JP2010123388A - 電解質膜、ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池において電解質膜の機械耐性を向上させる手段を提供する。
【解決手段】第１のプロトン伝導性電解質を含む内部膜と、前記第１のプロトン伝導性電解質とは異なる種類の第２のプロトン伝導性電解質を含む外部膜と、を有し、かつ前記外部膜が前記内部膜を包み込む袋構造を有する、電解質膜である。
【選択図】図２

Description

本発明は電解質膜、ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。さらに詳細には、機械耐性が向上した電解質膜、ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子形がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、一般的には、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）の両側にそれぞれアノード側電極およびカソード側電極を対設して構成し、さらにその外側を各々ガス拡散層とセパレータで挟持することにより構成されている。通常、この単位燃料電池セルを所定数積層し、０．５〜３．０ＭＰａ程度の面圧で加圧挟持することによって燃料電池スタックとして使用する。

固体高分子型燃料電池の電解質膜は、車載用の運転条件のように環境負荷の大きい条件に曝されることが多く、機械耐性、酸化耐性、耐熱性などが求められている。特に、炭化水素系電解質膜は、エンジニアリングプラスチックを原材料に電解質化されており、膜強度が強い一方、非常に剛直であり、脆性を有しているため、機械耐性の改善は必須である。

例えば、特許文献１には、イオン濃度が異なる２種以上の膜の多層構造を有する電解質膜を用いることによって、燃料等の透過を抑制すると共に、電解質膜の強度向上を図った燃料電池が開示されている。
特開２００８−０９７９０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電解質膜の機械耐性が不十分であるという問題がある。また、特許文献１に記載の技術は、ダイレクトメタノール型燃料電池を対象としており、固体高分子形燃料電池における電解質膜の機械耐性を向上させる技術は、特許文献１には開示されていない。

そこで、本発明は、固体高分子形燃料電池において電解質膜の機械耐性を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、袋構造を有する電解質膜が高い機械耐性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電解質膜は、第１のプロトン伝導性電解質を含む内部膜と、前記第１のプロトン伝導性電解質とは異なる種類の第２のプロトン伝導性電解質を含む外部膜とを有する。そして、前記外部膜が前記内部膜を包み込む袋構造を有する。

本発明の電解質膜は袋構造を有することにより、高い機械耐性を有する。したがって、本発明の電解質膜を有する燃料電池は、高い信頼性を有する。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。なお、図１には燃料電池の単セルが図示されている。図１に示すＰＥＦＣ１０は、電解質膜１２と、前記電解質膜１２の一方の面には、カソード触媒層１５およびカソードガス拡散層１６を含むカソードガス拡散電極と、が配置される。また、電解質膜１２の他方の面は、アノード触媒層１３およびアノードガス拡散層１４を含むアノードガス拡散電極と、が配置される。なお、本願において、「電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）」とは、電解質膜と、前記電解質膜を挟持する１対のガス拡散電極とを有する集合体を意味する。なお、電解質膜−電極接合体を単に、「膜電極接合体」と称することもある。

本発明のＰＥＦＣ１０は、カソード側セパレータ１７およびアノード側セパレータ１８からなる１対のセパレータにより挟持されている。ここで、カソード側セパレータ１７のカソードガス拡散層１６側表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１９が設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。一方、アノード側セパレータ１８のアノードガス拡散層１４側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路２０が設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。そして、ＰＥＦＣ１０の周囲には、１対のガス拡散電極を包囲するように、ガスケット２１が配置されてもよい。ガスケット２１はシール部材であり、接着層（図示せず）を介して、ＭＥＡの電解質膜１２の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケットは、セパレータとＭＥＡとのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケットの形状に対応し、電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。

本発明の電解質膜は、第１のプロトン伝導性電解質を含む内部膜と、前記第１のプロトン伝導性電解質とは異なる種類の第２のプロトン伝導性電解質を含む外部膜とを有し、前記外部膜が前記内部膜を包み込む袋構造を有する。

図２は、本発明の電解質膜の一例を示す概略図であり、Ａは側面断面図、Ｂは平面図である。図２に示すように、本発明の電解質膜２２は、第１のプロトン伝導性電解質を含む内部膜２３の両表面に、前記第１のプロトン伝導性電解質とは異なる種類の第２のプロトン伝導性電解質を含む外部膜２４を接合させ、さらに、前記外部膜２４が前記内部膜２３を包み込む袋構造を有する。このような構造により、外部からの負荷が外部膜２４にかかっても、その負荷が内部膜２３に伝わる前に外部膜２４が負荷を吸収し、エネルギーを発散させ、膜破れを防止することができる。また、仮令内部膜２３にクラックが発生したとしても、図２に示す構造により、膜としての形状を維持することができる。加えて、本発明の電解質膜２２の周縁部が、外部膜２４のみが接着している構造とすることにより、内部膜２３と外部膜２４との密着性が不十分であったとしても、膜電極接合体の製造時や燃料電池の実運転時などの過酷な条件下において、袋構造が維持される。したがって、本発明の電解質膜２２は、高い機械耐性を有する。

以下、本発明の電解質膜について、詳細に説明する。

［電解質膜］
上述したように、本発明の電解質膜は、内部膜および外部膜を有する。以下、この外部膜および内部膜について説明する。

＜内部膜＞
前記内部膜は、第１のプロトン伝導性電解質を含む。機械耐性の観点から、前記第１のプロトン伝導性電解質は、炭化水素系電解質、固体酸電解質、および無機高分子電解質からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記炭化水素系電解質の具体例としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどのエンジニアリングプラスチック系電解質、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等を挙げることができる。

前記固体酸電解質の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナなどが挙げられる。

前記無機高分子電解質の具体例としては、例えば、下記化学式（１）で表される金属アルコキシドからなるゾル・ゲル反応生成物が挙げられる。

前記化学式（１）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、およびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。

前記化学式（１）中のＲとして用いられる炭素数１〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。

前記化学式（１）の構造を有する金属アルコキシドのさらに具体的な例としては、例えば、ナトリウムエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。

これら第１のプロトン伝導性電解質の中でも、ポリフェニレン、シリカ、または前記化学式（１）で表される金属アルコキシドからなるゾル・ゲル反応生成物が好ましい。

なお、前記第１のプロトン伝導性電解質は上記の物質を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

内部膜の平面方向における第１のプロトン伝導性電解質の配置は、特に制限されず、例えば、図２の平面図のように、平面方向の全面に、前記第１のプロトン伝導性電解質が配置されてもよい。また、前記第１のプロトン伝導性電解質活物質同士が局在化しないように好ましくは適当に、より好ましくは略均等に、さらに好ましくは均等に分散して配置されていてもよい。この構造の例としては、例えば、アレイ状に配置した構造、すなわち、図３に示すような、いわゆる海島構造（前記第１のプロトン伝導性電解質３１が島状に配置され、他の第１のプロトン伝導性電解質３２が海状に配置されている）が例示できる。さらに、前記第１のプロトン伝導性電解質３１のみが、島状に配置されている構造（すなわち、図３において、海状に配置されている他の第１のプロトン伝導性電解質３２を含まない構造）であってもよい。

図３において、海状に配置されている他の第１のプロトン伝導性電解質３２の具体的な例としては、上記の炭化水素系電解質、固体酸電解質、および無機高分子電解質からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、金属アルコキシドからなるゾル・ゲル反応生成物がより好ましい。

図３では、第１のプロトン伝導性電解質の平面形状が正方形状となっている例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。前記第１のプロトン伝導性電解質の平面形状の例としては、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形形状、円形状、楕円形状、十文字形状などの定形形状が挙げられ、また、不定形形状であってもよい。この形状は、同じ内部膜内で同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、前記第１のプロトン伝導性電解質の平面方向の間隔は、一定であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。

本発明の効果がより顕著に得られるという点から、前記内部膜は２３℃の温度でガラス状態であることが好ましい。ここで、前記の「ガラス状態」とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定を行い、２３℃におけるｔａｎδ値が平坦であること（貯蔵弾性率と損失弾性率との変化がない）を意味する。

前記内部膜の厚さは、特に制限されないが、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２５μｍであることがさらに好ましい。内部膜の厚さが前記範囲を外れる場合、膜抵抗が高くなり、発電性能が不十分となる虞がある。

＜外部膜＞
前記外部膜は、内部膜に含まれる第１のプロトン伝導性電解質とは異なる種類である第２のプロトン伝導性電解質を含む。外部膜に含まれる第２のプロトン伝導性電解質の具体的な例としては、燃料電池の分野において従来公知のフッ素系高分子電解質が挙げられる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点から、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられる。

また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有高分子、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などの高分子にスルホン酸基、スルホアルキル基、クロロスルホン酸基などのイオン交換性官能基を導入した高分子なども好ましく用いられる。

前記外部膜は、少なくとも有効発電面に前記第２のプロトン伝導性電解質が配置されていればよく、有効発電面以外の部分は、前記第２のプロトン伝導性電解質以外の他の材料を含んでいてもよい。この第２のプロトン伝導性電解質以外の他の材料の具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。

前記外部膜の厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜２５μｍであることがさらに好ましい。外部膜の厚さがこの範囲であれば、膜厚の増加による抵抗が増加しにくい。ここで、前記の「外部膜の厚さ」とは、外部膜の単層の厚さを意味する。

また、前記外部膜の弾性率は、前記内部膜の弾性率よりも低いことが好ましい。かような構成とすることにより、外部からの負荷を外部膜が吸収し、エネルギーが発散され、電解質膜の破れを防止する本発明の効果を顕著に得ることができる。なお、本発明において、前記弾性率は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行う引っ張り試験により測定した値を採用するものとする。

なお、図２に示すように、本発明の電解質膜の袋構造の周縁部は、内部膜を含まずに外部膜のみが接着している構造とすることが好ましい。かような構造とすることにより、内部膜と外部膜との密着性が不十分であったとしても、膜電極接合体の製造時や燃料電池の実運転時などの過酷な条件下において、袋構造が維持される。したがって、本発明の電解質膜は、高い機械耐性を有する。

また、前記第１のプロトン伝導性電解質および前記第２のプロトン伝導性電解質は、合成品を用いても良いし、市販品を用いても良い。

＜電解質膜の製造方法＞
本発明の電解質膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、まず、内部膜および外部膜を形成する工程と、外部膜、内部膜、外部膜の順に積層して積層物を得た後、積層物を熱融着する工程を含む製造方法であることが好ましい。以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。

まず、内部膜に含まれる第１のプロトン伝導性電解質を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどの有機溶媒に溶解し溶液を調製する。次に、得られた溶液をガラス基板、シリコンウエハ、テフロン（登録商標）シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、アルミ箔、ステンレス箔などの基材上に展開または塗布する。展開または塗布の際に用いられる装置は特に制限されず、例えば、スピンコーター、アプリケーター、バーコーターなどが挙げられる。その後、必要に応じて塗膜を乾燥し、内部膜が作製されうる。

外部膜の形成も、上記の内部膜の形成と同様に行うことができる。すなわち、第２のプロトン伝導性電解質を、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、トルエンなどの有機溶媒に溶解し溶液を調製する。その後、得られた溶液を基材上に展開または塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥することにより、外部膜が作製されうる。得られた溶液を展開または塗布する基材、および溶液の展開または塗布に用いられる装置などは、上記の内部膜の形成の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。

その後、形成された内部膜および外部膜を、外部膜、内部膜、外部膜の順に積層し、得られた積層物を熱融着させて、電解質膜を完成させる。

熱融着時の温度、圧力、および時間の条件は、内部膜および外部膜の材料の種類によって変わりうる。例えば、外部膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いる場合、熱融着時の温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。また、熱融着時の圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがより好ましい。熱融着の際に用いられる装置は特に制限されず、従来公知の熱融着装置が用いられうる。

図３に示すような、内部膜の第１のプロトン伝導性電解質の平面方向の配置をアレイ状に配置する方法も、特に制限されない。例えば、前記第１のプロトン伝導性電解質を含む溶液を、所望の形状で基材上に塗布した後、前記第１のプロトン伝導性電解質を含む溶液を塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、他の材料を含む溶液を塗布する方法が挙げられる。また、例えば、前記他の材料を含む溶液を、所望の形状で基材上に塗布した後、前記他の材料を含む溶液を塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第１のプロトン伝導性電解質を含む溶液を塗布する方法が挙げられる。

また、外部膜の周縁部に、第２のプロトン伝導性電解質以外の他の材料を配置する方法も、特に制限されない。例えば、前記第２のプロトン伝導性電解質を含む溶液を、所望の形状で基材上に塗布した後、前記第２のプロトン伝導性電解質を含む溶液を塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、他の材料を含む溶液を塗布する方法が挙げられる。また、例えば、前記他の材料を含む溶液を、所望の形状で基材上に塗布した後、前記他の材料を含む溶液を塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第２のプロトン伝導性電解質を含む溶液を塗布する方法が挙げられる。

本発明において、電解質膜以外のＭＥＡやＰＥＦＣを構成する部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの各構成要素について、順に詳細に説明するが、下記の形態のみに限定されることはない。

［触媒層］
触媒層は、実際に反応が進行する層である。具体的には、アノード側触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード側触媒層では酸素の還元反応が進行する。触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性担体、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。

アノード側触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード側触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。ただし、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード側触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。

導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。

導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。

導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇである。導電性担体の比表面積がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。

導電性担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。

導電性担体に触媒成分が担持されてなる複合体（以下、「電極触媒」とも称する）において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。

また、担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。

または、本発明において、電極触媒は市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、田中貴金属工業製、エヌ・イー・ケムキャット製、Ｅ−ＴＥＫ製、ジョンソンマッセイ製などの電極触媒が使用できる。これらの電極触媒は、カーボン担体に、白金や白金合金を担持（触媒種の担持濃度、２０〜７０質量％）したものである。上記において、カーボン担体としては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理した黒鉛化処理カーボン担体（例えば、黒鉛化処理ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンなどがある。

触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれてもよい。当該高分子電解質は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、上述した外部膜を構成するイオン交換樹脂が高分子電解質として触媒層に添加されうる。触媒層が保水層である場合には、バインダー材料として、上記高分子電解質が用いられる。

［ガス拡散層］
１対のガス拡散層は、上述した電解質膜と触媒層とからなるＭＥＡを挟持するように配置される。ガス拡散層は、後述するセパレータの有するガス流路を介して供給されたガス（アノード側：燃料ガス、カソード側：酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。

ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。

ガス拡散層は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層が親水処理されていることで、触媒層に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。

また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。

［ガスケット］
ガスケットは、１対のガス拡散電極を包囲するようにＰＥＦＣの周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。

ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。

［セパレータ］
ＭＥＡは、セパレータで挟持されてＰＥＦＣの単セルを構成する。ＰＥＦＣは、単セルが複数個直列に接続されてなるスタック構造を有するのが一般的である。この際、セパレータは、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流す流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。

セパレータを構成する材料は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料や、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。セパレータのサイズや流路の形状などは特に限定されず、ＰＥＦＣの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

本発明のＭＥＡおよびＰＥＦＣの製造方法は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。

本発明のＰＥＦＣは、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する車両、より好ましくは自動車用途で特に好適に使用できる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例）
ポリフェニレンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、濃度が約５質量％の溶液を調製し、これをガラス基板上にキャストした。次いで、８０℃のオーブン中で一晩かけて溶媒を蒸発させることで、厚さ１０μｍのポリフェニレン膜（内部膜、弾性率：１ＧＰａ）を作製した。

次に、ＤＥ２０２０分散液（和光純薬工業株式会社製）を用いて、スピンコーターによりシリコンウエハ上に塗布し、乾燥した後、厚さ２μｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（外部膜、弾性率：０．５ＧＰａ）を作製した。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに２枚切り取り、ポリフェニレン膜を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに１枚切り取り、これらを膜の順で重ね合わせた。次に、外部膜の外側にゴアシートを重ね合わせ、１３０℃および５ＭＰａの条件で、３０分間ホットプレス処理を行い、その後９０℃まで降温させることで、袋構造の電解質膜を完成させた。

図４は、ＤＭＡにより測定した実施例の内部膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、およびｔａｎδ値である。図５は、ＤＭＡにより測定した実施例の外部膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、およびｔａｎδ値である。図４からわかるように、本実施例の内部膜は２３℃におけるｔａｎδ値が平坦、すなわちガラス状態であることがわかる。

（比較例）
ポリフェニレンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、濃度が約５質量％の溶液を調製し、これをガラス基板上にキャストした。次いで、８０℃のオーブン中で一晩かけて溶媒を蒸発させることで、厚さ１０μｍのポリフェニレン膜を作製した。

（評価１：触媒層の形成）
導電性担体としてのカーボンブラックに白金を触媒成分として担持した触媒担持体（白金含有率４６質量％）７ｇ、イオン交換水７８ｇ、１−プロパノール４９ｇを混合し、サンドミルを用いて１０分間混合分散して、触媒スラリーを得た。

このスラリーを実施例および比較例で得られた電解質膜上に湿式塗布し、電解質膜の状態を観察した
比較例の電解質膜については、前記の触媒インクをインクジェット法により湿式塗布を行ったものも用意し、完全乾燥させ、電解質膜の状態を観察した。

図６は、実施例の電解質膜に触媒インクを乾式塗布した後の膜の状態を示す写真である。図７は、比較例の電解質膜に触媒インクを乾式塗布した後の膜の状態を示す写真である。図８は、電解質膜６１上に触媒インクを塗布する工程、乾燥工程、および乾燥後の膜の状態を示す概略図である
図６および図８に示すように、実施例の電解質膜は大きな反りを発生させることがないことを確認することができた。また、電解質膜の周縁部が、外部膜のみが接着されている構造となっていることにより、内部膜と外部膜との剥離も生じないことを確認することできた。

一方、比較例の電解質膜に触媒を乾式塗布した場合、亀裂が生じることなく、塗工することができた。しかしながら、図７および図８に示すように周縁部が非常に反れてしまった。この後、ガス拡散層等をスタックする際に破断することもしばしばあった。

さらに、比較例の電解質膜上に触媒インクを湿式塗布した場合、塗布後すぐにクラックが発生し、膜に亀裂が生じた。

（評価２：起動停止試験）
上記実施例および比較例で作製した電解質膜を試験容器に入れ、７０℃の温度で、相対湿度９０％のＨ_２／Ａｉｒと乾燥したＡｉｒ／Ａｉｒとを入れ替える繰り返し運転により、湿潤サイクルに対する機械耐性の評価を行った。結果を図９に示す。

図９からわかるように、比較例の電解質膜では約２５０サイクルで回路電圧（ＯＣＶ）の値の減少が始まることが確認され、５００サイクルでは完全に膜破れした。一方、実施例の電解質膜は、約７００サイクルでＯＣＶの値の減少が始まることが確認できたが、致命的な膜破れは、１５００サイクルを経た後だった。この結果から、本発明の電解質膜を用いることにより、機械耐久性は約３倍向上したことがわかる。また、この結果は、本発明の電解質膜は膜破れが生じても膜の形状の保持ができるとともに、クラック発生から致命的な破断までのクラック伝播速度をも低減できることを示唆している。

本発明の燃料電池の一例を示す断面概略図である。 本発明の電解質膜の一例を示す概略図であり、Ａは側面断面図、Ｂは平面図である。 第１のプロトン伝導性電解質が島状に配置され、他の物質が海状に配置されている内部膜の例を示す概略図である。 ＤＭＡにより測定した、実施例の内部膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、およびｔａｎδ値を示すチャートである。 ＤＭＡにより測定した、実施例の外部膜の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、およびｔａｎδ値を示すチャートである。 実施例の電解質膜に触媒インクを乾式塗布した後の膜の状態を示す写真である。 比較例の電解質膜に触媒インクを乾式塗布した後の膜の状態を示す写真である。 触媒インクの塗布工程、乾燥工程、および乾燥後の膜の状態を示す概略図である。 起動停止試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１、２２、６１ 電解質膜、
１０ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
１３ アノード触媒層、
１４ アノードガス拡散層、
１５ カソード触媒層、
１６ カソードガス拡散層、
１７ カソード側セパレータ、
１８ アノード側セパレータ、
１９ 酸化剤ガス流路、
２０ 燃料ガス流路、
２１ ガスケット、
２３ 内部膜、
２４ 外部膜、
３１ 第１のプロトン伝導性電解質、
３２ 他の第１のプロトン伝導性電解質、
６２ 触媒層。

Claims (8)

1. 第１のプロトン伝導性電解質を含む内部膜と、
   前記第１のプロトン伝導性電解質とは異なる種類の第２のプロトン伝導性電解質を含む外部膜と、
   を有し、かつ前記外部膜が前記内部膜を包み込む袋構造を有する、電解質膜。
2. 前記第２のプロトン伝導性電解質の弾性率が前記第１プロトン伝導性電解質の弾性率よりも低い、請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記外部膜の厚さが０．１〜１００μｍである、請求項１または２に記載の電解質膜。
4. 前記第１のプロトン伝導性電解質は、炭化水素系電解質、固体酸電解質、および無機高分子電解質からなる群より選択される少なくとも１種のプロトン伝導性電解質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
5. 前記内部膜は２３℃の温度でガラス状態である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜を備えた、膜電極接合体。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜、または請求項６に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
8. 請求項７に記載の燃料電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。