TWI261945B - Electrode for electrochemical cell and electrochemical cell therewith - Google Patents
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Description
1261945 九、發明說明： 一、【發明所屬之技術領域】 本發明係關於諸如-次要電池與一電雙層電容器之一儲存裝 置中所用的-電化電池，與適用於該電池的—電極。 子衣 一、【先前技術】 已經建議並實際使用有著諸如其中係使用質子導電聚合物來 =電極卿狀綱㈣峨㈣丨是說明 者一省用電化電池的橫剖面圖。 子導=:r_b電池具有—結構，其中具一 ^ 合物來當作電極活性材料的—陰極3係設置在—陰 電裔1上，同時一陽極4係設置在1極士-係透過一 5 % ' ，且這些電極 =離板5而結合的、且其中只有質子是當作帶電粒子的。 π，邊電池係充滿著包含有當作 的-’田作電解b谷液之-供給質子電解質 幻谷液或非水溶液，且其係由—封概6所密封的。 陰極3與陽極4係使用具有-電極活性材料的電極材料所形成 、/、中该電極活性材料包含有作 推雜的質子導電聚合物、的—粉狀推雜或未 =來形狀㈣_-種枝，糾妹較職下方 -電一 對，賴勤—鐘-购_、以便形成 "方法，其包含步驟是將_極 屏蔽印刷法塗佈在-㈣, 水狀物糟由 條市於表面上，然後乾燥所形成膜、以便形成 1261945 一電極。然後，讓如此所形成的一陰極與一陽極透過一隔離板而彼 此相對，以便產生一電化電池。 作為電極活性材料用的質子導電型化合物例子包含有諸如聚 苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚側位苯烯、聚苯烯乙烯、聚鄰 奈、聚呋喃、聚噻嗯烯、聚次吡啶、聚異硫印化合物 (polyisothianaphthene)、聚啥哼琳、聚π比π定、聚哺咬、聚0弓卜朵、聚 氨基惠職、聚咖續其衍生物的π共_合物；諸如三聚合 物的娜π共滅合物；諸如苯醌、魏鄕醌_化合物；諸如 其中可藉著雜而_化合物之—氧原子賴至—氫氧根官能基 内之聚脑、聚萘_聚苯_醌聚合物；與藉著躲合產生出以 上聚合物之兩_上單麟製備摘f子導魏合物。為了顯示出 ‘電性’故可將這些化合物加以摻雜，以便形成—氧化還原對。又 適當蘭擇這些化合物來#作_陰極與—陽極性簡，獲得一 氧化還原電位差的價值。 已知的電解質溶液包含有由一水性酸溶液所組成的一水性^ 解質溶液，與在’謝具軸_1綱解質溶液 在ϋ—質子導電型化合物的—電極中，通常是·前者的水性1 ，貝办液m為其能夠產生高容量的電化電池。輯使用的酸可負 疋一有機或無機酸；舉你丨爽筇 长 糊^诸如硫酸、麟酸、鹽酸、碟酸、, 氟酸、六氟碟酸與六氟雜等 “、、城馱，與诸如飽和早竣基酸、月 竣紅、輪基酸、聽曱苯俩、_极與賴酸和 1261945 機酸:： *在具有讀之結構的〆電化電池使用啊三聚合物來作為 電極活性材料時，錢藉㈣反應方程式⑴所表示之電解質溶液中 的電極活性材料與離子的電化學氧化還原反應來儲存其能量。在該 方程式中：弟一個步驟的反應是一摻雜反應5其中χ-代表諸如硫 磺與ii素離子般的摻雜離子，該摻雜反應可摻雜一質子導電型化合 物、以便賦予該化合物電化學活性。第二個步驟的反應是包含在所 摻雜化合物中之質子的鍵結與消除的一電化學反應(電極反應）。 1261945
R R
+ X、 R •H + R R R ㈣工N，Na
R -C〇〇H 上述反應具有之問題點為：電極 電_錢職鱗誠域雜^=雜±鮮的反應會因 導致=崎_顧，造歧極雜购其可能 質的惡化 導致内部電阻的增加與週期壽命性 子w性惡化， 1261945 似Γ證實這侧題點，故私聚合物為-電極活性材 =電極’然後讓該電極簡環伏安法來進行一充電/放電循 壞測武。建構這個測試之目的是為 每 W 了€只電極活性材料與電解質溶 液中之離子_反應數量對於週期壽命㈣的事響。 在這個測試中乃是使用-工作電極，其是藉著曰將電極活性材料 二陰=交換職纖維之漿狀混合物絲至-導f基板上的膜塗 ，所製備的。而反電極與參考電極則分別為_銀/氣化銀電極。 tr測試中，分別實施—定電流充電/放電與—繼/定電壓充 電/放電㈣壓時間：12個小時）。職溫度為坑。 圖2是顯示蚊f流物她m)與定/定则 制試)結果之圖表。_表乃是射橫座標與縱座標分別 為測试的總時間與剩餘容量之平面圖。結果顯示出與定電壓時間相 ^之下，重複充電與放㈣週期壽命性質的惡化更為顯著。也就是 ^可結論__料與離子_互作_，觸 性^的惡化就更顯著。 單剩朗叙結果職度升騎加速週期壽命 相互二t :=電極活性材料與電解 乍用乃疋週期哥命性質上最有影響的因素之一。 =前技術的一電化電池中，會有機會來改善高速充電/放電 的A。圖3是顯示出在循環伏安法中改變一電 的測量結果，射使仏綠^聚合物、枚上述㈣方斤= 9 1261945 中的一種吲哚三聚合物來作為陰極活性材料。 結果表卜旦增增椒，耻峰麵變大，致使表面容量 a顯著降低。再者，-較寬的氧化還原電錢峰表示電極活性材料 與離子_反應域，⑽不能完成足如高速技/放電性質。 除了上述問題之外，其中藉著由—對電極、其間的一隔離板與 一電解質所組成(以下稱之為「單位電池」）之單位稀堆疊與連接 而成的-電化電池堆疊，其會因·不平衡而有問題，與一單位電 池相較之下，會認為電化電池堆疊的電池性質是惡化的。在電化電 池堆疊中如此的賴不平衡航，將會由單位電軸之化學反應的 變化所造成的。 為了證實這樣的喊，故製備以下的電化電池並評估其充電/ 放電性質。 以5-絲巧衫聚合物作為陰極活性材料、賴她積碳纖維 (VGCF)作為導電辅助物，並以平均分子量為2，觸之聚乙稀氣化物 為黏合劑，將以上三者依相69/23/8的重量比來純秤重，然後 使用擾拌賴拌來加以混合。秤取峨得的混合粉狀物w毫克， 然後在室溫T與1毫剌DMF獅5分鐘，續產生—均質分散 的漿狀物。藉著屏蔽印刷法將該漿狀物設置在一導電橡皮集電哭 上，然後予以乾燥來獲得一陰極。另外，以聚笨烯喹聘啉作為陽極 活性材料，並以Ketjen黑(EC-600JD)作為導電輔助物，將以上兩者 依序以75/25的重量比來加以秤重，然後使用攪拌器攪拌來加以混 10 I ^61945 :。接著，使用混合物並以間f_為溶劑，如同所述之陰極方式 來做陽極。使用篇的硫酸水溶液作為電解質，並以厚度為a細 的厂予度的-m烴多孔鶴做為隔離板。讓有極觸極的表面 =離板結合，如此-來讓它們彼此相對。以一電解質溶液來飽 和该組件，並使用-封概來加以密封，以便產生一單位電池。 針對以樣方式所製備的5個單位電池(編號〗至5)來評估1 _放電性質。測量條件是在定電流蚊辑CCCV，㈤W 知）、25 C下進行充電，並在一定電流T(cc)下完全放電。圖⑻ 是分別顯示出電㈣化對充電時間的情況(在定電流充電下的縣 概況圖)與電顧化對放電時間的情況(在定電流放電下的電壓概況 圖）。測量結果展現出儘管它們的製傷條件相同，但是各單位電池 間的電壓概況圖依然會有變化。 / 、將在充電/放電期間會展現出可變電壓概況圖之複數個單位電 池依序=疊並結合而製備成的—電化電池，例如將5個額定電壓為 之早位電池結合所製備成具有一額定電壓π的一電化電池堆 豐’其會具有町的_，成該電傾輯疊之單位電池各 ，現出不同的電壓概關。如此—來，某些單位電池會展現出較二 =電壓UV兩的—電壓’同時某些單位電池則會展現出較額定電 壓euvn低的一電壓。因此’過電壓係施加至具有較額定電壓高之 電壓的早位電池。其可能會加速在電㈣溶液巾 惡化，而增加單位魏中的_電阻。因而，該單㈣崎== 1261945 性所ΓΓ 另—單位電池所分配到者的更高，導致電池 的=的惡化。錢，_#練她刚，财位電池間 、錢況圖差可能會更顯著，造成週期壽命相當程度的降低。 ^考資料1(日本公開特許公報第__號)已揭露 “改善非水轉質溶㈣次要電池巾之週期壽命性質的一 =^制是用纽善—次要電池巾、於—提高溫度下之週期壽 :4的—種技術，而該次要電池包含有其中之—電極活性材料是 :、吸收與釋放轉子能力之錯合氧化物的—_、其中之 活性材枓是具有魏與職轉子能力之雜的—雜與其中一 鐘鹽為溶解態的—非水電解質溶液。 、一 __其特徵為該陰極與該陽極至少其中之—包含有選自 ;螯口小-聚亞胺樹脂、一餐合樹脂、一離 --- 陸園與其衍生物所組成之族群至少其中之一的添加劑。—鼠 能謝叹細—晴形成聲化物 、θ '非水電解質溶液那齡其巾任-，且描述過其可 ρ㈣ί或1機3^奐劑的—陽離子交換或—兩性離子交換型者。亦 ml路知樣的離子交換劑係可用來避免關獲從陰極中之電 1材觀提出轉子而雜職在—雜上的情況 哥命性質上的顯著改善。 乂巧功 出一=t戰)已揭露 貝其包含有一脈石聚合物、一非水溶劑、一無機 12 1261945 鐘鹽，與作為適胁_句次要 所組成之-纖維。再者，它 之—電解質的—離子交換劑 離子傳遞量與離子導電度。 ，、電解質係可用來改善鋰 三、【發明内容】 本發明之一目的是要提供具有 電/放電_池，與適合於錄—7=質與高速充 ι本發明包含有以下(卿9)項目中的實施態樣電極。 !.-種電化電池用的電極’其包含有如著作為一電極活 _之-質子導電型化合物的—陰極、包含著作為1極活性材 ☆、之-質子導電型化合物的-陽極，與有著包含著—質子導電型化 合物與一陰離子交換樹脂之一質子源的一電解質。 該陰離子交換樹脂係可均質分散在該電極中，或僅包含在該電 極表層中。 2·如項目1所述的一電化電池用之電極，其中，該質子導電 型化合物是能夠藉著該電解質之離子的一氧化還原反應而儲存電 化學能量的一化合物。 3·如項目1與2其中之一所述的一電化電池用之電極，其中， 該陰離子交換樹脂是一纖維。 4·如項目1、2與3其中之一所述的一電化電池用之電極，其 中，該陰離子交換樹脂是具有10毫米以下之一長度與l〇〇pm以下 之一主軸的一纖維。 13 1261945 ，、中之一所述的一電化電池用之電極，i 該陰離子交換樹脂in ^ τ 疋具有-祕子交财能紅紅烯 的一纖維。 衣戚 6·如項目1至s甘士 ^ 、 其中之一所述的一電化電池用之電極，其包 3者齡H叫之⑽i 含量_陰離子交換樹脂。 7·如項目1至6甘士 其中之一所述的一電化電池用之電極，直中， 該電解質是包含著〜# 电位 貝子離子化電解質的一電解質溶液。 8·如項目1至7发由 >、Τ之一所述的一電化電池用之電極，豆中， 該陰離子交換獅1—’、 9.如項目1至7甘士 具中之一所述的一電化電池用之電極，其中， 該陰離子交換樹—僅包含在該電極的該表層中。 種電化電池’其包含具有作為-雜活性材料之-質子 導電型化合物的1極、包含著作為—電極活性材料之一質子導電 型化合物的—陽極與包含著―質子電解質，射，該陰極與 該陽極至少其巾—者是如項目1至9的-電化電刻之電極。 11.種電化電池，其包含具有作為—電極活性材料之一質子 導電型化合物的1極、包含著作為1極活性材料之-質子導電 型化合物的1極與包含著-質子源的-電解質，其中，該陰極是 如項目1至9的1化電池用之電極。 12·如項目U^u其中之一所述的一電化電池，其中，該電 化電池係可纟此作，俾於兩電軸之與充電/放電有關的氧化還 14 1261945 原反應中，僅只與作為帶電粒子之質子有關連。 I3·如項目1〇、11與U其中之一所述的一電化電池，其中， 該電解質是一含酸的水溶液。 14· 一種儲存裝置，其包含有一電化電池，該電化電池包含具- 有作為-電極活性材料之—質子導電型化合物的—陰極、包含著作· 為一電極活性材料之一質子導電型化合物的一陽極與包含著一質 子源的一電解質， 其中，該電化電池中之該電極至少其中一者是如項目丨至9的書 一電化電池用之電極，以及， / 其中，複數個該電化電池係電性連接的。 15· —種儲存裝置，其包含有一電化電池，該電化電池包含具_ 有作為一電極活性材料之一質子導電型化合物的一陰極、包含著作- 為一電極活性材料之一質子導電型化合物的一陽槌與包含著一質 子源的一電解質， 其中，該電化電池中之該陰極是如項目1至9的—電化電池用 籲 之電極，以及， 其中，複數個該電化電池係電性連接的。 ~ 16. 如項目14與15其中之一所述的一儲存裝薏，其中，該電 — 化電池係串聯連接的。 17. 如項目16中所述的-儲存裂置，其中，讀電化電池係堆 疊的。 15 1261945 18·如項目14至π其中之_所述的一儲存裝置，其中，該 =電池係疋可如此操作，俾於兩電極狀與充魏電有關的氧化 _反應巾，僅只與作鱗餘子之f子有關連。 19·如項目14至18其中之一所述的一儲存裝置，其中，該電 化電池中之该電解質是—含酸的水溶液。 在本發明之-電化電池用的電極中，該電極中所含著的一陰離 子父換樹脂可捕獲在-電解質溶液巾的陰離子，如此—來可控制一 電極活性材料與當作摻雜物之陰離子的反應。因此，可降低_子 與電極活性材料間之電化學反應所引起的活性材料之結構惡化。 其可導致來避免電極活性材料中的電子導電性惡化，避免電池 内部電阻的增加，並因此改善週期壽命的性質。 該電極包含有-陰離子交換樹脂，容許離子交換反應在接近電 極活性材料之反應處是有效的，以便㈣極活性材料赫子間反應 與先前技術相較下、是更加速的。 高親水性陰離子交換樹脂之使用會造成陰離子交換樹脂本身 中較高的水含量，導致進人電極的電解f溶液之飽和量增加。 因此’可改善電極中的離子導電性，造成高速充電/放電性質 的改善。 陰離子交換樹脂可捕獲電極表面上、一旦重複充電/放電即會 立曰加的殘留陰離子，以便避免電極表面的電阻增加，並避免電解質 溶液的離子導電性降低。因此，可維持住初始陽離子轉換數量，以 16 1261945 便避免電極内部電阻的增加，造成週期壽命性質的改善。 再者，電極中所包含著之陰離子交換樹脂會抑制至電極活性材 料的陰離子摻雜/未摻雜反應，以便讓充電/放電期間、單位電池間 的電壓概況變化最小。因此可改善其中結合著複數個單位電池之一 電化電池中的週期壽命性質。 如上所述，本發明可提供具有改善之週期壽命性質與高速充電 /放電性f的—電化電池，與—適麟這樣之1化電池的-電極。 四、【實施方式】 在此將會描述本發明的較佳實施例。 ★本U電化電池所狀—電極包含有作為電極活性材料的一 質子導電型化合物與—陰離子交換樹脂，且如果需要_還包含有 一導電輔助物與一黏合劑。 在t•將會“述衣私，其中一，朵三聚合物與一顿淋聚合本 (聚苯基蝴琳)分別是陰極與陽極中的電極活性材料。 百先，將描述用來製造陰極電極的—製程。於陰極中之 助物可為例如藉著氣她積所製備、平均直徑為⑽肺且平均長 度為10至20呷的纖維碟(昭和 _、 為「纖維碳」），且黏合射外g =㈣心以下稱之 馬來—鼠乙烯(以下稱之為「PVDF丨）。 依序以69/23/8的會吾沭十/ 7 pvn 來秤取電極活性材料、纖維碳盥 PVDF。對該混合物添加陰齙 I、 子又換U脂，然後使用攪拌器來乾 攪拌該混合物。陰離子交換榭胙铒*而 木 、、曰對應電極活性材料的數量較佳之情 17 1261945 兄為0.01至60 wt% ’更佳之情況則為0.1至3〇研〇/0。可秤取預定 里的混合物與作為溶劑的二甲基甲醯胺(以下稱之為「DMF」），於 室溫下加以混合並攪拌數分鐘，以便產生一均質分散的漿狀物。 雖然在此是使用DMF，但任何能夠讓不溶解於溶劑中之陰極-. 材料分散的有機溶劑皆可使用，並不侷限於dmf。 . 在藉著屏蔽印刷法將该漿狀物塗佈在一集電器後，可將其乾燥 以便產生一陰極電極。 亦可藉著相關技術所提到的熱壓法來製備該電極。 暑 雖然此處的_子交賴脂是在塗佈前與其它f極材料擾掉 在起但疋電極係可能藉著將陰離子交換樹脂層設置在電極表面 所製備成的。根據製程得知’電極係可由一方法製備成的，其包含 步驟是將模鑄包含著電極活性材料、導電輔助物、黏合劑等等之電， 極材料混合物、將包含著分㈣德離子交換概綠物施加至禱 件中’並乾燥所施加的漿狀物，或一方法，其包含步驟是將乾燥過 之粉狀電極材料混合物置於一模型中、添加乾燥過之陰離子交換樹# 脂至該混合物的表面’級藉域讀财式將频軸形。 關於陰離子交換樹麟應電極活性材料的數量射適當地選 擇位在上舰制巾_佳情況下者。針·著紐離子交換樹脂分 散至電極材料混合物中所形成的一電極來說，亦即包含著均質分散 之陰離子交換樹脂的(麵A)來說，魏量之健情況為〇 〇1 至20 wt%，更佳之情況為〇.〇1至1〇斯％，再佳之情況則為^至 18 1261945 1—%。針_著紐離子錢樹脂施加至電極㈣混合物表面或 難其上具有陰離子交換雛之電崎料混合物所形成的一電極 來《兒亦即僅在表層包含著陰離子交換樹脂的電極(類型B)來說， 其數量之較佳情況為丨至6G邊，更佳之情況為i至4G痛，再 佳之情況則為1至30wt〇/Q。
在類型A電極中，因為所添加之陰離子交換樹脂係分散在驾 極材^混合物+ ’所赌料錄難射㈣在f極活性材制 中:靠近反應發生處’造成離子交換效率的增加。如此—來，即谓 少量之陰離子交換樹脂即可造成顯著的改善。 在類型B電極之型式中，為了達到與類型A者相t的絲， 故必須使關量的陰離子交細旨。如稍後賴3中所述般，可選 擇出適當量來達_當大的改善。在_ A中，_是其中包含 著高度親雜離子賴難者，如果添加過量離子交換樹 月曰以试圖麟更顯著的改善者’财f解f溶祕和綱可能需要
增加過量的水含量，因而導致電極潤脹、致使在製造製程中可能讓 =處理性質惡化或可能增加電極的電阻。而在類型b中，可達到顯 著的改善，同時避免上述問題。 在此將會描述用來製造陽極電極的一製程。在陽極中的導電輔 助物可為Ketjen黑。舉例來說’在沒有陰離子蝴封脂無合劑 下’可以75/25的重量比來依序秤重電極活性材料與以細黑並加 以現合。該混合物係與當作__情混合贿產生餘物，而 19 1261945 該漿狀物係可如對陰極所述般、加以沉積在集電器。 應用於本發明之電化電池的電極中所使用之陰離子交換樹脂 可為具有陰離子交換能力那些中的任一者，沒有任何限制。離子交 換群組可包含有三曱基胺鹽與一級、二級與三級氨基官能基。交換 離子類型可包含有氣根與氫氧根。 構成陰離子父換樹脂之基本樹脂案例包含有丙烯酸樹脂、聚苯 乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯·聚乙 烯錯合物樹脂與聚苯乙烯_聚丙烯錯合物樹脂，但不僅限於上者。 這樣的樹脂係可與諸如碳微粒的導電輔助物錯合以便產生導電樹 脂，而該樹脂係可用來作為陰離子交換樹脂的。 而陰離付換樹賴雜射從諸如錄與_狀的各麵 型中選擇it{來，較佳之情況為纖維狀的。 >纖維狀的陰離子交換樹脂是較佳的，因為其具有—相當大的有 效表面區，而g此具有—相#高轉子交鮮。由於在本發明中一 車乂门的離子又換率疋用來改善高速充電/放電性質所需的，所以纖 維狀的陰離子交換樹脂是適合的。 纖維狀的陰離子交換樹脂之長度較佳是到1〇毫米，同時其主 軸是到ΙΟΟμηι。 ▲在其域為卿脾猶離子交換纖料，朗祕之理論離 8G%為止時的離子交換_，其約是在粒狀陰離子交換 樹月曰中、微粒尺寸為14至50網眼中之離子交換時間的八分之一， 20 1261945 且其實質上是等於在粒狀陰離子交換樹脂中、微粒尺寸為細至 400網眼中之離子交換時間的八分之一。 由於具有較小餘與_長紅雜财—鼓的有效表面 區，戶㈣較佳之情況是使用其直徑與長度是位在上述範圍内的一纖. 維。這樣的纖維具有離子交換纖維係可更均質地分散在電極材料混· 合物内2陰離子交換樹脂係可以平衡方式、均質出現在電極活性材 料中各罪近反應發生處的優點，造成離子交換效率的改善，減少離 子交換反應中的變化，進一步改善電池性質。基於製備中連同處理# 性質的實用性與方便性觀點，故纖維長度較佳之情況是不小於㈦ 毫米，且主軸較佳之情況是不小於1μηι。 使用水性電解質溶液與親水性陰離子交換樹脂，則陰離子交換 樹脂本身具有高度的水含量，造成f極巾_和電解脉輯加。 因而，可改善電極内的離子導電性與因此的高速充電/放電性質。 再者了減>、離子父換反應中的變化，造成其中結合著複數個單位 電池之電化電池的週期壽命性質改善。 籲 如圖1所示的本發明電化電池可具有-構造，其中包含著位在 陰極集電器1上、當作電極活性材料之質子導電型化合物的一陰極 3 ’與包含著位在陽極集電器2上、當作電極活性材料之質子導電 型化合物的-陽極4，兩者聽過—隔離板5而彼此相對的。 包含著當做電解質之質子離子化電解質的一溶液，較佳之情況 為水性溶液，其係以-封杨見6圍住與密封的。雖然陰離子交換樹脂 21 1261945 係可"】、、加至電解質减，但是其效能孙將其直接添加至電極處。 隔離板5可為例如厚度10至5〇_的習用聚稀烴多孔性膜或 陽離子交換膜。 本电明之電化電池可具備包含著本發明之陰離子交換樹脂的· -電極來當作陰極與陽極至少其中一者，較佳之情況是以改善電池， 性質之觀點下來當作陰極。 本發明之電化電池可具備由—對電極、其_—麟板與—電 解質所組成的-單-單位元件(以下稱之為「單位電池」），或彼此鲁 電ί·生連接著的複數個這樣的單位電池。單位電池係可以其中複數個 單位電池係堆疊著並依序電性連接著的堆疊構造來加以連接的，或 以其中複數鮮位電池係_在—财平面中並依序紐連接著. 的平面構造來加以連接的。 堆疊構造案例包含有圖6中的構造，其中如目i中所示之單位 電7係直接堆宜、且壓力板8係放置在最上面與最下面之單位電 摘外側表面上’與圖7中的構造，其中由一單位電池了與包爽著鲁 早位電池之-上壓力板、—下壓力板8所組成的多個堆疊係堆疊著 的0 · 電化電池可具有諸如硬幣與層壓板的習用外觀，但不侷限於 此。 日口期望之結果可藉著—電化電池而更顯著達成，其中該電化電池 疋可如此操作，俾於在兩電極内、與充電/放電有關的氧化還原反 22 1261945 更特別的是，較佳之情 匕3者具有f子源的電解質溶液的一電化電池，其中將電解 質中的質子濃度與操作控料電池如此運作，俾在與充電
/放電相關的兩電極中之氧化還原反應⑽電子轉移可僅和電極活 性材料中之質子的結合顧除相關連。
極中的變化量減少’而有較麵週期性質。再者，較高的質子轉彩 率可加速聽，造狀麵高料性質，亦即改善高速充電/放電 性質。 “上述反應方程式⑴是顯示出作為質子導電型化合物之-㈣ °朵二聚合物之反應。第—步驟顯示出摻雜反應，而第二步驟醜示 出已s者在雜化合物中、質子的結合與消除之電化學反應(電 和反應）在，、中毛生著這樣之電極反應的電化電池中，氧化還原 反應中的電子轉移僅只和質子的結合/雜細連，如此—來在充 電/放電期間僅發生質子的轉移而已。因而，導致與反應有關之電
如上所述’本發明中的電極活性材料是—種質子導電型化合 物，其是-滅_著具錢㈣軒之反應_存電化學能量的 有機化合物(包含聚合物）。 這樣的質子導電型化合物可為習用的已知化合物中任一者：舉 例來說’諸如聚苯胺、聚嗟吩、聚对、聚乙块、聚侧位苯婦、聚 苯稀乙烯、聚鄰萘、料喃、聚麵烯、聚次贼、聚異硫印化合 物(polyisothianaphthene)、聚喹哼琳、聚n比咬、聚嘧咬、聚吲〇朵、 23 1261945 聚氨基恩職、聚咪嗤與其衍生物的π共輛聚合物；諸如一叫卜朵三聚 合物的吲哚π共軛化合物；諸如苯醌、萘醌與蒽醌的醌化合物；諸 如其中可藉著共軛而讓醌化合物之一氧原子變換至一氫氧根官能 基内之聚蒽酿、聚萘g昆與聚苯g昆的g昆聚合物；與藉著共聚合產生出 以上聚合物之兩種以上單體所製備成的質子導電聚合物。為了顯示 出導電性，故可將這些化合物加以摻雜，以便形成一氧化還原對。 又適當地選擇這些化合物來當作一陰極與一陽極的活性材料，獲得 一氧化還原電位差的價值。 較佳之質子導電型化合物案例包含有具備著氣原子的π共輛 化合物或聚合物、醌化合物與醌聚合物。 在沒些之間，較佳之陰極活性材料是吲哚三聚合物，而較佳之 陽極活性材料是喹哼啉聚合物。 叫丨嗓三聚合物具有包含著在三則⑨環巾的2、3位置處、以 =所形成之-六㈣的—熔絲雜造。而該辦三聚合物係可 "著已知的電化學或化學製程、由叫卜朵或喻朵衍生物或選擇的警朵 琳或其彳禮物所選擇之—種以上化合物所製備的。 _的”三3^合，例包含有由以下化學式所表示者·· 1261945 其中R獨立代表著氫、氫氧根、竣基、氮、苯基、乙烯基、_ 素、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、硫酸基、三氟硫代甲基、羧基 酯、磺酸酯、烷氧基、硫代烷基、硫代芳香族羥基、具有隨意以這 些取代基所取代之1至2〇個碳原子的烧基、具有隨意以這些取代 基所取代之6至20個碳原子的芳香族羥基，或雜環殘留物。 - 在分子式中，R中之鹵素案例包含有氟、氯、溴與磁。分子式 中、R中之⑥基案例包含有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基與正辛基。❿ 分子式中、R中之醯基是由_C0X所表示的取代基，其中χ可是如 上所述的烧基。分子式中、R中之烧氧基是由七χ所表示的取代 基’其中X可是如上所述的燒基。分子式中、R中之芳香族經基案- 例包合有本基、奈其與蒽基。分子式中、尺中之硫代燒基内的烧基 籍係可選自於上述者中。分子式中、R中之硫代芳香族祕内的 芳香族祕部分係可選自於上述者中。分子式中、R中之雜環殘留 物案例包含有具有2至2〇個碳原子與係可選自於氧、硫與氮之工# 至5個雜原子的3至1〇員環狀自由基。 、 姆謹刪之in合， 八下化學式所表示之喹哼琳構造的—聚合物·
R 25 1261945 八中R係了包含成—主鏈中的連接物，或一侧鏈官能基；&獨 代表著氫氫氧根、氨基、叛基、氮、苯基、乙稀、齒素、酿基、 亂基、三氟甲基、續酸基、硫酸基、三氣硫代曱基、烧氧基、硫代 烷基、硫代芳香族羥基、綾基醋、續酸醋、具有隨意以這些取代基 所取代之1至2G個碳原子的絲、具紐細這齡代基所取代 之6至2G個碳原子的芳香族絲，或雜環殘留物。
在分子式中，R中之鹵素案例包含有氟、氯、漠與埃。分子式 二、R中之烧基案例包含有曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 第二丁基、異T基、第三丁基、正絲、正己基、正庚基與正辛基。 分子式中、R中之醯基是由·CC)X所表示的取代基，其中χ可是如 上所述的絲。分子式中、R中找氧基是由·〇Χ所表示的取代 基’其中X可是如上所述的烧基。分子式中、R中之芳香族經基案 例包含有苯基、萘其與蒽基。分子式中、R中之硫代絲内的烧基 部分係可選自於上述者巾。分子式巾、R巾之硫代耗麵基内的 芳香族祕部分係可選自於上述者中。分子式中、R中之雜環殘留 物案例包含有具有2至20個碳原子與係可選自於氧、硫與氮之」 至5個雜原子的3至10員環狀自由基。 、
較佳之铜琳聚合物是包含著2,2，_(侧苯婦)二顿琳骨架的 -聚合物，且可是具有如^化學柄絲之料基销琳·· 26 1261945 其中η疋表不一正整數。 質子源包含(質子供給)電解質中之質子源可以是一無機或有機 酸。無機酸案例包含硫酸、石肖酸、鹽酸、鱗酸、四氣纖、六_ =與六氟㈣。錢酸案湖包含有飽和單祕酸、脂職縣. 酸、氧縣酸、側位曱苯確酸、聚乙烯確酸與月桂酸。在這些質子. Ί 3電解負中’水性酸包含溶液是較佳的，而硫酸的未性溶液酸 是更佳的。 *包含質子源之電解質溶液中，以電極材料之反應性觀點來說則籲 質子濃度齡之纽為W m视以上，更錄之情況為
10'1 mol/L 、上同日電極材料之有效性翻防溶峨點來糊質子濃度 較佳之情況為18m〇m，更較佳之情況為7m‘以下。 【案例】 、、本發縣更專π參照作為次要電池之電化電池案例來加以描 述上述電化電池之基本構造係可適當地加以選擇成適合作為電容 器的。 Φ MM1 以5-氰基吲哚三聚合物作為陰極活性材料、以纖維碳作為導電 輔助物，並以PVDF(平均分子量為u〇〇)為黏合劑，將以上三者依 、 序乂 69/23/8的重里比來加以秤重，並將〇·3咐0/〇的陰離子交換樹脂 添加至陰極活性材料處，後使賴拌器來娜並混合該混合物。 陰離子交換翻旨是藉著蝴具有三？基胺鹽來作為離子交換官能 27 1261945 基之聚乙烯基醇製成之纖維所製備、長度為3毫米的纖維，其中交 換離子_為观且其主鶴⑽iyy雜公δΊ，iefsa(〇h))。 秤取此5物狀物10毫克，並將其添加至i毫升的D碰處。將 «亥此口物在至Μ下娜5分鐘，以便產生—均質分散㈣狀物。藉 著屏蔽印刷法將該餘物塗佈在―集電紅，織予以乾燥來獲得 厚度為ΙΟΟμιη的-陰極’鱗極仙赋朗的預定形狀。 然後’質子導電聚合物之聚苯烯啥聘琳係用作為陽極活性材料 的，且Ketjen黑(Ketjen Biack國際公司，EC_6〇〇JD)係用作為導電 辅助物的。將以上兩者依相聰的重量比來加以秤重，然後使 用擾拌器麟來加以混合。接著，使關f_為溶劑，如同所述 之陰極方式來進行製程，以便產生厚度為卿m的一陽極。在此， 陰離子交換樹脂纖維係未添加至陽極的。 使用20 wt%的硫酸水溶液作域解液，並以厚度為3_ 的厚度的-聚烯烴多孔性膜做為隔離板，將陰極與陽極放置在一 起、致使其塗佈表面彼此相對。職職板包裝在—娜6中，以 便產生如圖1所示、外徑為14毫米的—硬帶狀單位電池。 在溫度：价、充電/放電率：10 c與充電/放電職次數：5〇〇〇 個週期的條件下，姻高溫循環職來評估如此製備而成的電化電 池。評估的錄為-初絲聽量與_個週雛的一殘餘容量。 Μάι 如案例1所不般，製備陰極與陽極用的材料混合物。然後，除 28 1261945 了各電極係以熱壓形成外，其餘部分則如_丨所述般來製備電化 電池、並評估其高溫週期性質。 ΜΆ1 制陰極用的、無陰離子交換樹脂的—混合材料係如案例i所述般 :備士並轉壓方式鑄形。在鑄形表社係將_1姻之陰離子 ^換樹脂設置至其數量為5_氛基，朵三聚合物的威般這樣的 2 ’以㈣成陰極電極。錢賴射，包含著分散陰離子交換 柯月曰之定《狀物係施加至鱗形表面，然後加以乾燥的。 執另、方面陽極_—混合材料係如_1所述般製備，並以 「、方式鑄形、以便形成陽極。針對接續的製程來說，是重複案例 的製程來製備將承受高溫循環測試的—電化電池。 ” ΜΜΛ ' 除m離子交換樹脂數量是陰極中之電極活性材料的6〇㈣ 二電化電池的其餘部份係如案例3所述般製備成的，且其係利 用兩溫循環測試來評估的。 、、 ΜΜΛ 除了陰離子交換樹脂數量是陰極中之電極活性材料的6域 電化電池的其餘部份係如案m所述般製備成 用馬溫循賴絲評估的。 ”侧 0.005 除了陰離子交換樹脂數量是陰極中之電極活性材料的 29 1261945 所述般製備成的，且其 π/。外’ -電化電池的其餘部份係如案例 係利用鬲溫循環測試來評估的。 MM2 ΜΆΙ 二了由纖軸減6_之釋乙騎乙烯錯合纖維(離子交 換吕能基·三甲基胺鹽，交換離子類型：-OH，Toray ji業公司， 商標名稱細EX，娜200)所製成的陰離子交換樹脂係加崎擇 並切割成長度為3絲的#斷外，—電化電池的其餘部份係如案例 1所述般製備成的’且其射㈣高溫循環測試來評估的。 MM9 除了使用藉著將碳導入尼龍_6基底樹脂所製備成之一導電纖 維(離子交換官能基：三曱基胺鹽，交換離子類型、〇Η，φ 有限公司，商標名稱：Vectron-961)所組成的陰離子交換樹脂外， 一電化電池的其餘部份係如案例1所述般製備成的，且其係利用高 溫循環測試來評估的。 案例10 除了使用微粒尺寸14至50個網眼的粒狀弱鹼性陰離子交換樹 脂(Mitsubishi化學公司；Dia-Ion SA10A®)外，一電化電池的其餘 1261945 部份係如案例i所述般製備成的，且其係利用古、、w 洲用㈤概循環測試來評估 的0 案例11 除了案例1帽使狀陰離子交換樹脂細錢極活性材料 之0.3 wt%的數量添加至_麵極兩者外，—魏魏的其餘部 份係如案例1所述般製備成的，且其係_高溫循_試來評估 案例12 除了使用微/粒尺寸200至40(H固網眼的粒狀強制生陰離子交換 樹脂(Dow化學公司；d，㈣外，一電化電池的其餘部份係如 案例1所述般製備成的，且其係利用高溫循環測試來評估的。
_比較彳jQ 除了未將任何陰離子交換樹脂添加至電極材料外，一電化電池 的其餘部份係如案例1所述般製備成的，域係姻高溫循環測試 來評估的。 表1是總結針對案例1至12與比較例1中之電化電池所實施 的高溫循環測試結果。圖中的結果表示如下。 表1 ---- 容量(mAh/g) 谷量殘留率(％) 初始值 5000個週期後 案例1 12.6 9.7 77.0 31
Claims (1)
1261945 \ I n. ·. t，.,,,. ·*一 十、申請專利範圍： 1.-種電化電池用之電極，該電化電池包含：—陰極，具有作 極活性材料之-質子導電型化合物；一陽極，具有作為電極活性材 料之一質子導電型化合物；與一電解質，具有一質子源； 該電化電池用之電極具有—質子導電型化合物與—陰離子交 換樹脂。 Κ 又 2·如申請專利範圍第1項之電化電池狀_，其巾，該質子導電 型化合物是能觸由和該電解質之離子的氧化還原反應而儲存電 化學能量的化合物。 3.如申請專利範Μ丨項之電化電池狀電極，其巾，該陰離子交 換樹脂是一纖維。 4·如申請專利範圍帛i項之電化電池用之電極，其中，該陰離子交 換樹脂是具有U)絲錢短之長賴⑽μηι錢狀錄的纖 維。 5.如申請專利範圍第1項之電化電其中，該陰離子交 換樹脂是具有陰離子交換官能基之聚乙鱗所製成的纖維。 6·如申請專利範圍第丨項之電化電池狀電極，包含該電極活性材 41 I26^945l) \ 料之0.01至60 Wt。/。含量的該陰離子交換樹脂。 其中，該電解質為 其中，該陰離子交 7.如申請專利範圍第丨項之電化電池用之電極， 具有質子離子化電解質的—電解質溶液。 &如申請專概圍第丨奴魏電池用之電極， 換樹脂係均質地分散在該電極。 其一交· 10·—種電化電池，其包 一 質子導電型化合物；1陽極，具=二極活性材料之一 型化合物;與一電解質，具有一質=:叫-㈣^ 請專觸第1項之電化電池用=，，至少該陰極是如申 如申請專概_ IG項的魏魏， 的氧化還原反應 闕連 如此操作的，俾於兩電極内之與充電/放電㈣係是可 中，僅只與作為帶電粒子之質子有 其中’該電解質是含酸的 12·如申請專利範圍第10項的電化電池， 42 I2W9457 \ 水溶液。 13_-種儲存t置’其包含有—電化電池，該電化電池包含—陰極， 具有作為電極活性材料之一質子導電型化合物；一陽極，具有作為 電極活性材料之一質子導電型化合物；與一電解質，具有—質子源. 其中，該電化電池中之至少該陰極是如申請專利範圍第i項之 電化電池用之電極，以及， 、 其中’複數個該電化電池係電性連接。 14.如申請專利範圍第13項的儲存裝置，其中，該電化電池係串聯 連接的。 K如申請專利制第14項的儲存裝置，其中，該電化電池係堆疊 的。 16, 申請專利範圍第13項的儲存裝置，其中，該電化電池係可如 ’乍俾於兩電極内之與充電/放電有關的氧化還原反應中，僅 只與作為帶電粒子之質子有關連。 17. 如申請專利範M 13項_存裝置，其中，該電化電池中之該 電解質是一含酸的水溶液。 43
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