JP2016154108A - 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
具体的には、例えば特許文献1では、粉落ちの発生を抑制し得る機能層として、無機フィラーよりなる非導電性粒子と、ガラス転移温度が20℃以上のスチレン樹脂およびガラス転移温度が15℃以下の重合体よりなるバインダーと、スチレン樹脂を均一に溶解し得る有機溶媒とを含むスラリー組成物を基材に塗布し、次いで乾燥することにより形成した多孔膜層よりなる機能層が提案されている。そして、この特許文献1に記載のスラリー組成物を用いて形成した機能層では、スラリー組成物を塗布および乾燥する際に有機溶媒に溶解しているスチレン樹脂がマイグレーションを起こし、機能層の表層に偏在するため、粉落ちの発生が防止される。
また、本発明は、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電池特性に優れる非水系二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。また、本発明において、重合体の「ガラス転移温度」および「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、重合体の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
また、本発明によれば、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、電池特性に優れる非水系二次電池およびその製造方法を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物(以下、「バインダー組成物」と略記する場合がある。)は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物(以下、「スラリー組成物」と略記する場合がある。)を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、例えば本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造することができ、少なくとも1つの電池部材の表面に本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体と、接着性重合体と、水とを含み、任意にその他の成分を更に含有する水系の組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体として、ガラス転移温度が50℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が1倍超3倍未満である重合体を使用し、接着性重合体としてガラス転移温度が20℃以下である重合体を使用することを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用して機能層を形成すれば、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができると共に、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して機能層を備える非水系二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を使用すれば、二次電池の電池特性(例えば、寿命特性やレート特性など)を向上させることができる。
即ち、ガラス転移温度が50℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が1倍超3倍未満である非水溶性粒子状重合体は、電解液中において高い接着性を発揮するため、当該非水溶性粒子状重合体を含む本発明のバインダー組成物を使用すれば、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができる。従って、本発明のバインダー組成物を使用すれば、例えば二次電池の組立後のエージング中などに機能層が剥離して電極間距離が拡大し、二次電池のレート特性が低下するのを抑制することができる。
また、ガラス転移温度が50℃以上である非水溶性粒子状重合体は、通常、電解液への浸漬前には大きな接着力を発現しないが、ガラス転移温度が20℃以下の接着性重合体は電解液への浸漬前でも十分な接着力を発揮する。そのため、接着性重合体を含む本発明のバインダー組成物を使用すれば、主に接着性重合体により非導電性粒子や非水溶性粒子状重合体を結着して機能層を良好に形成することができると共に、機能層の電解液浸漬前のピール強度を確保することができる。
更に、本発明のバインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体を含む水系の組成物であるため、粒子状の重合体によって機能層の多孔性を確保してイオン伝導性が低下するのを抑制し、機能層を用いた二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明のバインダー組成物を使用すれば、レート特性および寿命特性に優れる二次電池を得ることができる。
非水溶性粒子状重合体は、ガラス転移温度が50℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が1倍超3倍未満であることを必要とする。そして、非水溶性粒子状重合体は、主に電解液中において優れた接着力を発揮する。
なお、非水溶性粒子状重合体は、水中において粒子状の状態で存在しており、通常、バインダー組成物を用いて形成された機能層中においても粒子状の状態を維持している。
ここで、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、50℃以上であることが必要であり、75℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、電解液中において十分な接着力を発揮することができず、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができない。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、通常、120℃以下である。
また、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度は、1倍超3倍未満であることが必要であり、1.2倍以上であることが好ましく、1.5倍以上であることがより好ましく、2.5倍以下であることが好ましく、2.0倍以下であることがより好ましい。電解液膨潤度が1倍超3倍未満であれば、電解液中において十分な接着力を発揮させ、機能層の電解液浸漬後のピール強度を十分に高めることができる。なお、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度が低すぎると、機能層のイオン伝導性が低下して機能層を用いた二次電池の内部抵抗が増加し、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない虞がある。
更に、非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径は、50nm以上であることが好ましく、80nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましく、130nm以上であることが特に好ましく、400nm以下であることが好ましく、350nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましく、200nm以下であることが特に好ましい。体積平均粒子径を50nm以上とすれば、分散安定性を向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても非水溶性粒子状重合体が凝集するのを抑制することができるので、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、体積平均粒子径を400nm以下とすれば、電解液中において高い接着力を発揮させ、機能層の電解液浸漬後のピール強度を更に高めることができる。
なお、非水溶性粒子状重合体としては、上述したガラス転移温度および電解液膨潤度を有する非水溶性の重合体であれば特に限定されることなく、任意の重合体を用いることができる。中でも、分散安定性および電解液中での接着性を高める観点からは、非水溶性粒子状重合体としては、芳香族モノビニル単量体単位を含む重合体を用いることが好ましく、芳香族モノビニル単量体単位と、酸性基含有単量体単位および/または架橋性単量体単位とを含む共重合体を用いることがより好ましい。
ここで、芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−(tert−ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および1分子あたり1つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、並びに、1分子あたり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、バインダー組成物を用いて形成した機能層の耐粉落ち性を高めつつ、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
なお、これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、非水溶性粒子状重合体は、上述した単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。そして、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位などが挙げられる。
これらの中でも、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
そして、非水溶性粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の非水溶性粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
また、非水溶性粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
接着性重合体は、ガラス転移温度が20℃以下であることを必要とする。そして、接着性重合体は、電解液の浸漬前であっても優れた接着力を発揮する。
なお、機能層の多孔性を確保してイオン伝導性が低下するのを抑制し、機能層を用いた二次電池の内部抵抗の増加を抑制する観点からは、接着性重合体は、水中において粒子状の状態で存在していることが好ましく、バインダー組成物を用いて形成された機能層中においても粒子状の状態を維持していることがより好ましい。即ち、バインダー組成物は、接着性粒子状重合体を含むことが好ましい。
ここで、接着性重合体のガラス転移温度は、20℃以下であることが必要であり、0℃以下であることが好ましく、−10℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、電解液への浸漬前に十分な接着力を発揮することができず、機能層の形成および機能層の電解液浸漬前のピール強度の確保が困難になる。なお、接着性重合体のガラス転移温度は、通常、−60℃以上である。
また、接着性重合体の電解液膨潤度は、1倍超であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましく、1.5倍以上であることが更に好ましく、3倍未満であることが好ましく、2.5倍以下であることがより好ましく、2.0倍以下であることが更に好ましい。電解液膨潤度が1倍超3倍未満であれば、電解液への浸漬前に十分な接着力を発揮させて、機能層を良好に形成することができると共に、機能層の電解液浸漬前のピール強度を十分に高めることができる。
なお、接着性重合体の電解液膨潤度が低すぎると、機能層のイオン伝導性が低下して機能層を用いた二次電池の内部抵抗が増加し、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない虞がある。
更に、接着性重合体の体積平均粒子径は、50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、150nm以上であることが更に好ましく、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径を50nm以上とすれば、分散安定性を向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても接着性重合体が凝集するのを抑制することができるので、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、体積平均粒子径を500nm以下とすれば、電解液への浸漬前に高い接着力を発揮させ、機能層の電解液浸漬前のピール強度を更に高めることができる。
なお、接着性重合体としては、上述したガラス転移温度を有する重合体であれば特に限定されることなく、任意の重合体を用いることができる。中でも、分散安定性および電解液への浸漬前の接着性を高める観点からは、接着性重合体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と芳香族モノビニル単量体単位とを含む共重合体を用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と芳香族モノビニル単量体単位とを含むランダム共重合体を用いることがより好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において、その他の単量体単位としての(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
また、芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、芳香族モノビニル単量体としては、スチレンが好ましい。
なお、接着性重合体は、上述した単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。そして、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。
なお、その他の単量体単位である酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体および架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体(例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など)は含まれない。
ここで、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
また、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、架橋性単量体としては、親水性の架橋性単量体と疎水性の架橋性単量体とを併用することが好ましく、アリルグリシジルエーテルとアリルメタクリレートとを併用することがより好ましい。
そして、接着性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の接着性重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
また、接着性重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
ここで、ランダム共重合体よりなる接着性重合体を調製する場合には、単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制すればよい。
なお、バインダー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などの、機能層の形成に使用される既知の添加剤が挙げられる。
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を分散媒としての水中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と水とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、非水溶性粒子状重合体や接着性重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、非水溶性粒子状重合体や接着性重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として使用してもよい。
ここで、バインダー組成物の調製に当たり、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の配合比は、非水溶性粒子状重合体の含有量が、接着性重合体100質量部当たり1質量部以上20質量部以下となるようにすることが好ましい。そして、バインダー組成物中の非水溶性粒子状重合体の含有量は、接着性重合体100質量部当たり、1.5質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることが更に好ましく、3.0質量部以上であることが特に好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることが更に好ましく、9.0質量部以下であることが特に好ましい。非水溶性粒子状重合体の量を接着性重合体100質量部当たり1質量部以上とすれば、電解液中での接着力を十分に向上させ、機能層の電解液浸漬後のピール強度を十分に高めることができる。一方、非水溶性粒子状重合体の量を接着性重合体100質量部当たり20質量部以下とすれば、電解液への浸漬前の接着力を十分に向上させ、機能層の電解液浸漬前のピール強度を十分に高めることができる。また、非水溶性粒子状重合体は、通常、電解液への浸漬前には大きな接着力を発現しないところ、非水溶性粒子状重合体の量を接着性重合体100質量部当たり20質量部以下とすれば、機能層の耐粉落ち性を高めることができると共に、電解液への浸漬前に機能層から非水溶性粒子状重合体が脱落するのを抑制して、機能層の電解液浸漬後のピール強度を十分に高めることができる。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含み、任意にその他の成分を更に含有する水系のスラリー組成物である。即ち、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、非水溶性粒子状重合体と、接着性重合体と、水と含み、任意にその他の成分を更に含有する。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用して機能層を形成すれば、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができると共に、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して、二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した機能層を使用すれば、二次電池のレート特性を向上させることができる。
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した非水溶性粒子状重合体および接着性重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、非水系二次電池機能層用スラリー組成物中における、非導電性粒子と非水系二次電池機能層用バインダー組成物との配合比は、特に限定されないが、スラリー組成物中における非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の含有量の合計は、非導電性粒子100質量部当たり、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。非水溶性粒子状重合体の含有量と接着性重合体の含有量との合計を、非導電性粒子100質量部当たり1質量部以上とすれば、電解液への浸漬前と浸漬後との双方の接着性を十分に確保して、機能層の電解液浸漬前のピール強度および機能層の電解液浸漬後のピール強度の双方を十分に高めることができる。また、非水溶性粒子状重合体の含有量と接着性重合体の含有量との合計を、非導電性粒子100質量部当たり10質量部以下とすれば、二次電池の内部抵抗の増加を抑制して、二次電池のレート特性および寿命特性を向上させることができる。
なお、スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述したバインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分とを、分散媒としての水の存在下で混合して得られる。なお、分散媒として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成しているので、電解液浸漬後であってもピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。特に、本発明の非水系二次電池用機能層は、非水溶性粒子状重合体を含む水系のスラリー組成物を用いて形成されており、層内に粒子状の重合体が存在しているので、重合体を有機溶剤に溶解させてなる溶剤系のスラリー組成物を用いて形成した、層内で重合体が膜状化し易い機能層と比較し、多孔性が高く、イオン伝導性に優れている。従って、本発明の機能層を使用すれば、レート特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層(耐熱層)として好適に使用することができる。
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものが挙げられる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)スラリー組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)スラリー組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)スラリー組成物を離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を備える。
塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50〜150℃で、乾燥時間は好ましくは5〜30分である。
本発明の機能層を備える電池部材(セパレータおよび電極)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との間に他の機能層を有していてもよい。この場合、本発明の機能層は、セパレータ基材または電極基材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の機能層を備える電池部材は、本発明の機能層の表面に他の機能層を有していてもよい。
なお、本発明の機能層上に他の機能層として接着層を設ける場合、特に、他の機能層として電解液中において優れた接着力を発揮する接着層を設ける場合には、本発明の機能層の電解液中でのピール強度が十分に高くないと、他の機能層(接着層)の接着力が優れていても、本発明の機能層部分で剥離が生じ、電池特性が低下する虞がある。しかし、本発明の機能層は、電解液中でのピール強度も高いため、本発明の機能層を使用すれば、電解液中において優れた接着力を発揮する接着層を更に積層して電池部材同士の接着に用いた場合であっても、接着層に所期の性能を発揮させて電池部材同士を良好に接着させることができる。因みに、電解液中において優れた接着力を発揮する接着層としては、特に限定されることなく、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなるコア部と、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなるシェル部とを有するコアシェル構造の重合体を用いて形成した接着層、例えば特開2015−28842号公報に記載の接着層などが挙げられる。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物から得られる機能層を備えているので、優れた電池特性を発揮する。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができ、好ましくは以下に詳細に説明する本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造される。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
そして、本発明の製造方法では、本発明の機能層を加熱プレスしているので、機能層の電解液中でのピール強度を更に高め、優れた電池特性を有する二次電池を効率的に製造することができる。
また、加熱プレス工程は、機能層と電解液とを接触させた状態で(例えば、電解液中で)行うことが好ましい。機能層と電解液とを接触させ、非水溶性粒子状重合体などを電解液に膨潤させた状態で加熱プレスを行えば、機能層の電解液中でのピール強度を更に高めることができる。
一方、本発明の製造方法の加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合には、機能層を加熱プレスする際の温度を、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度(Tg)より40℃低い温度(Tg−40℃)以上とすることが好ましく、Tgより35℃低い温度(Tg−35℃)以上とすることがより好ましく、Tgより30℃低い温度(Tg−30℃)以上とすることが更に好ましい。また、加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合には、加熱プレス工程では、機能層を加熱プレスする際の温度を、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度(Tg)以下とすることが好ましく、Tgより5℃低い温度(Tg−5℃)以下とすることがより好ましく、Tgより10℃低い温度(Tg−10℃)以下とすることが更に好ましい。加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合に、機能層を加熱プレスする際の温度をTgより40℃低い温度以上とすれば、電解液中において非水溶性粒子状重合体に高い接着力を発揮させ、機能層のピール強度を更に高めることができる。また、加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合に、機能層を加熱プレスする際の温度をTg以下とすれば、基材の劣化を防止することができると共に、加熱プレス中に非水溶性粒子状重合体が流動化して機能層中で膜状化するのを抑制し、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができる。
なお、加熱プレス工程において機能層を加熱プレスする際の圧力は、特に限定されることなく、例えば0.7MPa以上5MPa以下とすることができる。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度および体積平均粒子径、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の高せん断下での安定性、非水系二次電池用機能層の電解液浸漬前のピール強度および電解液浸漬後のピール強度、並びに、二次電池のレート特性および寿命特性は、下記の方法で測定および評価した。
重合体の水分散液を、電解銅箔(古河電工製NC−WS(登録商標))に対してテーブルコーターを用いて塗布し、50℃で20分、120℃で20分、熱風乾燥器で乾燥させ、1cm×1cmのフィルム(厚さ500μm)を作製し、重量M0を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液に60℃で72時間浸漬した。ここで、非水系電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質としてLiPF6を混合溶媒に対して1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。その後、浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量M1を測定した。そして、下記式に従って、電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度=M1/M0
<ガラス転移温度>
重合体を含む水分散液を50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準拠して、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
<体積平均粒子径>
重合体を含む水分散液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度2質量%の測定試料を作成し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置(LS230、ベックマンコールター社製)を用いて、粒子状の重合体の体積平均粒子径(D50)を測定した。
<高せん断下での安定性>
スラリー組成物を、グラビアロール(線数95)を用いて、搬送速度50m/分、グラビア回転比100%の条件で、セパレータ基材(ポリエチレン製)上に塗布し、塗布後のセパレータ基材を切り出し、単位面積当たりの塗布量Q0(mg/cm2)を算出した。また、塗布開始から1時間後に、同様に塗布量Q1(mg/cm2)を算出した。そして、ΔQ=(|Q0−Q1|)/Q0×100(%)の式を用いて塗布量変化率ΔQ(%)を算出し、下記の基準で評価した。塗布量変化率ΔQが小さいほど、塗布量の変化が少なく、スラリー組成物の高せん断下での安定性が高いことを示す。
A:塗布量変化率ΔQが5%未満
B:塗布量変化率ΔQが5%以上10%未満
C:塗布量変化率ΔQが10%以上20%未満
D:塗布量変化率ΔQが20%以上
<電解液浸漬前のピール強度>
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材(セルガード社製、厚み16μm)を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面にスラリー組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させ、厚み18μmの機能層(多孔膜層)付きセパレータを得た。そして、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、機能層(多孔膜層)を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層の電解液浸漬前のピール強度とした。そして、下記の基準で評価した。
A:ピール強度が50N/m以上
B:ピール強度が35N/m以上50N/m未満
C:ピール強度が20N/m以上35N/m未満
D:ピール強度が20N/m未満
<電解液浸漬後のピール強度>
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材(セルガード社製、厚み16μm)を2枚用意した。一方の有機セパレータ基材の片面にスラリー組成物を塗布し、塗布面に他方の有機セパレータ基材を重ねた。そして、60℃で10分乾燥させ、厚み34μmの積層体(有機セパレータ基材、機能層、有機セパレータ基材の積層体)を得た。その後、積層体を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出し、試験片とした。
得られた試験片を非水系電解液中に温度60℃で3日間浸漬した。ここで、非水系電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質としてLiPF6を混合溶媒に対して1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、電解液に浸漬した試験片を1MPa、80℃の条件で2分間プレスした後、一方の有機セパレータ基材を固定し、他方の有機セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層の電解液浸漬後のピール強度とした。そして、下記の基準で評価した。
A:ピール強度が9.0N/m以上
B:ピール強度が8.0N/m以上9.0N/m未満
C:ピール強度が6.0N/m以上8.0N/m未満
D:ピール強度が6.0N/m未満
<レート特性>
作製した二次電池を、20%充電状態で、60℃の環境下、12時間静置した後に、25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、2Cの放電にて充放電の操作を行い、容量C1を測定した。そして、ΔC={(C0−C1)/C0}×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。ΔCが大きいほど、レート特性に優れていることを示す。
A:ΔCが90%以上
B:ΔCが85%以上90%未満
C:ΔCが80%以上85%未満
D:ΔCが80%未満
<寿命特性>
作製した二次電池を、20%充電状態で、60℃の環境下、12時間静置した後に、25℃の環境下で4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行った。その後、4.35V、0.1Cで充電し、そのまま60℃で168時間(7日間)放置し、その後25℃でセル電圧V2(V)を測定した。電圧降下ΔV(mV)をΔV={4.35−V2}×1000の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど寿命特性(自己放電特性)に優れていることを示す。
A:電圧降下ΔVが200mV以下
B:電圧降下ΔVが200mV超400mV以下
C:電圧降下ΔVが400mV超600mV以下
D:電圧降下ΔVが600mV超
<非水溶性粒子状重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水150部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.1部、および、重合開始剤としての過流酸アンモニウム0.3部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水40部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、並びに、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン96部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸2部、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート2部を混合して単量体組成物を得た。そして、得られた単量体組成物を3時間かけて前記反応器に連続的に添加し、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、80℃で反応を行った。添加終了後、さらに80℃で2時間撹拌して反応を終了し、非水溶性粒子状重合体の水分散液を得た。
そして、得られた非水溶性粒子状重合体について、電解液膨潤度、ガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
<接着性重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水90部、重合開始剤としての過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水40部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレート65.1部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン30部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸3部、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル1.7部およびアリルメタクリレート0.2部を混合して単量体組成物を得た。そして、得られた単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加し、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、80℃で反応を行った。添加終了後、さらに80℃で3時間撹拌して反応を終了し、粒子状の接着性重合体の水分散液を得た。
そして、得られた接着性重合体について、電解液膨潤度、ガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池機能層用バインダー組成物の調製>
非水溶性粒子状重合体の水分散液と、接着性重合体の水分散液とを、接着性重合体100部(固形分換算)当たり、非水溶性粒子状重合体の量が5部(固形分換算)となるように混合し、25℃で30分間撹拌してバインダー組成物を得た。
<非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製>
非導電性粒子としてのベーマイトフィラー(河合石灰工業社製、BMM−W)100部と、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の合計量(固形分換算)が3部となる量のバインダー組成物と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(ダイセル1220)1.0部と、ポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコSNウェット366)0.2部と、イオン交換水とを混合し、スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物について、高せん断下での安定性を評価した。また、得られたスラリー組成物を用いて、機能層の電解液浸漬前のピール強度および電解液浸漬後のピール強度を評価した。結果を表1に示す。
<その他の機能層用組成物の調製>
−コアシェル構造を有する有機粒子の調製−
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部形成用として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル75部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸4部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート1部;乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン19部および酸基含有単量体としてのメタクリル酸1部の混合物を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で、冷却して反応を停止し、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を調製した。
なお、得られた有機粒子の体積平均粒子径は、0.45μmであった。
−結着材の調製−
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、および重合開始剤としての過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、および、アクリル酸ブチル94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部、アクリルアミド1部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体組成物の添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、粒子状の結着材(アクリル重合体)を含む水分散液を調製した。
なお、得られた結着材のガラス転移温度は−40℃であった。
−組成物の調製−
前記のコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を固形分換算で100部に対し、前記の結着材を含む水分散液を固形分換算で15部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(固形分濃度70質量%、重合比:5/5(質量比))を固形分換算で1.9部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が15質量%になるように混合し、スラリー状の組成物を調製した。
<機能層を備える非水系二次電池用セパレータの作製>
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材(セルガード社製、厚み16μm)を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、機能層(多孔膜層)を備える厚み18μmのセパレータを得た。
機能層(多孔膜層)を備えるセパレータに対し、その他の機能層用組成物を厚さ1μmとなるように両面に塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、機能層(多孔膜層)およびその他の機能層(接着層)を備える厚み20μmのセパレータを得た。
<非水系二次電池用正極の作製>
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、正極合材層用の結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、#7208)を固形分換算で2部と、溶媒としてのN−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが80μmのプレス後の正極を得た。
<非水系二次電池用負極の作製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分換算で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合した。次いで、固形分濃度が62%となるようにイオン交換水で調整し、さらに25℃で15分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分換算で1.5部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmのプレス後の負極を得た。
<非水系二次電池の製造>
上記で得られたプレス後の正極を49cm×5cmに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に120cm×5.5cmに切り出した非水系二次電池用セパレータ(機能層およびその他の機能層を備えるセパレータ)を、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、50cm×5.2cmに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体(積層体)を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度80℃、圧力1MPaで2分間プレスし、非水系二次電池として放電容量1000mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、レート特性および寿命特性を評価した。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用バインダー組成物の調製時に、非水溶性粒子状重合体の水分散液と、接着性重合体の水分散液との配合比を変更し、接着性重合体100部(固形分換算)当たりの非水溶性粒子状重合体の量(固形分換算)が表1に示す量となるようにした以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を70部に変更し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレート26部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水溶性粒子状重合体の調製時に、重合開始剤としての過流酸アンモニウムの量を0.4部に変更した以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水溶性粒子状重合体の調製時に、重合開始剤としての過流酸アンモニウムの量を0.2部に変更した以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
接着性重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレートの量および芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を表1に示すように変更して単量体組成物を得た以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物の配合量を変更し、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の合計量(固形分換算)が表1に示す量となるようにした以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンおよび架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートを使用せず、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのブチルアクリレート96部および架橋性単量体としてのN−メチロールアクリルアミド2部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を55部に変更し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレート41部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を57.5部に変更し、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸の量を0.5部に変更し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメチルメタクリレート40部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製時に、増粘剤等を使用せず、非導電性粒子としてのベーマイトフィラー(河合石灰工業社製、BMM−W)100部と、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の合計量(固形分換算)が3部となる量のバインダー組成物と、N−メチルピロリドンとを混合し、その後水を除去して、非水溶性粒子状重合体がN−メチルピロリドンに溶解したスラリー組成物を得た以外は実施例1と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
「St」は、スチレンを示し
「MAA]は、メタクリル酸を示し、
「2−EHA」は、2−エチルヘキシルアクリレートを示し
「BA」は、ブチルアクリレートを示し、
「MMA」は、メチルメタクリレートを示し、
「EDMA」は、エチレンジメタクリレートを示し、
「NMA」は、N−メチロールアクリルアミドを示し、
「AA」は、アクリル酸を示し、
「AGE」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「AMA」は、アリルメタクリレートを示し、
「NMP」は、N−メチルピロリドンを示す。
また、実施例1〜4より、非水溶性粒子状重合体と接着性重合体の配合比を調整することで、機能層の電解液浸漬前のピール強度と電解液浸漬後のピール強度とをバランス良く高められることが分かる。
更に、実施例1および実施例5より、非水溶性粒子状重合体の組成を調整することで、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めて二次電池のレート特性を向上させ得ることが分かる。また、電解液中において非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度以下の温度で機能層の加熱プレスを行うことにより、電池特性に優れる二次電池が得られることが分かる。
また、実施例1および実施例6〜7より、非水溶性粒子状重合体の粒子径を調整することで、スラリー組成物の安定性と、機能層の電解液浸漬後のピール強度と、二次電池の寿命特性とをバランスよく高められることが分かる。
更に、実施例1および実施例8〜9より、接着性重合体の組成を調整することで、機能層の電解液浸漬前のピール強度および二次電池の寿命特性を向上させ得ることが分かる。
そして、実施例1および実施例10〜11より、バインダー組成物の配合量を調整することで、機能層の電解液浸漬前後のピール強度と二次電池の電池特性とをバランス良く高められることが分かる。
また、本発明によれば、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、電池特性に優れる非水系二次電池およびその製造方法を提供することができる。
Claims (10)
- 非水溶性粒子状重合体、接着性重合体および水を含有する非水系二次電池機能層用バインダー組成物であって、
前記非水溶性粒子状重合体は、ガラス転移温度が50℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が1倍超3倍未満であり、
前記接着性重合体は、ガラス転移温度が20℃以下である、非水系二次電池機能層用バインダー組成物。 - 前記非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径が50nm以上400nm以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
- 前記非水溶性粒子状重合体の含有量が、前記接着性重合体100質量部当たり1質量部以上20質量部以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
- 前記非水溶性粒子状重合体は、芳香族モノビニル単量体単位を70質量%以上99質量%以下含む、請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
- 前記接着性重合体の電解液膨潤度が1倍超3倍未満である、請求項1〜4の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
- 前記接着性重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を10質量%以上55質量%以下含む、請求項1〜5の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含有する、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 請求項7に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成された、非水系二次電池用機能層。
- 請求項8に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
- 請求項8に記載の非水系二次電池用機能層を加熱プレスする工程を含む、請求項9に記載の非水系二次電池の製造方法。
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