JPH0487269A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解質電池に係り、更に詳しくはポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極に、リチ
ウムを負極に用いた単位電池を複数個直列接続した有機
電解質電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、ラップトツブパソコン、ビデオカメラ電話等の電
子機器のコードレス化は目ざましく、さらにこれらの電
子機器の小形化、薄形化あるいは軽量化の要望か大きい
。

さらに、最近は、ホームオートメーション化の進行にと
もなう高信頼度電力の供給や需要家端に設置された太陽
電池等不安定電源の有効利用のためにも、一般家庭なと
小規模の需要家に設置できるいわゆるロードコンディシ
ョナーと呼ばれる小型の電池電力貯蔵システムの開発要
望も大きくなってきた。

ロードコンディショナーに求められる二次電池は、一般
需要家での使用を前提とするため、常温で作動すること
、ポンプなとの補機類がなくメンテナンスを必要としな
いのは勿論、軽量・高効率・高エネルギー密度か要求さ
れている。そして電池出力として１００■以上か要求さ
れることから、多数の電池を直列に接続する必要かある
。

小形で性能のよい電池として現在は酸化銀電池か多用さ
れており、又薄形化された乾電池や、小形軽量な高性能
電池としてリチウム電池か開発され実用化されている。

しかし、これらの電池は一次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することができない。

一方、高性能な二次電池としてニッケルーカドミウム電
池が実用化されているが、小形化・薄形化・軽量化とい
う点て未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来から鉛蓄電池か種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。

上述の電子機器用電源としての二次電池の小型化、薄型
化、軽量化のニーズ、ロードコンディショナーなどの電
力貯蔵用電池や電気自動車用電池に要求される軽量、高
エネルギー密度、高効率。

メンテナンスフリーなとのニーズに応え得るものとして
、負極にリチウムやリチウム合金を用いた高エネルギー
密度を有するリチウム二次電池が提案されている。

ところで、電子機器等のエネルギー源としては、一般に
単電池で用いられる場合は少なく、電池を２個以上直列
に接続し、例えば直流１２Ｖ、２４Ｖといった比較的高
電圧の電源か用いられる場合か多い。さらにロードコン
ディショナーにおいては、出力電圧が１００Ｖ以上と高
電圧が要求される。このような要求に応えるために、単
電池を数個から場合によっては数十個以上直列接続する
必要かある。上記の要求に応えるべく、正極にリチウム
イオンをインターカレーシヨンできる化合物を用いたリ
チウム二次電池は、軽量、高エネルギー密度であり、直
列接続により高電圧、高エネルギー密度の電池を得よう
とする試みかある。

しかしなから複数個直列接続した場合において直列接続
電池を構成する単位電池の容量、内部抵抗、サイクル寿
命等のばらつき、突発的な単位電池の劣化により、例え
それか一部の電池に生じたとしても、その影響は直列接
続電池全体に波及する傾向かあった。さらに、直列接続
時に単位電池電圧のばらつきか生して過充電状態あるい
は過放電状態になると、その電池の正極か加速的に劣化
して電池内部でのガス発生なとにより電池の安全弁か作
動したり、直列接続された電池全体の容量低下を生起す
るなと、長期安定性・安全性の確保に大きな問題かあっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ボリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体を正極とし、リチウムを負極とする単位電池を
複数個直列接続した有機電解質電池を用いる事により上
記の問題点を解決できる事を見い出し本発明を完成した
ものであってその目的とするところは、高電圧でかつ安
定に作動する有機電解質電池を提供するにある。

本発明の他の目的は、軽量で高容量な二次電池を提供す
るにある。

本発明のさらに他の目的は、内部抵抗、自己放電ともに
小さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電
池を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、水素原
子／炭素原子の原子数比か０．５〜０．０５であり、Ｂ
ＥＴ法による比表面積値か６００ｍ２／ｇ以上であるボ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極と
し、リチウムを負極とし、電解により該正極活物質にド
ーピングされつるイオンを生成しつる化合物の非プロト
ン性有機溶媒溶液を電解液とする単位電池を複数個直列
に接続した有機電解質電池によって達成される。

本発明における水素原子／炭素原子数比か０．５〜０．
０５てあり、ＢＥＴ法による比表面積値か６００ｍ２／
ｇ以上のボリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体は、芳香族縮合ポリマーの熱処理物であり例えば本願
の出願人の出願にかかる特開昭６０−１７０１６３号公
報に記載されている方法により得られる。さらにまた本
願出願人の出願にかかる特開昭６３−３０１４６４号公
報に記載されているように、窒素を含有する熱硬化性樹
脂を混合した芳香族縮合ポリマーを用いる事も可能であ
る。

具体的には、本発明に用いる芳香族系縮合ポリマーとし
ては、（ａ）フェノール・ホルムアルデヒト樹脂の如き
、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物と
アルデヒド類の縮合物、（ｂ）キシレン変性フェノール
、ホルムアルデヒド樹脂（フェノールの一部をキシレン
で置換したもの）の如き、フェノール性水酸基を有する
芳香族系炭化水素化合物、フェノール性水酸基を有さな
い芳香族系炭化水素化合物及びアルデヒドの縮合物及び
（Ｃ）フラン樹脂か好適なものとして挙げられる。

また、窒素を含有する熱硬化性樹脂とはメラミンや尿素
等の含窒素有機化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類とを酸性あるいは塩基性下で縮合したものである。

例えばメラミン樹脂や尿素樹脂、グアナミン樹脂等か好
適である。

前記の芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナトリ
ウム等の無機塩を混合する。混入する量は無機塩の種類
及び目的とする電極の形状、性能によって異なるか、重
量比て１０／１〜１／７か好ましい。

このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマー
の混合物はポリマーの組成、無機塩の種類等によって異
なるか通常５０〜１８０°Ｃの温度で、２〜９０分間加
熱することにより硬化、かくして得られた硬化体を、次
いて非酸化性雰囲気中て３５０〜８００°Ｃの温度、好
ましくは４００°Ｃ〜７５０℃の温度まで加熱し、得ら
れた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄すること
によって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去する
。

その後これを乾燥すると、Ｈ／Ｃ＝０．５０〜０．０５
好ましくは０．３５〜０．１０の６００ｍ’　／ｇ以上
の比表面積を有するポリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体か得られる。

本発明に用いるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体はＸ線回折（Ｃｕ　Ｋａ線）においてメインビ
ークの位置か２０で２４°以下に生じ、且つ２θで４１
°〜４６℃の間にブロードなピークを示すものか好適で
ある。

また本発明において、ボリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体か赤外吸収スペクトルから求められる下
記式で表わされる吸光度比（Ｄ）、Ｄ　”　Ｄ　２＋ｏ
ｏ−２ｓａｏ／　Ｄ　＋ｓｇｏ−＋ａａ。

式中、Ｄ　２９゜。−２，４゜は赤外吸収スペクトルに
おける２９００〜２９４０カイサーの範囲の最大吸収ピ
ークから求められる吸光度、Ｄ、５．。８８，０は赤外
吸収スペクトルにおける１５６０〜１６４０カイサーの
範囲の最大吸収ピークから求められる吸光度であるか０
．５以下、特に０．３以下のものか好適である。（なお
上記吸光度比（Ｄ）の算出方法の詳述は特開昭５９−３
８０６号公報実施例１に記載されている。） 本発明における正極として上記のボリアセン系骨格構造
を含有する不溶不融性基体を板状やフィルム状等そのま
まの状態で用いる事も可能であるが、該不溶不融性基体
を粉砕して得られる粉末を、一般に電池用電極を成形す
る方法で作成して用いる事もできる。例えば該不溶不融
性基体粉末に黒鉛、アセチレンブラック等の導電材とポ
リ四フッ化エチレンやポリエチレン等のバインダーを加
えローラーて成膜する方法か可能である。

本発明における電解により正極にドーピングされうるイ
オンを生成しうる化合物としては、例えばリチウムのハ
ロゲン化物、過塩素酸塩、六フ、ツ化ヒ酸塩、四フッ化
ホウ素酸塩か挙げられる。具体的にはＬ　ｉ　１．　　
Ｌ　ｉ　ＣＡＯａ、Ｌ　ｉＡｓ　Ｆ＠Ｌ　ｉ　ＢＦ４あ
るいはＬ　ｉＨＦ　２等か挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒か用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル。

ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、１．３−ジオキソラ
ンあるいはスルホラン又はこれらの混合物が挙げられる
。これらのうちから電解質として用いられる前記化合物
の溶解性、電池性能等を考慮して選択される。

電解液中の前記化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため、少なくとも０．１モル／１以上とす
るのか望ましい。

本発明における単位電池の基本構造を第１図に示す。同
図において正極（１）と負極（２）は、正負両極の接触
を阻止すること及び電解液を保持することを目的として
配置されたセパレーター（５）をはさんで対峙し、（４
）の電解液中に浸漬されている。セパレーターは電解液
あるいはドーピング剤やアルカリ金属等の電極活物質に
対し耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多
孔体であり、通常、ガラス繊維、ポリエチレン或はポリ
プロピレン等からなる布、不織布或は多孔体か用いられ
る。セパレーターの厚さは電池の内部抵抗を小さくする
ため薄い方か好ましいか、電解液の保持量、流通性１強
度等を勘案して決定される。

また（３）、　（３’）は各電極から外部に電流を取り
出したり、充電するために電流を供給するための集電体
であり、外部端子（７）、　（７’）に接続されている
。

集電体は電解液に対して耐食性のある導電性活物質、例
えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いる事か
できるか、正極活物質であるポリアセン系骨格構造を含
有する不溶不融性基体自体を用いる事もできる。正極、
負極、セパレーターは電池ケース（６）内に実用上問題
か生しないように固定される。

本発明における有機電解質電池は、第２図に示したごと
く上記の単位電池を複数個、具体的には２個以上直列に
接続する事により得られる。接続する数は使用する目的
によって異なる。ラップトツブパソコン等の一般の家電
機器の電源に用いる場合は２個〜８個程度で十分である
か、ロードコンディショナー用等は、■ｏｏｖ以上の高
電圧を必要とするため、５００個以上直に接続される場
合もある。本発明の有機電解質電池においては、直列接
続されている単位電池の容量、内部抵抗。

サイクル寿命等に比較的大きなばらつきかあっても、電
池全体では大きな影響かない。さらに使用中に直列接続
されている内のいくつかの単位電池において過放電や過
充電等の電圧異常か生しても、その異常を緩和する挙動
を示し、サイクルによる大きな劣化もみられない。従っ
て本発明の有機電解質電池は高電圧でかつ安定に作動す
る二次電池であるといえる。

実施例−１ 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比て］　０／２５／４の割合て混合した水溶液を金型に
流し込み、約１００″Ｃて２時間加熱して硬化させた。

該硬化体をシリコニット電気炉に入れ窒素気流下で４０
°Ｃ／時間の速度て昇温して５５０℃まて熱処理を行っ
た。次に該熱処理物を希塩酸で洗浄後、水洗し乾燥する
事により不溶不融性基体を得た。この不溶不融性基体の
ＢＥＴ法による比表面積値は、２１２０ｍ”　／ｇと大
きなものであった。

次いてこの不溶不融性基体をボールミルを用いて粉砕を
行い、不溶不融性基体粉末を得た。この粉末９０部に導
電材としてアセチレンブラック１０部を加えて１００部
とし、これにバインダーとしてポリ四フッ化エチレン８
部を加え乳ばちて混線後ローラーで２５０μｍ厚の板状
に成形した。

この板を２ｃｒｎ角の大きさに切断し正極とした。

また負極としては２００μｍ厚のリチウム金属はくを用
い、ポリプロピレン製の不織布のセパレーターおよび充
分に脱水したプロピレンカーボネイト１１に対しＬｉＣ
ｆ０．１．０モルを溶解したものを電解液として単位電
池を作製した。この時集電体として正極にはアルミニウ
ム、負極にはニッケルをそれぞれ用いた。

次に上記の電極の８０％の大きさの電極をまったく同し
方法で作成し、この電極を用いて単位電池の８０％の容
量を有する電池を得た。これは、製造上のばらつき等に
より、容量か異なる電池か生産された事を想定したもの
であり、この８０％容量電池をいくつかの単位電池と直
列接続しその影響を調べた。

初めに単位電池を単独て用い４Ｖから２Ｖまての範囲で
充放電を行いこの時の初期放電容量を１００とした。次
に上記の８０％容量電池１個と単位電池１個を直列接続
し、８Ｖ／４Ｖの範囲で充放電を行い初期放電容量を求
めたところ、単位電池を単独で用いた場合の９２％を保
持していた。

さらに単位電池の数を２個、３個・・・・６個と】個づ
つ増して直列接続を行いそれぞれの初期容量を求めた。

結果を第３図実線に示した。次に比較として次の様な電
池を作成し、同様のテストを行った。

市販の五酸化バナジウム粉末８０部に導電材としてアセ
チレンブラック２０部を加えて１００部とし、これにバ
インダーとしてポリ四フッ化エチレン８部を加え乳鉢て
混練後ローラーで成形し、上記実施例と同様の２ｃｍ角
の電極を得た。

２００μｍ厚のリチウム金属箔を用い、セパレーター、
集電体、電解液もすへて上記実施例と同じにして単位電
池を作製した。

さらに８０％の大きさの電極を作成し、これを用いて８
０％容量の電池を得た。

先ず単位電池を単独で用いて３．５ｖから２．ＯＶの範
囲で充放電を行いこの時の初期放電容量を１００とした
。以下上記実施例と同様に直列接続を行いそれぞれに対
応する電圧幅で放電容量を測定した。結果を第３図の破
線に示した。

本発明の電池においては、接続する電池か４個迄のとき
は８０％容量電池の影響は比較例の半分以下であった。

また５個以上直列接続した場合においても本発明の電池
はすぐれていた。

実施例−２ 実施例−１とまったく同し方法で単位電池を１０個作製
した。直列接続された単位電池群の中に過放電や過充電
等のばらつきか生した場合の挙動を調べる目的で、以下
のような前処理を行った後サイクル試験を行った。

１０個の単位電池のうち８個について２ａずつ容量の１
５％充電及び放電、４０％放電、６０％放電させ、それ
ぞれ１５％過充電単位電池、及び１５％、４０％、６０
％不足充電単位電池とした。

残った前処理を施していない単位電池のうち１つを基準
単位電池とし、この基準電池の電圧か４ｖ及び２ｖとな
る点て充放電モートの切替を行うことにした。最後に残
った前処理を施していない単位電池には、直列接続され
た電池群の中で標準状態で充放電される単位電池であり
、これを標準単位電池と呼ぶ事にする。これら計１０個
の単位電池を第４図のように直列接続を行い］ｍＡの定
電流てサイクル試験を行った。１５％過充電単位電池、
標準単位電池、１５％、４０！Ｌ６．６０％不足充電単
位電池の開放電圧は、それぞれ３．２７　Ｖ３．０６Ｖ
、　　２．８２Ｖ、　　２．３８Ｖ、　　２．１５Ｖて
あった。第５図にサイクル経過に伴う各単位電池の充電
終止電圧及び放電終止電圧の変化を示す。また基準単位
電池と標準単位電池の挙動に差かなかった。１００サイ
クル経過時点で１５％過充電１５％不足充電単位電池の
動作電圧範囲は安定しており、４０％不足充電、６０％
不足充電単位電池については、充電終止電圧は徐々に上
昇する傾向はあるものの、放電終止電圧はほぼ一定に保
たれており、過放電状態の進行は認められない事かわか
った。さらにサイクル初期に容量アンバランスを補償す
る傾向を示し、また１００サイクル経過時点でも過充電
、不足充電単位電池において懸念された動作電圧の著し
い逸脱は認められなかった。本発明の多段直列接続され
た有機電解質電池は、直列接続されている内のいくつか
の単位電池において過放電や過充電等の電圧異常か生し
ても安定に作動しつるものである。

次に比較例を示す。実施例−１とまったく同様の方法て
五酸化バナジウムを正極にした単位電池１０個を得た。

この単位電池１０個のうち８個について実施例−２と同
様に前処理を行い、容量の１５％過充電及び不足充電単
位電池、４０％不足充電単位電池、６０％不足充電単位
電池をそれぞれ２個ずつ得た。次にこれら８個の単位電
池に残りの２個の単位電池を加えて実施例−２と同様の
直列接続を行った。１ｍＡの定電流で基準単位電池か３
．５Ｖ及び２．Ｏｖとなる点て充放電モートの切替を行
い、サイクル試験を行った。６０％不足充電単位電池に
おいては、サイクルの初期より動作電圧か基準単位電池
に比べ著しく逸脱していた。

またその他の単位電池もサイクルに伴って充電終止電圧
の上昇と放電終止電圧の下降かみられ、やがては充放電
か不可能な状態になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における単位電池の基本構成を示す説明
図であり、（１）は正極、（２）は負極、（３）（３′
）は集電体、（４）は電解液、（５）はセパレータ（６
）は電池ケース、（７）、　（７’）は外部端子を表す
。 第２図は本発明に係る電池の概略説明図であり、第１図
によって示される単位電池が複数個直列接続されている
様子を示すものである。 第３図は本発明の実施例−１の結果（実線）とその比較
例の結果（破線）である。横軸か直列接続した電池の数
であり、縦軸はそれに伴う初期容量の変化を示すもので
ある。 第４図は本発明の実施例２及びその比較例て用いられた
実験装置を示したものである。それぞれ２個ずつの１５
％過充電及び１５％、４０％。 ６０％過放電単位電池と基準単位電池と標準単位電池の
合計１０個から構成される。 第５図は、本発明の実施例についてサイクル経過時の充
電終止電圧、放電終止電圧の変化を示し第 図 ■ 第 図 サイクル数

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水素原子／炭素原子の原子数比か０．５〜０．０５で
   あり、ＢＥＴ法による比表面積値か６００ｍ＾２／ｇ以
   上であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
   体を正極とし、リチウムを負極とし、電解により該正極
   活物質にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物
   の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とする単位電池を
   複数個直列に接続した有機電解質電池。