CN107771363A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于制备电化学电池电极的可渗透复合材料，复合材料包括：设有孔的支撑物；以及沉积在支撑物的多个孔中的碱金属。本发明还公开了一种包括复合材料的电极，复合材料的制备方法，以及包括电极的电池和电池组件。

Description

复合材料
技术领域
本发明涉及一种可用于制备电化学电池电极的复合材料，更具体地说，本发明非特定地涉及一种可渗透复合材料、复合材料的制备方法、可用于包括复合材料的电池的电极，以及包括电极的电极组件或电池。
背景技术
石墨和碳的其他同素异形体为电池电极中使用最广泛的材料。但是，近年来，人们的注意力已转向了硅、硅碳复合材料以及锂等电极材料的发展。众所周知，碱金属，尤其是锂，具有所有已知电极材料中最高的比能量，使其成为电池电极材料中很有前途的材料。
当在电池的负极中使用金属锂时，可以在对应的正极中使用多种活性材料，包括非锂化的二氧化锰、二氧化钒，以及硫、磷、硒等元素。
此外，使用金属锂作为负极可以显著增加电池的比能量。例如，在使用磷酸锂作为正极的电池中，用金属锂电极代替石墨负极能使电池的比能量增加30％。
在电极中使用金属锂存在一些缺点：金属锂是一种非常柔软的塑性材料，可以通过压制、挤出和压延方式塑造成型，但是，在电极制造过程中处理金属锂是一项具有挑战的任务，因为其会紧密附着在涉及的许多结构材料上。因为金属锂机械强度低和非常柔软，所以很难防止金属锂弯曲和撕裂。
一旦组装成电化学电池，在电池充电过程中，金属锂很容易形成枝晶。枝晶是在电极表面附近形成的精细分散的锂微纤维或锂微部，基本上被排除参与电池中发生的电化学过程，因此降低了电池的比能量。在某些情况下，枝晶甚至可以到达相对的电极，导致潜在的电池短路风险。
与枝晶形成相关的另一个问题是电解液被锂过度还原，会导致金属锂电极钝化和需要增加电解液，从而降低了电池的比能量。
对小型化、在不需要充电的情况下可以更长时间提供电力的电池的需求一直存在。特别地，这类电池在便携式电子设备(如智能电话和平板电脑)中非常受欢迎，因为它们设计更灵活、更紧凑，且能改善设备的性能。为了满足这一需求，有必要提供可增加电池比能量的方法。
通过尽可能地降低电极中金属锂的总质量，同时保持电池的电容量，可以增加电池的比能量，通常可以通过压延以减小锂箔的厚度来实现。但是，由于金属锂的机械性能差，此技术只适用于将锂箔的厚度加工至100μm。
WO 2013/121164揭示了一种通过引入聚合物网作为强化材料来改善金属锂的机械性能的方法：将一层聚丙烯放置在两层锂箔之间，通过压延将各层材料压在一起，可以制备厚度约为60μm的电极。
但是，使用这种方法制备电极仍存在一些技术难题，例如锂箔的处理。此外，这些电极的电化学特性仍有改进空间。
本发明的目的在于：解决上述问题中的至少一个问题，或者解决与现有技术相关的其他问题。
发明内容
本发明提供了一种可用于电极的复合材料，复合材料包括：设有孔的支撑物；以及沉积在支撑物上的碱金属。
根据本发明的第一个方面，提供了一种可渗透复合材料，特别是一种可用于(制造或形成)电化学电池电极的复合材料，复合材料包括：设有孔的支撑物；以及沉积在支撑物的多个孔中的碱金属。
经研究发现，这种复合材料用作电化学电池的电极时可以提供理想的电化学性能。如果不希望受理论的约束，与不渗透材料相比，可渗透复合材料为电化学反应提供了改进的条件，使电化学反应在电极的两侧同样执行，使得复合材料在电极中或作为电极被高效地使用，并且改善完整的电化学系统的电化学行为，例如延长循环寿命和增加能量密度。
由于具有支撑物，与无支撑物的碱金属相比，复合材料具有额外的强度。此外，碱金属在支撑物的孔中沉积有利于碱金属的分散，进而增强了比能量并在作为电池电极时提供理想的电化学性能。
因此，复合材料不仅具有机械强度大和重量轻的结构优势，而且具有源于渗透性和分散的碱金属沉积物的电化学优点。
复合材料多孔且包括多个开孔，一般来说，优选高孔隙率，只要孔隙率与材料的其他所需特性(如机械强度)平衡即可。
适当地，复合材料的孔隙率可以为至少1％v/v，或至少2％v/v，或至少4％v/v，或至少6％v/v，或至少8％v/v，或至少10％v/v或至少11％v/v，孔隙率根据下文定义的实验方法1测量得到。
适当地，复合材料的孔隙率可以为最多95％v/v，或最多70％v/v，或最多50％v/v，或最多30％v/v，或最多25％v/v，或最多20％v/v，或最多17％v/v或最多15％v/v，孔隙率根据下文定义的实验方法1测量得到。
根据本发明的一个实施方式，复合材料的孔隙率可以优选为1％～95％v/v，或1％～70％v/v，或1％～50％v/v，或1％～30％v/v，或1％～25％v/v，或1％～20％v/v，或1％～17％v/v或1％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率可以优选为2％～95％v/v，或2％～70％v/v，或2％～50％v/v，或2％～30％v/v，或2％～25％v/v，或2％～20％v/v，或2％～17％v/v或2％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率可以优选为4％～95％v/v，或4％～70％v/v，或4％～50％v/v，或4％～30％v/v，或4％～25％v/v，或4％～20％v/v，或4％～17％v/v或4％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率可以优选为6％～95％v/v，或6％～70％v/v，或6％～50％v/v，或6％～30％v/v，或6％～25％v/v，或6％～20％v/v，或6％～17％v/v或6％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率可以优选为8％～95％v/v，或8％～70％v/v，或8％～50％v/v，或8％～30％v/v，或8％～25％v/v，或8％～20％v/v，或8％～17％v/v或8％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率优选为10％～95％v/v，或10％～70％v/v，或10％～50％v/v，或10％～30％v/v，或10％～25％v/v，或10％～20％v/v，或10％～17％v/v或10％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率优选为11％～95％v/v，或11％～70％v/v，或11％～50％v/v，或11％～30％v/v，或11％～25％v/v，或11％～20％v/v，或11％～17％v/v或11％～15％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率优选为35％～95％v/v，或35％～70％v/v，或35％～50％v/v。
根据本发明的另一个实施方式，复合材料的孔隙率优选为50％～95％v/v，或50％～85％v/v，或50％～75％v/v。
复合材料的孔可以具有任意合适的尺寸。在本发明的一个实施方式中，复合材料可以包括尺寸小于2nm的微孔，尺寸为2～50nm的中孔，尺寸大于50nm的大孔，或其组合。
在本发明的一个实施方式中，复合材料的平均流动孔径为1nm～300μm，例如为10nm～1μm，优选为20nm～200nm，最好为30nm～100nm。
适当地，复合材料中孔的总体积至少50％或至少90％的孔可以由尺寸为最多100μm，优选为最多1μm，更优选为最多500nm的孔组成。
为了确保复合材料的渗透性，支撑物设有从支撑物的第一面到支撑物的第二面的通孔。碱金属沉积在支撑物上，使得复合材料保留有至少一个通孔，或最好保留有多个通孔。适当地，碱金属可以沉积在一个或多个通孔中且不阻塞孔，或者碱金属可以只沉积在支撑物的部分通孔中。
通孔可以具有任何形状。典型地，通孔可以为弯曲孔，例如由支撑物内的间隙限定。在本发明的一个实施方式中，通孔由复合材料的支撑物的一个或多个内壁限定，其上可选择性地沉积有碱金属。
复合材料是可渗透的，例如在下文实验方法2中列出的条件下，电解液可以从材料的第一面渗透到材料的第二面。
渗透性的等级可以根据日本工业标准8117:1998葛利法(JIS葛利法)进行测量，JIS葛利法定义为100cc空气在4.8英寸水的恒定压力下通过一平方英寸的膜所需的秒数。适当地，复合材料的JIS葛利值可以为10～5000s，优选30～2000s，更优选50～1000s。
通常，优选高渗透性，只要它与复合材料的其他特性(例如机械强度)平衡即可。
适当地，复合材料可以是平坦的并通过相对面来确定材料的厚度。优选地，复合材料可以为片状材料。
复合材料厚度的选择可以与平衡渗透性、机械强度和金属负载或比能量(用于电极)相一致。在本发明的一个实施方式中，复合材料的厚度为1～500μm，例如为10～150μm，或优选为15～80μm。在本发明的一个实施方式中，复合材料的厚度为最多59μm，或为最多57μm或最多55μm，或为最多40μm。
复合材料的拉伸强度可以优选为100～5000kg/cm2，或为100～2500kg/cm2，例如为100～1000kg/cm2，或为100～150kg/cm2。
适当地，复合材料中碱金属与支撑物的质量比可以为5:95w/w～95:5w/w。在本发明的一些实施方式中，碱金属与支撑物的质量比可以为5:95w/w～50:50w/w，或为5:95w/w～30:70w/w。在本发明的一些实施方式中，碱金属与支撑物的质量比可以为50:50w/w～95:5w/w，或为70:30w/w～95:5w/w。
在本发明的一个实施方式中，沉积在支撑物上的碱金属的量为1～20mAh/cm2，特别为2～20mAh/cm2或为4～12mAh/cm2。
支撑物可以是任意合适的多孔材料。优选地，支撑物可以是非金属的，即基本上不含金属。优选地，支撑物可以包括非导电材料或由非导电材料构成，例如，在20℃下的电阻率(Ohm.m)为至少100，优选为至少1x 105，再优选为至少1x 1010，更优选为至少1x 1012，最优选为至少1x 1014。如果不希望受理论的约束，金属或导电支撑材料可以在电池循环过程中暴露在电解液中，成为枝晶生长的中心。
适宜地，支撑物可以包括聚合物材料或由聚合物材料组成。在本发明的一个实施方式中，聚合物材料由一种或多种烯基不饱和单体形成。合适的聚合物材料包括聚苯乙烯、聚烯烃或其组合。在本发明的一个实施方式中，聚合物材料包括聚丙烯和/或聚乙烯。优选的聚合物材料为聚丙烯。
优选地，支撑物可以为纤维状，即包括一种或多种纤维。适宜地，纤维状支撑物可以包括纺织材料或无纺材料或由纺织材料或无纺材料组成。纤维材料可以由非导电材料的纤维形成，例如聚合物纤维。优选地，纤维可以在压力下塑性变形且能保持其完整性和机械强度。实例包括无纺纤维，纺织纤维和网(如聚合物网)。合适的纤维包括聚合物织物，例如聚烯醇纤维，聚酰胺(卡普纶)和尼龙。优选聚丙烯纤维，尤其是聚丙烯无纺布纤维。
支撑物可以包括固有的多孔材料或由固有的多孔材料组成。此外，也可以将孔引入到支撑物中，例如通过机械方式在支撑物中穿孔。
在本发明的一个实施方式中，支撑物可以包括以下材料或由以下材料组成，材料的密度为小于6g/cm3，优选为小于4g/cm3，更优选为2g/cm3，最优选为1.5g/cm3。在本发明的一个实施方式中，支撑物可以包括以下材料或由以下材料组成，材料的密度为至少0.5g/cm3，优选为至少0.7g/cm3，更优选为至少0.8g/cm3，最优选为至少0.9g/cm3。在本发明的一个优选实施方式中，支撑物的密度为1～1.2g/cm3。通过使用密度较低的材料，可以减少复合材料的整体质量，提高比能量。
适当地，支撑物的孔隙率可以为至少1％v/v，或至少2％v/v，或至少4％v/v，或至少6％v/v，或至少8％v/v，或至少10％v/v或至少11％v/v，孔隙率根据下文实验方法1测量得到。
适当地，支撑物的孔隙率可以为最多95％v/v，或最多85％v/v，或最多70％v/v，或最多50％v/v，或最多35％v/v，或最多30％v/v，或最多25％v/v，或或最多22％v/v，甚至最多20％v/v，孔隙率根据下文实验方法1测量得到。
支撑物的孔可以具有任何合适的尺寸。在本发明的一个实施方式中，支撑物可以包括尺寸小于2nm的微孔，尺寸为2～50nm的中孔，尺寸大于50nm的大孔，或其组合。
在本发明的一个实施方式中，支撑物的平均流量孔径为1nm～300μm，优选为10nm～1μm，特别地为20nm～200μm，更特别地为30nm～100nm。
优选地，占支撑物中孔的总体积至少50％或至少90％的孔由尺寸为最多100μm，优选为最多1μm，更优选为最多500nm的孔组成。
为了保证复合材料的渗透性，支撑物可渗透。在本发明的一个实施方式中，支撑物的JIS葛利值可以为10～5000s，或优选为30～2000s，或更优选为50～1000s。
支撑物设有从支撑物的第一面到支撑物的第二面的通孔，通孔可以具有任何适当的形状。典型地，通孔可以为弯曲的孔，例如由支撑物的间隙限定的弯曲的孔。
支撑物是可渗透的，例如在下文实验方法2中列出的条件下，电解液可以从材料的第一面渗透到材料的第二面。
支撑物可以优选是平坦的，并通过相对面来确定材料的厚度。优选地，支撑物可以为片状。
在本发明的一个实施例中，支撑物的厚度为1～500μm，例如2～100μm，或为10～60μm。
支撑物的拉伸强度优选为100～5000kg/cm2，特别地为100～2500kg/cm2，例如为100～1000kg/cm2，或者为100～150kg/cm2。
碱金属沉积物可以是沉积在支撑物上的任何碱金属。碱金属不仅可以沉积在支撑物的孔中，也可以沉积在支撑物的其它部分上。适宜地，碱金属可以沉积在支撑物的一个或多个面上。
适当地，碱金属可以大致沉积在支撑物的一个或多个整个面上。有利地，碱金属可以沉积在支撑物的相对面上，最好是相对面的整个表面上。在本发明的一个实施方式中，碱金属可以沉积在支撑物的单面上。在本发明的一个实施方式中，碱金属可以大致沉积在支撑物的整个表面上。
碱金属包括锂和/或钠(例如金属或合金)或由锂和/或钠(例如金属或合金)组成。优选地，碱金属可以包括锂金属或锂合金，或者由锂金属或锂合金组成。在本发明的一个实施方式中，碱金属基本上由锂组成。
碱金属可以方便地沉积在支撑物上，尤其可以作为附着层和/或保形涂层或沉积物沉积在支撑物上的一个或多个多孔面上。
原则上，可以使用任何合适的方法制备复合材料。适当地，可以将碱金属气相沉积和/或真空沉积到支撑物上。在本发明的一个实施方式中，碱金属是物理气相沉积沉积物。
实际上，根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种复合材料，特别是一种可用于制备电化学电池电极的复合材料，复合材料包括：设有孔的支撑物；以及通过气相和/或真空沉积在支撑物上的碱金属。复合材料、支撑物和碱金属可以各自独立地如前述任何地方所描述或所定义。
复合材料可以可选地被压延，因此，复合材料可以进行压延或可以不进行压延。
本发明还提供了一种可用于制造电极的复合材料的制备方法，其包括：提供设有孔的支撑物，以及将碱金属沉积到支撑物上形成复合材料。
本发明的第二个方面提供了一种可用于制备电极的可渗透复合材料的制备方法，其包括：提供设有孔的支撑物，以及将碱金属沉积到支撑物的多个孔中形成复合材料。
复合材料、支撑物和碱金属可各自独立地如前述任何地方所描述或所定义。
在本发明的一个实施方式中，所述方法包括在真空下将支撑物暴露于碱金属蒸汽源中以沉积碱金属。
优选地，所述方法可以包括碱金属的物理气相沉积。
适当地，所述方法可以包括：蒸发碱金属，将蒸发的锂在真空下沉积在支撑物上。
碱金属，如锂，具有很高的化学反应活性，能够与包括大气成分在内的各种物质发生反应，例如氧气、氮气和二氧化碳。因此，碱金属的真空处理通常发生在高真空条件下，以防止碱金属与大气成分发生反应形成钝化层。以上条件是为了促进金属碱金属的形成，而不是为了促进在基底上形成锂反应产物。
但是，令人惊讶地发现，压力达10-2mbar a的相对较低的真空可以有效且安全地将碱金属沉积到多孔基底上。这样一个相对较低的压力达0.1mbar a的真空具有降低成本的优点，但一直被认为不适合于锂沉积。
适当地，真空的压力可以为10-3mbar a～0.1mbar a，或10-3mbar a～5x 10-2mbara，或10-3mbar a～10-2mbar a。
如果需要，可以使用压力更高的真空。例如，在本发明的一个实施方式中，真空可以通过至多10-3mbar a的压力来定义。适当地，真空的压力可以为10-6mbar a～10-3mbar a。
所述方法最好可以包括快速沉积。在本发明的一个实施方式中，碱金属以每分钟1～10mAh的速率沉积在每平方厘米的支撑物上，例如，以每分钟2～8mAh的速率沉积在每平方厘米的支撑物上，或者以每分钟3～5mAh的速率沉积在每平方厘米的支撑物上。在本发明的一个实施方式中，碱金属以每分钟4mAh的速率沉积在每平方厘米的支撑物上。
如果不希望受理论约束，据信，这种快速沉积有利于使用相对较低的真空条件。特别地，碱金属在支撑物上的沉积最好比它与真空中的大气成分的相互作用快。此时，只有很小一部分的锂(0.1～1％)可能会与室内残留的大气气体发生反应。
有利地，所述方法可以包括在脉冲加热条件下蒸发碱金属，并将蒸发的锂在真空下沉积在支撑物上。例如，通过将脉冲电流传递给用于加热碱金属的电热器，可以实现脉冲加热。
令人惊讶地发现，碱金属的脉冲蒸发有助于分解任何可能在碱金属上形成的钝化层，特别是在低真空条件下。因此，对碱金属的脉冲加热可以使碱金属在低压条件下气相沉积，此低压条件一直被认为会导致影响(连续的)蒸发的高度钝化。
适当地，所述脉冲加热的频率可以为0.05～10Hz。
所述方法可选择性地包括压延或挤压复合材料。合适的压延条件包括1～100cm/min的转速，1～500μm的辊缝，例如30～100μm的辊缝，或50～70μm的辊缝。
所述方法可以包括使用复合材料制备电极，适当地通过将材料与连接端子和/或集电器相结合。
所述方法也可以包括使用电极制备电极组件或电化学电池。
本发明还提供了一种可用于制备电化学电池的电极，电极包括根据本发明任何方面或任何实施方式中所述的复合材料，或根据本发明任何方面或任何实施方式的方法获得的复合材料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种可用于电化学电池的电极，电极包括根据本发明任何方面或任何实施方式所述的复合材料或根据本发明任何方面或任何实施方式的方法获得的复合材料，以及连接端子。
在本发明的一个实施方式中，所述电极为负极。
在本发明的一个实施方式中，电极包括一个集电器。集电器可以是一个多孔的集电器，例如包括导电金属层或导电金属网。合适的导电金属包括不锈钢、镍和铜。
电极可用于任何适当的锂电池中。合适的锂电池的例子包括那些具有过渡金属化合物的负极，如过渡金属氧化物、硫化物或卤化物。具体的例子包括Li-MnO2和Li-FeS2电池。其他例子包括负极为二氧化硫、亚硫酰氯、硫酰氯、卤化物(如碘)和氟化石墨的锂电池。具体的例子包括Li-SO2，Li-SOCI2，Li-SO2CI2，Li-(CF)x和Li-I2电池。
本发明还提供了一种电极组件或电池，其包括根据本发明任何方面或任何实施方式所述的电极。
在此情况下，由具有渗透性的复合材料组成的电极的实施方式具有独特的优势。
例如，电极可以用于形成电极组件，例如包括连续放置的正极、负极，以及间隔于正极和负极之间的隔离膜的层叠结构。
在电极不具有孔隙的情况下，电化学反应只会局部发生在电极表面。考虑到工业制造的电极的参数会有一些变化，在无孔电极表面发生的电化学反应的分布很可能是不均匀的。因此，在长时间的电极循环过程中，具有较高电流密度的区域将比具有较低电流密度的区域发生更快的退化，从而导致更快的降解。
因为电解液和离子可以通过多孔结构渗透到电极的另一面，所以采用可渗透的电极可以使电化学反应的分布更加均匀。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种电极组件，包括正极、负极，以及间隔于正极和负极之间的隔离膜，其中，正极是根据本发明的任何方面或任何实施例所述的电极，电解液可以适当地存在于正极和负极之间，以及存在于正极的孔中。
隔离膜可以适当地与正极和/或负极物理接触。电极组件或电极组件的层叠结构可以方便地密封在壳体中，电极的连接端子可以便于对正极与负极施加电位差。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种电化学电池，其包括根据本发明的任何方面或任何实施例所述的电极或电极组件。
电化学电池可以为原电池，但是，电化学电池最好是二次电池。
电化学电池可以包括在电解液中的至少一个正极和至少一个负极，正极优选为根据本发明的任何方面或任何实施例所述的电极。电池可以包括多个正极和多个负极，所有电池的正极最好由根据本发明的任何方面或任何实施例的电极形成。隔离膜可以放置在正极与负极之间，隔离膜可以与正极和/或负极接触。电池可以被密封在一个壳体中，且至少一个正极和至少一个负极的端子可以被用来对电池进行充电和/或放电。
使用时，隔离膜可以由绝缘材料形成。绝缘材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、纺织玻璃纤维等。
电池可以是锂离子电池。但是，在本发明的一个实施方式中，电池并不是锂离子电池。在本发明的一个实施方式中，电化学电池为锂硫电池，其包括作为正极的本发明电极、含硫负极和电解液。含硫电极可以包括含硫浆料。浆料可以沉积在导电板上，如金属板或箔，合适的板或箔可以由铝制成。
浆料可以由硫元素和支撑物混合制成，例如碳支撑物。例如，粘结剂可以采用聚合物粘结剂。适合的粘结剂可以由聚乙烯氧化物、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟乙烯、乙烯-丙烯二稀橡胶、甲基丙烯酸酯(如可固化的甲基丙烯酸酯)和二乙烯酯(如可热固化的乙烯酯)中的至少一种形成。
在说明书的描述中和权利要求中，“包括”和“包含”以及其它意思相同的词语，例如“包括”和“包含”，意思是“包括但不限于”，并且不排除其他部分、添加剂、成分、整数或步骤。此外，单数包含复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书将被理解为考虑了复数和单数。
本发明的各个方面的优选特性可以结合任何其他方面所述。本发明的其他特征从以下的实施例中显现出来。一般来说，本发明延伸到本说明书(包括权利要求书和附图)中公开的特征的任何新颖的组合。因此，结合本发明的特定方面，实施方式或实例描述的特征、整体、特性、化合物、化学成分或基团应理解为可适用于本说明书所述的任何其它方面，除非与其不相容。此外，除非另有说明，本发明所公开的任何特征可以由用于相同或类似目的的替代特征代替。
如果一个特性的上限和下限被引用，那么表示由任何一个上限和下限的组合所定义的取值范围。
在本说明书中，除非另有说明，是在标准温度和压力下测试性能的。
附图说明
下面结合附图和非限制性实施方式，对本发明进行进一步详细说明，其中：
图1(a)为本发明实施例4电极的阻抗数据图；
图1(b)为本发明实施例1电极的阻抗数据图；
图2为本发明实施例4的平滑锂电极与实施例1的复合多孔锂电极的过电压与循环次数的比较示意图；
图3(a)为本发明实施例2的电极的锂表面形态的扫描电镜图(SEM)；
图3(b)为本发明实施例3的电极的锂表面形态的扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明实施例2孔隙率为70％的电极形成的锂半电池与实施3孔隙率为45％的电极形成的锂半电池的阻抗数据的比较示意图；
图5为本发明实施例2孔隙率为70％的电极形成的锂半电池与实施3孔隙率为45％的电极形成的锂半电池循环时的平均过电压的比较示意图。
具体实施方式
实验方法1-孔隙率
除非另有说明，本说明书中提及的多孔材料的孔隙率是根据以下方法测量的：
在手套箱中，在惰性氩气氛下，切出1cm2的正方形样品，使用千分尺测定样品的厚度。
样品的孔用聚碳酸丙烯酯(PC)清洗，清洗后的样品的孔填满聚碳酸丙烯酯。然后对样品连续进行聚碳酸丙烯酯清洗和抽真空，重复几次，直到观察不到形成微泡。采用抹刀将样品表面多余的聚碳酸丙烯酯除去，并对处理后的“湿”样品进行称重。
然后，将样品放入真空室中，在真空(1.3～2.6mbar a)和40～50℃的温度下将聚碳酸丙烯酯从孔中去除。样品随后在真空中至少干燥24小时，直到样品的重量稳定，然后记录“干”样品的重量。
通过“湿”样品和“干”样品的重量差，计算出“湿”样品中存在的聚碳酸丙烯酯的总重量，然后根据聚碳酸丙烯酯的总重量和已知密度，计算出样品中孔的体积。
孔内聚碳酸丙烯酯的总体积等于孔的总体积，因此，孔的体积与样品的总体积之比为孔隙率，样品的总体积为1cm2乘以样品的厚度。
实验方法2-渗透性
除非另有说明，本说明书中提及的材料的渗透性是根据以下方法测量的：
切出1cm2的正方形样品，并将其放在干燥的滤纸上。用移液管将1滴电解液(1M高氯酸锂的环丁砜溶液)滴在样品的顶部，然后放置15分钟。此后，用棉签除去样品顶部残留的电解液。然后，滤纸上小心地取出样品。如果观察到样品下方的滤纸湿润了，就确认通孔的存在，即确认为可渗透材料。
实施例1-制备多孔复合锂电极(孔隙率为12～14％)
一片尺寸为4cmx6cm且具有相对面的无纺聚丙烯薄膜放置在压力为0.03mbar a的真空室内，无纺聚丙烯薄膜的性质如表1所示。
表1
性质 测试结果
厚度(μm) 15
表面密度(g/m2) 20-25
孔隙率v/v(％) 18-20％
渗透性 是
在500℃的高温下，自蒸发单元蒸发金属锂。蒸发的金属锂沉积在样品表面的一面，保持温度为20～50℃。沉积速率为每平方厘米每分钟4mAh(注：1g(Li)＝3884mAh)，每一面上沉积的金属锂的总量约为4mAh/cm2。
在完成一面沉积后，将样品转到另一面并重复进行一次沉积过程。沉积后，样品在滚动机上被压延成厚度为55μm的片状样品。所制备电极的总电容量为8mAh/cm2，所制备电极的孔隙率为12～14％。
为了促进金属锂的蒸发，在钝化膜形成的过程中，电蒸发单元设置为频率为0.5Hz的脉冲操作模式(开/关)。
实施例2-制备多孔复合锂电极(孔隙率为70％)
一片尺寸为4cmx6cm且具有相对面的无纺聚丙烯薄膜放置在压力为0.03mbar a的真空室内，无纺聚丙烯薄膜的性质如表2所示。
表2
根据实施例1的常规方法，对聚丙烯薄膜进行低真空热沉积金属锂。锂沉积的量为0.522mg/cm2(每面)，相当于总量为2mAh/cm2(每面)，沉积时间约为2min，所制备电极的孔隙率为70％。
为了促进在形成钝化膜过程中金属锂的蒸发，电蒸发单元设置为频率为0.5Hz的脉冲操作模式(开/关)。
实施例3-制备多孔复合锂电极(孔隙率为45％)
一片尺寸为4cmx6cm且具有相对面的无纺聚丙烯薄膜放置在压力为0.03mbar a的真空室内，无纺聚丙烯薄膜的性质如表3所示。
表3
性质 测试结果
厚度(μm) 78
表面密度(g/m2) 13
孔隙率v/v(％) 82
渗透性 是
根据实施例1的常规方法，对聚丙烯薄膜进行低真空热沉积金属锂。锂沉积的量为0.722mg/cm2(每面)，相当于总量为3mAh/cm2(每面)。沉积时间约为3min，所制备电极的孔隙率为45％。
为了促进在形成钝化膜过程中金属锂的蒸发，电蒸发单元设置为频率为0.5Hz的脉冲操作模式(开/关)。
实施例4-对比例-制备金属锂箔电极
从光滑的锂箔上切下厚度为60μm的现有负极。
实施例5-对比例-制备强化金属锂箔电极
根据WO 2013/121164描述的方法制备强化金属锂箔电极。
采用厚度为50μm的无纺聚丙烯薄(PP)片强化厚度为60μm的锂箔片，制备成起始厚度为170μm的锂/PP/锂复合电极，随后将复合电极放在辊压机上用钢辊压延。
经过压延后，电极的最终厚度为60μm。
比较1-多孔电极和锂箔电极的物理性质
比较实施例1～5的电极的孔隙率、渗透性和机械强度，比较结果如表4所示：
表4
电极 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
孔隙率v/v(％) 12-14％ 70％ 45％ 0％ 0％
渗透性 是 是 是 否 否
机械强度 强 强 强 弱 强
比较2-多孔箔电极的电化学性质
通过测量阻抗谱来研究实施例1、实施例4和实施例5的电极的电化学性质。
在每一个实施例中，双电极电池由一对电极和浸泡在电解液中的隔离膜组成。每个电极相对面的面积为5cm2。隔离膜的厚度为200～220μm。电解液为1M高氯酸锂的环丁砜溶液(其中一个电极的一个相对面上每平方厘米有15～20μL的电解液，即5cm2)。
使用Solatron阻抗光谱仪在25Hz～100kHz的频率范围内测量电池的电阻抗。
包含实施例1电极的电池的结果如图1(a)所示。特别地，图1(a)示出了包含实施例1电极的电池在电池组装后1小时和20小时的阻抗谱图。
为了比较，图1(b)示出了含有实施例4电极的电池的阻抗谱图。特别地，图1(b)示出了含有实施例4电极的电池在电池组装后1小时和15小时的阻抗谱图。
实施例5的阻抗谱图与图1(b)所示的实施例4的阻抗谱图基本相同。
图1(a)和图1(b)的比较结果表明，根据实施例1制备的电极具有非常低的表面电阻，在电解液体系中更稳定并且更不易于钝化。
比较3-多孔箔电极的过电压和循环次数
将比较2中的电极进行i＝0.5mA/cm2和Qк＝1.0mAh/cm2的恒电流循环。
请参阅图2所示，实施例1电极制备的电池的循环寿命比实施例4电极制备的电池的循环寿命好。
比较4-不同孔隙率的电极的锂表面形态
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2和实施例3的电极的锂表面进行成像，实施例2和实施例3的电极的表面形态如图3所示。
图3(a)所示为实施例2中孔隙率为70％的多孔电极的锂表面形态，图3(b)所示为实施例3中孔隙率为45％的多孔电极的锂表面形态。
比较5-不同孔隙率的电化学性质
通过恒电流循环和电阻抗研究了具有不同孔隙率的锂复合材料的电化学性质。
研究是在双电极电化学电池(所谓的半电池)上进行的。工作电极和对电极按照实施例2和实施例3制备。所有电池包括微孔聚丙烯隔离膜(Celgard 3501TM)，隔离膜浸泡在电解液中，电解液为1M高氯酸锂(LiClO4)的环丁砜溶液。
工作电极和对电极的组成如下：
(1)Li/NPP-锂沉积在无纺聚丙烯上，Q＝2mAh/cm2，如实施例2所述制备(孔隙率为70％)。
(2)Li/NPP-锂沉积在无纺聚丙烯上，Q＝2mAh/cm2，如实施例3所述制备(孔隙率为45％)。
相应的阻抗曲线图如图4(a)和图4(b)所示，测试参数如下：i＝±0.2mA/cm2，U＝±0.5V，室温。
上述电池组件也在恒电流负极-正极模式下循环，测试参数如下：ic＝ia＝0.2mА/cm2，Qc＝0.3mAh/cm2，U＝±0.5V，室温。图5(a)和图5(b)所示为过电压和循环次数之间的关系。
在更低的阻抗下(图4a)，实施例2的样品比具有低孔隙率的实施例3的样品表现出更好的循环寿命(图5a)。

Claims (28)

1.一种可用于制备电化学电池电极的可渗透复合材料，复合材料包括：
支撑物，设有孔；以及
碱金属，沉积在支撑物的多个孔中。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料的孔隙率为10％～95％v/v。
3.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述材料的JIS葛利值为10～5000s。
4.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述材料的通孔由沉积有碱金属的支撑物的一个或多个内壁定义。
5.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述材料平坦且通过相对面来确定材料的厚度，所述材料的厚度为15～80μm。
6.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述材料的拉伸强度为100～2500kg/cm2。
7.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述支撑物包括由一种或多种烯基不饱和单体形成的聚合物材料。
8.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述支撑物包括一种或多种纤维。
9.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述支撑物包括纺织材料或无纺材料。
10.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述支撑物包括聚丙烯无纺织物。
11.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述支撑物的密度小于6g/cm3。
12.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述碱金属包括锂金属或锂合金。
13.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述碱金属作为附着层和/或保形涂层沉积在所述支撑物上。
14.根据前述任一权利要求所述的材料，其特征在于，所述碱金属真空沉积在所述支撑物上。
15.一种可用于制备电化学电池电极的可渗透复合材料的制备方法，包括：提供设有孔的支撑物；以及将碱金属沉积在支撑物的多个孔中形成复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法包括物理气相沉积碱金属。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法包括蒸发碱金属并将蒸发的锂在真空下沉积到支撑物上。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属在压力为10- 3mbar a～0.1mbar a的真空下沉积。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述真空的压力为10-3mbar a～10-2mbara。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属以每分钟2～8mAh/cm2的速率沉积在所述支撑物上。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在脉冲加热下蒸发碱金属并在真空下将蒸发的锂沉积到所述支撑物上。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述脉冲加热的频率为0.05～10Hz。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括压延所述复合材料。
24.一种可用于电化学电池的电极，其包括权利要求1至14中任一项所述的复合材料或根据权利要求15至23中任一项所述的方法制备的复合材料、连接端子，以及可选的集电器。
25.一种电极组件，包括正极、负极，以及间隔于正极与负极之间的隔离膜，其中，所述正极为权利要求24所述的电极。
26.一种电化学电池，其包括权利要求24所述的电极，或包括权利要求25所述的电极组件。
27.根据权利要求26所述的电池，其特征在于，所述电池为原电池或二次电池，和/或所述电池为锂离子电池。
28.根据权利要求26或27所述的电池，其特征在于，所述电池为锂-硫电池，其包括权利要求24所述的正极、含硫负极以及电解液。
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