JP2017170723A - 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法 - Google Patents
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐熱性に優れていると共に、電解液と接触して寸法変化を抑制しシワ発生を防止する耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、上記皮膜層は、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を含むことで電解液に浸漬した際の寸法変化率が0.8%以下であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法に関する。
従来から携帯用電子機器の電池としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性を有していることが必要とされている。
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。合成樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂などの合成樹脂を含んでいる。
そして、合成樹脂フィルムを延伸することによって、合成樹脂微多孔フィルムが製造されている。延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このような合成樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。
一方、上記の合成樹脂微多孔フィルムは電解液に浸漬することで、電解液を吸液し寸法が増大する傾向があり、リチウムイオン二次電池に使用した際に電池内でシワが発生し、電池体積が変化してしまう問題がある。
特許文献1には、プラスチックフィルムにイオン透過性を付与し得るビニルモノマーをグラフト共重合させて成るグラフト共重合体の片面または両面に親水性物質層を形成することにより、水系電解液浸漬時の寸法変化を小さくするセパレータとして開示されている。
しかしながら、グラフト共重合体による親水性物質層の形成だけでは合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性は向上しない。更に、水系電解液浸漬時の対策をリチウムイオン二次電池に用いる非水系電解液浸漬時の対策に用いても効果がない。
そこで、本発明は、耐熱性に優れていると共に、電解液注液後のシワ発生を防止することができる耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。
また、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
また、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂微多孔フィルムと、重合性化合物の重合体とを含み、
前記重合性化合物がSP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である重合性化合物を含むことを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムであることを特徴とする。
合成樹脂微多孔フィルムと、重合性化合物の重合体とを含み、
前記重合性化合物がSP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である重合性化合物を含むことを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムであることを特徴とする。
また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、
前記皮膜層が前記重合性化合物の重合体を含み
電解液に浸漬した際の寸法変化率が0.8%以下であることを特徴とする。
合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、
前記皮膜層が前記重合性化合物の重合体を含み
電解液に浸漬した際の寸法変化率が0.8%以下であることを特徴とする。
また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した後の最大熱収縮率が25%以下であることを特徴とする。
25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した後の最大熱収縮率が25%以下であることを特徴とする。
また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を有することを特徴とする。
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、耐熱性に優れていると共に、電解液注液後に寸法変化を抑制しシワ発生が防止された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルムと、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含む。
(合成樹脂微多孔フィルム)
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン二次電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン二次電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。
オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましい。
エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは50質量%を超え、より好ましくは80質量%以上である。
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、3万〜50万が好ましく、5万〜48万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、25万〜50万が好ましく、28万〜48万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、3万〜25万が好ましく、5万〜20万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
オレフィン系樹脂の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、特に限定されないが、5〜30が好ましく、7.5〜25がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、7.5〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、5.0〜30が好ましく、8.0〜25がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂6〜7mgを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に0.05質量%のBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を含んでいるo−DCB(オルトジクロロベンゼン)溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が1mg/mLとなるように希釈して希釈液を作製する。
溶解濾過装置を用いて145℃にて回転数25rpmにて1時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をo−DCB溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてGPC法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、120〜170℃が好ましく、130〜165℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、160〜170℃が好ましく、160〜165℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、130〜140℃が好ましく、133〜139℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計(例えば、セイコーインスツル社 装置名「DSC220C」など)を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂10mgを25℃から昇温速度10℃/分にて250℃まで加熱し、250℃にて3分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を250℃から降温速度10℃/分にて25℃まで冷却して25℃にて3分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を25℃から昇温速度10℃/分にて250℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、50〜600sec/100mLが好ましく、70〜300sec/100mLがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下でJIS P8117に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に10cm間隔で10箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、25〜55%が好ましく、30〜50%がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦9.6μm×横12.8μmの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率1万倍にて写真撮影する。
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向(延伸方向)に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積S(μm2)を算出する。この微小孔部の総開口面積S(μm2)を122.88μm2(9.6μm×12.8μm)で除して100を乗じた値を表面開口率(%)とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の10箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、
(1)オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;
(2)オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;及び
(3)オレフィン系樹脂と抽出可能物(例えば、充填剤や可塑剤など)とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成したオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
(1)オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;
(2)オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;及び
(3)オレフィン系樹脂と抽出可能物(例えば、充填剤や可塑剤など)とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成したオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
なかでも、微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、(1)及び(3)の方法が好ましい。
(皮膜層)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を有している。この皮膜層は、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物の重合体を含んでいる。このような皮膜層は、高い硬度を有している。また、一般的にリチウムイオン二次電池に使用される電解液溶媒であるジメチルカーボネート(DMC)やジエチルカーボネート(DEC)などより高いSP値を有している。皮膜層が高SP値であることで電解液との相溶性が低下し、電解液浸漬による膨潤を抑制することが可能となると考えられる。したがって、上記のような皮膜層を用いることによって、耐熱性に優れるとともに、電解液浸漬時に寸法変化を抑制しシワ発生を防止した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を有している。この皮膜層は、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物の重合体を含んでいる。このような皮膜層は、高い硬度を有している。また、一般的にリチウムイオン二次電池に使用される電解液溶媒であるジメチルカーボネート(DMC)やジエチルカーボネート(DEC)などより高いSP値を有している。皮膜層が高SP値であることで電解液との相溶性が低下し、電解液浸漬による膨潤を抑制することが可能となると考えられる。したがって、上記のような皮膜層を用いることによって、耐熱性に優れるとともに、電解液浸漬時に寸法変化を抑制しシワ発生を防止した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルムの表面、及び合成樹脂微多孔フィルム表面から連続する微小孔部の壁面にも形成されていることがより好ましい。
また、皮膜層として、重合性化合物の重合体を用いることにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞しないように、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を形成することができる。これによって、優れた透気性及びイオン透過性が確保されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
皮膜層の厚みは、特に制限されないが、1〜100nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。したがって、皮膜層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。しかしながら、必要に応じて、皮膜層は無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、耐熱性多孔質層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2、及びMgOなどが挙げられる。
(重合性化合物を用いた皮膜層)
重合性化合物は、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である。重合性化合物は重合性官能基を含んでいる。重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
なお、SP値は、Fedors法(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974))を用いて算出することができる。
重合性化合物は、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である。重合性化合物は重合性官能基を含んでいる。重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
なお、SP値は、Fedors法(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974))を用いて算出することができる。
重合性化合物のSP値は10〜15.5(cal/cm3)1/2であればよいが、10.1〜14.0(cal/cm3)1/2であることが好ましく、10.2〜13.0(cal/cm3)1/2であることがより好ましい。
重合性化合物としては、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である多官能性アクリル系モノマー、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有するビニル系モノマー、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能性(メタ)アクリレート変性物が挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を1分子中に2個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を1分子中に3個以上有している3官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、3官能〜6官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。
多官能性アクリル系モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等を例示することができる。
ビニル系モノマーとしては、官能基の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、官能基の末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系モノマーとしては、末端に、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。
ビニル系モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、N−ビニル−2−ピロリドン等を例示することができる。
多官能性(メタ)アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を1分子中に2個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を1分子中に3個以上有している3官能以上の多官能性(メタ)アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を1分子中に3〜6個有している3官能〜6官能の多官能性(メタ)アクリレート変性物がより好ましい。
多官能性(メタ)アクリレート変性物としては、多官能性(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物が挙げられる。
多官能性(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる。
多官能性(メタ)アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。
本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与すると同時に、電解液浸漬時の寸法変化を抑制することができる。
重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、30質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを30質量%以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。
皮膜層は、上述した重合性化合物の重合体を含んでいる。この重合体は、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物が重合されてなるものであることが好ましい。これにより、高い硬度を有し優れた耐熱性と電解液浸漬時に寸法変化を抑制する皮膜層を形成することができる。
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム100質量部に対して、5〜80質量部が好ましく、5〜60質量部がより好ましく、10〜40質量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
(皮膜層として重合性化合物を用いた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、下記工程、
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、下記工程、
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
(塗布工程)
本発明の方法では、先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程を実施する。
本発明の方法では、先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程を実施する。
合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐熱性が高く向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
更に、塗布液は合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。これにより皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。
また、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムに微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗布することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
塗布液中における重合性化合物の含有量は、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
合成樹脂微多孔フィルム表面への重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、(1)合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法;(2)重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法;(3)重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法;及び(4)重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記(3)(4)の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗布することができる。
上記(3)及び(4)の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、50〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。
上記(3)及び(4)の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、0.02〜60分が好ましく、0.1〜30分がより好ましい。
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。
(照射工程)
本発明の方法では、次に、重合性化合物を塗布した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
本発明の方法では、次に、重合性化合物を塗布した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれている合成樹脂の一部が分解して、合成樹脂微多孔フィルムの引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、重合性化合物の重合体を含む皮膜層によれば、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を補うことができ、これにより機械的強度及び耐熱性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することが可能となる。
合成樹脂微多孔フィルムに対する活性エネルギー線の照射線量は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムがプロピレン系樹脂を含む場合は、20〜100kGyが好ましく、30〜80kGyがより好ましく、40〜75kGyが特に好ましい。また、オレフィン系樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合は、40〜300kGyが好ましく、60〜200kGyがより好ましく、80〜200kGyが特に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら重合性化合物を重合させることができ、これにより機械的強度及び耐熱性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、50〜300kVが好ましく、100〜250kVがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、1000〜5000mJ/cm2が好ましく、1000〜4000mJ/cm2がより好ましく、1500〜3700mJ/cm2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、α,αージメトキシーαーフェニルアセトフェノン及びアントラキノンなどが挙げられる。
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、5〜50J/cm2が好ましく、10〜45J/cm2がより好ましく、20〜45J/cm2が特に好ましい。
照射工程において、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、300ppm以下が好ましいが、100ppm以下がより好ましく、50ppm以下が特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、酸素による重合阻害を防げ、高い硬度の皮膜層が形成され、合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性付与すると共に、合成樹脂微多孔フィルムの電解液浸漬時に寸法変化を抑制することができる。
照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
(加熱工程)
本発明の方法では、次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を実施する。加熱工程によれば、活性エネルギー線により発生したラジカルと未反応の重合性化合物を十分に反応させることが可能となり、高い硬度の皮膜層が形成される。これにより合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性付与すると共に、合成樹脂微多孔フィルムの電解液浸漬時に寸法変化を抑制することができる。
本発明の方法では、次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を実施する。加熱工程によれば、活性エネルギー線により発生したラジカルと未反応の重合性化合物を十分に反応させることが可能となり、高い硬度の皮膜層が形成される。これにより合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性付与すると共に、合成樹脂微多孔フィルムの電解液浸漬時に寸法変化を抑制することができる。
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは40〜180℃、より好ましくは70〜160℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、活性エネルギー線により発生したラジカルと未反応の重合性化合物を十分に反応させることが可能となり、高い硬度の皮膜層が形成することができる。
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間は、0.02〜300分が好ましく、0.1〜60分がより好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、活性エネルギー線により発生したラジカルと未反応の重合性化合物を十分に反応させることが可能となり、高い硬度の皮膜層が形成することができる。
加熱工程では、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムに加熱処理を施す。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、300ppm以下であるが、100ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、酸素による重合阻害を防げ、活性エネルギー線により発生したラジカルと未反応の重合性化合物を十分に反応させることが可能となり、高い硬度の皮膜層が形成することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性付与すると共に、合成樹脂微多孔フィルムの電解液浸漬時に寸法変化を抑制することができる。
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
(耐熱性合成樹脂微多孔フィルム)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムと、重合性化合物の重合体とを含み、前記重合性化合物がSP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である重合性化合物を含む。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムと、重合性化合物の重合体とを含み、前記重合性化合物がSP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である重合性化合物を含む。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、25%以下であるが、5〜15%が好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって高温下における熱収縮が高く低減されており、優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を25%以下とすることができる。
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片(幅3mm×長さ30mm)を得る。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのMD方向と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片のMD方向の両端部をつかみ具により把持して、TMA測定装置(例えば、セイコーインスツル社製 商品名「TMA−SS6000」など)に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を10mmとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片にMD方向に19.6mN(2gf)の張力を加えた状態で、試験片を25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離L(mm)を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率(%)=100×(10−L)/10
熱収縮率(%)=100×(10−L)/10
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを、電解液に浸漬した際の最大寸法変化率が0.8%以下であるが、0.75%以下が好ましく、0.6%以下がより好ましい。これにより、電解液浸漬時に寸法変化を抑制しシワ発生を防止することができる。
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの電解液浸漬時の最大寸法変化率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、1辺100mmの平面正方形状の試験片を得る。二次元画像測定器(例えば、チェンウェイ社製 商品名「CW−2515N」)を用いて試験片の四辺の長さを測定し、浸漬前の寸法とする。そして、試験片をDMC(ジメチルカーボネート)に30分浸漬後、DMCに浸漬させながら、二次元画像測定器を用いて試験片の四辺の長さを測定し、浸漬後の寸法とする。各四辺について、下記式に基づいて寸法変化率を算出し、その最大値を最大寸法変化率とする。
寸法変化率(%)={(浸漬後の寸法−浸漬前の寸法)/浸漬前の寸法}×100
寸法変化率(%)={(浸漬後の寸法−浸漬前の寸法)/浸漬前の寸法}×100
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に限定されないが、50〜600sec/100mLが好ましく、70〜300sec/100mLがより好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が高く低減されており、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。透気度が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの透気度の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、特に限定されないが、30〜55%が好ましく、30〜50%がより好ましい。上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が高く低減されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率を上記範囲内にすることができる。表面開口率が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。
(非水電解液二次電池用セパレータ)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐熱性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば100〜150℃、特に130〜150℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮による電極間の電気的な短絡が高く低減することができる。さらに、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは電管液浸漬時の寸法変化を抑制することができることから、非水電解液二次電池に使用した際に電池内でシワが発生を防ぎ、電池体積が変化を防止することもできる。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐熱性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば100〜150℃、特に130〜150℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮による電極間の電気的な短絡が高く低減することができる。さらに、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは電管液浸漬時の寸法変化を抑制することができることから、非水電解液二次電池に使用した際に電池内でシワが発生を防ぎ、電池体積が変化を防止することもできる。
(非水電解液二次電池)
非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、及びLiN(SO2CF3)2などが挙げられる。
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
[実施例1]
(押出工程)
ホモポリプロピレン(重量平均分子量413000、分子量分布9.3、融点163℃、融解熱量96mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム(厚み30μm)を得た。なお、押出量は9kg/時間、成膜速度は22m/分、ドロー比は83であった。
(押出工程)
ホモポリプロピレン(重量平均分子量413000、分子量分布9.3、融点163℃、融解熱量96mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム(厚み30μm)を得た。なお、押出量は9kg/時間、成膜速度は22m/分、ドロー比は83であった。
(養生工程)
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度150℃の熱風炉中に24時間に亘って静置して養生した。
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度150℃の熱風炉中に24時間に亘って静置して養生した。
(第1延伸工程)
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向(長さ方向)に300mm、幅方向に160mmの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が23℃となるようにして50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.20倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向(長さ方向)に300mm、幅方向に160mmの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が23℃となるようにして50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.20倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(第二延伸工程)
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が120℃となるようにして42%/分の延伸速度にて延伸倍率2倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が120℃となるようにして42%/分の延伸速度にて延伸倍率2倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(アニーリング工程)
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が130℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして10分間に亘って静置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリプロピレン微多孔フィルム(厚み25μm)を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は20%とした。
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が130℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして10分間に亘って静置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリプロピレン微多孔フィルム(厚み25μm)を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は20%とした。
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、透気度が110sec/100mLであり、表面開口率が40%であり、微小孔部の開口端の最大長径が600nmであり、微小孔部の開口端の平均長径が360nmであり、孔密度が30個/μm2であった。
(塗布工程)
溶媒として酢酸エチル93.5質量%、及び重合性化合物としてペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート(ダイセル・アルネクス社製 商品名「EBECRYL 180」、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)6.5質量%を含んでいる塗工液を用意した。次に、塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを80℃で2分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
溶媒として酢酸エチル93.5質量%、及び重合性化合物としてペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート(ダイセル・アルネクス社製 商品名「EBECRYL 180」、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)6.5質量%を含んでいる塗工液を用意した。次に、塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを80℃で2分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
(照射工程)
次に、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを、酸素濃度1ppm以下に調整したグローブボックス(M Braun社製 「Labmaster130」)中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μm)からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は1ppm以下となっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムに、加速電圧230kV、照射線量75kGyで、電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
次に、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを、酸素濃度1ppm以下に調整したグローブボックス(M Braun社製 「Labmaster130」)中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μm)からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は1ppm以下となっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムに、加速電圧230kV、照射線量75kGyで、電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
(加熱工程)
続いて、密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムを、90℃のオーブン中で1時間加熱した。密閉された袋中の酸素濃度は1ppm以下となっていた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
続いて、密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムを、90℃のオーブン中で1時間加熱した。密閉された袋中の酸素濃度は1ppm以下となっていた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
[実施例2]
塗布工程において、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・アルネクス社製 商品名「DPHA」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
塗布工程において、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・アルネクス社製 商品名「DPHA」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
[実施例3]
(押出工程)
ホモポリエチレン(PE、重量平均分子量143000、分子量分布20.5、融点136℃、融解熱量225mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリエチレンフィルム(厚み25μm)を得た。なお、押出量は6kg/時間、成膜速度は16m/分、ドロー比は90であった。
(押出工程)
ホモポリエチレン(PE、重量平均分子量143000、分子量分布20.5、融点136℃、融解熱量225mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリエチレンフィルム(厚み25μm)を得た。なお、押出量は6kg/時間、成膜速度は16m/分、ドロー比は90であった。
(養生工程)
得られたホモポリエチレンフィルムを雰囲気温度125℃の熱風炉中に24時間に亘って静置して養生した。
得られたホモポリエチレンフィルムを雰囲気温度125℃の熱風炉中に24時間に亘って静置して養生した。
(第1延伸工程)
養生後のホモポリエチレンフィルムを押出方向(長さ方向)に300mm、幅方向に160mmの短冊状に裁断した。このホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が23℃となるようにして50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.20倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
養生後のホモポリエチレンフィルムを押出方向(長さ方向)に300mm、幅方向に160mmの短冊状に裁断した。このホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が23℃となるようにして50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.20倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(第2延伸工程)
続いて、ホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が90℃となるようにして42%/分の延伸速度にて延伸倍率2倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
続いて、ホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が90℃となるようにして42%/分の延伸速度にて延伸倍率2倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(アニーリング工程)
しかる後、ホモポリエチレンフィルムをその表面温度が120℃となるように且つホモポリエチレンフィルムに張力が加わらないようにして10分間に亘って静置して、ホモポリエチレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリエチレン微多孔フィルム(厚み20μm)を得た。なお、アニール時のホモポリエチレンフィルムの収縮率は25%とした。
しかる後、ホモポリエチレンフィルムをその表面温度が120℃となるように且つホモポリエチレンフィルムに張力が加わらないようにして10分間に亘って静置して、ホモポリエチレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリエチレン微多孔フィルム(厚み20μm)を得た。なお、アニール時のホモポリエチレンフィルムの収縮率は25%とした。
得られたホモポリエチレン微多孔フィルムは、透気度が150sec/100mLであり、表面開口率が38%であり、微小孔部の開口端の最大長径が500nmであり、微小孔部の開口端の平均長径が330nmであり、孔密度が35個/μm2であった。
照射工程において電子線の吸収線量が200kGyとなるように調整したことと、塗布工程において、重合性化合物としてトリメタリルイソシアヌレート(日本化成社製 商品名「TMAIC」)を用いたこと以外は、実施例1と同様の要領で塗布工程、照射工程及び加熱工程を行って耐熱性ホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。
[実施例4]
超高分子量ポリエチレン(重量平均分子量:2.5×106)30質量%及び高密度ポリエチレン(重量平均分子量:2.8×105)70質量%を含むエチレン系樹脂100質量部に、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.375質量部を混合してエチレン系樹脂組成物を得た。
超高分子量ポリエチレン(重量平均分子量:2.5×106)30質量%及び高密度ポリエチレン(重量平均分子量:2.8×105)70質量%を含むエチレン系樹脂100質量部に、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.375質量部を混合してエチレン系樹脂組成物を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物25質量部及び抽出可能物として流動パラフィン75質量部を押出機に供給して210℃にて溶融混練してエチレン系樹脂溶液を作製した。
得られたエチレン系樹脂溶液を押出機からダイに供給してフィルム状に押出した。得られたフィルムを50℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却してゲル状フィルムを得た。
得られたゲル状フィルムを116℃にてMD方向及びTD方向のそれぞれに延伸倍率5倍に同時二軸延伸した。しかる後、ゲル状フィルムを25℃に保持された塩化メチレン中に浸漬して洗浄し、流動パラフィンを除去してゲル状フィルム中に微小孔部を形成した。洗浄したフィルムを25℃にて風乾した後、フィルムに127℃で10分間熱固定処理を施すことによって厚さ20μmのエチレン系樹脂微多孔フィルムを作製した。
実施例2と同様の要領で、塗布工程、照射工程及び加熱工程を行うことによって耐熱性エチレン系樹脂微多孔フィルムを得た。
[比較例1]
塗布工程において、重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製 商品名「ライトアクリレートTMP−A」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
塗布工程において、重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製 商品名「ライトアクリレートTMP−A」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
[比較例2]
塗布工程において、重合性化合物として1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製 商品名「ライトアクリレート 1.9ND−A」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
塗布工程において、重合性化合物として1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製 商品名「ライトアクリレート 1.9ND−A」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
[評価]
25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を上述した手順に従って測定した。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上述した手順に従って測定した。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの電解液に浸漬した際の最大寸法変化率を上述した手順に従って測定した。これらの結果を表1に示した。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの電解液に浸漬した際の最大寸法変化率に加えて、TD方向とMD方向の寸法変化率も合わせて表1に記載した。
また、重合性化合物の化学名、重合性化合物のSP値も表1に示した。併せて、ホモポリプロピレン微多孔フィルム100質量部に対する、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における皮膜層の含有量も表1に示した。
25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を上述した手順に従って測定した。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上述した手順に従って測定した。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの電解液に浸漬した際の最大寸法変化率を上述した手順に従って測定した。これらの結果を表1に示した。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの電解液に浸漬した際の最大寸法変化率に加えて、TD方向とMD方向の寸法変化率も合わせて表1に記載した。
また、重合性化合物の化学名、重合性化合物のSP値も表1に示した。併せて、ホモポリプロピレン微多孔フィルム100質量部に対する、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における皮膜層の含有量も表1に示した。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れていると共に、電解液浸漬時に寸法変化を抑制しシワ発生を防止することができる。したがって、この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。
Claims (6)
- 合成樹脂微多孔フィルムと、重合性化合物の重合体とを含み、
前記重合性化合物がSP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2である重合性化合物を含むことを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。 - 合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、
前記皮膜層が前記重合性化合物の重合体を含み
電解液に浸漬した際の最大寸法変化率が0.8%以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。 - 25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した後の最大熱収縮率が25%以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項4に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
- 合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、SP値が10〜15.5(cal/cm3)1/2の重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が300ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を有することを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2016058255A JP2017170723A (ja) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法 |
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- 2016-03-23 JP JP2016058255A patent/JP2017170723A/ja not_active Withdrawn
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