 제조 공정에서 입자 조성물이 흘러내려 전지를 제조하는 공정의 어려움이 생길 수 있다. 또한, 입자 조성물의 점도가 10,000 cP를 초과하는 경우, 입자 조성물이 딱딱한 고형의 상태가 되어 전지 내의 이온 또는 화합물의 유동을 방해할 수 있다. 따라서 입자 조성물의 점도는 1000cP 초과 내지 10,000 미만 범위인 것이 바람직하다.
도 1a 및 도 1b에서는 단일한 분리막(SP)에 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)이 제공되는 것을 예시하고 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 분리막(SP)은 후술될 도 3a 내지 도 3c와 같이 2 개 이상일 수도 있다. 이 경우, 2 개 이상의 분리막들은 그 형상 및 재료가 동일하거나 상이할 수 있다.
도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 일부가 확대된 참조도이다.
도 1d를 참조하면, 분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 상에 형성된 제 1 도전성 네트워크층(FL1)을 포함하는 전극 조립체는 입자 형태의 활물질(12)을 포함하고 있다. 전극 조립체는 양극 또는 음극 중 어느 하나일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제 1 도전성 네트워크층(FL1)은 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)이 랜덤 배열되어 서로 물리적으로 접촉하고, 휘어지거나 꺾여 서로 엉킴으로써 서로 기계적으로 체결되고, 기공(porosity)을 갖는 하나의 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 도전성 네트워크는 부직포 구조를 형성할 수 있다. 상기 금속 섬유들(10W)은 필요에 따라 2 이상의 서로 다른 종류의 금속 또는 길이가 다른 금속들을 포함할 수도 있다. 금속 섬유들(10W)은 대체로 직선과 구부러진 형태를 나타내고 있지만, 본 발명의 다른 실시예로서, 금속 섬유들(10W)은 곱슬 모양 또는 나선 모양과 같은 다른 규칙적 및/또는 불규칙한 형상을 갖도록 성형될 수도 있다.
일 실시예에서, 전극 조립체의 금속 섬유들(10W) 내에 활물질(12)을 포함하거나 금속 섬유들(10W) 상에 활물질(12)을 코팅하여 양극 또는 음극이 제공될 수 있다. 특히, 활물질(12)은 금속 섬유들(10W)로 구성된 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 내에 함침될 수 있다. 즉, 활물질(12)는 제 1 도전성 네트워크층(FL1)에서 분리막(SP)과 접하는 영역에 해당하는 내부 영역(FL1-A)에 함침될 수 있다. 이에 따라, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)에서 제 1 주면과 접하는 면에 반대되는 면(FL1-B)은 활물질(12)이 존재하지 않거나 미미한 정도의 활물질(12)만이 존재할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)의 노출 표면(FL1-B)은 활물질(12)이 존재하지 않거나 미미한 정도만이 존재함으로 인해, 금속 섬유들(10W)을 구성하는 세그먼트의 종단부 또는 세그먼트의 적어도 일부가 노출될 수 있다. 금속 섬유들(10W) 각각은 종단부가 절개된 세그먼트로 구성될 수 있다. 이러한, 세그먼트는 구부러진 불규칙한 형태를 가지며, 휘어지거나 꺾여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 금속 섬유들(10W)을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층(FL1)의 내부 영역(FL1-A)에만 활물질(12)이 함침됨으로써, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)의 노출 표면(FL1-B)은 금속 섬유들(10W)을 구성하는 세그먼트 종단부나 세그먼트의 적어도 일부(예를 들어, 금속 섬유들의 꺽임 또는 휘어짐 등에 따른 환형 세그먼트 일부, 각형 세그먼트 일부, 곱슬형 세그먼트 일부, 나선형 세그먼트 일부를 포함)가 노출될 수 있다. 따라서, 노출된 세그먼트의 종단부나 세그먼트의 적어도 일부에 의해 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 상에 결합하는 다른 도전성 네트워크층 또는 다른 전극 조립체와의 결합력이 증가될 수 있다. 즉, 노출된 세그먼트의 종단부나 세그먼트의 일부가 다른 도전성 네트워크층 또는 다른 전극 조립체 내에 존재하는 활물질 또는 금속 섬유들 사이에 박히거나 서로 엉킴으로써 바인딩이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)에 노출 표면(FL1-B)이 형성됨으로 인해, 별도의 부재나 추가 공정 없이도 다른 도전성 네트워크층이나 다른 전극 조립체와의 결합력을 증대시킬 수 있다. 또한, 가요성이 있는 전극 조립체의 휘어짐이 있다 하더라도, 노출 표면(FL1-B)에 노출된 세그먼트 종단부나 세그먼트의 일부가 다른 도전성 네트워크층 또는 다른 전극 조립체 내에 박히거나 서로 엉키는 작용이 지속적으로 유지됨으로 인해 층간 결합력이 보다 증대될 수 있다.
일 실시예에서, 입자 형태의 활물질(12)은 금속 섬유들(10W)에 의해 제공되는 열 전도 네트워크 내에 속박되며, 활물질(12)이 상기 열 전도 네트워크에 강하게 속박되도록, 금속 섬유들(10W)을 형성하는 도전성 네트워크 내의 기공의 크기 및 기공도는 적절히 조절될 수 있다. 상기 기공의 크기 및 기공도의 조절은 금속 섬유들(10W)의 전극 조립체 내에서 활물질(12)과의 혼합 중량비를 조절함으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 양극의 경우, 상기 전기적 활물질(12)은, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4 및 LiV2O5와 같은 물질일 수 있으며, 이들은 예시적일 뿐 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극용 전기적 활물질은, 리튬, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 바나듐, 란탄, 세륨, 철, 카드뮴, 납, 티타늄, 몰리브데늄 또는 망간을 포함하는 2 성분계 이상의 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 황화물(sulfide), 불화물(fluoride) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 음극의 경우, 상기 전기적 활물질(12)은, 탄소 재료(연화 탄소 또는 경화 탄소인 저결정 탄소/ 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성를 포함하는 고결정 탄소/ 캐첸 블랙(KetjenBlack)/ 아세틸렌블랙/ 금속 리튬/ 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물과 같은 실리콘계 화합물/ 주석(Sn), 이의 합금 또는 SnO2와 같은 Sn계 화합물/ 비스무스(Bi) 또는 이의 화합물/ 납(Pb) 또는 이의 화합물/ 안티몬(Sb) 및 이의 화합물/아연(Zn) 및 이의 화합물/ 철(Fe) 및 이의 화합물/ 카드뮴(Cd) 및 이의 화합물/ 알루미늄(Al) 또는 이의 화합물을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전기적 활물질은 리튬의 흡장(intercalation) / 방출(deintercalation), 또는 합금화(alloying) / 탈합금화(dealloying)가 가능한 다른 금속, 준금속, 비금속, 또는 이들의 산화물, 질화물, 불화물과 같은 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, NaS 전지에 적합한 나트륨, 또는 다른 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀레늄화물 및 텔레늄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다. 겔화 또는 고체화된 전해질은 금속 섬유들(10W) 및 활물질(12) 사이에 제공되는 기공에 강하게 속박되며, 또한 입자 형태의 활물질(12)의 계면 전체에 걸쳐 접촉된 형태를 한다. 따라서, 전해질은 활물질(12)에 대한 젖음성/접촉성이 향상되고, 이에 따라 전해질과 활물질(12) 사이의 접촉 저항이 감소되며 전기 전도도가 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 전극 조립체의 입자 형태의 활물질(12)이 강하게 속박되도록 바인더(binder)가 더 첨가될 수 있다. 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 이들 예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전해질에 용해되지 않으면서 전기화학적 환경하에서 소정의 결합력을 가지면서 안정성을 갖는 재료면 가능하다.
일 실시예에서, 전극 조립체의 전기 전도도가 향상되도록 도전재가 더 첨가될 수 있다. 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트 또는 탄소 나노 튜브와 같은 비표면적이 크고 저항이 낮은 나노 구조체일 수도 있다.
다른 실시예로서, 도시하지는 않았지만, 전술한 전극 조립체에 다공성 세라믹 입자들이 더 첨가될 수 있다. 상기 다공성 세라믹 입자는, 예를 들면, 다공성 실리카를 포함할 수 있다. 상기 다공성 세라믹 입자는 전극 조립체 내로 전해질이 함침되는 것을 용이하게 할 수 있다.
전해질은 전극의 외장재 내에서 전극 조립체 내에 흡수될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액이 전극 조립체의 전도성 네트워크 및/또는 분리막(SP)에 흡습될 수 있다. 이를 위해, 전해질은 전해질 염, 전해질 용매, 가교 가능한 단량체 및 단량체를 가교 및/또는 중합하기 위한 열 개시제를 포함할 수 있으며, 점성 및 탄성 제어를 위해 비가교 고분자를 더 포함할 수도 있다.
전해질은 전극 조립체 내에 해당 활물질이 함침된 이후에 적용될 수 있다. 예를 들면, 전극의 일 측 표면 또는 전체 표면에 전해질이 주액 또는 코팅되거나, 전극을 전해질이 담겨 있는 조(bath) 내에 침지함으로써 전해질을 존극 조립체 내에 함입시킬 수 있다. 또한, 다른 실시예에서는, 활물질의 슬러리와 전해질을 혼합 슬러리 형태로 전극 조립체 내에 함께 함침할 수도 있을 것이다.
전해질은 전해질 염으로서 리튬염인 LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB10Cl10, LiCF3CO2, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8 및 (CF3SO2)2NLi 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 재료들은 예시적이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 리튬염은 리튬 아세틸 에세테이트, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 또는 테트라페닐붕산리튬일 수도 있으며, 이온화가 가능한 다른 염일 수도 있다. 또한, 상기 전해질 염은, 활물질 상에 견고한 고체 전해질 피막(solid electrolyte interface)을 형성하기 위하여 NaClO4, KClO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaAsF6 및 KAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 알카리 금속염을 포함할 수도 있다. 또한, 전해질은 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함할 수 있다.
상기 전해질 용매는 고리형 또는 비고리형 에테르, 아세트 아미드와 같은 아미드, 에스테르, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에스테르는 술포렌 카르복실산 에스테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물가 있다. 상기 환형 카보네이트의 구체적 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 재료들은 예시적이며, 다른 공지의 전해액이 사용될 수 있다.
S102 단계 후에, 입자 조성물이 함침된 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)과 분리막(SP)을 압착한다(S104). 상기 압착 단계(S104)에 의해 전극 조립체는 소정 두께를 갖는 판상 구조를 가질 수 있다. 상기 압착 단계(S104)는 롤 프레스를 이용하여 수행될 수 있으며, 전극의 용량 밀도를 높이고, 도전성 네트워크와 전기적 활물질 사이의 접착성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에서, 필요에 따라, 예를 들면, 분리막(SP) 상의 금속 섬유들(10W)의 도전성 네트워크 내에 바인더 입자 또는 프리코팅된 바인더가 함유되어 있는 경우, 상기 압착 단계(S104) 동안 분리막(SP) 상의 금속 섬유들(10W)에 상기 바인더를 용융 시키기 위한 에너지를 인가할 수 있다. 상기 에너지는 열 및/또는 자외선 조사일 수 있다. 상기 에너지는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상적으로 가열 단계는 비교적 저온, 예를 들면, 50℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기 압착 단계(S104)는, 전극 조립체의 표면을 일 방향으로 가압하여 압착할 수 있으며, 이에 따라, 전극 조립체가 형성될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 2b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이다. 또한, 도 2c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 이하에서, 도 2a 및 도 2b를 참조하여 도 2c의 전극 조립체의 제조 방법을 설명한다.
적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층 또는 제 1 도전성 네트워크층과 제 2 도전성 네트워크층을 형성할 수 있다(S200). 도 2a를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체를 제조하기 위하여, 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)을 이용하여 하나의 제 1 도전성 네트워크층(FL1)을 형성할 수 있다. 또한, 도 2b를 참조하면, 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)을 포함하는 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및 제 2 도전성 네트워크층(FL2)을 형성할 수 있다. 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및 제 2 도전성 네트워크층(FL2)은 금속 섬유들(10W)로 구성된 섬유층일 수 있다. 이러한, 섬유층은 금속 섬유들 이외에 섬유형 바인더를 더 포함할 수 있다. 섬유층은 섬유형 바인더를 금속 섬유들과 랜덤하게 섞은 후에 교락 등의 공정을 통해 부직포 구조를 얻거나, 섬유 혼방 공정을 통해 이들의 결합 구조를 얻을 수 있다.
섬유형 바인더는 섬유화가 유리한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 섬유형 바인더는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 이들의 공중합체와 같은 유도체 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 섬유형 바인더의 함량은 1% 이상 70%이하가 바람직하며, 섬유형 바인더의 직경은 10nm 이상 100μm 이하가 바람직하다. 이러한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 섬유형 바인더는 고강도, 고탄성, 자기 수축성 섬유와 같은 기계적 또는 내열성이 있는 기능성 고분자 재료를 더 포함할 수 있다. 이러한, 섬유형 바인더는 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 인장력 강화 및 고분자 섬유들의 탄성에 의한 복원력을 향상시킴으로써, 플렉시블 전지의 사용시 소성 변형을 감소 또는 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
금속 섬유들(10W)은 소정 길이를 갖도록 세그먼트화된 복수 개일 수 있다. 일부 실시예에서는, 부직포 구조의 섬유층을 형성하기 위해, 상기 금속 섬유들을 약 5cm 내지 8cm 정도의 길이를 갖도록 세그먼트화할 수도 있다. 일 실시예에서, 섬유층을 형성하기 위하여 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)은 적합한 지지 평면 상에 랜덤하게 전개될 수 있다. 이 경우, 금속 섬유들(10W)은 단일 층 또는 수개 내지 수백 층 정도의 두께로 적층될 수 있으며, 그에 따라 금속 섬유들은 랜덤하게 배열되어 부직포 구조를 갖도록 제공될 수 있다. 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)을 포함하는 섬유층은 카딩(carding) 공법에 의해 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 랜덤하게 전개된 금속 섬유들(10W)을 막대로 두드리는 것에 의해 금속 섬유들(10W)이 변형될 수 있으며, 이러한 변형에 의해 금속 섬유들(10W)은 서로 엉켜 부직포 구조를 형성할 수 있다. 섬유층 내의 금속 섬유들(10W)은 서로 물리적 접촉을 하여 다소 성긴 도전성 네트워크를 형성한다. 선택적으로는, 적합한 열처리를 통하여, 금속 섬유들(10W) 간에 화학적 결합을 확보할 수도 있다. 이 경우, 상기 열처리는, 예를 들면, 100℃ 이상 1200℃이하에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 금속 섬유들(10W)에 먼저 전기적 활물질이 균일하게 프리코팅(pre-coating)될 수도 있다. 이를 위하여, 미세화된 전기적 활물질 입자들 및 바인더의 혼합 조성물을 적합한 용매를 이용하여 분산시킨 후, 그 결과물 속에 금속 섬유(10W)를 침지시키고, 건조 공정을 통하여 상기 용매를 제거함으로써 상기 전기적 활물질이 코팅된 금속 섬유를 얻을 수도 있다. 프리코팅될 전기적 활물질은 도전성 네트워크 내에 침습될 전기적 활물질(12)과 동일하거나 화학적 친화도를 갖는 다른 종류의 활물질일 수 있다. 또는, 전해액에 의한 금속 섬유들(10W)의 침식을 막기 위하여, 상기 프리코팅층은 내식성이 있는 다른 금속 또는 금속 산화물 코팅체를 포함할 수도 있다.
적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)을 압착하여 섬유층을 형성할 수 있다. 상기 압착 과정은, 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)의 표면을 일 방향으로 가압하여 압착할 수 있으며, 이에 의해 인접하는 금속 섬유들이 다른 층의 금속 섬유들과 서로 엉켜 물리적 접촉을 함으로써 섬유층의 전 부피 걸쳐 도전성 네트워크가 형성될 수 있다. 상기 압착 과정에 의해 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)로부터 형성된 섬유층은 소정 두께를 갖는 판상 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 섬유층 내의 금속 섬유들(10W)은 섬유적 특성을 이용하여 서로 교락되어 결합될 수 있다. 적어도 하나 이상의 금속 섬유들(10W)은 서로 기계적으로 결합되어 일체화될 수 있다. 하나의 금속 섬유(10W)와 다른 하나의 금속 섬유(10W) 사이의 결합은 니들 펀치법, 스펀 레이스법, 스티치 본드 또는 다른 적합한 방법에 의한 기계적 접착에 의해 수행될 수 있다. 상기 니들 펀치법은 훅(hook)이 부착된 많은 침들(needles)을 수직으로 도전성 네트워크가 형성된 금속 섬유들에 넣었다 빼는 것을 반복함으로써, 금속 섬유들(10W)을 서로 교락시키는 것이며, 상기 침의 형상을 적절하게 설계하여, 벨루어(velours)의 부직포를 만들 수 있다. 상기 스펀 레이스법은 침 대신에 고속 제트(jet)의 물을 이용하여 금속 섬유들(10W)을 서로 교락시키는 방법이며, 수류교락법이라고도 한다. 상기 스티치 본드법은 상기 전극 조립체를 따라 재봉하는 것이다.
*섬유층은 금속 섬유들(10W)끼리 서로 교락됨으로써 일체화되기 때문에, 금속 섬유들(10W)의 양을 감소시키면 기공이 크면서도 부드러운 제품을 만들 수 있다. 또한, 금속 섬유들(10W)이 서로 분리 가능한 물리적 접촉을 이루고 있고, 분리막(SP)의 제 1 주면(S1)에 수평한 방향으로만 인장 강도를 향상시킴을 고려하면, 제 1 주면(S1) 및 제 2 주면(S2)에 수직한 방향으로의 수축 팽창이나 한정된 부피 내에서 내부 부피 변화의 흡수가 용이하여 충전 또는 방전시 발생할 수 있는 전극의 부피 변화에 유연하게 대응할 수 있다. 이로써, 금속 섬유들(10W)을 이용하여 형성된 섬유층은 전극의 크랙과 같은 비가역성을 초래하지 않아, 전지의 수명이 향상될 수 있다.
S200 단계 후에, 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 또는 제 1 도전성 네트워크층(FL1)과 제 2 도전성 네트워크층(FL2)을 분리막(SP) 상에 적층할 수 있다(S202). 도 2a를 참조하면, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)은 열처리에 의해 용융되어 분리막(SP)의 제 1 주면(S1)에 적층될 수 있다. 또한, 도 2b를 참조하면, 제 1 도전성 네트워크층(FL1)이 분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 상에 적층되고, 제 2 도전성 네트워크층(FL2)이 분리막(SP)의 제 2 주면(S2) 상에 적층될 수 있다.
일 실시예에서, 분리막(SP) 상의 금속 섬유들(10W)이 포함된 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)을 용융 시키기 위하여 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)에 에너지를 인가할 수 있다. 상기 에너지는 열 및/또는 자외선 조사일 수 있다. 상기 에너지는 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상적으로 가열 단계는 비교적 저온, 예를 들면, 50℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)은 접착제에 의해 분리막(SP)의 제 1 주면(S1) 및 제 2 주면(S2)에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제는 아크릴계 접착제 또는 에폭시계 접착제일 수 있다.
S202 단계 후에, 입자 형태의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물이 분리막(SP)과 결합된 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 기공 내에 제공될 수 있다(S204). 상기 전기적 활물질은 입자 형태이며, 전기적 활물질은 0.1μm 내지 100μm의 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 상기 입자 조성물 내에는, 전기적 활물질 이외에, 바인더, 도전재 및 다공성 세라믹 입자들로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로부터 선택된 외첨제가 포함될 수 있다. 제 1 극성의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물은 제 1 도전성 네트워크층(FL1)의 기공 내에 제공될 수 있다. 또한, 제 2 극성의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물은 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 기공 내에 제공될 수 있다. 이때, 제 2 도전성 네트워크층(FL2)의 기공 내에 제공되는 제 2 극성의 전기적 활물질들은 제 1 도전성 네트워크층(FL1)의 기공 내에 제공되는 제 1 극성의 전기적 활물질들과 반대되는 극성을 가질 수 있다.
도 2a를 참조하면, 상기 입자 조성물은 슬러리 또는 분말 형태로 분리막(SP)과 결합된 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 상에 제공되어 기공을 통하여 함침될 수 있다. 또한, 도 2b를 참조하면, 입자 형태의 전기적 활물질을 포함하는 입자 조성물이 분리막(SP)과 결합된 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및 제 2 도전성 네트워크층(FL2) 상에 제공될 수 있다. 상기 입자 조성물은 슬러리 또는 분말 형태로 분리막(SP)의 제 1 주면(S1)에 결합된 제 1 도전성 네트워크층(FL1)과 제 2 주면(SP2)에 결합된 제 2 도전성 네트워크층(FL2) 상에 각각 제공되어 기공을 통하여 함침될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 입자 조성물은 제 1 도전성 네트워크층(FL1) 및/또는 제 2 도전성 네트워크층(FL2) 상에 분무 또는 코팅되어 상기 금속 섬유들(10W) 상에 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 필요에 따라, 상기 입자 조성물들을 제공하는 동안 금속 섬유들(10W) 사이의 기공 사이로 상기 입자 조성물이 균일하게 침습되는 것을 촉진하기 위하여 적합한 주파수와 강도를 갖는 진동이 인가될 수도 있다.
한편, 도 2c에 도시되지는 않았지만, 입자 조성물이 함침된 금속 섬유들(10W)을 포함하는 분리막(SP)을 재차 압착할 수도 있다. 상기 압착 단계에 의해 전극 조립체는 소정 두께를 갖는 판상 구조를 가질 수 있다. 압착 단계는 롤 프레스를 이용하여 수행될 수 있으며, 전극의 용량 밀도를 높이고, 도전성 네트워크와 전기적 활물질 사이의 접착성을 증가시킬 수 있다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 3c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 3d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 3e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 참조도이고, 도 3f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 이하에서, 도 3a 내지 도 3e를 참조하여 도 3f의 전지의 제조 방법을 설명한다.
후술될 제 1 금속 섬유들(30A), 제 2 금속 섬유들(30B), 제 3 금속 섬유들(30C) 및 제 4 금속 섬유들(30D)은 전술한 도 1a 또는 도 2a의 금속 섬유들(10W)과 동일한 특성을 가질 수 있다. 제 1 금속 섬유들(30A), 제 2 금속 섬유들(30B), 제 3 금속 섬유들(30C) 및 제 4 금속 섬유들(30D)은 휘어지거나 꺾여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부에 기공을 가지면서도 기계적으로 견고하며, 섬유적 특성 때문에 가요성(flexible)을 가질 수 있다.
제 1 전극 조립체 및 제 2 전극 조립체가 제공된다(S300 및 S302).
도 3a를 참조하면, 제 1 전극 조립체(ES1)는 제 1 주면(S1) 및 제 1 주면(S1)과 반대되는 제 2 주면(S2)을 갖는 제 1 분리막(SP1), 제 1 분리막(SP1)의 제 1 주면(S1) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들(30A) 및 제 1 금속 섬유들(30A) 사이의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질(12)을 포함하는 제 1 입자 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제 1 전극 조립체(ES1)는 전술한 도 1a 또는 도 2a의 전극 조립체일 수 있다.
또한, 도 3a를 참조하면, 제 2 전극 조립체(ES2)는 제 3 주면(S3) 및 상기 제 3 주면(S3)에 반대되는 제 4 주면(S4)을 갖는 제 2 분리막(SP2), 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들(30B) 및 상기 제 2 금속 섬유들(30B) 사이의 기공 내에 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질(12')을 포함하는 제 2 입자 조성물을 포함할 수 있다. 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(S2)과 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3)은 서로 대향될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제 2 전극 조립체(ES2)는 전술한 도 1a 또는 도 2a의 전극 조립체일 수 있다.
도 3b를 참조하면, 제 1 전극 조립체(ES1)는 제 1 주면(S1) 및 제 1 주면(S1)과 반대되는 제 2 주면(S2)을 갖는 제 1 분리막(SP1), 제 1 분리막(SP1)의 제 1 주면(S1) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들(30A), 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(SP2) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 3 금속 섬유들(30C) 및 제 1 분리막(SP1)의 제 1 주면(SP1) 상에 제공된 제 1 금속 섬유들(30A) 사이의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질(12)을 포함하는 제 1 입자 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제 1 전극 조립체(ES1)는 전술한 도 1b 또는 도 2b의 전극 조립체일 수 있다.
또한, 도 3b를 참조하면, 제 2 전극 조립체(ES2)는 제 3 주면(S3) 및 제 3 주면(S3)에 반대되는 제 4 주면(S4)을 갖는 제 2 분리막(SP2), 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들(30B) 및 제 2 금속 섬유들(30B) 사이의 기공 내에 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질(12')을 포함하는 제 2 입자 조성물을 포함할 수 있다. 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(S2)과 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3)은 서로 대향될 수 있다. 일 실시예에서, 제 2 전극 조립체(ES2)는 전술한 도 1a 또는 도 2a의 전극 조립체일 수 있다.
도 3c를 참조하면, 제 1 전극 조립체(ES1)는 제 1 주면(S1) 및 제 1 주면(S1)과 반대되는 제 2 주면(S2)을 갖는 제 1 분리막(SP1), 제 1 분리막(SP1)의 제 1 주면(S1) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 1 금속 섬유들(30A), 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(SP2) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 3 금속 섬유들(30C) 및 제 1 분리막(SP1)의 제 1 주면(SP1) 상에 제공된 제 1 금속 섬유들(30A) 사이의 기공 내에 제 1 극성의 전기적 활물질(12)을 포함하는 제 1 입자 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제 1 전극 조립체(ES1)는 전술한 도 1b 또는 도 2b의 전극 조립체일 수 있다.
또한, 도 3c를 참조하면, 제 2 전극 조립체(ES2)는 제 3 주면(S3) 및 제 3 주면(S3)에 반대되는 제 4 주면(S4)을 갖는 제 2 분리막(SP2), 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들(30B), 제 2 분리막(SP2)의 제 4 주면(S4) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 4 금속 섬유들(30D)을 포함할 수 있다. 또한, 제 2 전극 조립체(ES2)는 제 2 금속 섬유들(30B) 사이의 기공 내에 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질(12')을 포함할 수 있으며, 상기 제 4 금속 섬유들(30D) 사이의 기공 내에 제 1 극성과 동일한 극성의 전기적 활물질(12")을 포함할 수 있다. 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(S2)과 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3)은 서로 대향될 수 있다. 일 실시예에서, 제 2 전극 조립체(ES2)는 전술한 도 1b 또는 도 2b의 전극 조립체일 수 있다.
S300 단계 및 S302 단계 후에, 제 1 전극 조립체(ES1)와 제 2 전극 조립체(ES2)가 결합될 수 있다(S304). 제 1 전극 조립체(ES1)와 제 2 전극 조립체(ES2)는 접착제에 의해 제 1 전극 조립체(ES1)의 제 2 주면(S2)과 제 2 전극 조립체(ES2)의 제 3 주면(S3)이 서로 대향하도록 결합될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(S2)에 금속 섬유들이 형성되지 않으므로, 제 2 주면(S2)에 대향하는 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3)에 형성된 제 2 금속 섬유들(30B)은 제 1 분리막(SP1)과 제 2 분리막(SP2) 사이에서 자체적으로 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 도 3b 및 도 3c를 참조하면, 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(S2) 상의 적어도 하나 이상의 제 3 금속 섬유들(30C)과 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3)에 형성된 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들(30B)은 서로 엉켜 물리적으로 접촉되어 결합됨으로써 제 1 분리막(SP1)과 제 2 분리막(SP2) 사이에 도전성 네트워크가 형성될 수 있다. 또한, 도 3c를 참조하면, 제 2 분리막(SP2)의 제 4 주면(S4)에 형성된 제 4 금속 섬유들(30D)은 제 1 분리막(SP1)과 제 2 분리막(SP2) 사이에서 자체적으로 도전성 네트워크를 형성할 수 있다.
도 3b 및 도 3c를 참조하면, 제 1 분리막(SP1)의 제 2 주면(S2) 상에 형성된 적어도 하나 이상의 제 3 금속 섬유들(30C)의 섬유 밀도는 제 2 분리막(SP2)의 제 3 주면(S3) 상에 형성된 적어도 하나 이상의 제 2 금속 섬유들(30B)의 섬유 밀도보다 작을 수 있다. 즉, 제 2 금속 섬유들(30B)이 상대적으로 제 3 금속 섬유들(30C) 보다 더 촘촘하고 조밀하게 형성되어 있다. 이에 따라, 제 2 금속 섬유들(30B)과 제 3 금속 섬유들(30C) 간의 엉킴에 의한 결합이 자연스럽게 이루어져서 물리적 상호 결합이 용이하게 되어, 제 1 분리막(SP1)과 제 2 분리막(SP2)의 결합력이 향상될 수 있다.
S304 단계 후에, 결합된 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체 상에 적어도 하나 이상의 전극 구조체를 결합하거나, 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체를 권취할 수 있다(S306).
제 1 전극 조립체 또는 상기 제 2 전극 조립체와 동일한 구조의 적어도 하나 이상의 전극 조립체가 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체가 결합된 면에 반대되는 면에 결합되어 스택 구조를 형성할 수 있다. 도 3d를 참조하면, 제 1 전극 조립체(ES1)와 제 2 전극 조립체(ES2)가 결합된 상태에서, 제 3 전극 조립체(ES3)가 제 1 전극 조립체(ES1)의 상부에 결합될 수 있다. 제 3 전극 조립체(ES3)는 전술한 도 1a, 도 1b, 도 2a 또는 도 2b의 전극 조립체일 수 있다. 제 3 전극 조립체(ES3)는 제 3 분리막(SP3), 제 3 분리막(SP3)의 제 5 주면(S5) 상에 도전성 네트워크를 형성하는 적어도 하나 이상의 제 5 금속 섬유들(30E) 및 상기 제 5 금속 섬유들(30E)의 기공 내에 제 1 전극 조립체(ES1)의 전기적 활물질의 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전기적 활물질(12')을 포함할 수 있다. 제 3 분리막(SP3)의 제 6 주면(S6)과 제 1 분리막(SP1)의 제 1 주면(S1)은 서로 대향될 수 있다. 도 3d는 제 1 전극 조립체(ES1), 제 2 전극 조립체(ES2) 및 제 3 전극 조립체(ES3)가 결합된 스택 구조를 도시하고 있지만, 이는 예시적인 것에 불과하며, 하나 이상의 전극 구조체들이 제 2 전극 조립체(ES2) 또는 제 3 전극 조립체(ES3) 상에 결합되어 전지의 스택 구조를 형성할 수도 있다.
한편, 전지의 구조로서, 권취 구조를 형성하기 위해, 제 1 전극 조립체(ES1)와 제 2 전극 조립체(ES2)가 결합된 상태에서 권취할 수 있다. 도 3e를 참조하면, 서로 결합된 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체를 권취 방향으로 권취함으로써, 원통형의 전지가 형성될 수 있다. 다만, 도 3e는 도 3a의 제 1 전극 조립체(ES1)와 제 2 전극 조립체(ES2)를 권취하는 것을 예시하는 것으로, 동일한 방식으로 도 3b 또는 도 3c의 제 1 전극 조립체(ES1)와 제 2 전극 조립체(ES2)를 권취할 수도 있다. 전술한 스택 구조 및 권취 구조는 서로 조합되어 적용될 수 있다. 예를 들면, 복수의 전극 조립체를 적층한 후, 이를 권취하여 용량 또는 출력 전압이 증가된 전지가 제공될 수 있다.
스택 구조 또는 권취 구조로 형성된 전지 내에 전해액이 주입될 수 있다. 전극 조립체에 전해질을 함입시킨 후에, 겔화 또는 고체화 단계를 수행할 수 있다. 또한, 전지를 형성한 이후에, 상기 전지를 수용하는 외장재를 밀봉하는 외장재 밀봉 단계가 수행될 수도 있다. 상기 외장재 밀봉 단계에서는, 파우치와 같은 외장재에 상술한 전지를 넣고 밀봉할 수 있다.
*
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전지의 분해 사시도이다. 도 4를 참조하면, 전지(400)는 원통형 전지일 수 있다. 전지는, 제 1 극성을 갖는 제 1 전극 조립체(400a)와 제 2 극성을 갖는 제 2 전극 조립체(400b)를 포함하며, 제 1 전극 조립체(400a)와 제 2 전극 조립체(400b)를 결합하여 권취하는 방식으로 제조된 젤리 롤 구조를 가질 수 있다. 이는 예시적일 뿐, 양극과 음극 중 어느 하나의 전극만으로 구성할 수도 있다. 또한, 다른 코인형 전지, 각형 전지, 또는 섬유를 이용한 다양한 형상의 플렉시블 전지로 제조될 수도 있다. 일 실시예에서, 제 1 전극 조립체(400a)와 상기 제 2 전극 조립체(400b)는 전술한 도 3a, 도 3b 및 도 3c의 제 1 전극 조립체 또는 제 2 전극 조립체가 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 전극 조립체(400a)의 측부에는 탭 또는 리드(TB_A)가 부착되어 형성될 수 있다. 또한, 제 2 전극 조립체(400b)의 측부에는 탭 또는 리드(TB_B)가 부착되어 형성될 수 있다. 탭 또는 리드(TB_A, TB_B)의 개수는 내부 저항을 감소시키기 위해 적절한 개수를 가질 수 있다. 탭 또는 리드(TB_A, TB_B)는 전극 조립체 상에 융착 또는 솔더링에 의해 전기적으로 결합될 수 있다. 탭 또는 리드들(TB_A, TB_B)은 외장재(410) 내부에서 외장재(410)의 외측으로 노출 또는 돌출되도록 배치된다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 전지(400)가 형성될 수 있다.
제 1 분리막(SP1) 및 제 2 분리막(SP2)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리올레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다.
외장재(410) 내에서는 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액이 제 1 전극 조립체(400a), 제 2 전극 조립체(400b) 및/또는 제 1 분리막(SP1) 및 제 2 분리막(SP2)에 흡습되어, 전지(400)가 완성될 수 있다.
다른 실시예에서, 전지(400)는 LiClO4 또는 LiPF6와 같은 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액일 수도 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도시하지는 않았지만, 전지(400) 사용 중의 안정성 및/또는 전력 공급 특성을 제어하기 위한 적합한 냉각 장치 또는 전지 운영 시스템(battery managing system)이 추가적으로 결합될 수도 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (6)

  1. 제 1 주면을 갖는 다공성 매트릭스 및 상기 제 1 주면 상에 형성된 적어도 하나 이상의 금속 섬유들을 포함하는 도전성 네트워크층을 포함하는 분리막에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 금속 섬유들 및 상기 다공성 매트릭스 중 적어도 어느 하나가 용융되어 상기 다공성 매트릭스와 상기 도전성 네트워크층이 결합되거나, 상기 다공성 매트릭스와 상기 도전성 네트워크층 사이의 바인더에 의해 상기 다공성 매트릭스와 상기 도전성 네트워크층이 결합되거나, 상기 적어도 하나 이상의 금속 섬유들 중 적어도 일부의 금속 섬유들의 일부가 상기 다공성 매트릭스의 상기 제 1 주면 내부로 박히거나 파고들어 상기 도전성 네트워크층과 상기 다공성 매트릭스가 서로 결합되며,
    상기 도전성 네트워크층의, 상기 다공성 매트릭스의 상기 제 1 주면에 접하는 면에 반대되는 면은 인접 층과 결합하기 위한 노출 표면이며,
    상기 도전성 네트워크층은 전기적 활물질들을 포함하는 입자 조성물이 함침되도록, 기공을 갖는 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 복합 구조에 기공이 형성된 필름 형태의 분리막, 상기 필름 형태의 분리막에 세라믹 입자가 코팅된 세라믹 코팅 분리막, 및 고분자 섬유를 이용하여 부직포 또는 직조 구조를 갖는 섬유 형태의 분리막 중 적어도 하나를 포함하는 분리막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유 형태의 분리막은 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 셀룰로오스 섬유, 케블라 섬유, 나일론 섬유 및 폴리페닐렌설파이드 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 분리막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 섬유의 직경은 1nm 이상 100μm 이하인 분리막.
  5. 제1 주면을 갖는 다공성 매트릭스 및 상기 제 1 주면 상에 형성된 적어도 하나 이상의 금속 섬유들을 포함하는 도전성 네트워크층을 포함하는 분리막에 있어서,
    상기 도전성 네트워크층의, 상기 다공성 매트릭스의 상기 제 1 주면에 접하는 면에 반대되는 면은 인접 층과 결합하기 위한 노출 표면이며,
    상기 도전성 네트워크층은 전기적 활물질들을 포함하는 입자 조성물이 함침되도록, 기공을 갖고,
    상기 노출 표면에서는 상기 금속 섬유들을 구성하는 세그먼트의 종단부 또는 상기 세그먼트의 적어도 일부가 노출되는 분리막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 금속 섬유들 및 상기 다공성 매트릭스 중 적어도 어느 하나가 용융되어 상기 다공성 매트릭스와 상기 도전성 네트워크층이 결합되거나, 상기 다공성 매트릭스와 상기 도전성 네트워크층 사이의 바인더에 의해 상기 다공성 매트릭스와 상기 도전성 네트워크층이 결합되거나, 상기 적어도 하나 이상의 금속 섬유들 중 적어도 일부의 금속 섬유들의 일부가 상기 다공성 매트릭스의 상기 1 주면 내부로 박히거나 파고들어 상기 도전성 네트워크층과 상기 다공성 매트릭스가 서로 결합되는 분리막.
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