KR20040092417A - 전기화학 셀 용 전극 및 그것을 이용한 전기화학 셀 - Google Patents

전기화학 셀 용 전극 및 그것을 이용한 전기화학 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀에 매우 적합한, 플로톤 전도형 화합물과 음이온 교환수지를 포함하는 전극에 관한다. 본 발명에 의하면, 전기화학 셀의 사이클 수명특성 및 급속 충방전 특성을 개선할 수 있다 .

Description

전기화학 셀 용 전극 및 그것을 이용한 전기화학 셀 { Electrode for Electrochemical Cell and Electrochemical Cell therewith }
본 발명은, 이차전지나 전기 이중층 커패시터 등의 축전장치에 이용되는 전기화학 셀과, 이것에 매우 적합한 전극에 관한 것이다.
플로톤 전도형 고분자를 전극활물질로서 이용한 이차전지나 커패시터 등의축전장치가 제안되어, 실용에 제공되고 있다. 도1은, 종래의 전기화학 셀의 단면을 나타내는 도이다.
도1에 나타낸 바와 같이, 종래의 전기화학 셀은, 플로톤 전도형 고분자 등을 전극활물질로서 포함하는 양극전극(3), 음극전극(4)을, 양극 집전체(1)위, 음극 집전체(2)위에, 각각 형성하고, 이것들을 세퍼레이터(5)를 개재하여 접합시킨 구성을 가지고, 플로톤만이 전하 캐리어로서 기능하는 것이다. 또한, 전해액으로서 플로톤을 부여하는 전해질을 포함하는 수용액 또는 비수용액이 충전(充塡)되어 있고, 가스켓(6)에 의해 봉지(封止)되어 있다.
양극전극(3)과 음극전극(4)은, 도펀트 첨가 또는 도펀트 무첨가의 플로톤 전도형 고분자의 분말 등을 주성분으로 하는 전극활물질, 도전 보조제, 결착제를 포함하는 전극재료를 이용하여 조제한다. 전극의 형성방법으로서는, 전극재료를 소정 사이즈의 금형에 충전(充塡)하고, 열프레스기에 의해 전극을 형성하는 방법(1), 및 전극재료의 슬러리를 집전체 표면에 스크린인쇄에 의해 성막(成膜)하고, 이 막을 건조해서 전극을 형성하는 방법(2)이 있다. 이와 같이 형성한 양극전극과 음극전극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치하여, 전기화학 셀을 구성한다.
전극활물질로서 사용되는 플로톤 전도형 화합물로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리-p페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페리나프탈렌, 폴리프란, 폴리플루란, 폴리티에닐렌, 폴리피리딘디일, 폴리이소시아나프텐, 폴리퀴녹사린, 폴리피리딘, 폴리피리미딘, 폴리인돌, 폴리아미노안트라퀴논, 폴리이미다졸 및 이들 유도체 등의 π공역계 고분자, 인돌 삼량체 화합물 등의 인돌계π공역 화합물, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 폴리안트라퀴논, 폴리나프토퀴논, 폴리벤조퀴논 등의 퀴논계 고분자 (퀴논 산소가 공역에 의해 히드록시기로 될 수 있는 것), 상기 고분자를 부여하는 모노머의 2종 이상의 공중합으로 얻을 수 있는 플로톤 전도형 고분자 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 도펀트를 첨가하는 것으로, 레독스 쌍이 형성되고, 도전성이 발현한다. 이들 화합물은, 그 산화 환원 전위의 차를 적절히 조정하는 것으로 양극 및 음극 활물질로서 선택 사용된다.
또한, 전해액으로서는, 산수용액으로 이루어지는 수용액 전해액과, 유기 용매에 전해질을 첨가한 비수용액 전해액이 알려져 있고, 플로톤 전도형 화합물을 이용한 전극의 경우에는, 전자의 수용액 전해액이 특히 대용량의 전기화학 셀을 제공할 수 있다는 점에서, 많이 이용되고 있다. 산으로서는 유기산 또는 무기산이 이용되고, 무기산으로서, 예를 들면, 황산, 초산, 염산, 인산, 페트라플루오로 붕산, 6불화인산, 6불화규산 등을 들 수 있고, 유기산으로서, 포화모노카르본산, 지방족카르본산, 옥시카르본산, p-톨루엔설폰산, 폴리비닐설폰산, 라우린산 등을 들 수 있다.
이러한 구성의 전기화학 셀에 있어서는, 전극활물질로서, 예를 들면 인돌 삼량체 화합물을 이용한 경우, 이 전극활물질과 전해액에 포함되는 이온과의 하기 반응식 (l)에 나타내는 전기화학적인 산화환원반응에 의해 에너지가 축적된다.
식중의 l단째의 반응은, 도핑에 의한 반응을 나타낸다. 식 중의 X-는 도펀트 이온을 나타내고, 예를 들면 황산이온, 할로겐화물이온 등이며, 플로톤 전도형 화합물에 도프해서 전기화학적 활성을 부여하는 것이다. 2단째의 반응은, 도핑된 화합물의 플로톤의 흡탈착을 수반하는 전기화학반응(전극반응)을 나타낸다.
[화 1]
상기의 반응에서 문제가 되는 것은, 전극활물질과 아니온의 반응이 생김에따라, 전극 전체로서 팽윤(膨潤)이나 팽창이 반복되어, 전극 강도의 경시적인 저하로 이어지는 것이다. 이에 따라, 전극에 깨어짐이나 금이 생기고, 전극활물질의 전자 전도성 저하에 의해, 전기화학 셀의 내부저항이 증가해, 사이클 수명 특성이 저하할 수 있다.
이것을 검증하기 위하여, 인돌 삼량체 화합물을 전극활물질로서 이용한 전극을 작제하고, 사이클릭 볼탐메트리에 의한, 충방전 사이클 시험을 실시했다. 이것은, 전극활물질과 전해액중의 이온과의 반응 회수가, 사이클 수명특성에 미치는 영향을 검증할 목적으로 실시된 것이다.
이 시험에 있어서, 작용전극에, 전극활물질과 음이온 교환수지의 섬유를 혼합한 슬러리를, 도전성 기재 위에 도포, 성막한 것을 이용했다. 대(對)전극으로는 Pt전극을, 참조전극으로는 Ag/AgCl 전극을 이용했다. 시험은, 정전류 충방전과, 정전류 정전압(정전압 시간 : 12시간) 충방전을 각각 실시했다. 또, 시험온도는 25℃이다.
도2는, 정전류 시험(사이클 시험)과 정전류 정전압 시험(정전압 유지시험)의 결과를 나타내는 그래프이다. 이 그래프는, 가로축을 시험의 종합시간, 세로축을 잔존 용량으로서 플롯한 것이다. 이 결과에서, 정전압 시간보다도, 충방전의 반복 쪽이, 사이클 수명특성 저하에의 영향이 크다는 것이 명확하다. 즉, 전극활물질과 이온과의 상호작용이 많을수록, 사이클 수명특성의 저하가 현저하다고 말할 수 있다.
게다가, 별도로 행한 시험결과에서는, 온도의 상승이, 사이클 수명특성 저하를 조장하는 것이, 확인되고 있다. 이와 같이, 전극활물질과 전해액중의 이온과의 상호작용은, 사이클 수명특성에 크게 영향하는 인자의 하나라고 말할 수 있다.
또한, 종래기술에 의한 전기화학 셀에 있어서는, 고속 충방전 특성에 개선의 여지가 있다. 도3은, 전압주사속도를 변화시킨 경우의, 사이클릭 볼탐메트리의 측정결과를 나타내는 도이다. 여기에서는, 양극 전극활물질로서, 상기 반응식 중에 나타나는 인돌 삼량체 화합물인, 5-시아노인돌의 삼량체를 이용했다.
이 결과에 의하면, 주사속도를 빨리 함으로서, 피크 세퍼레이션이 커지고, 출현용량이 크게 저하했다. 또한, 산화 환원 전위의 피크가 브로더가 되는 것에서, 전극활물질과 이온과의 반응이 늦다는 것을 알 수 있고, 고속 충방전 특성이 불충분하다는 것이 나타났다.
상술한 문제에 더하여, 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 세퍼레이터와 전해질을 가지는 구성을 한 단위로 하는 기본소자(이하「단위 셀」이라고 한다)를 적층하여 연결한 전기화학 셀 적층체는, 전압 밸런스의 악화에 의해, 그 전지 특성이 단위 셀에 비교하여 대폭으로 저하한다고 하는 문제가 있다. 이 전기화학 셀 적층체에 있어서의 전압 밸런스 악화의 요인으로서는, 단위 셀 내에서 일어나는 화학반응의 베리에이션을 생각할 수 있다.
이것을 검증하기 위하여, 하기의 전기화학 셀을 작제하고, 그 충방전 특성을 측정했다.
양극 활물질로서, 5-시아노인돌 삼량체, 도전보조제로서 기상(氣相)성장카본 (VGCF), 결착제로서 폴리불화비닐리덴(평균분자량 :1100)을, 이 기재순으로69/23/8의 중량비가 되도록 칭량하고, 블렌더로 교반, 혼합했다. 이 혼합분말을 10㎎ 달아서, 1㎖의 DMF중에서, 상온에서 5분간, 교반해서 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻었다. 이것을 도전성 고무로 된 집전체 위에 스크린 인쇄법으로 성막한 후, 건조해서, 양극전극을 얻었다. 다음에, 음극활물질로서 폴리페닐퀴녹사린, 도전보조제로서 켓첸블랙(EC-600JD)을, 이 기재순으로 75/25의 중량비가 되도록 칭량하고, 블렌더로 교반, 혼합했다. 그리고, 이 혼합물과 용매로서 m-크레졸을 이용해서, 양극전극과 같은 방법으로 음극전극을 작제했다. 전해액으로서 20중량% 황산수용액을 이용하고, 세퍼레이터로서 두께 20㎛의 폴리오레핀계 다공질막을 이용했다. 이 세퍼레이터를 개재하여, 상기의 양극전극과 음극전극을 성막한 면을 대향시켜 접합하고, 전해핵을 함침시켜, 개스킷으로 외장 봉지하여 단위 셀을 얻었다.
이 단위 셀을 5개(No.1~5)작제하여, 각각의 충방전 특성을 측정했다. 측정조건으로서는, 온도 25℃, 정전류 정전압(CCCV, CV=10분간)으로 충전(充電)하고, 정전류(CC)로 완전 방전했다. 도4 및 도5에, 각각 충전시간에 대한 전압변화(정전류 충전중의 전압 프로파일), 방전시간에 대한 전압변화(정전류 방전중의 전압 프로파일)를 나타낸다. 이 측정결과에서, 같은 조건으로 작제했음에도 불구하고, 단위 셀 사이에서 전압 프로파일에 베리에이션이 생기고 있다는 것을 알 수 있다.
이러한 충방전시의 전압 프로파일에 변동이 있는 복수의 단위 셀을 적층하여 직렬로 연결해서 작제한 전기화학 셀은, 예를 들면, 정격전압 1.2V의 단위 셀을 5개 접속한 정격전압 6V의 전기화학 셀 적층체의 경우, 다음의 문제가 생긴다. 즉, 전기화학 셀 적층체를 구성하는 각 단위 셀은, 전압 프로파일이 서로 다르기 때문에, 그 중 어떤 단위 셀에서는 정격전압 1.2V를 넘고, 어떤 단위 셀에서는 정격전압 1.2V를 하회하여, 정격전압을 넘는 단위 셀에는, 과전압이 인가(印加)된다. 그 때문에, 전해액이나 전극활물질이 열화하기 쉬워지고, 결과, 단위 셀의 내부저항이 증대하여, 당해 단위 셀이 충전(充電)과정에 부담하는 전압이 다른 단위 셀의 부담전압보다 커지게 되어, 전지특성의 악화에 이른다. 그리고, 충방전을 반복함에 따라, 전압 프로파일의 단위 셀 사이의 차가 현저해져, 사이클 수명이 크게 저하하는 것도 생각할 수 있다.
한편, 비수전해액 이차전지의 사이클 수명특성의 향상에 관한 기술이, 특허문헌1(특개 2000-195553호 공보)에 개시되어 있다. 특허문헌1에는, 리튬이온의 흡장(吸藏), 방출이 가능한 복합산화물을 전극활물질로 하는 양극전극과, 리튬이온의 흡장, 방출이 가능한 탄소분말을 전극활물질로 하는 음극전극과, 리튬염을 용해시킨 비수전해액을 이용하는 이차전지에 있어서의, 고온에서의 사이클 수명특성을 향상하는 기술이 개시되어 있다.
이 기술은, 양극 혹은 음극의 적어도 한쪽이 킬레이트제, 폴리이미드수지, 킬레이트수지, 이온 교환체 및 아졸류와 그 유도체의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 이온 교환체로서는, 망간이온과 킬레이트 화합물을 형성하는 것이 가능하며, 또한 비수전해액에 녹지않는 것이라면 사용 가능하며, 양이온 교환 타입 또는 양성이온 교환 타입의, 유기질 혹은 무기질 교환체를 이용할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그리고, 이러한 이온 교환체를 이용하는 것으로, 양극측의 전극활물질로부터 용출한 망간이온을 포착하여, 음극으로의 망간의 석출을 억제시킬 수 있기 때문에, 사이클 수명 특성을 대폭으로 개선할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌2(특개 2001-167795호 공보)에는, 리튬이온 이차전지에 적합한 전해질로서, 매트릭스폴리머, 비수용액, 리튬무기염, 이온교환수지로 된 섬유를 포함하는 겔상 전해질이 개시되어 있다. 그리고, 전해질을 이와 같은 구성으로 함으로서, 리튬이온 수율이나 이온 전도도를 향상할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 사이클 수명 특성 및 고속 충방전 특성이 개선된 전기화학 셀, 및 이러한 전기화학 셀에 매우 적합한 전극을 제공하는 것에 있다.
도1은 전기화학 셀(단위 셀)의 단면을 나타내는 도.
도2는 정전류(定電流) 시험(사이클 시험)과 정전류 정전압 시험(정전압 유지시험)의 결과를 나타내는 그래프.
도3은 전압 주사(走査)속도를 변화시킨 경우의 사이클릭 볼탐메트리의 측정결과를 나타내는 도.
도4는 전기화학 셀의 충전 특성(전압 프로파일)을 나타내는 그래프.
도5는 전기화학 셀의 방전 특성(전압 프로파일)을 나타내는 그래프.
도6은 전기화학 셀 적층체의 단면도.
도7은 전기화학 셀 적층체의 단면도.
본 발명은, 다음의 (1)항~(19)항에 각각 기재한 태양이 포함된다.
(l) 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함한 전해질을 함유하는 전기화학 셀에 이용되는 전극이며, 플로톤 전도형 화합물과 음이온 교환수지를 포함하는 전기화학 셀 용의 전극.
(2) 상기 플로톤 전도형 화합물은, 전해질의 이온과의 산화환원반응에 의해 전기화학 에너지를 축적하는 화합물인 1항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극
(3) 상기 음이온 교환수지는 섬유상인 1항 또는 2항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(4) 상기 음이온 교환수지는, 길이가 10㎜ 이하이고 장경이 100㎛ 이하의 섬유상인 1항, 2항 또는 3항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(5) 상기 음이온 교환수지는, 음이온 교환기를 가지는 폴리비닐알콜로 이루어지는 섬유인 l~4항의 어느 한 항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(6) 전극활물질에 대해서 0.01~60중량%의 음이온 교환수지를 포함하는 1~5항의 어느 한 항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(7) 상기 전해질은, 플로톤을 전리(電離)하는 전해질을 포함하는 전해액인 1~6항의 어느 한 항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(8) 상기 음이온 교환수지는, 전극내에 균일하게 분산하여 함유되어 있는 l~7항의 어느 한 항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(9) 상기 음이온 교환수지는, 전극 표층에 함유되어 있는 l~7항의 어느 한 항에 기재한 전기화학 셀 용의 전극.
(10) 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀이며, 상기의 적어도 한쪽의 전극으로서 1~9항의 어느 한 항에 기재한 전극을 가지는 전기화학 셀.
(11) 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀이며, 상기 양극전극으로서 1~9항의 어느 한 항에 기재한 전극을 가지는 전기화학 셀.
(12) 충방전에 따르는 양극(兩極)의 활물질의 산화환원반응에 있어서 전하(電荷) 캐리어로서 플로톤만이 관여하도록 동작할 수 있는 10 또는 11항에 기재한 전기화학 셀.
(13) 상기 전해질이 산을 함유하는 수용액인 1O, 11 또는 12항에 기재한 전기화학 셀.
(14) 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀을 갖춘 축전장치이며,
상기 전기화학 셀은, 상기의 적어도 한쪽의 전극으로서 청구항 1~9의 어느 한 항에 기재한 전극을 가지고,
복수의 상기 전기화학 셀이 전기적으로 연결되어 있는 축전장치.
(15) 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀을 갖춘 축전장치이며,
상기 전기화학 셀은, 상기 양극전극으로서 1~9의 어느 한 항에 기재한 전극을 가지고,
복수의 상기 전기화학 셀이 전기적으로 연결되어 있는 축전장치.
(16) 상기 전기화학 셀이 직렬로 연결되어 있는 14 또는 15항에 기재한 축전장치.
(17) 상기 전기화학 셀이 적층되어 있는 16항에 기재한 축전장치.
(18) 상기 전기화학 셀은, 충방전에 따르는 양극(兩極)의 활물질의 산화환원반응에 있어서 전하 캐리어로서 플로톤만이 관여하도록 동작할 수 있는 14~17항의 어느 한 항에 기재한 축전장치.
(19) 상기 전기화학 셀의 상기 전해질이 산을 함유하는 수용액인 14~18항의 어느 한 항에 기재한 축전장치.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명의 매우 적합한 실시의 형태에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 전기화학 셀 용의 전극의 구성은, 전극활물질로서의 플로톤 전도형 화합물 및 음이온 교환수지를 함유하고, 필요에 따라 도전보조제 및 결착재를 함유한다.
다음에, 양극측의 전극활물질로서 인돌 삼량체 화합물을 이용하고, 음극측의 전극활물질로서 퀴녹사린계 폴리머(폴리페닐퀴녹사린)를, 각각 이용하는 경우에 대하여 설명한다.
먼저, 양극측의 전극의 제조방법에 대하여 설명한다. 양극측의 도전보조제로서, 예를 들면, 기상성장법으로 얻을 수 있는, 평균 직경이 150nm, 평균 길이가 10~20㎛의 섬유상 카본(소화전공주식회사제:VGCF(상표), 이하 섬유상 카본이라고 적는다)을 이용할 수 있고, 결착제로서, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 적는다)을 이용할 수 있다.
전극활물질, 섬유상 카본, PVDF를, 예를 들면 이 기재순으로 69/23/8의 중량비로 칭량하고, 음이온 교환수지를 첨가하여, 블렌더를 이용해서 건조 혼합한다. 전극활물질에 대한 음이온 교환수지의 사용량은 0.01~60중량%가 바람직하고, 0.1~30중량%가 더욱 바람직하다. 이 혼합물과, 용매인 디메틸포름아미드(이하, DMF라고 적는다)를 각각 소정량 칭량하여, 혼합해서, 상온에서 몇분간, 교반하여 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻을 수 있다.
여기에서는 DMF를 이용했는데, 양극재료 중 사용하는 용매에 용해하지 않는 재료를 분산시키기 쉬운 유기용매라면, DMF에 한정되는 것은 아니다.
이 슬러리를 집전체 위에 스크린 인쇄방법으로 성막한 후, 건조해서 양극측의 전극을 얻을 수 있다.
또, 전극의 형성은, 종래기술의 설명에 적은, 열프레스에 의한 방법으로도 작제 가능하다.
또한, 여기에서는 음이온 교환수지를, 성막전에 다른 전극재료와 혼합하고 있는데, 전극 표면에 음이온 교환수지층을 마련하는 방법에 의해 전극을 형성해도 된다. 이 방법으로서는, 전극활물질, 도전보조제, 결착재 등을 함유하는 전극재료를 성형하여, 얻은 성형체의 표면에, 음이온 교환수지를 분산시킨 슬러리를 도포하고, 건조하는 방법, 성형용의 금형에 건조한 전극재료의 분말을 넣고, 그 위에 건 조한 음이온 교환수지를 넣어, 일괄 프레스 성형하는 방법을 이용할 수 있다.
음이온 교환수지의 전극활물질에 대한 사용량은, 바람직하게는 상기의 범위에서 적절히 설정할 수 있는데, 음이온 교환수지를 전극재료중에 혼합·분산하여 얻을 수 있는 전극, 즉 음이온 교환수지를 전극내에 균일하게 분산해서 함유하는 전극의 경우(형태A)는, 0.01~20중량%가 바람직하고, 0.Ol~10중량%가 보다 바람직하며, 0.1~10중량%가 더 바람직하다. 한편, 음이온 교환수지를 전극재료 표면에 도포혹은 프레스하여 얻은 전극, 즉 음이온 교환수지를 전극 표층에만 함유하는 전극의 경우(형태B)는, 1~60중량%가 바람직하고, l~4O중량%가 보다 바람직하며, 1~30중량% 가 한층 더 바람직하다.
전극의 형태A는, 음이온 교환수지를 전극재료중에 혼합·분산하고 있기 때문에, 전극활물질의 반응부위의 근방에 음이온 교환수지를 존재시킬 수 있고, 결과, 이온 교환 효율이 높아지기 때문에, 음이온 교환수지의 소량의 첨가에서도 큰 개선효과를 얻을 수 있다.
한편, 전극의 형태B는, 형태A와 같은 효과를 얻기 위해서는, 음이온 교환수지의 사용량을 많게 할 필요가 있는데, 후술하는 실시예 3이 나타내는 바와 같이 적당한 사용량으로 설정함에 따라 비교적 큰 개선효과를 얻을 수 있다. 형태A에 있어서, 보다 높은 개선효과를 얻으려고 과잉의 음이온 교환수지를 첨가하면, 특히 친수성이 높은 음이온 교환수지를 이용한 경우는, 전해액을 함침시켰을 때의 함수율이 너무 높아져서, 전극이 팽윤하여, 제조공정에 있어서 취급이 곤란해지거나, 전극저항이 높아지거나 한다. 형태B에 있어서는, 이와 같은 문제를 억제하면서, 높은 개선효과를 얻을 수 있다.
다음에, 음극측의 전극의 제조방법에 대하여 설명한다. 음극측의 도전보조제로서는, 예를 들면 켓첸블랙을 이용할 수 있다. 여기에서는 음이온 교환수지 및 결착제를 이용하는 일 없이, 전극활물질과 켓첸블랙을, 예를 들면 이 기재순으로 75/25의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 m-크레졸을 용매에 이용해서 슬러리화하여, 양극전극과 마찬가지의 방법에 의해 집전체 위에 성막할 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀 용의 전극에 이용하는 음이온 교환수지는, 음이온을 교환하는 기능을 가지는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이온 교환기로서는, 트리메틸암모늄기, 1~3급 아미노기를 들 수 있고, 교환 이온형은, -Cl, -OH의 것을 들 수 있다.
음이온 교환수지를 구성하는 기본 수지로서는, 아크릴수지, 폴리스티렌수지, 폴리비닐알콜수지, 나이론수지, 폴리에스테르수지, 폴리스티렌-폴리에틸렌복합수지, 폴리스티렌-폴리프로필렌복합수지 등을 들 수 있는데, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 수지에, 카본입자 등의 도전보조제를 복합시켜, 도전성을 부여한 도전성수지로 이루어지는 음이온 교환수지를 이용할 수도 있다.
음이온 교환수지의 형상으로서는, 입상이나 섬유상 등의 여러가지 형상의 것을 이용할 수 있는데, 섬유상의 것이 바람직하다.
섬유상의 음이온 교환수지가 바람직한 이유는, 비표면적이 매우 크고, 이온 교환속도가 매우 빠르다는 것에 있다. 본 발명에서는, 급속 충방전 특성을 향상하기 위하여, 이온 교환속도의 빠름이 요구되기 때문에, 섬유상의 음이온 교환수지가 매우 적합하다.
섬유상 음이온 교환수지의 섬유 길이는 10㎜ 이하가 바람직하고, 섬유의 장경은 100㎛ 이하가 바람직하다.
섬유의 장경이 100㎛이하의 음이온 교환수지에서는, 이론 이온 교환 용량의 80%에 달하는 이온 교환 시간이, 입도가 14~50 메시의 입상 음이온 교환수지에 대해서 약1/8로, 입도가 200~400 메시의 입상 음이온 교환수지와 거의 동등한 교환속도이다.
섬유지름이 작고, 섬유길이가 짧은 편이, 비표면적이 커지기 때문에, 상기의 섬유지름 및 섬유길이의 범위에 있는 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 것은, 전극재료중에 이온교환섬유를 분산시킬 때, 보다 균일하게 분산시킬 수 있고, 음이온 교환수지를 전극활물질의 각 반응부위에 대해, 그 근방에 균일하게 밸런스 있게 존재시킬 수 있기 때문에, 이온교환의 효율이 향상되고, 이온교환반응의 변동도 저감되어, 전지특성의 개선효과를 보다 높일 수 있다. 또, 입수의 용이성 혹은 조제의 용이성, 취급의 점에서, 섬유길이는 0.1㎜이상이 바람직하며, 섬유의 장경은 1㎛이상이 바람직하다.
수계의 전해액을 이용하여, 친수성이 뛰어난 음이온 교환수지를 이용한 경우는, 음이온 교환수지 자체의 함수율이 높아지고, 결과로서 전극내부에 있어서의 전해액 함침량이 증가한다. 이에 따라, 전극내부의 이온 전도성이 향상되기 때문에, 고속 충방전 특성이 향상된다. 또한, 이온교환반응의 변동도 저감되기 때문에, 복수의 단위 셀을 연결한 전기화학 셀의 사이클 수명 특성도 향상된다.
본 발명의 전기화학 셀은, 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(1)위에 마련된 플로톤 전도형 화합물을 전극활물질로서 포함하는 양극전극(3)과, 음극 집전체(2)위에 마련된 플로톤 전도형 화합물을 전극활물질로서 포함하는 음극전극(4)을 세퍼레이터(5)를 개재하여 대향 배치한 구성을 가진다.
또한, 전해질로서, 플로톤을 전리하는 전해질을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액을 함유하고, 개스킷(6)에 의해 봉지되고 있다. 또한, 전해액에 음이온교환수지를 첨가해도 되는데, 직접, 전극에 함유시키는 경우와 비교하면 첨가효과는 작다.
세퍼레이터(5)는, 종래부터 이용되고 있는 예를 들면 두께 10~50㎛의 폴리오레핀계 다공질막 혹은 양이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀은, 음이온 교환수지를 함유하는 본 발명의 전극을, 양극전극 및 음극전극의 적어도 한쪽의 전극으로서 가질 수 있으며, 전지특성의 개선효과의 점에서 양극전극으로서 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 셀은, 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이, 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 세퍼레이터와 전해질을 가지는 구성을 한 단위로 하는 기본소자(이하「단위 셀」이라고 한다)를 단독으로 가지고 있어도 되고, 복수의 단위 셀을 전기적으로 연결해서 가지고 있어도 된다. 단위 셀의 연결 구조로서는, 복수의 단위 셀이 적층되어 전기적으로 직렬로 접속된 적층형 구조, 복수의 단위 셀이 동일 평면에 배열되어, 전기적으로 직렬로 접속된 평면형 구조를 들 수 있다.
적층형 구조로서는, 예를 들면, 도1에 나타내는 단위 셀(7)을 직접 적층하여, 상하 양단의 단위 셀의 외측에 가압판(8)을 각각 적층 배치한 구조(도6), 각 단위 셀(7)의 상하 양측에 가압판(8)을 적층 배치하여, 이것을 적층한 구조(도7)를 들 수 있다.
전기화학 셀의 외장 형상은, 코인형, 라미네이트형 등의 종래 사용되고 있는 형상을 취할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
소망하는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있는 전기화학 셀로서는, 충방전에따르는 양극(兩極)에서의 산화환원반응에 있어서 전하 캐리어로서 플로톤만이 작용하도록 동작할 수 있는 것, 보다 구체적으로는, 플로톤원을 포함하는 전해액을 함유하고, 충방전에 따른 양극(兩極)에서의 산화환원반응에 따르는 전자 수수(授受)에 있어서, 전극활물질의 플로톤의 흡탈착만이 관여하도록 동작할 수 있도록 전해질의 플로톤 농도와 동작 전압이 제어되고 있는 것이 바람직하다.
상기 반응식(1)은, 플로톤 전도형 화합물의 하나인 인돌 삼량체 화합물의 반응을 나타낸다. 1단째의 반응은, 도핑에 의한 반응을 나타내고, 2단째의 반응은, 도핑된 화합물의 플로톤의 흡탈착을 수반하는 전기화학반응(전극반응)을 나타낸다. 이와 같은 전극반응을 일으키는 전기화학 셀은, 산화환원반응에 따르는 전자 수수에 있어서 플로톤의 흡탈착만이 관여하기 때문에, 충방전시의 이동물질이 플로톤뿐이며, 그 결과, 반응에 따르는 전극의 체적변화가 적어 사이클 특성이 뛰어나고, 또한, 플로톤의 이동도가 높아 반응이 빠르기 때문에, 하이레이트 특성에 뛰어난, 즉 급속 충방전 특성이 뛰어나다.
본 발명에 있어서의 전극활물질에는 상술한 바와 같이 플로톤 전도형 화합물이 이용되고, 이 플로톤 전도형 화합물은, 전해질의 이온과의 산화환원반응에 의해 전기화학 에너지를 축적할 수 있는 유기화합물(고분자를 포함한다)이다.
이러한 플로톤 전도형 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페리나프탈렌, 폴리프란, 폴리플루란, 폴리티에틸렌, 폴리피리딘디일, 폴리이소시아나프텐, 폴리퀴녹사린, 폴리피리딘, 폴리피리미딘, 폴리인돌,폴리아미노안트라퀴논, 폴리이미다졸 및 이들 유도체 등의 π공역계 고분자, 인돌 삼량체 화합물 등의 인돌계 π공역 화합물, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 폴리안트라퀴논, 폴리나프트퀴논, 폴리벤조퀴논 등의 퀴논계 고분자 (퀴논 산소가 공역에 의해 히드록시기로 될 수 있는 것), 상기 고분자를 부여하는 모노머의 2종 이상의 공중합으로 얻을 수 있는 플로톤 전도형 고분자 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 도핑을 하는 것으로, 레독스 쌍이 형성되고, 도전성이 발현한다. 이들 화합물은, 그 산화환원전위의 차를 적절히 조정하는 것으로 양극 및 음극활물질로서 선택 사용된다.
플로톤 전도형 화합물로서는, 질소원자를 가지는 π공역계 화합물 또는 π공역계 고분자, 퀴논계 화합물 또는 퀴논계 고분자를 매우 적합한 것으로서 이용할 수 있다.
이들 중에서도 양극활물질로서 인돌 삼량체 화합물, 음극활물질로서 퀴녹사린계 고분자 화합물이 바람직하다.
인돌 삼량체 화합물은, 세개의 인돌 고리의 2위 및 3위의 원자로 구성되는 6원환(六圓環)을 가진 축합다환구조를 가지는 것이다. 이 인돌 삼량체 화합물은, 인돌 및 인돌 유도체 혹은 그 유도체에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상 화합물에서, 공지의 전기화학적 또는 화학적 수법에 의해 조제할 수 있다.
이러한 인돌 삼량체 화합물로서는, 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화 2]
(식중, R은 각각 독립으로, 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 페닐기, 비닐기, 할로겐원자, 아실기, 시아노기, 아미노기, 트리플루오로메틸기, 설폰산기, 트리플루오로메틸티오기, 카르본산에스테르기, 설폰산에스테르기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 이들의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 이들의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 헤테로환식 화합물 잔기를 나타낸다.)
상기의 식중, R의 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식중, R의 아실기는, -COX로 표현되는 치환기이며, X로서는 상기 알킬기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 알콕시기는, -OX로 표현되는 치환기이며, X로서는 상기 알킬기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 식중, R의 알킬티오기의 알킬부분은 상기의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 아릴티오기의 아릴부분은 상기의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 헤테로환 화합물 잔기로서는, 탄소수 2~20, 헤테로원자수 1~5의 3~10원환(員環)의 기를 들 수 있고, 헤테로원자로서는, 산소, 황, 질소를 들 수 있다.
퀴녹사린계 고분자는, 퀴녹사린 골격을 지닌 단위를 가지는 고분자이며, 하기 화학식으로 표현되는 퀴녹사린 골격을 가지는 중합체를 이용할 수 있다.
[화 3]
(식중의 R은, 중합체로 했을 때에 주쇄중에 연결기로서 가져도 되고, 측쇄기로서 가지고 있어도 된다. 식중의 R은, 각각 독립으로, 수소원자, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 니트로기, 페닐기, 비닐기, 할로겐원자, 아실기, 시아노기, 아미노기, 트리플루오로메틸기, 설포닐기, 설폰산기, 트리플루오로메틸티오기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 카르본산에스테르기, 설폰산에스테르기, 이들의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 이들의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 헤테로환식 화합물 잔기를 나타낸다.)
상기의 식중, R의 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식중, R의 아실기는, -COX로 표현되는 치환기이며, X로서는 상기 알킬기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 알콕시기는, -OX로 표현되는 치환기이며, X로서는 상기 알킬기를 들 수 있다. 또한 식중, R의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 식중 R의 알킬티오기의 알킬부분은 상기의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 아릴티오기의 아릴부분은 상기의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 식중, R의 헤테로환 화합물 잔기로서는, 탄소수 2~20, 헤테로원자수 1~5의 3~10원환의 기를 들 수 있고, 헤테로원자로서는, 산소, 황, 질소를 들 수 있다.
이러한 퀴녹사린계 고분자로서는, 2、2'-(p-페닐렌)디퀴녹사린 골격을 가진 고분자가 바람직하며, 하기 화학식으로 표현되는 폴리페닐퀴녹사린을 이용할 수 있다. 또, 식중의 n은 정의 정수를 나타낸다.
[화 4]
플로톤원을 포함하는(플로톤을 부여할 수 있는) 전해질의 플로톤원으로서는,무기산 또는 유기산을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 무기산으로서, 황산, 초산, 염산, 인산, 테트라플루오로붕산, 6불화인산, 6불화규산 등을 들 수 있고, 유기산으로서, 포화모노카르본산, 지방족카르본산, 옥시카르본산, p-톨루엔설폰산, 폴리비닐설폰산, 라우리산 등을 들 수 있다. 이들의 플로톤원을 포함하는 전해질중에서도 산함유 수용액이 바람직하고, 황산수용액이 특히 바람직하다.
플로톤원을 포함하는 전해액중의 플로톤 농도는, 전극재료의 반응성의 점에서 lO-3mol/l 이상이 바람직하고, 10-1mol/l 이상이 보다 바람직하며, 한편, 전극재료의 활성저하나 용출의 방지의 점에서 18mol/l 이하가 바람직하고, 7mol/l 이하가 보다 바람직하다.
<실시예>
다음에, 이차전지용의 전기화학 셀에 대한 실시예를 들어, 본 발명에 대하여, 더욱 상세히 설명한다. 또, 상술한 전기화학 셀의 기본구성을 적절히 설정하는 것으로, 커패시터로서 매우 적합한 구성으로 할 수 있다.
(실시예1)
양극활물질로서 5-시아노인돌 삼량체, 도전보조재로서, 섬유상 카본, 결착재로서 PVDF(평균분자량:1100)를, 이 기재순으로 69/23/8의 중량비가 되도록 칭량하고, 그리고, 양극활물질에 대해서 0.3중량%의 음이온 교환수지를 칭량하여, 블렌더로 교반, 혼합했다. 이 음이온 교환수지로서는, 이온 교환기로서 트리메틸암모늄기를 가지고, 교환이온형이 -OH타입의 폴리비닐알콜로 이루어지고, 섬유장경이 60㎛의 섬유((주)니치비제, IEF-SA(OH))를 섬유길이 3㎜로 컷트한 것을 이용했다.
이 혼합분말을 10㎎ 달아서, 1㎖의 DMF중에서, 상온에서 5분간, 교반하여 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻었다. 이것을 집전체 위에 스크린 인쇄방법으로 성막한 후, 건조하여, 두께가 100㎛의 양극전극을 얻었다. 이것을 소정의 형상으로 절단하여 사용했다.
다음에, 음극측의 전극활물질로서 플로톤 전도형 고분자인 폴리페닐퀴논사린을 이용하고, 음극측의 도전보조제로서 켓첸블랙(켓첸·블랙·인터내셔널주식회사제, EC-600JD)을 이용했다. 이것들을 이 기재순으로 75/25의 중량비로 칭량하고, 블렌더로 교반, 혼합했다. 그리고, 용매로서 m-크레졸을 이용하여, 양극전극과 같은 방법으로, 두께가 100㎛의 음극전극을 얻었다. 여기에서는, 음극측에는 음이온 교환수지의 섬유는 혼합하지 않았다.
전해액으로서, 20중량% 황산 수용액을 이용하여, 두께가 20㎛의 폴리오레핀계 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여, 상기 양극전극과 음극전극을 성막한 면을 대향시켜 접합하고, 개스킷(6)으로 외장하여, 도1에 나타내는 단면구조를 가지는 외경 14㎜의 코인형의 전기화학 셀을 얻었다.
이렇게 해서 조제한 전기화학 셀에 대하여, 고온 사이클 시험을 실시했다. 시험의 조건은, 온도가 45℃이며, 충방전 레이트가 10C, 충방전 사이클이 5000이다. 평가항목은, 초기 출현용량과, 5000 사이클 후의 잔존용량이다.
(실시예2)
실시예1과 마찬가지로 하여 양극전극용 및 음극전극용의 혼합재료를 각각 준비하여, 각 전극의 형성을 열프레스 성형으로 행한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 특성을 평가했다.
(실시예3)
실시예1과 마찬가지로 하여 양극전극용의 혼합재료(음이온 교환수지를 제외한다)를 준비하여, 열프레스 성형을 행했다. 이 성형체 표면에, 실시예1에서 이용한 음이온 교환수지를, 5-시아노인돌 삼량체에 대해서 20중량%가 되는 두께로 성막하여, 양극측의 전극을 얻었다. 이 성막에 즈음해서는, 음이온 교환수지를 분산시킨 슬러리의 소정량을 성형체 표면에 도포하고, 건조를 행했다.
또한, 실시예1과 마찬가지로 하여 음극전극용의 혼합재료를 준비하여, 이것을 열프레스 성형해서 음극전극을 얻었다. 그 다음은 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예4)
음이온 교환수지의 양을 양극측의 전극활물질에 대해서 60중량%가 되도록 한 이외는, 실시예3과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예5)
양극측의 전극활물질에 대한 음이온 교환수지의 혼합량을, 6.5중량%로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예6)
양극측의 전극활물질에 대한 음이온 교환수지의 혼합량을, 0.005중량%로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예7)
음이온의 교환수지의 섬유의 길이를 0.5㎜로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예8)
섬유장경이 60㎛의 폴리스티렌-폴리에틸렌 복합섬유로 이루어지는 음이온 교환수지 (이온교환기: 트리메틸암모늄기, 교환이온형: -OH타입, 토오레(주)제, 상품명:아이오넥스, TIN-200)를 선택하여, 섬유길이를 3㎜로 컷트하여 이용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예9)
나이론(6)으로 된 기본수지에 카본을 도입한 도전성섬유로 이루어지는 음이온 교환수지 (이온교환기: 트리메틸암모늄기, 교환이온형: -OH타입, 카네보(주)제, 상품명:벡트론-961)를 이용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예10)
입도가 14~50메시의 입상의 약염기성 음이온 교환수지 (미츠비시화학제, 다이야이온(등록상표) SA10A)를 이용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예11)
실시예1에서 이용한 음이온 교환수지를, 양극과 음극의 양쪽에, 각각 전극활물질에 대해서 0.3중량% 혼합한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(실시예12)
입도가 200~400메시의 입상의 강염기성 음이온 교환수지(다우케미컬사제, 상품명:다우엑스1×8)를 이용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
(비교예1)
음이온 교환수지를 전극재료에 첨가하지 않은 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 전기화학 셀을 조제해서, 고온 사이클 시험을 행했다.
표1은, 상기의 실시예1~12, 및 비교예1의 전기화학 셀에 대하여 실시한, 고온 사이클 시험의 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 표1의 결과에서 다음의 것이 명확해진다.
[표1]
용량[mAh/g] 용량잔존량[%]
초기값 5000 사이클 후
실시예1 12.6 9.7 77.0
실시예2 13.0 9.9 76.2
실시예3 12.3 11.1 90.2
실시예4 10.9 8.7 79.8
실시예5 10.1 8.1 80.2
실시예6 10.3 6.9 50.4
실시예7 13.7 10.9 79.6
실시예8 11.1 8.4 75.7
실시예9 12.2 9.5 77.9
실시예10 10.3 7.7 74.8
실시예11 10.4 7.1 68.3
실시예12 11.9 9.0 75.6
비교예1 9.5 4.6 48.4
어느 실시예도, 비교예1에 비교하면, 초기용량 및 잔존용량 모두 크고, 고온 사이클 특성에 뛰어난 결과를 나타내고 있어, 음이온 교환수지의 효과가 나타나고 있다. 또한, 통상보다도 큰 전류에서, 고온 사이클 시험을 실시하고 있음에도 불구하고, 잔존용량의 현저한 저하가 인정되지 않는 것에서, 고속 충방전 특성이 향상되고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예1과 실시예2를 비교하면 초기용량이 실시예2쪽이 큰 수치로 되어 있는데, 이것은, 실시예1에서는 스크린인쇄로 전극을 성막하고 있는 것에 비해서, 실시예2에서는, 프레스성형으로 전극을 형성하고 있기 때문에, 전극의 밀도가 실시예2 쪽이 높아지고, 그에 따라 초기용량이 커졌다고 해석된다.
실시예3은 실시예1에 비해 잔존용량이 커지고 있다. 이것은 음이온 교환수지의 사용량이, 전극활물질에 대해서 20중량%로, 크기 때문이다. 한편, 실시예6에 있어서는, 음이온 교환수지의 첨가량을 전극활물질에 대해 0.005중량%로 적게 하고 있기 때문에, 첨가로 인한 효과는 얻을 수 있지만, 개선효과는 작아지고 있다.
실시예3에 있어서는, 음이온 교환수지를 도포에 의해 전극표층에 마련한 것에 비해, 실시예5에서는, 전극재료안에 혼합하고 있다. 즉, 전극재료안에 음이온 교환수지를 과도로 함유하면, 음이온 교환수지 자체는 전극활물질로서 기능하지 않기 때문에, 특성의 개선효과가 저감한다는 것을 알 수 있다.
또한, 전극 표층에 음이온 교환수지를 도포에 의해 마련한 경우에 있어서, 과잉량을 이용해도, 특성 향상에는 기여하기 어렵다. 이것은, 음이온 교환수지의 사용량을 60질량%로 한 실시예4와, 실시예3의 결과의 비교에서 명확하다.
실시예5에서는, 음이온 교환수지의 첨가량을, 전극활물질에 대해서 6.5중량%로, 실시예1보다도 많게 하고 있기 때문에, 실시예1보다도 초기용량이 저하하고 있기는 하지만, 잔존용량의 저하가 보다 억제되고 있다.
실시예7은, 초기용량 및 잔존용량 모두, 다른 실시예보다 큰 수치를 나타냈다. 이것은, 음이온 교환수지의 섬유를, 다른 실시예의 1/6의 길이로 조정하는 것으로 음이온 교환수지의 비표면적이 커져서, 그 첨가 효과가 커졌기 때문이라고 해석된다. 한편, 특별히 수치를 나타내지는 않는데, 10㎜를 넘는 길이의 음이온 교환수지의 섬유를 이용한 경우에는, 특성의 개선효과가 저하하는 경향을 볼 수 있었다.
실시예8에 있어서는, 음이온 교환수지로서, 실시예1과는 다른 것을 사용했다. 이 경우도, 특성적으로는, 실시예1과 거의 동등한 결과를 나타내어, 적당한 음이온 교환수지라면, 소망하는 효과를 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다.
실시예9에 있어서는, 실시예1과도, 실시예8과도 다른 음이온 교환수지를 사용하고 있다. 이 경우도 실시예1과 동등한 특성을 얻었다. 이것은, 음이온 교환작용에 더하여, 음이온 교환수지가 도전성을 갖추고 있는 것으로 전극의 저항율이 저하한 것도 기여하고 있다고 생각할 수 있다.
실시예10에 있어서는, 음이온 교환수지로서, 입상의 것을 사용했다. 시험결과는, 섬유상의 음이온 교환수지를 사용한 경우보다도 떨어지고 있다. 이것은, 섬유상보다도 입상 쪽이 비표면적이 작고, 음이온 교환수지의 첨가효과가 비교적 낮았던 때문이라고 생각된다.
실시예11에 있어서는, 음이온 교환수지를 양극 및 음극의 양쪽에 첨가한 점이 다른 실시예와 다르다. 시험결과는, 음극에는 음이온 교환수지를 첨가하지 않은 실시예1보다도, 특성의 개선효과가 낮았다. 이것에서, 양극에의 음이온 교환수지의 첨가가, 특성 향상에 크게 기여한다는 것이 명확하다.
실시예12에 있어서는, 200~400 메시의 입상의 음이온 교환수지를 이용하고 있으며, 섬유상의 음이온 교환수지를 이용하고 있는 실시예1과 거의 동등한 효과를 얻고 있다.
(실시예13)
양극전극의 작제에 있어서, 전극활물질에 대한 음이온 교환수지의 함유량을 10중량%로 하고, 세퍼레이터로서 두께 20㎛의 폴리오레핀계 다공질막을 이용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 도1에 나타내는 단면구조를 가지는 단위 셀을 작제했다.
도6에 나타내는 바와 같이, 이 단위 셀(7)을 5개, 적층해서 직렬로 접속하고, 이 적층체의 상하 최외부에 각각 가압판(8)을 배치했다. 그리고, 이 적층체에 가압판(8)을 개재하여 5kgf/㎠(4.9×105Pa)의 압력을 가해, 코킹에 의해 고정하고, 전기화학 셀 적층체를 얻었다.
이 전기화학 셀 적층체, 및 하기의 실시예 및 비교예의 셀 적층체에 대하여, 25℃의 환경하, 정전류 정전압(5C, 단위 셀 당 1.2V)에서 10분간 충전하고, 정전류 (5C)에서 방전심도가 100% 될 때까지 방전하고, 이 충방전을 반복하여 전지 특성을 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다. 표중의 초기용량이란, 비교예2의 셀 적층체의 초기용량을 1로 한 때의 다른 셀 적층체의 초기용량의 상대치이다. 또한, 표중의 사이클 지수란, 비교예2의 셀 적층체의 충방전 후의 용량이 초기용량의 80%가 된 때의 사이클 수를 1로 한 때의, 다른 셀 적층체의 충방전후의 용량이 초기용량 80%로 된 때의 사이클수의 상대치이다.
이 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
(실시예14)
실시예1과 마찬가지로 하여 양극전극용의 혼합재료(음이온 교환수지를 제외한다)를 준비하여, 열프레스 성형을 행했다. 이 성형체 표면에, 실시예1에서 사용한 음이온 교환수지를, 5-시아노인돌 삼량체에 대해 10중량%가 되는 두께로 성막하여, 양극측의 전극을 얻었다. 이 성막에 즈음해서는, 음이온 교환수지를 분산시킨 슬러리의 소정량을 성형체 표면에 도포하여, 건조를 행했다. 그리고, 실시예1과 마찬가지로 하여 음극전극을 작제하고, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예15)
입도가 14~50 메시의 입상의 약염기성 음이온 교환수지(미츠비시화학제, 다이야이온(등록상표)SA10A)를 이용한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예16)
양극측의 전극활물질에 대한 음이온 교환수지의 함유량을 0.005중량%로 한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예17)
양극측의 전극활물질에 대한 음이온 교환수지의 함유량을 60중량%로 한 이외는, 실시예14와 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예18)
음이온 교환수지의 섬유의 길이를 10㎜로 한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예19)
음이온 교환수지의 섬유의 길이를 1.5㎜로 한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예20)
섬유 장경이 60㎛의 폴리스티렌-폴리에틸렌 복합섬유로 이루어지는 음이온 교환수지(이온 교환기: 트리메틸암모늄기, 교환 이온형:-OH타입, 토오레(주)제, 상품명: 아이오넥스, TIN-200)를 선택하여, 섬유길이를 3㎜로 컷트하여 이용한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 조제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예21)
도7에 나타내는 바와 같이, 각 단위 셀의 상하 양측으로 가압판을 배치하고, 이것을 5개 적층한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예22)
단위 셀을 10개 적층한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예23)
입도가 200~400 메시의 입상의 강염기성 음이온 교환수지 (다우케미컬사제, 상품명:다우엑스1×8))를 이용한 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
표2에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의하면, 전기화학 셀 적층체의 용량 및 사이클 수명 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(비교예2)
음이온 교환수지를 전극재료에 첨가하지 않은 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다. 또, 초기용량이 실시예13과 비교해서 작은 이유는, 적층체에 있어서의 각 단위 셀의 전압 프로파일이 다르기 때문에, 정격 전압에 달하지 않은 셀이 존재하기 때문이라고 생각된다.
(비교예3)
단위 셀을 10개 적층한 이외는, 비교예2와 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
(비교예4)
음이온 교환수지를 전극재료에 첨가하지 않은 이외는, 실시예21과 마찬가지로 하여 전기화학 셀 적층체를 작제했다.
[표2]
초기용량 사이클 지수
실시예13 1.58 30.6
실시예14 1.48 28.2
실시예15 1.28 21.5
실시예16 1.35 22.3
실시예17 1.32 31.3
실시예18 1.4 25.9
실시예19 1.54 29.4
실시예20 1.38 27.5
실시예21 1.42 26.8
실시예22 1.41 28.8
실시예23 1.42 28.3
비교예2 1 1
비교예3 0.46 0.36
비교예4 0.98 1.05
본 발명의 전기화학 셀 용의 전극은, 전극에 함유되는 음이온 교환수지가 전해액중의 음이온을 포착하기 때문에, 전극활물질과 도펀트인 음이온과의 반응을 제어할 수 있다. 따라서, 전기화학적인 이온과 전극활물질과의 반응에 의해 일어나는 활물질의 구조 열화를 저감할 수 있다.
이에 따라 전극활물질의 전자 전도성의 저하를 방지하고, 셀 내부저항의 상승을 방지할 수 있기 때문에, 사이클 수명 특성이 향상된다.
또한, 음이온 교환수지를 함유하는 것으로, 전극활물질의 반응부위의 근방에 있어서, 이온 교환작용이 기능하기 때문에, 종래기술보다도 전극활물질과 이온과의 반응이 보다 신속해진다.
또, 친수성에 뛰어난 음이온 교환수지를 이용하는 것으로, 음이온 교환수지 자체의 함수율이 높아져, 결과로서 전극내부에 있어서의 전해액 함투량이 증가한다.
이것들에 의해, 전극내부의 이온 전도성이 향상되기 때문에, 고속 충방전 특성이 향상된다.
또한, 음이온 교환수지는, 충방전의 반복에 따라 증가하는 전극 표면의 체류 음이온을 포착하기 때문에, 전극 표면저항의 상승을 방지하고, 또 전해액의 이온 전도도의 저하를 방지한다. 이에 따라 카티온의 수율이 초기 상태로 유지되기 때문에, 결과로서 셀 내부저항의 상승이 방지되어, 사이클 수명 특성이 향상된다.
또, 전극에 함유된 음이온 교환수지에 의해, 전극활물질에 대한 음이온의 도프/탈도프 반응이 제어되어, 충방전시의 각 단위 셀 사이에서의 전압 프로파일의변동이 저감된다. 이에 따라, 복수의 단위 셀을 연결한 전기화학 셀의 사이클 수명 특성이 향상된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 사이클 수명 특성 및 급속 충방전 특성이 개선된 전기화학 셀, 및 이러한 전기화학 셀에 매우 적합한 전극을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는전해질을 함유하는 전기화학 셀에 이용되는 전극이며, 플로톤 전도형 화합물과 음이온 교환수지를 포함하는 전기화학 셀 용의 전극.
  2. 청구항 1항에 있어서, 상기 플로톤 전도형 화합물은, 전해질의 이온과의 산화환원반응에 의해 전기화학 에너지를 축적하는 화합물인 전기화학 셀 용의 전극.
  3. 청구항 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는 섬유상인 전기화학 셀 용의 전극.
  4. 청구항 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 길이가 10㎜ 이하이고 장경이 100㎛ 이하의 섬유상인 전기화학 셀 용의 전극.
  5. 청구항 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 음이온 교환기를 가지는 폴리비닐알콜로 이루어지는 섬유인 전기화학 셀 용의 전극.
  6. 청구항 1항에 있어서, 전극활물질에 대해서 0.01~60중량%의 음이온 교환수지를 포함하는 전기화학 셀 용의 전극.
  7. 청구항 1항에 있어서, 상기 전해질은, 플로톤을 전리(電離)하는 전해질을 포함하는 전해액인 전기화학 셀 용의 전극.
  8. 청구항 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 전극내에 균일하게 분산하여함유되어 있는 전기화학 셀 용의 전극.
  9. 청구항 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 전극 표층에 함유되어 있는 전기화학 셀 용의 전극.
  10. 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀이며, 상기의 적어도 한쪽의 전극으로서 청구항 1에 기재한 전극을 가지는 전기화학 셀.
  11. 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀이며, 상기 양극전극으로서 청구항 1에 기재한 전극을 가지는 전기화학 셀.
  12. 청구항 10항에 있어서, 충방전에 따르는 양극(兩極)의 활물질의 산화환원반응에 있어서 전하 캐리어로서 플로톤만이 관여하도록 동작할 수 있는 전기화학 셀.
  13. 청구항 10항에 있어서, 상기 전해질이 산을 함유하는 수용액인 전기화학 셀.
  14. 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀을 갖춘 축전장치이며,
    상기 전기화학 셀은, 상기의 적어도 한쪽의 전극으로서 청구항 1에 기재한 전극을 가지고,
    복수의 상기 전기화학 셀이 전기적으로 연결되어 있는 축전장치.
  15. 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 양극전극과, 전극활물질로서 플로톤 전도형 화합물을 함유하는 음극전극과, 플로톤원을 포함하는 전해질을 함유하는 전기화학 셀을 갖춘 축전장치이며,
    상기 전기화학 셀은, 상기 양극전극으로서 청구항 1에 기재한 전극을 가지고,
    복수의 상기 전기화학 셀이 전기적으로 연결되어 있는 축전장치.
  16. 청구항 14항에 있어서, 상기 전기화학 셀이 직렬로 연결되어 있는 축전장치.
  17. 청구항 16항에 있어서, 상기 전기화학 셀이 적층되어 있는 축전장치.
  18. 청구항 14항에 있어서, 상기 전기화학 셀은, 충방전에 따르는 양극(兩極)의 활물질의 산화환원반응에 있어서 전하 캐리어로서 플로톤만이 관여하도록 동작할 수 있는 축전장치.
  19. 청구항 14항에 있어서, 상기 전기화학 셀의 상기 전해질이 산을 함유하는 수용액인 축전장치.
KR1020040026192A 2003-04-25 2004-04-16 전기화학 셀 용 전극 및 그것을 이용한 전기화학 셀 KR100586823B1 (ko)

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