JPH02181364A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 混抄不織布とをセパレーターとして用いた有機電解質電
池に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は。

目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形
化、軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池とし
て現在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された
乾電池や、小型軽量な高性能電池としてリチウム電池が
開発され実用化されている。

しかし、これらの電池は一次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することはできない。

一方、高性能な二次電池としてニッケルーカドミウム電
池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量化とい
う点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これはｔＥｔＭｊとして過酸化鉛及び
鉛を用いているため宿命的なものである。近年、電気自
動車用電池として該電池のａｍ化及び性能改善が試みら
れたが実用化するに至らなかった。しかし著電池として
大容量で且つ軽鼠な二次電池に対する要望は強いものが
ある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長一
短が有り、それぞれ用途に応じて使い分けされているが
、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは
大きい。このようなニーズに応える電池として、近時、
導電性高分子を電極材として用いた有機電解質電池が提
案されている。

該電池は、二次電池として高性能で且つ軽量化の可能性
を有している。事実、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であるポリアセン系有機半導体を用いて構成された電池
は極めて優れた特性を示す。

しかし、上記した電池の実用化を進めていくにあたり、
いくつかの問題が残されていた。

従来、有機電解質を用いる電池においてセパレーターと
してポリプロピレンの不織布が広く工業的に使用されて
いる。しかし、このポリプロピレンの不織布を用いて、
前述したポリアセン系有機半導体を電極とする電池を組
み立てると、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎる弊害が
あった。一方従来使用されているガラス繊維からなる不
織布を用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなることは
ないが、ガラス繊維からなる不織布は強度、特に工業的
に使用する場合に必要な引張強度が弱く実用性に乏しい
。

〔発明が解決しようとする！！！！題）本発明者等は、
ポリアセン系有機半導体を電極とする電池に最適なセパ
レーターについて、鋭意研究した結果、ポリオレフィン
系繊維スティプルとガラス繊維との混合体から成る混抄
不織布を使用することを見い出し本発明を完成したもの
である。

本発明の目的は、内部抵抗の小さな有機電解質電池を提
供するにある。本発明の他の目的は、容駄が大きくかつ
保存特性に優れた充放電が繰り返し可能な有機電解質電
池を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は導電性高分子として 囚　芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物
の熱処理物であり ＣＢ）　　水素原子／炭素原子の原子比がＯ，Ｓ〜０．
０５であるポリアセン系骨格構造を有し くＣ）ＩＪＥＴ法による比表面引値が少なくとも６００
ｍ！／ｙである 不溶不融性物質を用い、該導電性高分子を含む基体を電
極とした電池であって、ポリオレフィン系繊維スティプ
ルとガラス繊維との混合体からなる不織布をセパレータ
ーとすることを特徴とする有機電解質電池によって達成
される。

本発明におけるポリオレフィン系繊維とは、後述する本
発明の電解液及び電池内で生ずる電池反応に対して安定
なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリス
チレン、ポリベンテン等ポリオレフィン系繊維の何れで
も使用可能であるが好ましくは、ポリプロピレン、ポリ
エチレンが用いられる。これらポリオレフィン系繊維は
単独重合体でも共重合体でも又繊維ブレンドであっても
よい。これらの繊維はＱ、　５　ｍｎｌ〜１ｇｒｎｍ程
度のスティプル状にし、同程度の長さのガラス繊維と混
合し、例えば製紙することによって混抄不織布とする。

本発明の混抄不織布中に、ガラス繊維とポリオレフィン
系繊維スティプルが均一に分散した状態で存在すること
によって、ガラス不織布が持つ濡れ性と、ポリオレフィ
ン系ａｍスティプルの不織布の持つ機械的強度を同時に
持たせることが可能となる。

上記不織布を本発明の有機電解質電池を用いるに際し、
電解液に対する濡れ性と１機械的強度とを有することは
極めて重要である。本発明の不織布中のガラス繊維とポ
リオレフィン系ｌａ維スティプルの組成比は、上記特性
を勘案して決定される。

すなわち、ガラス繊維の含有基が多い不織布では、濡れ
性がガラス製不織布に近くなるが、機械的強度が低下す
る。一方ポリオレフィン系繊維スティプルの含有量が多
い不織布では、機械的強度が増大する反面、有機電解液
との濡れ性が低下する。

通常は両成分の重量比がポリオレフィン系繊維スティプ
ルとガラス繊維の比が５ニア〜９：１の範囲が好ましく
用いられる。

不織布をセパレーレとして用いる場合、上記特性以外に
電池の内部短絡を誘発する貫通孔を七ノーレーター中に
有しないことが大切である。このためには、厚さ、目付
にもよるが、ガラス繊維及びポリオレフィン系繊維ステ
イプルのａ緯経が細いほど好ましい。本発明において最
も実用的なセパレーター厚５０〜２００μｍを得るため
には、ガラスａｍ及びポリオレフィン系繊維ステイプル
の繊維径が１〜３０μｍが好ましい。セパレーター厚が
鰭くなるにしたがい、繊維径は小さくする必要があり１
例えばセパレーター厚が１００μｍ以下では１〜１０ｔ
１ｍの繊維径が好ましく用いられる。

本発明の不織布は、上記特性を有する不織布が得られる
方法であるなら、何れの方法でもよいが、通常、製紙機
を用いた湿式法が用いられる。

即ち、上記ガラス繊維とポリオレフィン系繊維スティプ
ルとを界面活性剤を添加した水中に分散させ、この分散
液を網で掬い上げることによって製造できる。

本発明の有機電解質電池に用いる正極は、アニオンをド
ーピングでき、又、可逆的にアンド−ピングできる導電
性高分子を含む成形体である。このような導電性高分子
としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、アニリン
類重合体及び芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるボ
リアセン系有機半導体等がある。電砥材として用いる場
合、安定性、及び成型性が実用上極めて重要であり、こ
の観点から、ボリアセン系有機半導体が特１こ好ましい
。

一方、本発明の有機電解質電池に用いる負極は。

カチオンをドーピングでき、又可逆的にアンド−ピング
できる＄ｍ性高分子を含む成形体である。

このような導電性高分子としては、ポリアセチレン、及
び、ポリアセン系有機半導体があるが、正極と同様の観
点から、ポリアセン系有機半導体が特に好ましい。

上記のボリアセン系有機半導体とは、特開昭６０−１７
０１６３号公報に記載される不溶不融性基体であり、こ
れは芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原
子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５．ＢＥ’ｌ’
法による比表面積が８００ｍ１７ｙ以上であるボリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体である。

原料としての芳香族系縮合ポリマーは、例えばフェノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのごとき
いわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られ
ない。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、フルフラール等を使用することができ、ホルムア
ルデヒドが好適である。フェノールアルデヒド縮金物と
しては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合
物のいずれであってもよい。

本発明番こおける不溶不融性基体は、上記の如き芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにし
て製造することができる。

前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム等の無機塩を混合する。これにより、不溶不融性
基体に多孔性を付与することができる。混入する量は、
無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能によって
異なるが、重量比で１０／１〜１／７が好ましい。また
、多孔性でありかつ連通孔を有する基体を得る場合には
、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの２．５〜１０重ｊ倍
の量で用いることが好ましい。このようにして得られた
無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム状
、板状等の目的とする形となし、５０〜１８０°Ｃの温
度で２〜９０分間加熱することにより硬化成形する。

かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中で
３５０〜８００°Ｃの温度、好ましくは３５０〜７００
°Ｃの温間、特に好ましくは４００〜６００°Ｃの温度
まで加熱する。この熱処理によって芳香族系縮合ポリマ
ーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合反応によ
って、ボリアセン系骨格構造が形成される。

この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生成
物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云う）で表され
る原子数比によって表される。不溶不融性基体のＨ／Ｃ
の値は０．０５〜ｏ、５．好ましくは、０．１〜０．３
５である。不溶不融性基体のｎ１０の値が０．５より大
きい場合は、ボリアセン系骨格構造が未発達なため電気
１１等度が低く好ましくない。−万、Ｈ／Ｃの値が０．
０５より小さい場合は、炭素化が進みすぎており、電極
構成物質としての性能が低い。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄する
ことによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去
する。その後、これを乾燥すると、ＢＥＴ法による比表
面積が８００　ｍ’／　９以上の不溶不融性基体を得る
。

上記した不溶不融性基体は無論、そのまま電極材として
供することもできるが、目的に応じて。

粉末状に加工した不溶不融性基体を、バインダー導電剤
等とともに複合体を作りフィルム状に加工して電極とす
ることも可能である。この場合出来上った電極材が多孔
性と導電性を有し、かつ機械的強度を持つようにしなけ
ればならない。そのために、例えばテフロン等のバイン
ダーとカーボンブラック等の導電材を上記の不溶不一性
物質の粉体に混入した複合体を加圧成形または焼結する
等の方法がある。

上記複合体中のバインダー量及び導電材の猪は。

最少にするのが電極材として望ましく、通常は前述の不
溶不融性物質の体積に対して１〜１０％が好ましい。

本発明の電池は、非プロトン性の有機溶媒に塩を溶解さ
せた溶液を［解散として用いる。電解液としては、従来
の有機電解質電池に使用されている電解液ならいずれで
も良い。通常この種の有機電解′Ｒ電池の電解液として
は、溶媒として、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネイト、ｒ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機
溶媒が好ましく用いられ、また塩として、例えば下記式
で表わされるテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく
用いられる。

（たゾし、式中几１＋Ｒ１＋Ｒ５及び几、はアルキル基
を表わし、同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ　ｉ、ｔ　Ｃ！ｌＯ，、又＋Ｊ　Ｂｆ；４ｈｔ、−ｈ
ヅ０本発明の塩は濃度が０．５〜１．５モル／ｌの範囲
で上記した溶媒に溶解し１ｗＬ解液解散て供される。

〔発明の効果〕

本発明が提示する有機電解質電池は、前述した導電性高
分子を含む基体を正極及び負極とし、前布をセパレータ
ーとして用いることを特長とする有機電解質電池である
。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 〔電極の製造方法〕 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した
水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しないようにして
約１００’Ｃの温度で１時間加熱して硬化させた。得ら
れた硬化フィルムを希塩酸で洗浄した後、水洗し次に乾
燥させることによって約２００μｍｑのフィルム状のフ
ェノール樹脂硬化多孔体を得た。

該フェノール樹脂硬化多孔体をンリコニット電化炉中に
入れ窒素気流中で４０°Ｃ／時間の速度で昇温して、６
００°Ｃまで熱処理を行い、不溶不融性のフィルム状多
孔体を得た。該多孔体の電気伝導度を直流４端子法で測
定したところ、１Ｏ−７（Ωｃｍ）　　　であった。ま
た見掛は密度は０．４０ｆ／ｃｍ”であり、機械的強度
に優れたフィルムであった。

次に上記不溶不融性基体をボールミルを用いて５時間粉
砕し、粉末状の不溶不融性物質を得た。

この粉末にテフロンのパウダーを１砥で１０％、及び、
カーボンブラックを５％混合し、厚さ７００μｍ直径１
５Ｘの円板状成形体を得た。

〔電池の製造及び特性〕

ニラポン高度紙工業（轡の品番Ｐ３３４０なる、ポリプ
ロビレンスティプルとガラス繊維との混抄不織布を１６
グの径に打ち抜いた。この混抄不織布の抗張力をテンシ
ロンを用いて測定すると０．２ｋｇ／ａｍ巾であった。

次に充分に脱水したプロピレンカーボネイト及び（ＯＨ
，ＯＨ，）４ＮＢＦ４　　を用い、１　ｍｏｒ！／ｌ　
　の溶液をアルゴン雰囲気のドライボックス中で作成し
た。

この電解液中に上述した混抄不織布を浸したところ、数
秒で不織布中に電解液が浸透した。

次に前述した電極及び、上記の電解液とセパレーターを
用いて図１に示すコイン型電池を作成した。

該電池に、室温で外部に蝕により２，５■の電圧を１時
間印加することにより、電池を充電した。

充電後の起電力は２．５Ｖであった。次に２ｍＡでＯｖ
まで放電したところ、電池の電圧がＯｖになるまでに１
．４時間を要した。すなわち、この電池の容量は２．８
　ｍＡｈ　　である。次にこの電池の内部インピーダン
スをｌ　ｋＨ２１ｍＡの電流を用いて測定したところ５
Ωと小さい値であった。

比較例１ セパレーターに日本バイリーン社製のポリプロピレン単
独の厚さ１００μｍの不織布を使用した以外はすべて実
施例１と同様にして２０２０コイも同時に示す。

比較例２ セパレーターにガラス製の厚さ１００μｍの不織布を使
用しようとしたが、セパレーターに強度がなく、抗張力
を測定すると０．０５　ｋｇ／ｃｍ巾と極めて小さい値
であった。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における厚さ２ｍｍ、径２０ｍ
ｍのコイン型電池の断面図であり、１は負極缶、２は負
極、５はセパレーター　４は正極、５は正極缶、６は絶
縁パツキンを表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性高分子として （Ａ）芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合
   物の熱処理物であり、 （Ｂ）水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
   であるポリアセン系骨格構造を有し、（Ｃ）ＢＥＴ法に
   よる比表面積値が少なくとも６００ｍ＾２／ｇである 不溶不融性物質を用い、該導電性高分子を含む基体を電
   極とした電池であって、ポリオレフィン系繊維ステイプ
   ルとガラス繊維ステイプルとの混合体からなる不織布を
   セパレーターとすることを特徴とする有機電解質電池。