KR102465197B1 - 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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나오키 마츠오카
마코토 이토
슌 장
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Abstract

아세토니트릴 및 비닐렌카르보네이트를 포함하는 비수계 용매와, 하기 일반식 (1):
Figure 112022001125872-pct00046

{식 중, A는 하기 식 (1-2) 내지 (1-5):
Figure 112022001125872-pct00047

의 어느 것으로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 비닐리덴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기이거나, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여, A와 함께, 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 환상 구조를 형성한다.}로 표현되는 화합물을 함유하고, 상기 비닐렌카르보네이트 및 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 합계 함유량은, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1체적％ 이상 10체적％ 미만이고, 또한 상기 비닐렌카르보네이트의 함유량이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량보다 적은 비수계 전해액이 제공된다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 등에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지는 경량, 고에너지 및 장수명이고, 각종 휴대용 전자 기기의 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 근년에는, 비수계 이차 전지는 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용 및 전기 자동차, 전동식 자전거 등의 차량 탑재용으로서도 확장되어 있고, 나아가 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
리튬 이온 전지의 전해액에는 비수계 전해액이 사용된다. 예를 들어, 환상 탄산에스테르 등의 고유전성 용매와, 저급 쇄상 탄산에스테르 등의 저점성 용매의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 부극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면)를 형성하고, 이에 의해 비수계 용매의 환원 분해를 억제하기 위해, 비닐렌카르보네이트 등의 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 비수계 전해액에 범용적으로 포함되는 LiPF6은 비수계 전해액 중의 미량의 수분과 반응하여 HF를 발생하고, 부극 SEI의 구성 요소인 LiF를 효과적으로 형성하는 것이 알려져 있다.
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화 및 급속 충전 기능이 갈망되고 있다. 최근에는, 정극 활물질에 니켈 비율이 높은 리튬 함유 금속 산화물을 사용하고, 전극을 후막화함으로써 고에너지 밀도화를 달성하기 위한 개발이 활발하게 행해지고 있다. 그러나, 급속 충전이라는 큰 과제가 남아 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 고이온 전도성 전해액에 의해 후막 전극으로 작동하는 비수계 이차 전지가 개시되어 있다. 또한, 복수의 전극 보호용 첨가제를 조합함으로써, SEI를 강화하기 위한 방법이 보고되어 있다. 마찬가지로 특허문헌 2에서도, 특정한 유기 리튬염에 의해 SEI가 강화되고, 고이온 전도성 전해액의 분해가 억제되는 것을 보고하고 있다. 특허문헌 3에는, 비수계 전해액에 아세토니트릴, 무기 리튬염 및 무수 숙신산 등의 환상 산 무수물을 함유시켜 비수계 이차 전지로부터의 가스 발생을 지연시키고, 부극 SEI를 강화하여, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 기술되어 있다. 특허문헌 4에는 에틸렌술피트와 비닐렌카르보네이트를 포함하는 비수계 전해액에 의해, 보존 특성과 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻는 것이 기술되어 있다. 특허문헌 5에는, 에틸렌술페이트 유도체와 비닐렌카르보네이트 유도체의 조합에 의해, 비수계 전해액의 분해 또는 조성 변화를 억제하고, 저온에서의 방전 용량 및 고온에서의 보존 용량을 향상시키는 것이 기술되어 있다. 특허문헌 6에는, 내부 저항의 저감 및 전지 팽창의 억제가 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 것을 목적으로, 비수계 전해액에 트리알콕시비닐실란을 첨가하는 기술이 기술되어 있다.
그런데, 비수계 이차 전지의 고에너지 밀도화 및 급속 충전은 전지의 발화 리스크를 높이는 것이 되기 때문에, 한층 더한 안전 대책도 요구된다.
예를 들어 특허문헌 7에는, 세퍼레이터 내부에 실란 변성 폴리올레핀을 포함하고, 세퍼레이터가 비수계 전해액과 접촉함으로써 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 진행시켜 세퍼레이터 내에 실란 가교부를 구축함으로써, 저온 셧 다운 기능과 고온 내파괴성을 양립한 실란 가교 세퍼레이터가 보고되어 있다. 상기 실란 가교 반응은, 비수계 전해액 중에 포함되는 LiPF6이 가수 분해되어 발생한 불화 수소(HF)를 촉매로 하여 진행된다. 특허문헌 8에는, 미량 금속을 함유하는 실란 가교 세퍼레이터를 사용함으로써, 실란 가교 부위의 개방 결합 반응을 촉매하는 과잉량의 HF를 트랩하여, 축전 디바이스의 장기 사이클 특성이 향상된 실란 가교 세퍼레이터가 보고되어 있다.
국제 공개 제2013/062056호 국제 공개 제2012/057311호 국제 공개 제2018/169028호 일본 특허 공개 제2002-25611호 공보 일본 특허 공개 제2016-85836호 공보 일본 특허 공개 제2013-175410호 공보 국제 공개 제2020/075866호 일본 특허 공개 제2020-61312호 공보
Chem. Eur. J., 15, 186(2009) Acc. Chem. Res., 14, 246(1981) The Chemistry of Organic Silicon Compounds Vol.2, Wiley(1998), Chap.4
종래의 비수계 이차 전지는 전자 기기 등에 사용되는 일반적인 충전 속도 이상으로 급속하게 충전한 경우(「급속 충전」이라고 불림), 비수계 전해액의 리튬 이온 확산이 지연되기 때문에 부극측의 리튬 이온 공급이 충분하지 않고, 상한의 전지 전압에 도달해 버려 소정의 전지 용량을 충분히 충전할 수 없다.
특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 이온 전도도가 높은 비수계 전해액을 사용함으로써 전극간의 리튬 이온 확산은 해소되지만, 부극측의 피막은 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에, 부극 활물질의 표면에서 리튬 금속이 석출되는 현상(「전석」이라고 불림)이 보이고, 양호한 급속 충전 성능은 얻어지지 않았다.
특허문헌 4는 아세토니트릴에 대해서는 개시되어 있지 않고, 특허문헌에 기재되어 있는 일반적인 카르보네이트 용매를 사용한 비수계 전해액에 에틸렌술피트와 비닐렌카르보네이트를 첨가해도, 급속 충전 시에 충분한 용량은 얻어지지 않았다. 마찬가지로, 특허문헌 5는 아세토니트릴에 대해서는 개시되어 있지 않다. 상세한 메커니즘은 해명되어 있지 않지만, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액에 에틸렌술페이트와 비닐렌카르보네이트를 첨가하면, 고온 내구성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 6은, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 비수계 용매 중의 트리알콕시비닐실란의 사용이 검토되어 있지만, 기타의 용매 또는 첨가제의 사용에 대해서는 검토되어 있지 않다.
그러나, 비수계 이차 전지의 구성 요소인 비수계 전해액은 급속 충전 시의 용량 저하를 해결한다는 관점에서는 아직도 개량의 여지가 있다.
LiPF6을 주된 리튬염으로서 포함하는 아세토니트릴 함유 비수계 전해액은 고온 내구성이 낮다. LiPF6이 비수계 전해액 중의 미량의 수분과 반응하여 생성되는 PF5는 아세토니트릴의 α위치의 프로톤 인발 반응을 루이스산 촉매적으로 촉진하고, 과잉의 HF 발생을 촉진하기 때문이다. 과잉량의 HF는 전극, 집전체 등의 재료를 부식하고, 용매의 분해를 야기하는 등 전지 성능에 악영향을 끼친다.
특허문헌 7에 기재된 실란 가교 세퍼레이터를 아세토니트릴 함유 비수계 전해액과 조합하여 사용하는 경우, 과잉량의 HF가 실란 가교 부위 개방 결합 반응을 촉매로 함으로써 장기 사이클 특성이 저하된다고 생각된다. 또한, 특허문헌 8에서는 미량 금속에 의한 HF의 트랩이 시도되어 있지만, 미량 금속을 아세토니트릴 함유 비수계 전해액과 조합하여 사용하는 경우에는 장기적인 HF 트랩 기능으로서 불충분하다.
또한, 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는 안전성이 우수한 반면 고저항인 경우가 많다. 고레이트 출력 시에는 세퍼레이터 내에서의 리튬 이온의 이동 속도가 출력 성능의 율속이 되기 때문에, 세퍼레이터가 고저항일수록 출력 성능이 저하된다.
본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은, 첫째로, 비수계 이차 전지의 급속 충전 시의 용량 저하를 억제 또는 방지할 수 있고, 전압 플래토가 발생하지 않는, 아세토니트릴 함유 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 둘째로, HF의 발생제 및 완충제로서 LiFSO3을 사용하고, 그의 함유량을 적절한 범위로 조절함으로써, 고온에서의 과잉의 HF 발생을 억제한 아세토니트릴 함유 비수계 전해액을 제공하는 것이다. 또한, 비수계 이차 전지의 세퍼레이터로서, 칼슘이 응집된 섬 구조를 내부에 포함하는 세퍼레이터를 사용함으로써, 전지 내에서 발생한 HF를 칼슘과의 반응으로 트랩하여, 과잉의 HF 발생을 억제한 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다. 또한, 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터와, 고이온 전도성의 아세토니트릴 함유 비수계 전해액을 조합함으로써, 고레이트 출력 시의 세퍼레이터 내에서의 리튬 이온의 이동 속도를 향상시키고, 안전성과 출력 성능을 양립한 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 셋째로, 정극 활물질로서 올리빈형 구조의 인산철리튬을 사용함으로써, 고온 환경 하의 금속 용출을 억제하고, 아세토니트릴과, 에틸렌카르보네이트와 비닐렌카르보네이트 및 산소 함유·황 화합물의 함유량을 소정의 범위 내로 제어함으로써, 부극의 저항 증가가 억제되고, 또한 고온 사이클 성능이 향상된 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하고, 그 결과, 이하의 구성을 갖는 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 본 발명의 양태의 일례는 이하와 같다.
[1]
아세토니트릴 및 비닐렌카르보네이트를 포함하는 비수계 용매와,
하기 일반식 (1):
Figure 112022001125872-pct00001
{식 중, A는, 하기 식 (1-2) 내지 (1-5):
Figure 112022001125872-pct00002
의 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 비닐리덴기; 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내거나; 또는 R1과 R2는 서로 결합하여, A와 함께, 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 환상 구조를 형성한다.}로 표현되는 화합물
을 함유하고,
상기 비닐렌카르보네이트 및 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 합계 함유량은, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1체적％ 이상 10체적％ 미만이고, 또한
상기 비닐렌카르보네이트의 함유량이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량보다 적은,
비수계 전해액.
[2]
상기 비닐렌카르보네이트의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1∼3.5체적％이고,
상기 비닐렌카르보네이트에 대한 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 체적비는, 1.5×비닐렌카르보네이트 함유량≤일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량≤2.4×비닐렌카르보네이트 함유량인, 항목 1에 기재된 비수계 전해액.
[3]
상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물은 에틸렌술피트를 포함하는,
항목 1 또는 2에 기재된 비수계 전해액.
[4]
상기 비수계 전해액의 전량에 대하여, 200질량ppm 이하의 LiFSO3을 포함하는 리튬염을 더 함유하는,
항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[5]
상기 리튬염은 리튬 함유 이미드염을 포함하는, 항목 4에 기재된 비수계 전해액.
[6]
상기 리튬염은, 상기 리튬 함유 이미드염과 LiPF6을, LiPF6<리튬 함유 이미드염이 되는 몰농도로 포함하는, 항목 5에 기재된 비수계 전해액.
[7]
상기 리튬 함유 이미드염으로서 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는, 항목 5 또는 6에 기재된 비수계 전해액.
[8]
상기 리튬염의 함유량이, 상기 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부인, 항목 4 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[9]
상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5체적％ 이상 97체적％ 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[10]
상기 비수계 용매가 하기 일반식 (3):
Figure 112022001125872-pct00003
{식 중, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 페닐기이고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 탄소 결합 중에 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.}
으로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[11]
상기 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 회복 충전 용량 유지율이 90％ 이상인,
항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[12]
5체적％ 이상 97체적％ 이하의 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와,
비수계 전해액의 전량에 대하여, 200질량ppm 이하의 LiFSO3을 포함하는 리튬염
을 함유하는 비수계 전해액.
[13]
상기 리튬염은 리튬 함유 이미드염을 포함하는, 항목 12에 기재된 비수계 전해액.
[14]
상기 리튬염은, 상기 리튬 함유 이미드염과 LiPF6을, LiPF6<리튬 함유 이미드염이 되는 몰농도로 포함하는, 항목 12 또는 13에 기재된 비수계 전해액.
[15]
항목 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지.
[16]
회복 충전 용량 유지율이 90％ 이상인, 항목 15에 기재된 비수계 이차 전지.
[17]
세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터는, 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 칼슘을 포함하는 섬 구조가 1개 이상 검출되고, 또한 상기 섬 구조의 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 영역을 구비하는, 항목 15 또는 16에 기재된 비수계 이차 전지.
[18]
상기 칼슘을 포함하는 섬 구조가 상기 세퍼레이터에 2개 이상 존재할 때, 각각의 상기 섬 구조의 가중 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값 모두가 6㎛ 이상 135㎛ 이하인, 항목 17에 기재된 비수계 이차 전지.
[19]
상기 세퍼레이터는, 제1 층으로서의 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제2 층을 포함하고,
상기 제2 층에 대한 상기 기재의 두께 비율이 0.5 이상 10 이하이고,
상기 제2 층은, 세라믹, 아라미드 수지 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항목 17 또는 18에 기재된 비수계 이차 전지.
[20]
상기 세퍼레이터는 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는, 항목 17 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[21]
상기 세퍼레이터와 상기 비수계 전해액이 접촉하면 상기 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응이 개시되는, 항목 20에 기재된 비수계 이차 전지.
[22]
세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터가 제1 층으로서의 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층이 아라미드 수지를 포함하는, 항목 15 또는 16에 기재된 비수계 이차 전지.
[23]
세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 부직포를 포함하는 기재에 무기 안료를 부여하여 이루어지는, 항목 15 또는 16에 기재된 비수계 이차 전지.
[24]
세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 부직포를 포함하는 기재에 무기 안료를 부여하여 이루어지고, 층 구조로서 무기 안료를 주체로 하여 이루어지는 층, 무기 안료와 기재 섬유가 혼재하여 이루어지는 층, 기재 섬유를 주체로 하여 이루어지는 층이 이 순서로 겹쳐져서 구성되는, 항목 15 또는 16에 기재된 비수계 이차 전지.
[25]
상기 비수계 전해액이 에틸렌카르보네이트를 더 포함하고, 또한
상기 비수계 이차 전지에 포함되는 정극의 정극 활물질로서, 식 LiwFePO4{식 중, w는 0.05∼1.1이다}로 표현되는 올리빈형 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 항목 15 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
첫째로, 본 발명에 따르면, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 정극측으로부터 부극측으로 전파되는 전기 저항 성분을 블록하고, 결과적으로 리튬 이온 전도성이 양호한 부극 피막이 유지되므로, 급속 충전 시의 용량 저하를 억제 또는 방지할 수 있고, 전압 플래토는 발생하지 않는다.
둘째로, 본 발명에 따르면, LiFSO3의 함유량을 조절함으로써 HF의 발생량을 제어할 수 있다. 그것에 의해, 고온에서의 전지 열화를 억제하고, 실온에서는 부극 SEI의 구성 요소인 LiF를 효과적으로 형성하고, 실란 변성 폴리올레핀을 세퍼레이터에 사용했을 때에는 실란의 가교를 진행시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 칼슘을 세퍼레이터 내부에 응집한 섬 구조로 불균일하게 분포시킴으로써 HF를 트랩할 수 있다. 칼슘은 섬 구조의 표면으로부터 단계적으로 소비되어 가기 때문에, 효과를 장기로 계속해서 유지할 수 있다. 그것에 의해, 전지의 열화를 장기적으로 억제하면서, 실란 변성 폴리올레핀을 세퍼레이터에 사용했을 때, 실란 가교 구조를 장기로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 아세토니트릴을 비수계 전해액에 사용하여, 고레이트로 출력했을 때에 율속이 되는, 세퍼레이터 내에서의 리튬 이온의 이동 속도를 향상시키는 것이 가능하다. 그것에 의해, 안전성을 손상시키는 일 없이 출력 성능이 향상된 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
셋째로, 본 발명에 따르면, 정극 활물질로서 올리빈형 구조의 인산철리튬을 사용함으로써, 고온 환경 하의 금속 용출을 억제하고, 아세토니트릴과, 에틸렌카르보네이트와 비닐렌카르보네이트 및 산소 함유·황 화합물의 함유량을 소정의 범위 내로 제어함으로써, 부극의 저항 증가가 억제되고, 고온 사이클 성능이 향상된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
도 3은 비수계 이차 전지의 충전 곡선에 있어서 관찰되는 전압 플래토를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 전지용 세퍼레이터의 TOF-SIMS 분석 결과를 나타내는 화상이다.
도 5는 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 처리에 있어서의 필터 3차원 화상의 일례이다.
도 6은 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 처리에 있어서의 필터 2차원 화상의 일례이다.
도 7은 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 처리 (1) 내지 (2)를 행한 상태의 일례이다.
도 8은 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 처리 (1) 내지 (8)을 행한 상태의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 기재되는 수치 범위는, 그의 전후에 기재되는 수치를 포함한다. 본 실시 형태에 있어서의 「비수계 전해액」이란, 비수계 전해액의 전량에 대하여, 물이 1질량％ 이하인 전해액을 가리킨다. 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은 수분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위라면, 극히 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 300질량ppm 이하이고, 바람직하게는 200질량ppm 이하이다. 비수계 전해액에 대해서는, 본 발명의 과제 해결을 달성하기 위한 구성을 구비하고 있으면, 기타의 구성 요소에 대해서는 리튬 이온 전지에 사용되는 기지의 비수계 전해액에 있어서의 구성 재료를 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
《제1 실시 형태의 비수계 전해액》
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액(이하, 단순히 「전해액」이라고도 한다)은, 비수계 용매와, 무기 리튬염과, 하기 일반식 (1):
Figure 112022001125872-pct00004
{식 중, A는, 하기 식 (1-2) 내지 (1-5):
Figure 112022001125872-pct00005
의 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 비닐리덴기, 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내거나, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여, A와 함께, 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 환상 구조를 형성한다.}
로 표현되는 산소 함유·황 화합물을 포함한다. 소망에 따라, 비수계 전해액은 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물 이외의 성분을 더 포함해도 된다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은 응고점이 -40℃ 미만인 것이 바람직하다. -40℃ 미만의 응고점은 비수계 전해액의 각 구성 요소의 종류, 배합비, 배합 조건 등에 의해 제어될 수 있고, 비수계 이차 전지의 저온 환경 하(예를 들어, -40℃에서의 방전 시험)에 있어서, 방전 특성의 향상, 방전 용량의 유지 등에 기여하는 경우가 있다. 비수계 전해액의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.
<일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물>
본 실시 형태에서는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물이 비수계 전해액 중에 적절한 양으로 포함되면, 비수계 전해액을 포함하는 비수계 이차 전지의 급속 충전 시에 용량 저하를 억제 또는 방지하는 경향이 있는 것이 발견되었다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물은, 기 A로서, 상기 식 (1-2) 내지 (1-5)의 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기, 예를 들어 술피닐기, 황산에스테르기, 아황산에스테르기, 술포닐기, 황산 이온 등을 갖는다. 그 중에서도, SEI의 내구성과 리튬 이온 전도성의 관점에서, 상기 식 (1-3) 및/또는 (1-4)로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 상기 식 (1-3)으로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 바람직하게는 페닐기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 또한, 치환기가 되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 알킬기의 치환기가 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 알킬기에 복수개 치환되어 있어도 되고, 아릴기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2로 나타나는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기는, 바람직하게는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기가 되는 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 아릴기의 치환기가 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 아릴기에 복수개 치환되어 있어도 되고, 알킬기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2에 대해서는, 비닐리덴기의 치환기가 되는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 비닐리덴기에 복수개 치환되어 있어도 되고, 비닐리덴기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있어도 된다.
R1과 R2가 서로 결합하여 A와 함께 형성하는 환상 구조는 바람직하게는 4원환 이상이고, 그 중에서도 5원환 구조가 바람직하다. 또한, 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 서로 결합하는 R1 및 R2로서는, 각각 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 그의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH=CHCH2-를 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 하나 이상의 수소 원자가, 알킬기(예를 들어, 메틸기 및 에틸기), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자) 및 아릴기(예를 들어, 페닐기)의 어느 하나 이상에 의해 치환되어 있어도 된다. R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 구체예는, 아황산디메틸, 아황산디에틸, 디메틸술폭시드, 술포란, 3-술폴렌, 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 1,3-프로펜술톤 및 1,3-프로판술톤, 디페닐술폰, 페닐비닐술폰, 디비닐술폰, 메틸비닐술폰, 에틸비닐술폰, 1,3,2-디옥사티안2-옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 그 중에서도, 비수계 이차 전지의 급속 충전 시에 용량 저하를 억제 또는 방지한다는 관점에서, 아황산디메틸, 아황산디에틸, 디메틸술폭시드, 에틸렌술피트, 프로필렌술피트 및 1,3,2-디옥사티안2-옥시드가 바람직하고, 에틸렌술피트 및/또는 1,3,2-디옥사티안2-옥시드가 보다 바람직하고, 에틸렌술피트가 특히 바람직하다.
비닐렌카르보네이트(VC) 유래의 부극 보호 피막은 저항이 높기 때문에, 과잉량이 된 경우에는, 급속 충전, 저온 환경 하에서의 성능 저하 및 분해 시의 가스 발생에 의한 전지의 팽창으로 이어지는 경향이 있다. 에틸렌술피트는 다른 산소 함유·황 화합물과 비교하여 최저 공궤도(LUMO) 준위가 낮고, VC보다 저전위에서 환원 분해되어 부극 보호 피막의 형성을 촉진할 수 있어, VC의 첨가량을 저감시켜 VC 유래의 부극 보호 피막에 의한 과제를 해결하는 것이 가능하다. 또한, 에틸렌술피트와 VC가 상호 작용한 부극 보호 피막은 폭넓은 온도 영역에 있어서 저항이 작고, 아세토니트릴에 대한 내구성도 높기 때문에, 한층 더한 상승 효과를 예상할 수 있다. 또한, 에틸렌술피트 유래의 부극 보호 피막만으로는 아세토니트릴의 환원 분해를 억제할 수 없는 것을 본 발명자들은 실험적으로 밝혔다. 이 실험 사실로부터, 에틸렌술피트와 VC는 따로따로 부극 보호 피막을 형성하고 있는 것은 아니고, 먼저 활성화된 에틸렌술피트가 VC와 반응하여 복합화된 견고한 부극 보호 피막을 형성하고 있다고 생각하는 것이 타당하다. 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물은 모두 마찬가지의 메커니즘으로 VC와의 상호 작용을 발현하고 있다고 생각된다.
일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 2종 이상의 산소 함유·황 화합물을 조합하는 경우, 각 화합물에 있어서의 2가의 기 A의 구조는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 용매는 아세토니트릴 및 비닐렌카르보네이트(VC)를 포함하고, 그리고 소망에 따라 추가 성분으로서, 예를 들어 헤테로 및/또는 할로겐화 환상 화합물, 쇄상 화합물, 규소 함유 화합물 등을 더 포함해도 된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물은 다음의 관계 (가) 및 (나)를 충족한다.
(가) VC 및 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 합계 함유량이, 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1체적％ 이상 10체적％ 미만이다.
(나) 체적비가, VC 함유량<일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 함유량이다.
상기 (가)의 관계를 만족시킴으로써, 과잉량의 VC 및 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물에서 기인하는 분해 가스의 발생이나 분해 퇴적물에 의한 내부 저항 증가의 억제가 가능한 것까지는, 당업자라면 어느 정도 상도할 수 있는 조건이다. 한편, 상기 (나)의 관계를 만족시킴으로써, 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물과 VC를 조합한 경우의 대단한 효과가 발휘되어, VC 유래의 부극 보호 피막이 지배적으로 된 경우에는 달성할 수 없는 레벨로 급속 충전 나아가 저온 환경 하에서의 성능을 발현할 수 있다는 것은 전혀 알려져 있지 않다. 만일 VC의 체적비가 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 체적비를 상회해 버린 경우에는, VC 유래의 부극 보호 피막의 성상이 지배적으로 되어, 아세토니트릴과 같은 고이온 전도도화에 기여하는 비수계 용매를 사용한 경우에 있어서도, 그 은혜를 향수하는 것이 어려워져 버린다. 상기 (나)의 효과는, VC와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 역할을 동일시한 지금까지의 일반 상식으로부터는 상도할 수 있는 것이 아니고, 급속 충전의 반복이라는 전석을 수반한 매우 가혹한 환경이 아니면 상기 (나)를 불연속적인 역치로서 인지하는 것은 불가능하다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은 상기 (가) 및 (나)의 관계를 충족시킴으로써, 부극 저항의 증대와 급속 충전 및 저온(특히 -40℃)에서의 전지 성능 저하와 가스 발생을 야기하지 않을 정도의 VC 함유량, 전지 용량이 저하되지 않을 정도의 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 함유량, 그리고 SEI 형성에 의해 전지를 안정화할 정도의 VC 및 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 함유량에 대하여 균형을 잡을 수 있다. 이러한 관점에서, VC와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물은 다음의 관계 (다) 및 (라)의 적어도 하나를 더 충족시키는 것이 바람직하다.
(다) 체적비가, 1.5×VC 함유량≤일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 함유량≤2.4×VC 함유량이다.
(라) VC 함유량이, 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1∼3.5체적％, 0.2∼3체적％, 또는 0.3∼2.5체적％이다.
상기 (다)의 관계를 만족시킴으로써, 특히 아세토니트릴 특유의 과제를 해소할 수 있다. 아세토니트릴의 환원 분해를 억제하기 위해서는, 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물 유래의 부극 보호 피막이 단독으로 존재하는 것도 방지할 필요가 있다. 예를 들어, 에틸렌술피트와 VC의 몰수로 고려한 경우, 1.5×VC 함유량의 체적비가 되는 에틸렌술피트의 몰수는 VC의 1.25배이다. 즉, VC보다 반드시 많은 몰수가 된다. 또한, 2.4×VC 함유량의 체적비가 되는 에틸렌술피트의 몰수는 VC의 2배이다. 즉, VC의 양 말단에 에틸렌술피트가 반응한 경우에 상당한다. VC와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 체적비가 상기 (다)의 범위에 있음으로써, 아세토니트릴의 열화 반응의 기인이 되는 VC와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 양쪽의 단독 피막을 억제할 수 있을 가능성이 높아진다.
상기 (라)의 관계를 만족시킴으로써, 부극 보호 피막의 최저 필요량이 보증된다. 에틸렌술피트 유래의 부극 보호 피막만으로는 아세토니트릴의 환원 분해를 억제할 수 없었던 사실로부터, 부극 보호 피막의 주성분은 어디까지나 VC라고 생각된다. 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물이 VC에 상호 작용함으로써 부극 보호 피막이 강화되는데, VC 함유량이 상기 (라)의 범위에 있음으로써, 아세토니트릴의 환원 분해가 개시되기 전에 부극을 확실하게 보호할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 비수계 전해액을 포함하는 비수계 이차 전지는 급속 충전 시에 용량 저하를 억제 또는 방지하고, 전압 플래토를 발생시키지 않는다는 관점에서, 비수계 전해액은 비수 용매와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물에 더하여, 비수계 전해액의 전량에 대하여 200질량ppm 이하의 LiFSO3을 포함하는 리튬염을 더 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 전압 플래토는 전석을 시사하고 있다. 적량의 LiFSO3은 HF의 발생을 억제하기 때문에, HF의 반응 생성물인 과잉량의 LiF도 억제된다. 이에 의해, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.
《제2 실시 형태의 비수계 전해액》
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은,
아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와,
비수계 전해액의 전량에 대하여, 200질량ppm 이하의 LiFSO3을 포함하는 리튬염
을 함유한다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에서는 저온(예를 들어, -10℃ 등)에서 이온 전도도가 저감되는 것을 억제하는 관점에서, 리튬염에는 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에서는 헥사플루오로인산리튬(약칭: LiPF6)과 리튬 함유 이미드염을 함유하고, 그것들의 함유량은 저온(예를 들어, -10℃ 등)에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합의 억제 및 전지의 저온 사이클 특성의 관점에서, LiPF6<리튬 함유 이미드염인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에서는 저온(예를 들어, -10℃ 등)에서의 이온 전도도 저감 억제의 관점에서, 리튬 함유 이미드염이 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(약칭: LiFSI)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은 상기 이외의 기타의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
《제3 실시 형태의 비수계 전해액》
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은, 아세토니트릴과 에틸렌카르보네이트와 비닐렌카르보네이트를 포함하는 비수계 용매와, 상기 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물을 함유한다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은 상기 이외의 기타의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 용매는, 고온 환경 하에서 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가 및 가스량을 억제한다는 관점에서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물과, 에틸렌카르보네이트와, 비닐렌카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태와 제2 실시 형태와 제3 실시 형태의 구성 요건은 조합할 수 있거나, 또는 호환할 수 있다. 제1 실시 형태와 제2 실시 형태와 제3 실시 형태에 공통되는 구성, 또는 바람직한 구성에 대하여 이하에 설명한다.
<비수계 용매>
본 실시 형태에서 말하는 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서, 리튬염 및 각종 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 본 실시 형태의 비수계 용매로서는 아세토니트릴을 함유한다. 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써, 비수계 전해액의 이온 전도성이 향상되는 점에서, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 높일 수 있다. 그 때문에, 특히 정극 활물질층을 두껍게 하여 정극 활물질의 충전량을 높인 정극에 있어서도, 고부하에서의 방전 시에는 리튬 이온이 도달하기 어려운 집전체 근방의 영역까지 리튬 이온이 양호하게 확산할 수 있게 된다. 따라서, 고부하 방전 시에도 충분한 용량을 인출하는 것이 가능하게 되어, 부하 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써, 비수계 이차 전지의 급속 충전 특성을 높일 수 있다. 비수계 이차 전지의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전에서는, 단위 시간당의 충전 용량은 CC 충전 기간의 쪽이 크다. 비수계 용매에 아세토니트릴을 사용하는 경우, CC 충전할 수 있는 영역을 크게(CC 충전의 시간을 길게) 할 수 있음과 함께, 충전 전류를 높일 수도 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 충전 개시부터 만충전 상태가 될 때까지의 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
또한, 아세토니트릴은 일반적인 카르보네이트 용매에 비해 열전도성이 우수하기 때문에, 못 찌르기 시험 시의 열 상승을 전지 전체에 균일하게 확산시켜, 세퍼레이터의 열수축을 완화시키는 효과가 있다. 그 때문에, 비수계 용매에 아세토니트릴을 함유함으로써, 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 아세토니트릴을 사용하는 경우, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께 다른 용매(예를 들어, 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매)를 병용하는 것 및/또는 전극에 대한 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것을 행하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴의 함유량은, 비수계 용매의 전량당의 양으로서 5체적％ 이상 97체적％ 이하인 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량은, 비수계 용매의 전량당의 양으로서 8체적％ 이상 또는 10체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은 85체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 66체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 비수계 용매당 5체적％ 이상인 경우, 이온 전도도가 증대되어 고출력 특성을 발현할 수 있고, 또한 리튬염의 용해를 촉진할 수 있다. 후술하는 첨가제가 전지의 내부 저항의 증가를 억제하기 때문에, 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 고온 사이클 특성 및 기타의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 비수계 용매에 포함되는 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 용매로서는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위라면, 비수계 용매는 비프로톤성 용매 이외의 용매를 함유해도 된다.
아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 불소화 카르보네이트, 환상 에테르, 아세토니트릴 이외의 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산 에스테르, 쇄상 에테르, 불소화 에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트;
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온;
락톤으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤;
황 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술폴렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 및 에틸렌글리콜술피트;
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트;
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산;
아세토니트릴 이외의 모노니트릴로서는, 예를 들어 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴;
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴;
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸글루타로니트릴, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에테르;
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴;
단쇄 지방산 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸 및 카프로산tert-부틸;
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임;
불소화 에테르로서는, 예를 들어 일반식 Rfaa-ORbb(식 중, Rfaa는 불소 원자를 함유하는 알킬기이고, 또한 Rbb는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기이다)로 표현되는 화합물;
케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤; 그리고
상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물
을 들 수 있다.
여기서, 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 상기한 불소화 쇄상 카르보네이트는, 하기의 일반식:
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{식 중, Rcc 및 Rdd는, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 식 CH2Rfee(식 중, Rfee는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)로 표현되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고 Rcc 및/또는 Rdd는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다.}
로 표현할 수 있다.
또한, 단쇄 지방산 에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산 에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산 에스테르는, 하기의 일반식:
Rff-C(O)O-Rgg
{식 중, Rff는, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2H, CF2Rfhh, CFHRfhh 및 CH2Rfii로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, Rgg는, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 CH2Rfii로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, Rfhh는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rfii는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 그리고 Rff 및/또는 Rgg는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, Rff가 CF2H인 경우, Rgg는 CH3이 아니다}
로 나타낼 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는 아세토니트릴과 함께, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 병용하는 것이 비수계 전해액의 안정성 향상의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트의 양쪽을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 사용하는 경우, 이러한 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
비수계 용매는 비수계 전해액의 이온 전도도, 저온에서의 내응고성, 가스 발생의 억제 등의 관점에서, 추가 성분으로서 예를 들어 규소 함유 화합물 등을 더 포함하는 것이 바람직하다.
비수계 용매에 포함되는 규소 함유 화합물로서는, 하기 일반식 (3):
Figure 112022001125872-pct00006
{식 중, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 페닐기이고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 탄소 결합 중에 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.}
으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표현되는 화합물의 함유량은, 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 중의 기 R7 내지 R10에 대해서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기 및 n-, sec-, iso- 또는 tert-부틸기 등을 선택해도 되고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기 등을 선택해도 된다. 또한, 기 R7 내지 R10은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기에 치환기를 붙이거나, 탄소 결합 중에 불포화 결합을 도입하거나 함으로써 유도되는 기여도 된다.
일반식 (3)으로 표현되는 화합물의 구체예는, 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시비닐실란, 및 R7 내지 R10의 적어도 하나가 페닐기인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
<리튬염>
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 LiFSO3을 포함한다. LiFSO3이 프로톤과 양이온 교환하여 생성된 HFSO3은 하기의 평형 반응 (1):
Figure 112022001125872-pct00007
에 의해 HF를 발생하는 점에서, 본 발명에 있어서의 LiFSO3은 비수계 전해액 중의 미량의 수분과 반응하여 HF를 발생한다고 추측된다.
또한, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액이 리튬염으로서 LiPF6을 포함하는 경우, LiFSO3은 하기의 평형 반응 (2):
Figure 112022001125872-pct00008
에 의해 과잉의 HF를 트랩한다고 추측된다. 과잉의 HF 존재 조건 하에서 평형 반응 (1)은 오른쪽으로 진행되기 어렵기 때문에, 평형 반응 (2)에 의해 발생한 HFSO3이 다시 HF를 발생하는 반응은 일어나기 어렵다.
상기 평형 반응에 의해 발생한 HF는 부극 SEI의 구성 요소인 LiF를 효과적으로 형성함과 함께, 세퍼레이터에 실란 변성 폴리올레핀을 사용했을 때에, 실란 가교 반응을 진행시키는 촉매로서의 역할을 한다.
본 발명에 있어서의 LiFSO3의 함유량은, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0질량ppm을 초과하고, 0.1질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, LiFSO3의 함유량은, 비수계 전해액의 전량에 대하여 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 150질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. LiFSO3의 함유량을 상술한 범위 내로 조정함으로써, 발생하는 HF양을 적절한 범위로 조정할 수 있고, 고온에서의 과잉의 HF 발생을 억제하면서, 부극 SEI의 구성 요소인 LiF를 효과적으로 형성함과 함께, 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, LiFSO3의 함유량이 너무 많으면, 부극에서 환원 분해되어 부극 표면에 퇴적하는 것, 또는 HF양이 증가함으로써 과잉량의 LiF가 생성되고, 부극 표면에 퇴적하는 것이 원인으로 되어 내부 저항이 증대된다고 추측된다. 또한, 그 때문에, 출력 성능 등의 전지 성능의 저하 억제의 관점에서도, LiFSO3의 함유량을 상술한 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
LiFSO3으로서는 시판되는 것을 구입하여 사용해도 되고, 공지 문헌에 기초하여 합성하여 사용해도 된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2019-196306호 공보에 기재된 방법으로 LiFSO3을 합성할 수 있다.
리튬염으로서 LiFSI을 사용한 경우, 원료 불순물로서 LiFSO3이 일정량 포함되는 경우가 많다. 본 발명에 있어서의 LiFSO3의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 비수계 용매에 LiFSI를 용해시킨 후, 혼합 용액 중에 분자체를 더하여 일정 시간 둠으로써 LiFSO3을 저감시킨다. 그 후, 혼합 용액 중의 LiFSO3의 함유량을 확인하여 본 발명의 농도 범위에 있으면 되고, 너무 많은 경우에는 분자체와의 접촉 시간을 연장시키고, 너무 적은 경우에는 분자체와의 접촉 시간을 짧게 함으로써 조정한다. 분자체는 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성한 것을 사용해도 된다. 또한, 분자체를 더한 후에는 적절히, 혼합 용액에 가온 또는 교반을 추가해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이 바람직하고, 식 LiN(SO2CmF2m+1)2{식 중, m은 0 내지 8의 정수이다.}로 표현되는 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 리튬 함유 이미드염과 함께, 불소 함유 무기 리튬염, 유기 리튬염 및 기타의 리튬염으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함해도 된다.
리튬염의 함유량은, 비수계 전해액의 이온 전도도와 비수계 이차 전지의 충방전 효율을 유지한다는 관점에서, 비수계 전해액 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼40질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2∼38질량부, 0.5∼36질량부, 또는 1∼35질량부이다.
(리튬 함유 이미드염)
리튬 함유 이미드염으로서는, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. -10℃ 또는 -30℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도도의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
아세토니트릴에 대한 리튬 함유 이미드염의 포화 농도는 LiPF6의 포화 농도보다 높다. 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제할 수 있기 때문에, 리튬염은 LiPF6<리튬 함유 이미드염이 되는 몰농도로 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 대한 이온 공급량을 확보하는 관점에서, 리튬 함유 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L당 0.5몰 이상 3.0몰 이하인 것이 바람직하다.
리튬 함유 이미드염의 함유량을 조정함으로써, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제하는 것이 가능하게 된다.
(불소 함유 무기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 된다. 여기서 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 음이온에 탄소 원자를 포함하지 않고, 불소 원자를 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은 정극 집전체의 표면에 부동태 피막을 형성하여, 정극 집전체의 부식을 억제할 수 있다.
불소 함유 무기 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, 식 Li2B12FbH12-b{식 중, b는 0 내지 3의 정수이다.}로 표현되는 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
불소 함유 무기 리튬염으로서, LiF와 루이스산의 복염인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면, 유리된 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서 보다 바람직하다. 대표적인 불소 함유 무기 리튬염은 용해되어 PF6 음이온을 방출하는 LiPF6이다. 불소 함유 무기 리튬염으로서 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염은, 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 바람직하다.
아세토니트릴 함유 비수계 전해액은 LiPF6을 주된 리튬염으로서 포함하면, 고온 내구성이 낮다. LiPF6이 비수계 전해액 중의 미량의 수분과 반응하여 생성되는 PF5가 아세토니트릴의 α위치의 프로톤 인발 반응을 루이스산 촉매적으로 촉진하여, 과잉의 HF 발생을 촉진하기 때문이다. 그때의 HF 발생량은 LiFSO3의 HF 완충능을 초과하고 있어, 충분한 고온 내구성을 얻는 것이 곤란하다. 그 때문에 리튬염은, LiPF6<리튬 함유 이미드염이 되는 몰농도로 LiPF6을 포함하는 것이 바람직하다. LiPF6의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, LiFSO3의 HF 완충능을 초과한 과잉의 HF 발생을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대되어 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비수계 용매 1L당의 양이 2.8몰 이하인 것이 바람직하고, 1.5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대되어 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 저온에서의 점도 상승에 수반되는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 기타의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 예를 들어 0.05몰 이상 1.0몰 이하여도 된다.
(유기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 유기 리튬염을 포함해도 된다. 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인, 리튬 함유 이미드염 이외의 리튬염을 말한다.
유기 리튬염으로서는, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4) 및 LiPF2(C2O4)2의 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)으로 표현되는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을, 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 비수계 전해액에 첨가하는 것 외에, 부극(부극 활물질층)에 함유시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 그 사용에 의한 효과를 더 양호하게 확보하는 관점에서, 비수계 용매 1L당 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.01몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중의 양이 너무 많으면 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성인 것이 알려져 있다. 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서의 유기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하여도 된다.
또한, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 또한 비수계 전해액으로서 혼합할 때도, 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여 옥살산리튬의 백색 침전을 새롭게 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서의 옥살산리튬의 함유량은 500ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
(기타의 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 상기 이외에, 기타의 리튬염을 포함해도 된다. 기타의 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어
LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염;
LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF(2n+1)SO3{식 중, n≥2이다}, 저급 지방족 카르복실산Li, 4페닐붕산Li, LiB(C3O4H2)2 등의 유기 리튬염;
LiPF5(CF3) 등의 식 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, 또한 p는 1 내지 8의 정수이다〕으로 표현되는 유기 리튬염;
LiBF3(CF3) 등의 식 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔식 중, q는 1 내지 3의 정수이고, 또한 s는 1 내지 8의 정수이다〕로 표현되는 유기 리튬염;
다가 음이온과 결합된 리튬염;
하기 식 (XXa):
Figure 112022001125872-pct00009
{식 중, Rjj, Rkk 및 Rll은 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.},
하기 식 (XXb):
Figure 112022001125872-pct00010
{식 중, Rmm 및 Rnn은 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.} 및
하기 식 (XXc):
Figure 112022001125872-pct00011
{식 중, Roo 및 Rpp는 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}
의 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을, 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용할 수 있다.
기타의 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하의 범위에서 적절하게 설정되어도 된다.
<전극 보호용 첨가제>
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은 전극을 보호하기 위한 첨가제(전극 보호용 첨가제)를 포함해도 된다. 전극 보호용 첨가제는, 리튬염을 용해시키기 위한 용매로서의 역할을 담당하는 물질(즉, 상기한 비수계 용매)과 실질적으로 중복되어도 된다. 전극 보호용 첨가제는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직하지만, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함한다.
전극 보호용 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카르보네이트;
비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤;
1,4-디옥산으로 대표되는 환상 에테르;
에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술폴렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤 및 테트라메틸렌술폭시드로 대표되는 환상 황 화합물
을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
비수계 전해액 중의 전극 보호용 첨가제의 함유량은, 비수계 용매의 전량당의 양으로서 0.1∼30체적％인 것이 바람직하고, 0.3∼15체적％인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼8체적％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼4체적％인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 많을수록 비수계 전해액의 열화가 억제된다. 그러나, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 적을수록, 비수계 이차 전지의 저온 환경 하에 있어서의 고출력 특성이 향상된다. 따라서, 전극 보호용 첨가제의 함유량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 유지하면서, 비수계 전해액의 고이온 전도도에 기초하는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 이러한 조성으로 비수계 전해액을 조제함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 기타의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매는 부극에 대한 SEI 형성을 위한 전극 보호용 첨가제로서, 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 결합 함유 환상 카르보네이트로서는 비닐렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 중, 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1체적％ 이상 3.5체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2체적％ 이상 3체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3체적％ 이상 2.5체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 저온 내구성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있어, 저온 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
전극 보호용 첨가제로서의 비닐렌카르보네이트는 부극 표면에서의 아세토니트릴의 환원 분해 반응을 억제한다. 한편, 과잉의 피막 형성은 저온 성능의 저하를 초래한다. 그래서, 비닐렌카르보네이트의 첨가량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 계면(피막) 저항을 낮게 억제할 수 있고, 저온 시의 사이클 열화를 억제할 수 있다.
<산 무수물>
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해되고, 부극 표면에 SEI를 형성함으로써 안정화된다. 이 SEI를 더 효과적으로 강화하기 위해, 산 무수물을 첨가할 수 있다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우에는 온도 상승에 수반하여 SEI의 강도가 저하되는 경향이 있는데, 산 무수물의 첨가에 의해 SEI의 강화가 촉진된다. 따라서, 이러한 산 무수물을 사용함으로써, 효과적으로 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산으로 대표되는 쇄상 산 무수물; 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 또는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 대표되는 환상 산 무수물; 다른 2종류의 카르복실산, 또는 카르복실산과 술폰산 등, 다른 종류의 산이 탈수 축합된 구조의 혼합 산 무수물을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는 비수계 용매의 환원 분해 전에 SEI를 강화하는 것이 바람직한 점에서, 산 무수물로서는 첫회 충전 시에 조기에 작용하는 환상 산 무수물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환상 산 무수물은 1종만 포함해도 되고 복수종 포함해도 된다. 또는, 이들 환상 산 무수물 이외의 환상 산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 환상 산 무수물은 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 의하면, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있고, 더 효과적으로 고온 가열시의 저항 증가를 억제한다. 특히, 무수 숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부반응을 억제하면서 더 효과적으로 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는 경우, 그의 함유량은, 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산 무수물은 비수계 전해액이 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 산 무수물이 비수계 이차 전지 중에서 작용하는 것이 가능하면 되므로, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가 산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 산 무수물을 전지 부재에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 전지 부재 제작 시에 그 전지 부재에 함유시켜도 되고, 전지 부재에 대한 도포, 침지 또는 분무 건조 등으로 대표되는 후처리에 의해 그 전지 부재에 함침시켜도 된다.
<임의적 첨가제>
본 실시 형태에 있어서는, 비수계 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성, 안전성의 향상(예를 들어, 과충전 방지 등) 등의 목적으로, 비수계 전해액에 임의적 첨가제(산 무수물 및 전극 보호용 첨가제 이외의 첨가제)를 적절히 함유시킬 수도 있다.
임의적 첨가제로서는, 예를 들어 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA);(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP);(CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP);(C6H5O)3P=O, 인산트리알릴;(CH2=CHCH2O)3P=O 등〕, 비공유 전자쌍 주변에 입체 장애가 없는 질소 함유 환상 화합물〔피리딘, 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-메틸피라졸 등〕 등을 들 수 있다. 특히, 인산에스테르는 저장 시의 부반응을 억제하는 작용이 있어, 임의적 첨가제로서 효과적이다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액이 기타의 임의적 첨가제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 기타의 임의적 첨가제의 함유량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키는 일 없이, 한층 더 양호한 전지 특성을 부가할 수 있는 경향이 있다.
<비수계 전해액의 이온 전도도>
비수계 이차 전지에 있어서, 후술하는 바람직한 양태의 세퍼레이터를 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 비수계 전해액의 이온 전도도에 율속되게 되어, 원하는 입출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이 바람직하고, 15mS/㎝가 보다 바람직하고, 20mS/㎝가 더욱 바람직하다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은, 비수계 용매와, 리튬염과, 필요에 따라 첨가제(전극 보호용 첨가제, 산 무수물 및 임의적 첨가제 등)와 함께 임의의 수단으로 혼합하여 제조할 수 있다.
《전지용 세퍼레이터》
본 발명의 다른 양태에서는, 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 한다.)가 제공된다. 세퍼레이터는 절연성과 이온 투과성이 필요하기 때문에, 일반적으로는 다공질체 구조를 갖는 절연 재료인 종이, 폴리올레핀제 부직포 또는 수지제 미다공막 등으로 형성된다. 특히, 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 비수계 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 있어서 세퍼레이터가 사용될 때는, 세퍼레이터의 내산화환원 열화 및 치밀하고 균일한 다공질 구조를 구축할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막이 세퍼레이터 기재로서 우수하다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터는 폴리올레핀제 미다공막을 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 전지의 안전성과 출력 성능을 양립한다는 관점에서, 다음의 2층:
(제1 층) 기재; 및
(제2 층) 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층
을 포함하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 제2 층에 대한 기재(제1 층)의 두께 비율은 0.5 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용되는 세퍼레이터 전체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100,000 이상 10,200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상 8,000,000 이하이다.
(제1 층)
제1 층으로서의 기재는, 세퍼레이터의 내산화환원 열화 및 치밀하고 균일한 다공질 구조의 구축의 관점에서, 폴리올레핀제 미다공막인 것이 바람직하다.
(폴리올레핀제 미다공막)
폴리올레핀제 미다공막은, 단수의 폴리올레핀 함유 미다공층을 포함하는 단층막, 복수의 폴리올레핀 함유 미다공층을 포함하는 다층막, 또는 폴리올레핀계 수지층과 그 이외의 수지를 주성분으로서 포함하는 층의 다층막일 수 있다.
2개의 폴리올레핀 함유 미다공층으로 형성되는 2층 막의 경우에는, 양 층의 폴리올레핀 조성은 다를 수 있다. 또한, 3개 이상의 폴리올레핀 함유 미다공층으로 형성되는 다층막의 경우에는, 그의 최외부와 최내부의 폴리올레핀 조성은 다를 수 있고, 예를 들어 3층 막일 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 5.5㎛ 이상이다. 미다공막의 막 두께가 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 막 강도가 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께가 100㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 더 향상되는 경향이 있다.
(제2 층)
제2 층은 기재의 적어도 한쪽 면에 적층되는 층이다. 제2 층은 기재의 편면 또는 양면에 배치되어도 되고, 기재의 적어도 일부가 노출되도록 배치되어 있어도 바람직하다.
제2 층은 세퍼레이터의 내열성과 전지의 안전성의 관점에서, 내열성 수지와 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하고, 소망에 따라 열가소성 폴리머 수지, 임의의 첨가제 등도 포함해도 된다.
(내열성 수지)
본 실시 형태에서는, 내열성 수지로서 융점이 150℃를 초과하는 수지, 융점이 250℃ 이상인 수지, 또는 실질적으로 융점이 존재하지 않는 수지에 대해서는 그의 열분해 온도가 250℃ 이상인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지로서는, 예를 들어 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지라고도 한다)가 바람직하고, 파라형 방향족 폴리아미드 및/또는 메타형 방향족 폴리아미드가 보다 바람직하다. 또한, 다공층의 형성성 및 내산화환원성의 관점에서는, 메타형 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
내열성 수지로서 방향족 폴리아미드를 사용한 경우에는, 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비가 [COOX{식 중, X는, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다}]/[NH2]≥1이면 바람직하다. 예를 들어, COONa 등의 말단 카르복실기는 전지의 부극측에 생성되는 바람직하지 않은 SEI를 제거하는 효과가 있다. 따라서, 말단 카르복실기가 말단 아민기보다 많은 방향족 폴리아미드를 사용하면, 장기간에 걸쳐서 방전 용량이 안정된 비수계 전해액 이차 전지가 얻어지는 경향이 있다.
(열가소성 수지)
제2 층은 열가소성 수지(상기에서 설명된 내열성 수지를 제외한다)를 포함할 수 있다. 제2 층은, 그의 전량에 대하여 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상의 열가소성 수지를 포함해도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 이하의:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지;
폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머 또는 이것들을 포함하는 코폴리머;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 유닛으로서 포함하는 디엔계 폴리머 혹은 이것들을 포함하는 코폴리머, 또는 이것들의 수소화물;
(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖고 있지 않은 아크릴계 폴리머, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 1개 또는 2개의 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖는 아크릴계 폴리머, 혹은 이것들을 포함하는 코폴리머, 또는 그의 수소화물;
에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의, 중합성 관능기를 갖고 있지 않은 폴리알킬렌글리콜;
폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르 등의 수지;
알킬렌글리콜 유닛의 반복수가 3 이상인 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 유닛으로서 갖는 코폴리머; 및
이것들의 조합
을 들 수 있다.
이들 중에서도, 세퍼레이터를 구비하는 전지의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 열가소성 폴리머는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 세퍼레이터를 구비하는 전지의 찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, -40℃∼105℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -38℃∼100℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
기재에 대한 습윤성, 기재(제1 층)와 제2 층의 결착성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 제2 층에는, 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 폴리머가 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 내블로킹성 및 이온 투과성의 관점에서, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 폴리머가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 열가소성 수지는 대응하는 단량체 또는 코모노머를 사용하여 기지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에서는 제2 층을 도공에 의해 용이하게 형성할 수 있으므로, 유화 중합에 의해 입자상 열가소성 수지를 형성하고, 그것에 의해, 얻어진 열가소성 수지 에멀션을 수계 라텍스로서 사용하는 것이 바람직하다.
(무기 필러)
제2 층에 사용하는 무기 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
무기 필러의 형상으로서는, 예를 들어 입상, 판상, 인편상, 침상, 기둥상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있다. 이들 형상을 갖는 무기 필러의 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
무기 필러의 평균 입자경(D50)은 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛를 초과하고 1.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 필러의 D50을 상기 범위 내로 조정하는 것은, 제2 층이 얇은 경우(예를 들어, 제2 층 두께가 5㎛ 이하, 또는 4㎛ 이하)에도, 고온(예를 들어, 150℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 200℃ 이상)에서의 열수축의 억제, 또는 고온에서의 바 임팩트 파괴 시험성의 개선의 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 입자경 및 그의 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 무기 필러를 분쇄하여 입자경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
제2 층에는, 내열성 수지에 더하여 무기 필러가 포함되는 것이 바람직하고, 제2 층의 질량을 기준으로 하여 25질량％∼95질량％의 무기 필러가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 25질량％ 이상의 무기 필러는 고온에서의 치수 안정성 및 내열성에 대하여 바람직하고, 다른 한편으로는, 95질량％ 이하의 무기 필러는 강도, 핸들링성 또는 성형성에 대하여 바람직하다.
또한, 고온에서의 전지의 안전성 개선의 관점에서는, 제2 층은 평균 입자경이 0.2㎛∼0.9㎛의 범위 내에 있는 무기 필러를, 제2 층의 질량을 기준으로 하여 30질량％∼90질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 32질량％∼85질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
무기 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물; 및 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의, 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다.
또한, 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정 형태가 존재하는데, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α-알루미나가 열적·화학적으로도 안정하므로 바람직하다.
산화알루미늄 화합물로서는, 수산화산화알루미늄(AlO(OH))이 특히 바람직하다. 수산화산화알루미늄으로서는, 리튬 덴드라이트의 발생에서 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점에서 베마이트가 보다 바람직하다. 제2 층을 구성하는 무기 필러로서 베마이트를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공층을 실현할 수 있는 데다가, 더 얇은 다공층에 있어서도 미다공막의 고온에서의 열수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 전기 화학 디바이스의 특성에 악영향을 끼치는 이온성의 불순물을 저감시킬 수 있는 합성 베마이트가 더욱 바람직하다.
이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물로서는, 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 주로 카올린 광물로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는 습식 카올린 및 이것을 소성 처리하여 이루어지는 소성 카올린이 알려져 있다. 본 실시 형태에서는, 소성 카올린이 특히 바람직하다. 소성 카올린은 소성 처리 시에 결정수가 방출되어 있고, 또한 불순물도 제거되어 있는 점에서, 전기 화학적 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
제2 층의 두께는 전지의 고온 안전성의 관점에서, 기재(제1 층)의 편면당 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하가 바람직하다. 제2 층의 두께는 내열성 및 절연성을 향상시키는 관점에서, 0.01㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 또는 0.5㎛ 이상일 수 있다.
제2 층은 전지의 사이클 성능 및 안전성의 관점에서, 상기에서 설명된 구성 성분 중, 세라믹, 아라미드 수지 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 층을 기재의 면의 일부에만 배치하는 경우, 제2 층의 배치 패턴으로서는, 예를 들어 도트상, 스트라이프상, 격자상, 줄무늬상, 하니컴상, 랜덤상 등 및 이것들의 조합을 들 수 있다.
(폴리올레핀)
본 실시 형태에서 사용되는 폴리올레핀으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 혹은 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 모노머로 형성되는 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 구멍이 폐색되지 않고, 더 고온에서 열 고정(「HS」라고 약기하는 경우가 있다)을 행할 수 있다는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌(단독 중합체), 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌(단독 중합체)이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 실란 변성 폴리올레핀과 병용하여 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이란, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상인 것을 가리킨다.
<실란 가교 반응>
전지용 세퍼레이터는 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실란 변성 폴리올레핀은 기재(즉, 폴리올레핀제 미다공막)에 포함된다.
실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 전지용 세퍼레이터는, 비수계 전해액과 접촉하면 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응이 개시되는 것이 바람직하다. 실란 변성 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌 및 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀에 포함되는 관능기는 폴리올레핀의 결정부에 도입되지 않고, 비정질부에 있어서 가교된다고 생각되므로, 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터는 비수계 전해액과 접촉하면, 비수계 전해액 중의 화학 물질을 이용하여 가교 구조를 형성하고, 그것에 의해 내부 응력의 증가 또는 제작된 전지의 변형을 억제하여, 못 찌르기 시험 등의 안전성을 향상시킬 수 있다.
실란 변성 폴리올레핀이 기재(폴리올레핀제 미다공막)에 포함되는 경우에는, 기재는, (A) 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌, (B) 실란 그래프트 변성 폴리프리프로필렌, (C) 폴리에틸렌(상기한 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌과는 다른 폴리에틸렌: 이하, 단순히 「폴리에틸렌」이라고도 한다) 등을 포함할 수 있다. 그리고, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 파막 온도가 170∼210℃이다. 또한, 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌과, 실란 그래프트 변성 폴리프리프로필렌과, 폴리에틸렌과, 필요에 따라 배합되는, 단수종 또는 복수종의 임의 성분으로서의 (D)와의 합계 100질량％를 기준으로 하여, 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌의 함유비가 2∼50질량％, 실란 그래프트 변성 폴리프리프로필렌의 함유비가 1∼40질량％ 및 폴리에틸렌의 함유비가 5∼95질량％, 임의 성분의 함유비가 0∼10질량％이다. 이에 의해, 고품위의(예를 들어, 세퍼레이터 중의 수지 응집물이 적다) 세퍼레이터를 실현할 수 있고, 그리고 이러한 세퍼레이터를 포함함으로써, 전지의 높은 안전성을 확보 가능하게 된다.
또한, 임의 성분으로서는, (A) 내지 (C) 어느 쪽과도 다른 성분을 들 수 있고, 예를 들어 (A) 내지 (C) 어느 쪽과도 다른 폴리머 또는 후술하는 첨가제의 적어도 한쪽을 들 수 있다. 임의 성분은 단수종에 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 (A) 내지 (C) 어느 쪽과도 다른 폴리머를 복수종 포함해도 되고, 첨가제를 복수종 포함해도 되고, 또한 해당 폴리머와 해당 첨가제의 양쪽을 포함해도 된다. 세퍼레이터가 복수종의 임의 성분을 포함하는 경우, 그 복수종의 임의 성분의 합계의 함유비가 10질량％ 이하여도 된다.
이 점에서, 미다공막에 있어서 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌 및 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌에 의해 실란 가교 구조(겔화 구조)를 구축함으로써, 고온 내파막성을 발현할 수 있다. 이것은 혼합 수지 중에 분산되는, 폴리프로필렌끼리; 폴리에틸렌끼리; 및/또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌이 실란 가교 구조에 의해 적합하게 연결되기 때문이라고 추정된다. 즉, 폴리프로필렌끼리가 가교되고, 또한 그 폴리프로필렌과 폴리에틸렌이 상용성적으로 서로 가교됨으로써 양자간에 접촉층이 형성된다고 생각할 수 있다. 이 경우, 폴리프로필렌이 코어부가 되고, 그 코어부 주위의 접촉층이 셸부가 되어 코어 셸 구조가 형성되고, 이러한 코어 셸 구조가 폴리에틸렌 중에 분산된다. 또한, 폴리에틸렌끼리의 가교도 행해짐으로써, 미다공막 전체로서의 모폴로지가 변화되고, 이에 의해 폴리에틸렌의 융점(예를 들어, 130℃∼140℃ 정도)을 초과하고, 또한 폴리프로필렌의 융점(예를 들어, 170℃ 정도) 부근 또는 그것을 초과해도 막 형상을 유지 가능해진다고 생각된다. 또한, 미다공막 전체로서의 모폴로지가 변화됨으로써, 인장 신도의 향상도 도모되고, 이에 의해, 전지가 외력에 의해 변형되었을 때에 세퍼레이터가 파단될 가능성을 저감시킬 수 있는 것이 기대된다.
고온 내파막성을 확보하고, 또한 인장 신도의 향상을 도모하는 관점에서, 상기한 합계 100질량％를 기준으로 하여, 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌의 함유비는 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4질량％ 이상이고, 바람직하게는 49.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 49질량％ 이하이다.
또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, 상기한 합계 100질량％를 기준으로 하여, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 함유비는 바람직하게는 1.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이고, 바람직하게는 39.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 39질량％ 이하이다.
또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, 상기한 합계 100질량％를 기준으로 하여, 폴리에틸렌(상기한 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌과는 다른 폴리에틸렌)의 함유비는 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 12질량％ 이상이고, 바람직하게는 94.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 94질량％ 이하이다.
((A) 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌 및 (B) 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌)
실란 그래프트 변성 폴리에틸렌은 주쇄가 폴리에틸렌이고, 그 주쇄에 알콕시실릴을 그래프트하는 구조로 구성되어 있다. 또한, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌은 주쇄가 폴리프로필렌이고, 그 주쇄에 알콕시실릴을 그래프트하는 구조로 구성되어 있다.
실란 그래프트 변성 폴리에틸렌 및 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 어느 경우에도, 알콕시실릴기는 물에 의한 가수 분해 반응을 거쳐서 실라놀기로 변환되고, 가교 반응을 일으켜, 실록산 결합을 형성한다고 추정되어 있다(하기 식 참조; T0 구조로부터, T1 구조, T2 구조 또는 T3 구조로 변화되는 비율은 임의이다). 알콕시실릴기에 치환된 알콕시드로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등을 들 수 있다. 예를 들어 하기 식 중, 복수의 메틸기(-Me)는 각각 독립적으로, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등으로 변환될 수 있다.
Figure 112022001125872-pct00012
실란 그래프트 변성 폴리에틸렌 및 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 어느 경우에도, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌에 있어서 주쇄와 그래프트 사이는 공유 결합으로 연결되어 있다. 이러한 공유 결합을 형성하는 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알킬, 에테르, 글리콜, 에스테르 등을 들 수 있다. 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌 및 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 어느 경우에도, 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 에틸렌 유닛에 대하여 비닐실라놀 유닛 단위로 그래프트율이 2.0몰％ 이하가 바람직하고, 1.7몰％ 이하가 보다 바람직하다.
실란 그래프트 변성 폴리에틸렌을 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 1종 단독의 에틸렌으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 에틸렌으로 구성되어 있어도 된다. 다른 에틸렌으로 구성된, 2종 이상의 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌이 병용되어도 된다.
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 구성하는 폴리프로필렌으로서는, 1종 단독의 프로필렌으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 프로필렌으로 구성되어 있어도 된다. 다른 프로필렌으로 구성된, 2종 이상의 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌이 병용되어도 된다.
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 구성하는 폴리프로필렌으로서는, 바람직하게는 프로필렌의 호모 중합체이다.
바람직한 실란 변성 폴리올레핀은 밀도가 0.90∼0.96g/㎤이고, 또한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.2∼5g/분이다.
실란 변성 폴리에틸렌 및 실란 변성 폴리프로필렌은 모두 바람직하게는 평균 점도 분자량(Mv)이 20,000∼150,000이고, 밀도가 0.90∼0.96g/㎤이고, 또한 실란 변성 폴리에틸렌의 190℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)와 실란 변성 폴리프로필렌의 230℃에서의 MFR이 0.2∼5g/분이다.
실란 변성 폴리올레핀의 축합 반응은 산성 조건, 알칼리성 조건, 또한 친핵 성능이 낮은 염기가 존재하는 조건에서, 촉매 반응으로서 축합 반응이 촉진된다. 축합에 의해 형성된 실록산 결합은 높은 열역학 안정성을 갖는다. C-C의 결합 에너지가 86kcal·mol-1, C-Si의 결합 에너지가 74kcal·mol-1인 것에 대해, Si-O의 결합 에너지가 128kcal·mol-1인 점에서, 실록산 결합의 열역학적 안정성이 시사된다(비특허문헌 1, 2). 그 때문에, 반응계 내에 일정 농도의 HF나 H2SO4가 존재함으로써, 세퍼레이터의 고분자 구조 중의 실란 변성 폴리올레핀의 실록산 결합에 대한 가교 반응을 고수율로 진행시켜, 세퍼레이터에 높은 내열성 구조를 구축할 수 있다.
또한, Si 함유 화합물은 F 음이온과의 반응성이 높기 때문에, 실록산 결합으로 된 가교점은 고농도의 F 음이온에 의해 분해될 가능성이 있다. Si-F의 결합 에너지는 160kcal·mol-1로 매우 높고, Si-F 결합은 높은 열역학적 안정성을 갖는 점에서, 평형 반응에서는 계 내의 농도가 일정 이하가 될 때까지 F 음이온이 계속해서 소비된다고 생각된다(비특허문헌 1, 2). F 음이온에 의한 가교점의 분해 반응은, 실록산 결합의 C-Si 결합 또는 Si-OSi 결합의 개열 반응이라고 추정된다. 화합물 Me3Si-X를 사용하여 Si-X의 결합 해리 에너지를 어림잡는 실험에서는, Si-X의 결합 해리 에너지 D는 X=Me일 때 D=394±8kJ/mol, X=OMe일 때 D=513±11kJ/mol, X=F일 때 D=638±5kJ/mol이 되는 것이 과거에 보고되어 있다(비특허문헌 3). 또한, 산성 조건에서는, 실록산 결합의 C-Si 결합 또는 Si-OSi 결합 개열 후의 생성물의 안정성을 고려하면, Si-OSi 결합이 개열되기 쉬워, Si-F 및 HO-Si가 되는 것이 추정된다. 그 때문에, 반응계 내의 F 음이온 농도가 일정 이상이 되면, 가교점의 실록산 결합이 분해되고, 세퍼레이터의 내열성이 저하될 가능성이 있다고 생각된다.
본 발명에서는, HFSO3이 평형 반응에 의해 계 내에 HF, H2SO4를 일정량 생성하는 것을 이용함으로써, 실록산 결합으로의 가교 반응을 촉진시켜 높은 내열성을 갖는 세퍼레이터의 전지 내 가교 반응의 제어가 가능해지는 것을 알아냈다. 또한, HFSO3의 분해 반응은 평형 반응인 점에서, 실록산 결합의 가교 반응을 장기적이고 또한 계속적으로 야기할 수 있어, 가교 반응의 확률을 대폭으로 향상시킬 수 있었다. 폴리에틸렌의 비결정 구조는 높은 얽힘 구조이고, 일부의 가교 구조가 형성된 것만으로도, 그의 엔트로피 탄성이 현저하게 증가한다. 따라서, 비정질부의 분자 운동성이 저하되고, 모든 실란올 유닛에 대하여 실록산 결합을 형성시키는 것이 어렵다. 본 발명에서는 복수 조건에서의 첨가를 검토하고, 그 과제를 근본적으로 해결할 수 있었다.
<칼슘을 포함하는 섬 구조>
본 실시 형태의 세퍼레이터는, 100㎛ 사방 면적에서 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 칼슘을 포함하는 섬 구조가 적어도 1개 이상 검출되고, 그 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 것이 바람직하다. 칼슘을 포함하는 섬 구조의 크기는 보다 바람직하게는 10㎛2 이상이고, 더욱 바람직하게는 11㎛2 이상이다. 또한, 칼슘을 포함하는 섬 구조의 크기는 230㎛2 이하인 것이 보다 바람직하고, 214㎛2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행하여 칼슘을 포함하는 섬 구조가 2개 이상 검출되었을 때, 섬 구조의 가중 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값 모두가 6㎛ 이상 135㎛ 이하인 것이 바람직하다. 가중 무게 중심 위치간 거리는 보다 바람직하게는 8㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 가중 무게 중심 위치간 거리는 130㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 125㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
LiFSO3을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 전지를 제작할 때, 각 부재의 반입 수분량에 의한 변동 등에 의해 전지 내에 과잉량의 HF가 존재할 가능성이 있다. 본 실시 형태에서는 세퍼레이터 중에 칼슘을 포함하는 섬 구조를 마련함으로써, 계 내의 HF를 CaF2으로서 소비하여 HF 농도를 제어하는 것이 가능하다.
칼슘은 세퍼레이터 내부의 응집된 섬 구조의 형을 취하여 불균일하게 분포된다. 칼슘은 HF와 반응하여 CaF2을 생성하기 때문에, HF의 트랩제로서 작용한다고 추측할 수 있다. 또한, 칼슘은 섬 구조의 표면으로부터 단계적으로 소비되어 가기 때문에, 세퍼레이터에 불균일하게 존재하면, 단기간에 모두 소비되는 일 없이, 지속적으로 효과를 계속해서 유지한다고 추측된다. 그것에 의해, 전지의 열화를 장기적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 실란 가교 세퍼레이터는 가교 후에 과잉의 HF가 존재하면, 가교 반응의 역반응인 개방 결합 반응을 촉매할 가능성이 있다. 그 때문에, 불균일하게 분포하는 칼슘으로 HF를 지속적으로 트랩함으로써, 개방 결합 반응을 억제하고, 실란 가교 세퍼레이터의 가교 구조의 장기 안정성을 개선할 수 있다고 추측된다.
또한, 전해질에 LiPF6을 포함하는 경우, 마찬가지로 수분량의 변동 등에 의한 과잉량의 F 음이온의 발생이 생각되므로, 세퍼레이터 중에 칼슘을 포함하는 섬 구조를 마련함으로써 마찬가지로 실록산 결합의 안정성을 확보할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 세퍼레이터의 가교 구조를 유지할 수 있는 것을 실험적으로 알 수 있었다.
(부직포 세퍼레이터)
본 실시 형태에 관한 세퍼레이터는 부직포를 포함할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 부직포 세퍼레이터로서는, 부직포를 주성분으로 하는 기재에, 부직포와 무기 안료가 혼재하는 층, 무기 안료를 주성분으로 하는 층을 이 순서로 적층한 것을 들 수 있다.
부직포 세퍼레이터는 무기 안료를 포함하는 경우에는, 부직포를 포함하는 기재에 무기 안료를 부여하여 이루어질 수 있다. 또한, 부직포 세퍼레이터에는 부직포와 무기 안료가 혼재하는 층이 없고, 부직포를 주성분으로 하는 기재에, 무기 안료를 주성분으로 하는 층의 2층으로 형성되는 경우도 있다.
본 실시 형태의 부직포를 포함하는 세퍼레이터는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 부직포 기재의 표면에, 무기 안료를 포함하는 액(이하, 「도공액」이라고 기재한다)을 부여하여, 도공액의 적어도 일부가 부직포 기재의 내부에 침투한 상태로 건조시킨다. 또한, 도공액이 건조되어 형성된 부분을 「도공층」이라고 칭한다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 사용하는 부직포 기재는 특별히 제한되지 않는다. 섬유를 부직포의 시트상으로 하는 방법으로서는, 스펀본드법, 멜트블로우법, 정전 방사법, 습식법 등을 들 수 있다. 얇고 치밀한 구조의 부직포를 얻을 수 있는 점에서, 습식법이 바람직하다. 섬유 사이를 접합하는 방법으로서는, 케미컬 본드법, 열 융착법 등을 들 수 있다. 표면이 평활한 부직포가 얻어지는 점에서, 열 융착법이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 부직포를 형성하는 섬유로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴, 6,6나일론, 6나일론 등의 폴리아미드 등의 각종 합성 섬유, 목재 펄프, 마 펄프, 코튼 펄프 등의 각종 셀룰로오스 펄프, 레이온, 라이오셀 등의 셀룰로오스계 재생 섬유 등이 예시된다. 이들 중에서, 내열성, 저흡습성 등의 이유로부터, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 주체로 한 부직포가 바람직하다. 부직포를 형성하는 섬유의 바람직한 섬유 직경은 사용하는 도공액의 물성에도 의존하지만, 2∼8㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 도공층은 무기 안료와 결합제 수지를 포함한다. 무기 안료로서는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등의 알루미나, 베마이트 등의 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 산화칼슘 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해질에 대한 안정성이 높은 점에서, α-알루미나 또는 알루미나 수화물이 바람직하게 사용된다. 결합제 수지로서는, 스티렌-부타디엔 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등, 각종 합성 수지를 사용할 수 있다. 결합제 수지의 사용량은, 무기 안료에 대하여 0.1∼30질량％인 것이 바람직하다.
도공액에는, 상기 무기 안료 및 결합제 외에, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 각종 분산제, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리에틸렌옥시드 등의 각종 증점제, 각종 습윤제, 방부제, 소포제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 배합할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서 기재가 존재하지 않는 경우, 전지의 특성이 악화된다. 특히, 사이클 특성이 악화된다. 기재가 존재하지 않는 경우, 무기 안료가 혼재하는 층이 전극 사이의 전위에 직접 노출되게 되고, 그 결과, 전기 화학 반응에 의해 분해 생성물이 발생하는 것이 원인이라고 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 부직포 세퍼레이터에서는 기재의 두께가 2㎛ 이상이고, 또한 부직포와 무기 안료의 혼재층의 두께의 3배 이하인 것이 바람직하다. 기재의 두께가 2㎛ 이상인 경우, 전지 특성(특히 사이클 특성)이 양호해진다. 이것은, 전극과 세퍼레이터의 계면은 복잡하게 접촉되어 있는데, 기재층의 두께가 2㎛ 이상인 경우에는, 무기 안료가 혼재하는 층이 전극과 접하는 부분이 발생하기 어렵고, 전기 화학 반응에 의한 분해 생성물이 발생하기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
또한, 기재의 두께가 무기 안료가 혼재하는 층의 두께의 3배 이하이면, 전지의 특성(특히 사이클 특성)이 양호해진다. 이것은, 무기 안료가 혼재하는 층의 압축 탄성률은 기재의 압축 탄성률과 비교하여 높기 때문에, 당해 두께 범위로 함으로써, 충전 시의 전극 팽창을 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다.
또한, 본 실시 형태의 부직포 세퍼레이터에 있어서, 무기 안료가 혼재하는 층에 있어서의 무기 안료의 존재 비율이, 안료를 주성분으로 하는 층측으로부터 기재측을 향해 연속적 또는 단계적으로 감소하는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 세퍼레이터를 사용한 전지의 사이클 특성은 특히 양호해진다. 보다 바람직하게는, 무기 안료가 혼재하는 층에 있어서의, 무기 안료를 주성분으로 하는 층측으로부터 깊이 1/4의 부분의 무기 안료의 존재 비율이, 깊이 3/4의 부분에 있어서의 무기 안료의 존재 비율의 1.5배 이상이다. 이에 의해, 전지의 사이클 특성이 특히 양호한 세퍼레이터가 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 「깊이」에 대하여 설명한다. 먼저, 무기 안료를 주성분으로 하는 층, 부직포와 무기 안료가 혼재하는 층, 기재에 있어서의 「깊이」를 설명한다. 각 층에 있어서 「길이」로 나타낸 「깊이」란, 각 층에 있어서의 표면 또는 인접하는 층과의 경계면을 「깊이 0(제로)」으로 했을 때의, 반대면 방향으로의 거리 L1이다. 각 층에 있어서 「비율」로 나타낸 「깊이」란, 각 층의 전체 두께 L2에 대한 거리 L1의 비율(L1/L2)이다.
이어서, 세퍼레이터 또는 부직포 기재에 있어서의 「깊이」를 설명한다. 세퍼레이터 또는 부직포 기재에 있어서 「길이」로 나타낸 「깊이」란, 세퍼레이터 또는 부직포 기재의 한쪽의 표면을 「깊이 0(제로)」으로 했을 때의, 반대면 방향으로의 거리 L3이다. 세퍼레이터 또는 기재에 있어서 「비율」로 나타낸 「깊이」란, 세퍼레이터 또는 기재의 전체 두께 L4에 대한 거리 L3의 비율(L3/L4)이다.
본 실시 형태에 있어서 「무기 안료를 주성분으로 하는 층」이란, 세퍼레이터의 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때, 무기 안료의 존재 비율이 4/1을 초과하는 영역이다. 「기재」는 세퍼레이터의 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때, 무기 안료의 존재 비율이 1/4을 하회한다. 또한, 「부직포와 무기 안료가 혼재하는 층」이란, 세퍼레이터의 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때, 무기 안료의 존재 비율이 1/4 이상 4/1 이하인 영역이다.
본 실시 형태에 있어서의 「무기 안료의 존재 비율」이란, 무기 안료/부직포의 체적 비율의 것을 말한다. 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」이라고 기재한다)을 사용하여 세퍼레이터의 단면의 일정 깊이를 직선상으로 주사한 경우에, 「무기 안료라고 동정되는 부분의 길이」/「부직포라고 동정되는 부분의 길이」로 산출할 수 있다. 무기 안료 또는 부직포에 있어서, 다른 쪽이 포함하지 않는 특유의 원소, 또는 양자가 공통으로 포함하지만, 그의 함유율이 크게 다른 원소가 있는 경우에는, 에너지 분산 X선 분광법(이하, 「EDS」라고 기재한다)으로 재료의 동정을 행할 수 있다.
주성분이 부직포인 기재, 부직포와 무기 안료가 혼재하는 층, 무기 안료를 주성분으로 하는 층이 이 순서로 겹쳐져 있는 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 도공액의 침투 깊이를 조정한다. 본 실시 형태에 있어서, 도공액의 침투 깊이는 부직포 기재의 두께의 1/4 이상, (부직포 기재의 두께-2)㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
도공액의 침투 깊이를 조정하는 방법으로서는 이하와 같은 것이 있다. 첫번째 방법으로서, 부직포 기재를 구성하는 기재 섬유를 조정하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서는, 도공액의 침투 깊이를 얕게 하기 위해서 가는 섬유의 배합율을 높게 하면 된다. 도공액의 침투 깊이를 깊게 하기 위해서는, 가는 섬유의 배합율을 낮게 하면 된다. 또한, 기재 섬유 표면에 부착되는 유제나, 습식법으로 부직포 기재를 형성하는 경우에는 분산제나 소포제 등의 계면 활성제의 양을 조정함으로써 침투 깊이를 조정할 수 있다. 예를 들어 침투 깊이를 얕게 하기 위해서는, 유제나 분산제의 기재 섬유에 대한 부착량을 적게 하면 된다. 본 실시 형태에 있어서 기재 섬유에 대한 유제 등의 부착량은 0.01∼1질량％의 범위가 바람직하다.
두번째 방법으로서, 도공액의 점도(하이시어 점도, 로우시어 점도)를 조정하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서 도공액의 침투 깊이를 얕게 하기 위해서는, 도공액의 점도를 높게 하면 된다. 도공액의 침투 깊이를 깊게 하기 위해서는, 도공액의 점도를 낮게 하면 된다. 도공액의 점도를 조정하는 방법으로서는, 도공액의 고형분 농도를 조정하는 방법, 증점제를 첨가하는 방법, 증점제의 첨가량을 조정하는 방법, 도공액의 온도를 조정하는 방법 등이 있다. 본 실시 형태에 있어서, 도공액의 B형 점도는 10∼10000m㎩·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼2000m㎩·s의 범위이다. B형 점도를 이 범위로 조정함으로써, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 용이하게 얻는 것이 가능하게 된다.
세번째 방법으로서, 도공액의 표면 장력을 조정하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서 도공액의 침투 깊이를 얕게 하기 위해서는, 도공액의 표면 장력을 높게 하면 된다. 도공액의 침투 깊이를 깊게 하기 위해서는, 도공액의 표면 장력을 낮게 하면 된다. 도공액의 표면 장력을 조정하는 방법으로서는, 습윤제를 첨가하는 방법, 습윤제의 첨가량을 조정하는 방법, 도공액의 온도를 조정하는 방법 등이 있다. 본 실시 형태에 있어서, 도공액이 수계인 경우의 표면 장력은 30∼70mN/m가 바람직하고, 특히 45∼65mN/m가 특히 바람직하다. 수계 도공액의 표면 장력이 이 범위인 점에서, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 용이하게 얻는 것이 가능하게 된다.
네번째의 방법으로서, 도공 방식을 선택하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서 도공액의 침투 깊이를 얕게 하기 위해서는, 도공액을 부직포 기재에 압입하는 방향의 동압이 작용하기 어려운 도공 방식을 사용하면 된다. 도공액의 침투 깊이를 깊게 하기 위해서는, 도공액을 부직포 기재에 압입하는 방향의 동압이 작용하기 쉬운 도공 방식을 사용하면 된다. 도공액을 부직포 기재에 압입하는 방향의 동압이 작용하기 어려운 도공 방식의 예로서는, 다이 도공, 커튼 도공을 들 수 있다. 도공액을 부직포 기재에 압입하는 방향의 동압이 작용하기 쉬운 도공 방식의 예로서는, 함침 도공, 블레이드 도공, 로드 도공 등을 들 수 있다. 양자의 중간적인 도공 방식의 예로서는, 그라비아 도공을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 침투 깊이를 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 키스 리버스 방식의 그라비아 도공이 바람직하게 사용된다. 특히, 그라비아 직경이 150㎜ 이하인 소경 그라비아가 더욱 바람직하게 사용된다.
이들 방법을 적절히 조합함으로써 도공액의 침투 깊이를 조정할 수 있고, 부직포 기재의 두께의 1/4 이상, (부직포 기재의 두께-2)㎛ 이하로 하는 것도 가능하게 된다.
[전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
(폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법)
전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 폴리올레핀제 미다공막이 단층막(평막)인 경우에 대하여 이하에 설명하지만, 평막 이외의 형태를 제외하는 의도는 아니다. 본 실시 형태에 관한 미다공막의 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정; 및
(4) 열처리 공정
을 포함한다. 본 실시 형태에 관한 미다공막의 제조 방법은 소망에 따라, 시트 성형 공정 (1) 전의 수지 변성 공정 혹은 혼련 공정, 및/또는 열처리 공정 (3) 후의 권회·슬릿 공정을 포함해도 된다.
혼련 공정에서는 혼련기를 사용하여, 예를 들어 폴리올레핀과, 소망에 따라 기타의 수지와, 가소제 또는 무기재를 혼련할 수 있다. 소망에 따라, 혼련 공정에 있어서 사용되는 폴리올레핀 조성물에는, 탈수 축합 촉매, 가소제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다. 본 실시 형태에 관한 원료 조성에 있어서, 사용하는 폴리에틸렌, 실란 변성 폴리올레핀의 평균 점도 분자량에 따라 이들 수지의 비율을 조정하는 것이 바람직하다.
혼련 공정 또는 시트 성형 공정 (1)에 제공되는 폴리올레핀은 올레핀 호모폴리머에 한정되지 않고, 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 폴리올레핀, 또는 관능기 변성 폴리올레핀이어도 된다.
폴리올레핀 원료가, 가교 구조의 형성에 관여하는 것이 가능한 관능기를 갖고 있지 않거나, 또는 그러한 관능기의 몰 분율이 소정의 비율에 충족되지 않는 경우에는, 폴리올레핀 원료를 수지 변성 공정에 제공하여 수지 골격에 관능기를 도입하거나, 또는 관능기의 몰 분율을 증가시켜 관능기 변성 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 수지 변성 공정은 기지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 미다공막의 기공률의 관점에서, 폴리올레핀과 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은 필요에 따라, 합계 질량에 대하여 20질량％ 이상이 바람직하고, 용융 혼련 시의 점도의 관점에서 90질량％ 이하가 바람직하다.
시트 성형 공정 (1)은, 얻어진 혼련물, 또는 폴리올레핀과 가소제의 혼합물을 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상으로 성형 가공하여 시트를 얻는 공정이다. 시트 성형의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 혼련하고 압출된 용융물을 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법이 막 두께 제어성이 우수한 점에서 바람직하다.
연신 공정 (2)는, 얻어진 시트로부터 필요에 따라 가소제 또는 무기재를 추출하고, 또한 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 더 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다. 토탈의 면 배율은 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 8배 이상이고, 보다 바람직하게는 15배 이상이고, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 토탈의 면 배율이 8배 이상인 것에 의해, 고강도이고 두께 분포가 양호한 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 면 배율은 파단 방지 등의 관점에서, 250배 이하여도 된다.
다공체 형성 공정 (3)은, 연신 공정 후의 연신물로부터 가소제를 추출하여 연신물을 다공화하는 공정이다. 가소제의 추출 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신물을 추출 용매에 침지하는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제 또는 무기재에 대해서는 양용매이고, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산 또는 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌 또는 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤 또는 2-부타논 등의 케톤류; 알카리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열처리 공정 (4)는 연신 공정 후, 또한 필요에 따라 시트로부터 가소제를 추출하고, 다시 열처리를 행하여 미다공막을 얻는 공정이다. 열처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 기계 방향(MD) 및/또는 폭 방향(TD)으로 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD와 TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
권회 공정/슬릿 공정은, 얻어진 미다공막을 필요에 따라 슬릿하고, 소정의 코어에 권회하는 공정이다.
후처리 공정에서는, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 표면 처리를 실시해 두면, 그 후에 도공액을 도공하기 쉬워짐과 함께, 제1 층으로서의 폴리올레핀제 미다공막과 상기 제2 층의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
(제2 층의 배치 방법)
제2 층은, 예를 들어 내열성 수지 및/또는 열가소성 수지를 포함하는 도공액을 기재에 도공함으로써 기재 위에 배치될 수 있다. 내열성 수지 및/또는 열가소성 수지를 유화 중합에 의해 합성하고, 얻어진 에멀션을 그대로 도공액으로서 사용해도 된다. 도공액은 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막(기재) 위에 내열성 수지 및/또는 열가소성 수지를 함유하는 도공액을 도공하는 방법에 대해서는, 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 무기 입자 함유 도공액을 도공하기 위한 기지의 방법을 사용해도 된다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 기재(제1 층) 및 제2 층에 악영향을 끼치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 그의 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 내열성 수지 및/또는 열가소성 수지에 대한 빈용매에 침지하여 내열성 수지 및/또는 열가소성 수지를 입자상으로 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
<칼슘을 포함하는 섬 구조의 제조 방법>
세퍼레이터 제조 프로세스에 있어서, 원료를 압출기에 투입할 때 원료에 일정 농도의 스테아르산칼슘을 혼합함으로써, 세퍼레이터 중에 칼슘의 섬 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 분자량이 크게 다른 원료를 사용한 경우에는, 원료간의 용해 점도차가 있다. 또한, 수지 원료의 분자량이 수만 내지 수백만g/mol인 것에 비해 스테아르산칼슘은 284g/mol이기 때문에, 스테아르산칼슘을 수지 원료에 균일 분산시키는 것이 열역학적으로 어렵다. 또한, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 용융 혼합의 경우에는, 헤테로 관능기를 갖는 유닛이 있기 때문에 분산은 더 어렵다. 이러한 복잡한 혼합 수지에서는 높은 회전수로 압출기에 의한 전단 교반을 행함으로써, 스테아르산칼슘의 분산의 균일성이 개선되는 한편, 미세하게 섬 구조가 인접하여 분산되기 때문에, 비수계 전해액 중의 F 음이온을 필요 이상으로 소비한다는 문제점이 있다. 또한, 높은 회전수에서의 압출기에 의한 전단 교반은 폴리올레핀의 분자량 열화를 야기하기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도 발현 및 개공성을 대폭으로 손상시킨다.
본 발명에서는, 폴리올레핀 원료로서 Mv=200만∼900만(원료 A) 및 Mv=50만∼200만(원료 B)의 것, 그리고 실란 변성 폴리올레핀 원료로서 Mv=2만∼15만(원료 C)의 것의 합계 3종류를 사용하고, 또한 분자량에 따라 비율을 조정함으로써, 한정된 크기, 분산도를 갖는 칼슘을 포함하는 섬 구조의 구축 제어를 발견했다.
또한, 상기한 원료 조성에 있어서는, 원료 C는 전체 중의 비율이 5질량％∼60질량％이고, 그 이외에 포함되는 원료 A:원료 B의 비율이 8:2∼0.5:9.5인 것이 바람직하다.
상기에서 설명된 각종 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 세퍼레이터는, 상기에서 설명된 비수계 전해액과, 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 정극 및 부극을 구비하는 비수계 이차 전지에 이용될 수 있고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지에 이용될 수 있다.
《비수계 이차 전지》
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은 비수계 이차 전지를 구성하기 위해 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액이 적당한 전지 외장 중에 수납되어 구성된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는, 실시예의 항목에 있어서 상세하게 설명되는 방법에 의해 15㎃/㎠의 정전류 충전을 행한 후의 회복 충전 용량 유지율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 92％ 이상, 94％ 이상 또는 96％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 회복 충전 용량 유지율의 상한값은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 100％ 이하, 100％ 미만, 99％ 이하, 또는 99％ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지의 전류 밀도 15㎃/㎠에서의 급속 충전 시험 시의 3.9∼4.2V의 전압 범위에 있어서, 충전 곡선에 전압 플래토가 보이지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 「전압 플래토」란, 도 3에 나타낸 바와 같이, CC(Constant Current) 충전 시의 충전 곡선의 기울기가 비교적 완만해지는 영역을 가리키고, 그리고 전류 밀도 15㎃/㎠에서의 급속 충전 시험 시의 충전 곡선은, 예를 들어 도 3에 나타낸 바와 같은 충전량-전압의 곡선일 수 있다. 본 실시 형태에서 「충전 곡선의 기울기가 비교적 완만해진다」는 현상은, 충전 곡선의 특정한 영역을 y=ax+b로 근사했을 때, a의 값의 최댓값에 대하여, a의 값이 1/3 이하가 되는 영역을 말한다. 본 실시 형태에 의해 「전압 플래토가 보이지 않는다」는 것은, 전석(부극 표면에서의 리튬(Li) 금속의 석출)이 발생하고 있지 않은 것을 판정하는 지표의 하나인 것이 발견되었다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지로서는, 구체적으로는 도 1 및 2에 나타내는 비수계 이차 전지(100)여도 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 나타내는 평면도이고, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 1, 도 2에 나타내는 비수계 이차 전지(100)는 파우치형 셀로 구성된다. 비수계 이차 전지(100)는 전지 외장(110)의 공간(120) 내에, 정극(150)과 부극(160)을 세퍼레이터(170)를 통해 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(110)은, 예를 들어 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있고, 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 공간의 외주부에 있어서, 상하의 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(150), 세퍼레이터(170) 및 부극(160)을 차례로 적층한 적층체에는, 비수계 전해액이 함침되어 있다. 단 이 도 2에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 전지 외장(110)을 구성하고 있는 각 층, 그리고 정극(150) 및 부극(160)의 각 층을 구별하여 나타내고 있지 않다.
전지 외장(110)을 구성하는 알루미늄 라미네이트 필름은, 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
정극(150)은, 비수계 이차 전지(100) 내에서 정극 리드체(130)와 접속되어 있다. 도시하고 있지 않지만, 부극(160)도 비수계 이차 전지(100) 내에서 부극 리드체(140)와 접속되어 있다. 그리고, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)는 각각 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 편단측이 전지 외장(110)의 외측으로 인출되어 있고, 그것들의 아이오노머 부분이 전지 외장(110)의 1변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 2에 나타나는 비수계 이차 전지(100)는, 정극(150) 및 부극(160)이 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 따라 정극(150) 및 부극(160)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(150) 및 부극(160)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체의 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후 하나의 리드체에 용접 등에 의해 접합하여 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는, 집전체의 노출부로 구성되는 양태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성되는 양태 등이 가능하다.
정극(150)은 정극 집전체와, 정극 활물질층으로 구성된다. 부극(160)은 부극 집전체와, 부극 활물질층으로 구성된다.
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
정극(150) 및 부극(160)은, 세퍼레이터(170)를 통해 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이하, 본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대하여, 차례로 설명한다.
<정극>
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지에 있어서, 정극은 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는다.
[정극 집전체]
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는 5∼40㎛인 것이 바람직하고, 7∼35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질층은 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 사용하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질을 들 수 있고, 하기 일반식 (a):
Figure 112022001125872-pct00013
{식 중, M은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이고, 그리고 p는, 전지의 충방전 상태에 의해 결정되는 값이다.}
로 표현되는 리튬 함유 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
또한, 정극 활물질로서는, 예를 들어
LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물;
LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물;
LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.81Co0.1Al0.09O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2로 대표되는 LizMO2(식 중, M은 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다)로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물;
MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는, 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물;
황;
폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자 등
을 들 수 있다.
특히, 일반식 (a)로 표현되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5<q<1.2인 경우에는, 레어 메탈인 Co의 사용량 삭감과, 고에너지 밀도화의 양쪽이 달성되기 때문에 바람직하다.
여기서 Ni 함유비가 높아질수록, 저전압으로 열화가 진행되는 경향이 있다. 일반식 (a)로 표현되는 리튬 함유 금속 산화물의 정극 활물질에는 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 존재하는데, 이 활성점은 부극을 보호하기 위해 첨가한 화합물을 정극측에서 소비해 버리는 경우가 있다. 그 중에서도 산 무수물은 그 영향을 받기 쉬운 경향이 있다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 경우에는, 정극측에서 산 무수물이 소비되어 버리는 것이 과제이다.
장기 수명의 관점에서는, 철(Fe) 원자가 포함되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 식 (Xba):
Figure 112022001125872-pct00014
{식 중, MII는, Fe를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라 결정하며, 0.05∼1.10의 수를 나타낸다.}
로 표현되는 올리빈 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (Xba)로 표현되는 리튬인 금속 산화물의 관점에서, Li와 Fe를 포함하는 인산 금속 산화물이 보다 바람직하고, Fe를 포함하는 것이 가장 바람직하다. Fe를 포함하는 올리빈형 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물의 구체예로서는, 식 LiwFePO4{식 중, w는 0.05∼1.1이다}로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질로서는, 상기와 같은 리튬 함유 금속 산화물만을 사용해도 되고, 해당 리튬 함유 금속 산화물과 함께 기타의 정극 활물질을 병용해도 된다.
또한, 정극측에 도입되어 퇴적된 이들 첨가제 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항의 증가 요인이 될뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시킨다. 또한, 부극 표면의 보호도 불충분해져 버린다. 비수계 전해액을 본질적으로 산화 열화시키는 활성점을 실활시키기 위해서는, 얀 텔러 변형의 제어 또는 중화제적인 역할을 담당하는 성분의 공존이 바람직하다. 그 때문에, 정극 활물질은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 마찬가지의 이유에 의해, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 ZrO2, TiO2, Al2O3, NbO3 및 LiNbO2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물로 피복되어 있는 것이, 리튬 이온의 투과를 저해하지 않기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 정극 활물질은, 식 (a)로 표현되는 리튬 함유 금속 산화물 이외의 리튬 함유 화합물이어도 된다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 화합물로서는 특히 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서, 더 구체적으로는 이하의 식 (XX-1):
Figure 112022001125872-pct00015
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MI는, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라 결정하며, 0.05∼1.10의 수를 나타낸다.},
이하의 식 (XX-2):
Figure 112022001125872-pct00016
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MII는, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라 결정하며, 0.05∼1.10의 수를 나타낸다.} 및
이하의 식 (XX-3):
Figure 112022001125872-pct00017
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MIII은, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, t의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라 결정하며, 0.05∼1.10의 수를 나타내고, 그리고 u는 0∼2의 수를 나타낸다.}
의 각각으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기한 식 (XX-1)로 표현되는 리튬 함유 화합물은 층상 구조를 갖고, 상기한 식 (XX-2) 및 (XX-3)으로 표현되는 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 이들 리튬 함유 화합물은 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, Al, Mg, 또는 기타의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 기타의 정극 활물질을 피복한 것 등이어도 된다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 점에서, 정극 활물질층이 Ni, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서, 리튬 함유 화합물과 기타의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양쪽의 사용 비율로서는, 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 화합물의 사용 비율로서 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5질량부이다.
(결합제)
결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼4질량부이다.
[정극 활물질층의 형성]
정극 활물질층은, 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산한 정극 합제 함유 슬러리를 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
<부극>
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지에 있어서의 부극은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는다.
[부극 집전체]
부극 집전체는, 예를 들어 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는 5∼40㎛인 것이 바람직하고, 6∼35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 예를 들어 아몰퍼스 카본(하드 카본), 흑연(인조 흑연, 천연 흑연), 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, Si 재료, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기한 Si 재료로서는, 예를 들어 실리콘, Si 합금, Si 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은 전지 전압을 높일 수 있다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V(vs.Li/Li+)보다 비(卑)한 전위로 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우라도, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반되는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지에서는 부극 활물질로서, 실리콘 합금 등으로 대표되는 Si 재료를 사용하는 것도, Si 재료에서 유래하는 높은 용량을 구비하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직한 양태이다.
본 실시 형태에서는 부극 활물질로서 Si 재료, 특히 SiOx(식 중, 0.5≤x≤1.5이다)를 포함해도 된다. Si 재료는 결정체, 저결정체 및 비정질체의 어느 형태여도 된다. 또한, 부극 활물질로서 Si 재료를 사용하는 경우, 활물질 표면을 도전성의 재료에 의해 피복하면, 활물질 입자간의 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
실리콘은 작동 전위가 약 0.5V(vsLi/Li+)로, 흑연의 작동 전위인 약0.05V(vsLi/Li+)에 비해 약간 높다. 그 때문에 Si 재료를 사용하면, 리튬 전석의 위험성이 경감된다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매에 사용되어 있는 아세토니트릴은 리튬 금속과 환원 반응하여, 가스 발생을 야기할 가능성이 있다. 그 때문에, 리튬 전석하기 어려운 부극 활물질은 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액과 조합하여 사용할 때 바람직하다.
한편, 작동 전위가 너무 높은 부극 활물질은 전지로서의 에너지 밀도가 저하되어 버리기 때문에, 에너지 밀도 향상의 관점에서, 부극 활물질은 0.4V(vs.Li/Li+)보다 비한 전위에서 작동하는 편이 바람직하다.
Si 재료의 함유량은, 부극 활물질층의 전량당 0.1질량％ 이상 100질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 80질량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Si 재료의 함유량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지의 고용량화와, 충방전 사이클 성능의 밸런스를 확보할 수 있다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 부극 활물질 100질량부당 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이다.
(결합제)
결합제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한, 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유량은, 부극 활물질 100질량부당 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량부이다.
[부극 활물질층의 형성]
부극 활물질층은, 부극 활물질과, 필요에 따라 포함되는 도전 보조제 및/또는 결합제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 슬러리를, 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
<전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 전지 외장의 구성은 기지의 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전지 외장으로서 전지 캔 또는 라미네이트 필름 외장체를 사용해도 된다.
전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스, 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 금속 캔을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는, 열용융 수지측을 내측을 향한 상태로 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측을 향한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태로 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체 및 부극 리드체(또는 정극 단자 및 부극 단자의 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태로 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
전지 외장(110)을 구성하고 있는 알루미늄 라미네이트 필름은, 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 형상>
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지의 형상은, 예를 들어 각형, 각통형, 원통형, 타원형, 버튼형, 코인형, 편평형, 라미네이트형 등에 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는 특히 각형, 각통형 및 라미네이트형에 바람직하게 적용할 수 있다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는 상기한 비수계 전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전지 외장을 사용하여, 기지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
우선, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 형성한다. 이 경우에는, 예를 들어
긴 정극과 부극을, 이들의 간극에 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태로 권회하여 권회 구조의 적층체를 형성하는 양태;
정극 및 부극을, 각각 일정한 면적 및 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 통해 교호로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태;
긴 세퍼레이터를 지그재그로 하고, 세퍼레이터의 간극에, 정극체 시트와 부극체 시트를 교호로 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태
등이 가능하다.
이어서, 전지 외장 내에 상기한 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액을 전지 외장 내에 주액하고, 적층체를 비수계 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다.
다른 방법으로서, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시켜 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트상의 정극, 부극, 얻어진 전해질막 및 세퍼레이터를 사용하여 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장 내에 수용함으로써 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 전극의 배치가, 부극 활물질층의 외주단과 정극 활물질층의 외주단이 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 너무 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생할 가능성이 있다. 이 경우, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 사태를 방지할 수 있도록, 전극의 위치를, 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, PP 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해 고정해 두는 것이 바람직하다.
아세토니트릴을 사용한 비수계 전해액을 사용한 경우, 그의 높은 이온 전도성에서 기인하여, 비수계 이차 전지의 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온이 부극의 전체로 확산되어 버릴 가능성이 있다. 비수계 이차 전지에서는, 정극 활물질층보다 부극 활물질층의 면적을 크게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소까지 리튬 이온이 확산되어 흡장되어 버리면, 이 리튬 이온이 첫회 방전 시에 방출되지 않고 부극에 머무르게 된다. 그 때문에, 해당 방출되지 않은 리튬 이온의 기여분이 불가역 용량이 되어 버린다. 이러한 이유로부터, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는 첫회 충방전 효율이 낮아져 버리는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질층보다 정극 활물질층의 면적이 크거나, 또는 양쪽이 동일한 경우에는, 충전 시에 부극 활물질층의 에지 부분에서 전류의 집중이 일어나 쉽고, 리튬 덴드라이트가 생성되기 쉬워진다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비에 대해서는, 상기한 이유에 의해 1.0보다 크고 1.1 미만인 것이 바람직하고, 1.002보다 크고 1.09 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.005보다 크고 1.08 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1.01보다 크고 1.08 미만인 것이 특히 바람직하다. 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 함으로써 첫회 충방전 효율을 개선할 수 있다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 한다는 것은, 부극 활물질층 중, 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부분의 면적의 비율을 제한하는 것을 의미하고 있다. 이에 의해, 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온 중, 정극 활물질층과는 대향하고 있지 않은 부극 활물질층의 부분에 흡장되는 리튬 이온의 양(즉, 첫회 방전 시에 부극으로부터 방출되지 않고 불가역 용량이 되는 리튬 이온의 양)을 가급적으로 저감시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 상기한 범위로 설계함으로써, 아세토니트릴을 사용하는 것에 의한 전지의 부하 특성 향상을 도모하면서, 전지의 첫회 충방전 효율을 높이고, 또한 리튬 덴드라이트의 생성도 억제할 수 있는 것이다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있지만, 첫회 충전일 때 비수계 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전은 0.001∼0.3C에서 행해지는 것이 바람직하고, 0.002∼0.25C에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.003∼0.2C에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전이 도중에 정전압 충전을 경유하여 행해지는 것도 바람직한 결과를 제공한다. 설계 용량을 1시간으로 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, 안정 견고한 SEI가 전극 표면에 형성되고, 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있는 것 외에, 반응 생성물이 부극(160)에만 견고하게 고정화되는 일이 없고, 어떤 형으로, 정극(150), 세퍼레이터(170) 등의 부극(160) 이외의 부재에도 양호한 효과를 부여한다. 이 때문에, 비수계 전해액에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는, 복수개의 비수계 이차 전지(100)를 직렬 또는 병렬로 접속한 전지 팩으로서 사용할 수도 있다. 전지 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 1개당의 사용 전압 범위는 2∼5V인 것이 바람직하고, 2.5∼5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V∼5V인 것이 특히 바람직하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명했다. 그러나, 본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
≪제1 실시 형태≫
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매, 각종 산 무수물 및 각종 첨가제를, 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S1) 내지 (S44)를 조제했다.
표 1-1 내지 표 1-6에 있어서의 비수계 용매, 리튬염 및 첨가제의 약칭은 각각 이하의 의미이다. 또한, 표 1-1 내지 표 1-6에 있어서의 첨가제의 질량부는, 첨가제를 제외한 비수계 전해액 100질량부에 대한 질량부를 나타내고 있다.
(리튬염)
LiPF6: 헥사플루오로인산리튬
LiFSI: 리튬비스(플루오로술포닐)이미드
LiBOB: 리튬비스옥살레이트보레이트
LiFSO3: 플루오로술폰산리튬
(비수계 용매)
AcN: 아세토니트릴
EMC: 에틸메틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
FEC: 플루오로에틸렌카르보네이트
DFA: 2,2-디플루오로에틸아세테이트
DEC: 디에틸카르보네이트
GBL: γ-부티로락톤
MBL: α-메틸-γ-부티로락톤
(첨가제: 기타)
SAH: 무수 숙신산
TEVS: 트리에톡시비닐실란
[표 1-1]
Figure 112022001125872-pct00018
[표 1-2]
Figure 112022001125872-pct00019
[표 1-3]
Figure 112022001125872-pct00020
[표 1-4]
Figure 112022001125872-pct00021
[표 1-5]
Figure 112022001125872-pct00022
[표 1-6]
Figure 112022001125872-pct00023
(2) 비수계 이차 전지의 제작
(2-1) 정극의 제작
(2-1-1) 정극 (P1)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 93.9:3.3:2.8의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃ 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P1)을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 9.3㎎/㎠였다.
(2-1-2) 정극 (P2)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 94:3:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃ 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P2)를 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 16.6㎎/㎠였다.
(2-2) 부극의 제작
(2-2-1) 부극 (N1)의 제작
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를, 97.4:1.1:1.5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃ 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N1)을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.9㎎/㎠였다.
(2-2-2) 부극 (N2)의 제작
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (b) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 90.0:3.0:7.0의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃ 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N2)를 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 11.9㎎/㎠였다.
(2-3) 전지의 조립
(2-3-1) 코인형 비수계 이차 전지의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅했다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액 (S1 내지 S27)을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅했다. 또한 전지 케이스 내에 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹했다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하여, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 얻었다.
마찬가지의 수순으로, 정극에 P2, 부극에 N2, 비수계 전해액에 S11 및 S28 내지 S32를 사용한 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)를 얻었다.
(2-3-2) 소형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세퍼레이터 (B1 내지 B3)의 양측에 중첩하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입했다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 비수계 전해액 (S38 내지 S44)를 200μL 주입하고, 적층체를 비수계 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 얻었다.
마찬가지의 수순으로, 정극에 P2, 부극에 N2, 세퍼레이터에 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛, 투기도 285초/100㎤, 기공률 41％), 비수계 전해액에 S29 및 S33 내지 S37을 사용한 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)를 얻었다.
(2-4) 세퍼레이터의 제작
(2-4-1) 세퍼레이터 (B1)의 제작
[실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제법]
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 92만 이하, 수 평균 분자량은 1만 이상 15만 이하여도 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합 α올레핀이어도 된다. 원료 폴리에틸렌을 압출기로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)를 첨가하여, α올레핀 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시켰다. 그 후, 용융 혼련물에 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하여, 부가 반응을 일으켰다. 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하고, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수중에서 냉각하고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조하여, 수분과 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 또한, 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는 3000ppm 이하이다.
<제1 층으로서의 기재의 제작>
점도 평균 분자량이 3,000,000인 호모폴리머의 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌 (A)) 30질량％와, 점도 평균 분자량이 700,000인 호모폴리머의 폴리에틸렌(폴리에틸렌 (B)) 50질량％와, 점도 평균 분자량이 125,000인 폴리올레핀을 원료로 하고, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.4g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(실란 변성 폴리에틸렌 (C)) 20질량％(이상에 의한 (A):(B):(C)의 수지 조성은 3:5:2이다.)과, 또한 수지 전체에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 (A)에 대하여, 스테아르산칼슘 3000ppm이 혼합되어 있다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1370㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배(즉, 7×6.4배), 2축 연신 온도 122℃로 했다. 이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여 다공체를 얻었다. 이어서, 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 133℃, 연신 배율 1.9배로 열 고정(HS)을 행하고, 그 후, TD 1.75배까지 완화 조작을 행하여 미다공막을 얻었다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대하여 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취했다.
상기한 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라 슬릿하여, 평가용 기재(제1 층)로서 사용했다. 얻어진 평가용 기재에 대하여 막 두께, 투기도, 기공률 등을 측정하여, 표 4에 나타냈다.
<제2 층의 제작>
[수지 결합제의 합성 방법]
수지 결합제로서 사용되는 아크릴 라텍스는 이하의 방법으로 제조된다.
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 유화제로서 「아쿠알론 KH1025」(등록 상표, 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 0.5질량부와, 「아데카리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 0.5질량부를 투입했다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄의 2％ 수용액을 7.5질량부 첨가하여, 초기 혼합물을 얻었다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5분 후에, 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 유화액은: 부틸아크릴레이트 70질량부; 메타크릴산메틸 29질량부; 메타크릴산 1질량부; 유화제로서 「아쿠알론 KH1025」(등록 상표, 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 3질량부와 「아데카리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 3질량부; 과황산암모늄의 2％ 수용액 7.5질량부; 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜 조제했다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 에멀션을 25％의 수산화암모늄 수용액으로 pH=8.0으로 조정하고, 소량의 물을 더하여 고형분 40％의 아크릴 라텍스를 얻었다. 얻어진 아크릴 라텍스는 수 평균 입자경 145㎚, 유리 전이 온도 -30℃였다.
무기 입자로서 95질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입자경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40％)을, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80％)에 의해 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정하여, 무기 입자 함유 슬러리를 제작했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 상기에서 제조된 수지 결합제로서의 아크릴 라텍스 2.0질량부(고형분 환산)를 첨가했다.
이어서, 상기 미다공막 마더 롤로부터 미다공막을 연속적으로 조출하고, 미다공막의 편면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터로 도공하고, 계속해서 60℃의 건조기에서 건조시켜 물을 제거하고, 권취하여, 세퍼레이터의 마더 롤을 얻었다.
평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 세퍼레이터를 필요에 따라 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용했다. 또한, 표 4 중의 제2 층의 무기 입자종에 대해서는, 상기 무기 입자를 「세라믹」으로서 표시한다.
(2-4-2) 세퍼레이터 (B2)의 제작
표 4에 기재되는 물성값을 목표로, 상기 (2-4-1)과 마찬가지의 방법에 의해 세퍼레이터 (B2)를 제작했다.
(2-4-3) 세퍼레이터 (B3)의 제작
<제1 층으로서의 기재의 제작>
점도 평균 분자량이 500,000인 호모폴리머의 폴리에틸렌 100질량％에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 또한, 호모폴리머의 폴리에틸렌에 대하여, 스테아르산칼슘 3000ppm이 혼합되어 있다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1370㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배(즉, 7×6.3배), 2축 연신 온도 128℃로 했다. 이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여 다공체를 얻었다. 이어서, 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 133℃, 연신 배율 1.95배로 열 고정(HS)을 행하고, 그 후, TD 1.75배까지 완화 조작을 행하여 미다공막을 얻었다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대하여 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취했다.
상기한 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라 슬릿하여, 평가용 기재(제1 층)로서 사용했다. 얻어진 평가용 기재에 대하여 막 두께, 투기도, 기공률 등을 측정하여, 표 4에 나타냈다.
<제2 층의 제작>
표 4에 기재되는 물성값을 목표로 상기 (2-4-1)과 마찬가지의 방법에 의해, 제2 층을 제작했다.
(3) 비수계 이차 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 17)에 대하여, 먼저, 하기 (3-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 이어서 (3-2)의 수순에 따라, 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
본 명세서에서는, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1), 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2), 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1) 및 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에서는, 1C은 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (2-3-1) 및 수순에 따라 조립되었다. 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1) 및 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1)은 3㎃h급 셀이고, 만충전 상태가 되는 전지 전압을 4.2V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 3㎃로 한다. 마찬가지로, 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2) 및 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)는 6㎃h급 셀이고, 만충전 상태가 되는 전지 전압을 4.2V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 6㎃로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(3-1) 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 소정의 전압까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 첫회 효율이 80％ 미만이 된 전지에 대해서는, 소정의 전지 용량을 충족시키고 있지 않고, 올바른 평가 결과를 얻는 것이 곤란하기 때문에, 이후의 평가 시험을 실시할 수 없었다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 마찬가지의 수순으로, 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2), 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1) 및 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 첫회 충방전 처리를 실시했다.
(3-2) 비수계 이차 전지의 급속 충전 시험
회복 충전 용량 유지율의 산출을 이하와 같이 행하였다. 먼저, 첫회 충방전 처리의 후에 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 A라고 했다. 0.5C의 정전류로 방전한 후, 최대 충전 전류 밀도인 15㎃/㎠의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 그 후, 0.5C의 정전류로 방전하고, 다시 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 C라고 했다. 충전 용량 A를 100％로 했을 때의 충전 용량 C를 회복 충전 용량 유지율이라고 했다.
회복 충전 용량 유지율=(충전 용량 C/충전 용량 A)×100[％]
또한, 상기 충전 용량 A를 구한 후에 최대 충전 전류 밀도인 15㎃/㎠의 정전류로 충전하기 전에, 충전 용량 C의 값이 바뀌지 않는 범위에서, 각 전류값으로 충방전을 반복해도 된다. 또한, 최대 충전 전류 밀도인 15㎃/㎠의 정전류로 충전한 후에, 다시 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전하기 전에, 충전 용량 C의 값이 바뀌지 않는 범위에서, 각 전류값으로 충방전을 반복해도 된다. 충전 용량 C의 값이 바뀌지 않는 범위란, 각 전류값으로 충방전을 반복하지 않았을 때의 충전 용량 C의 값과의 오차가 3％ 이내가 되는 범위이다.
(3-2-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1) 및 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 급속 충전 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 각종 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 0.6㎃의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 A라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 5C에 상당하는 15㎃의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 10C에 상당하는 30㎃(15㎃/㎠)의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 B라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 0.2C에 상당하는 0.6㎃의 정전류로 4.2V까지 각종 비수계 이차 전지를 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 C라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하여, 합계 20사이클의 충방전을 행하였다.
(3-2-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1) 및 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 급속 충전 용량 유지율의 산출
상기 (3-2-1)에 기재된 방법으로 급속 충전 시험을 행한 각종 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대하여, 이하의 식에 기초하여, 급속 충전 용량 유지율을 산출했다. 그때, 도 3을 참고로 하여 충전 곡선을 작성하고, 그의 3.9∼4.2V의 전압 범위에 있어서 전압 플래토의 유무를 관찰했다. 그 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.
급속 충전 용량 유지율=(충전 용량 B/충전 용량 A)×100[％]
(3-2-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1) 및 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 회복 충전 용량 유지율의 산출
상기 (3-2-1)에 기재된 방법으로 급속 충전 시험을 행한 각종 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대하여, 이하의 식에 기초하여, 회복 충전 용량 유지율을 산출했다. 그 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.
회복 충전 용량 유지율=(충전 용량 C/충전 용량 A)×100[％]
[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 17]
여기서는, 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 시험 결과에 대하여 해석을 설명한다.
급속 충전 용량 유지율은 값이 클수록, 단시간에 많이 충전할 수 있는 지표이다. 급속 충전 용량 유지율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 45％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
회복 충전 용량 유지율은 급속 충전 시험에 있어서의 불가역 용량의 지표이다. 이 값이 클수록, 급속 충전 시험에 있어서 불가역적으로 소비된 리튬의 양이 적고, 급속 충전 후에도, 많은 전지 용량이 사용 가능하게 된다. 회복 충전 용량 유지율로서는 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 97％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 회복 충전 용량 유지율이 100％를 초과한 경우에는, 전지 내에서 계속적인 부반응이 발생하고 있어 100％ 이하인 것이 바람직하다. 급속 충전 용량 유지율의 값이 큰 경우라도, 회복 충전 용량 유지율이 작은 전지는 용량 저하가 빠르기 때문에, 실용적인 전지 성능을 만족시키기 위해서는, 급속 충전 용량 유지율과 회복 충전 용량 유지율의 양쪽의 성능을 충족시킬 필요가 있다.
충전 곡선의 3.9∼4.2V의 전압 범위에서 관측되는 전압 플래토는 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되어 있는 것을 시사하고 있다. 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되면, 리튬 금속 표면에서 비수계 전해액의 환원 분해가 진행되어 전지 열화로 연결되는 점에서, 전압 플래토는 관측되지 않는 것이 바람직하다.
[표 2-1]
Figure 112022001125872-pct00024
실시예 1 내지 10에서는, 모든 시험에 있어서 합격 수준을 충족시키는 결과가 되었다. 한편, 비교예 1 내지 2 및 4 내지 17은, 모두 전압 플래토가 발생했다. 일반적인 카르보네이트 용매를 포함하는 비수계 전해액인 비교예 1, 비교예 6에서는, 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에 비해 이온 전도도가 낮기 때문에, 급속 충전 용량 유지율이 실시예에 비해 크게 떨어지는 결과가 되었다. 비교예 2는, 이온 전도도가 높은 아세토니트릴 함유 비수계 전해액을 사용해도, 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물을 사용하지 않고 부극 표면의 SEI를 구축했기 때문에, 리튬 이온의 이동이 저해되어 급속 충전 용량 유지율이 실시예에 비해 크게 저하되었다. 비교예 3에서는, 첫회 충전 시에 소정의 전지 용량을 크게 초과하여 충전이 계속되고, 그 후의 방전 용량은, 통상의 전지 용량인 3㎃h에 대하여 0.4㎃h밖에 얻어지지 않았다. 이 결과로부터, 비닐렌카르보네이트를 첨가하지 않고 에틸렌술피트만 첨가한 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에서는, 첫회 충전 시에 양호한 부극 SEI가 형성되지 않고, 아세토니트릴의 환원 분해 반응이 계속적으로 진행되어 버렸다고 생각된다. 비교예 3에 대해서는 첫회 효율이 80％ 미만이었기 때문에, 첫회 충방전 처리 후의 급속 충전 시험은 실시할 수 없었다. 비교예 4 및 비교예 10에서는, 비닐렌카르보네이트의 첨가량이 에틸렌술피트의 첨가량보다 많고, 또한 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피트를 합한 첨가량이 10체적％를 초과하고 있어, 비닐렌카르보네이트 유래의 부극 SEI의 성상이 지배적으로 되었을 뿐만 아니라, 과잉량의 첨가제에 의해 내부 저항이 필요 이상으로 증가해 버렸기 때문에 리튬 이온의 이동이 저해되어, 급속 충전 용량 유지율이 실시예에 비해 크게 저하되었다. 비교예 7에서는, 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피트를 합한 첨가량이 10체적％ 이하이기는 하지만, 비닐렌카르보네이트의 첨가량이 에틸렌술피트의 첨가량보다 많아, 비닐렌카르보네이트 유래의 부극 SEI의 성상이 지배적으로 되었기 때문에 회복 충전 용량 유지율이 실시예에 비해 크게 저하되었다. 비교예 5에서는, 비닐렌카르보네이트의 첨가량이 에틸렌술피트의 첨가량보다 적기는 하지만, 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피트를 합한 첨가량이 10체적％를 초과하고 있어, 과잉량의 첨가제에 의해 내부 저항이 필요 이상으로 증가해 버렸기 때문에 실시예에 비해 회복 용량 유지율이 저하되었다. 비교예 8, 비교예 9 및 비교예 11 내지 17에서는, 비수계 전해액에 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물이 포함되어 있지 않고, 양호한 부극 SEI를 형성할 수 없었기 때문에, 회복 충전 용량 유지율이 90％ 미만 또는 100％를 초과하지 않았다. 급속 충전 시에 불가역 열화가 진행되었다고 생각된다.
상술한 결과로부터, 본 실시 형태에서는 비닐렌카르보네이트와 일반식 (1)로 표현되는 산소 함유·황 화합물의 양을 적절한 비율로 조정함으로써, 우수한 급속 충전 성능을 발휘하면서, 전압 플래토의 발생을 방지할 수 있었다. 또한, 급속 충전 시의 불가역 열화와 전석을 억제할 수 있었기 때문에, 우수한 회복 충전 용량 유지율을 나타냈다.
[실시예 11 내지 16 및 비교예 18 내지 20]
여기서는, 소형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 시험 결과에 대하여 해석을 설명한다.
[표 2-2]
Figure 112022001125872-pct00025
실시예 11 내지 16에서는, 세퍼레이터의 종류에 관계없이 모든 시험에 있어서 합격 수준을 충족시키는 결과가 되었다. 한편, 일반적인 카르보네이트 용매를 포함하는 비수계 전해액인 비교예 18 내지 20에서는, 이온 전도도가 부족한 것에서 기인하여 전압 플래토가 발생했다. 또한, 비교예 18 내지 20은 회복 용량 유지율이 실시예에 비해 크게 저하되었다.
(3-2-4) 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2) 및 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 급속 충전 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 각종 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.2㎃의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 A라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.6㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 3C에 상당하는 18㎃의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.6㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 5C에 상당하는 30㎃(15㎃/㎠)의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 B라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.6㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 0.2C에 상당하는 1.2㎃의 정전류로 4.2V까지 각종 비수계 이차 전지를 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 C라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.0㎃의 전류값으로 방전하여 2.7V까지 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.6㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하여, 합계 20사이클의 충방전을 행하였다.
(3-2-5) 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2) 및 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 급속 충전 용량 유지율의 산출
상기 (3-2-4)에 기재된 방법으로 급속 충전 시험을 행한 각종 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대하여, 상기 (3-2-2)에 기재된 식에 기초하여, 급속 충전 용량 유지율을 산출했다. 그때, 도 3을 참고로 하여 충전 곡선을 작성하고, 그의 3.9∼4.2V의 전압 범위에 있어서 전압 플래토의 유무를 관찰했다. 그 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다.
(3-2-6) 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2) 및 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 회복 충전 용량 유지율의 산출
상기 (3-2-5)에 기재된 방법으로 급속 충전 시험을 행한 각종 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대하여, 상기 (3-2-3)에 기재된 식에 기초하여, 회복 충전 용량 유지율을 산출했다. 그 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다.
[실시예 17 내지 21 및 비교예 21]
여기서는, 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 시험 결과에 대하여 해석을 설명한다. 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대해서는, 급속 충전 용량 유지율은 20％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
회복 충전 용량 유지율은 95％ 이상이 바람직하고, 97％ 이상이 보다 바람직하고, 98％ 이상이 더욱 바람직하다. 급속 충전 용량 유지율의 값이 큰 경우라도, 회복 충전 용량 유지율이 작은 전지는 용량 저하가 빠르기 때문에 실용적인 전지 성능을 만족시키기 위해서는, 급속 충전 용량 유지율과 회복 충전 용량 유지율의 양쪽의 성능을 충족시킬 필요가 있다.
충전 곡선의 3.9∼4.2V의 전압 범위에서 관측되는 전압 플래토는 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되어 있는 것을 시사하고 있다. 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되면, 리튬 금속 표면에서 비수계 전해액의 환원 분해가 진행되어 전지 열화로 연결되는 점에서, 전압 플래토는 관측되지 않는 것이 바람직하다.
[표 3-1]
Figure 112022001125872-pct00026
실시예 17 내지 21에서는, 모든 시험에 있어서 합격 수준을 충족시키는 결과가 되었다. 한편, 일반적인 카르보네이트 용매를 포함하는 비수계 전해액인 비교예 21에서는, 급속 충전 용량 유지율과 회복 충전 용량 유지율이 실시예 17 내지 21에 비해 적고, 전압 플래토도 관측되었다.
[실시예 22 내지 25 및 비교예 22 내지 23]
여기서는, 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 시험 결과에 대하여 해석을 설명한다. 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대해서는, 급속 충전 용량 유지율은 20％ 이상인 것이 바람직하고, 21％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 23％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
회복 충전 용량 유지율은 95％ 이상이 바람직하고, 96％ 이상이 보다 바람직하고, 97％ 이상이 더욱 바람직하다. 급속 충전 용량 유지율의 값이 큰 경우라도, 회복 충전 용량 유지율이 작은 전지는 용량 저하가 빠르기 때문에 실용적인 전지 성능을 만족시키기 위해서는, 급속 충전 용량 유지율과 회복 충전 용량 유지율의 양쪽의 성능을 충족시킬 필요가 있다.
충전 곡선의 3.9∼4.2V의 전압 범위에서 관측되는 전압 플래토는 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되어 있는 것을 시사하고 있다. 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되면, 리튬 금속 표면에서 비수계 전해액의 환원 분해가 진행되어 전지 열화로 연결되는 점에서, 전압 플래토는 관측되지 않는 것이 바람직하다.
[표 3-2]
Figure 112022001125872-pct00027
실시예 22 내지 25에서는, 모든 시험에 있어서 합격 수준을 충족시키는 결과가 되었다. 한편, 비수계 전해액에 산소 함유·황 화합물을 포함하지 않는 비교예 22 내지 23에서는 전압 플래토가 관측되었다.
일반적으로, 에틸렌카르보네이트는 비닐렌카르보네이트가 환원 분해되어 형성하는 부극 SEI를 강화하는 역할이 있다. 그러나, 특히 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액의 경우에는, 아세토니트릴과 에틸렌카르보네이트의 분해 전위가 가까워 내부 저항을 증가시켜 버리는 경우가 있기 때문에, 이 현상에 부수되어 급속 충전 성능도 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 에틸렌카르보네이트는 적정한 범위로 조정할 필요가 있다. 실시예 중에서는, 에틸렌카르보네이트량이 적은 실시예 23 내지 25에서는 실시예 22에 비해 급속 충전 용량 유지율이 높았다.
(3-3) 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 50℃ 사이클 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 소형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대하여, 주위 온도를 50℃로 설정했다. 우선, 1.5C에 상당하는 9㎃의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 9㎃의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때에 100사이클째의 방전 용량을 50℃ 사이클 시험의 용량 유지율로 했다.
[실시예 26 내지 29 및 비교예 24 내지 25]
여기서는, 표 3-3에 나타나는 각 시험 결과의 해석에 대하여 설명한다.
50℃ 사이클 시험의 용량 유지율은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 나타내는데, 값이 클수록 고온 환경 하에서 충방전을 반복했을 때의 전지 용량의 열화가 적다. 용량 유지율은 85％ 이상이 바람직하고, 86％ 이상이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[표 3-3]
Figure 112022001125872-pct00028
표 3-3에 나타낸 바와 같이, 실시예 26 내지 29에서는 50℃ 환경 하에서의 사이클을 실시했을 때의 용량 유지율의 저하가 적어, 고온 환경 하에서의 사이클 성능이 향상되는 것이 확인되었다.
[표 4]
Figure 112022001125872-pct00029
≪제3 실시 형태≫
(1) 비수계 전해액의 조제
상기 [표 1-6]에 나타낸 바와 같이, 불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매를 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S45) 내지 (S47)을 조제했다.
(2) 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 제작
(2-1) 정극 (P3)의 제작
(A) 정극 활물질로서 올리빈형 구조를 갖는 인산철리튬(LiFePO4)과, (B) 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 89:3:8의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃ 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 1.8g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P3)을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 11.0㎎/㎠였다.
(2-2) 부극 (N3)의 제작
부극 활물질로서 흑연 분말과, 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 부극 활물질 90.0:도전 보조제 3.0:결합제 7.0의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃ 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.3g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N3)을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.4㎎/㎠였다.
(2-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P3)을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅했다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액 (S45 내지 S47)을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N3)을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅했다. 또한 전지 케이스 내에 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹했다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)을 얻었다.
(3) 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)(실시예 30 내지 32)에 대하여, 먼저, 하기 (3-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 이어서 (3-2)의 수순에 따라, 각각의 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)을 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
본 명세서에서는, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에서는, 1C은 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.5V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (2-3)의 수순에 따라 조립되었다. 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)은 3㎃h급 셀이고, 만충전 상태가 되는 전지 전압을 4.2V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 3㎃로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(3-1) 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 소정의 전압까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 전류 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 첫회 효율이 80％ 미만이 된 전지에 대해서는, 소정의 전지 용량을 충족시키고 있지 않고, 올바른 평가 결과를 얻는 것이 곤란하기 때문에, 이후의 평가 시험을 실시할 수 없었다.
(3-2) 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 급속 충전 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 0.6㎃의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 A라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.0V까지 도달한 후, 2.0V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 5C에 상당하는 15㎃의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.0V까지 도달한 후, 2.0V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 10C에 상당하는 30㎃(15㎃/㎠)의 정전류로 4.2V까지 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 B라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.0V까지 도달한 후, 2.0V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하였다.
이어서, 0.2C에 상당하는 0.6㎃의 정전류로 4.2V까지 코인형 비수계 이차 전지를 충전했다. 이때의 충전 전류 용량을 충전 용량 C라고 했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5㎃의 전류값으로 방전하여 2.0V까지 도달한 후, 2.0V의 정전압으로 전류값이 0.1C에 상당하는 0.3㎃로 감쇠할 때까지 방전했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 충방전을 5사이클 행하여, 합계 20사이클의 충방전을 행하였다.
상기에 기재된 방법으로 급속 충전 시험을 행한 비수계 이차 전지에 대하여, 이하의 식에 기초하여 급속 충전 용량 유지율을 산출했다. 그때, 도 3을 참고로 하여 충전 곡선을 작성하고, 그의 3.0∼4.2V의 전압 범위에 있어서 전압 플래토의 유무를 관찰했다. 그 결과를 표 5-1에 나타낸다.
급속 충전 용량 유지율=(충전 용량 B/충전 용량 A)×100[％]
상기에 기재된 방법으로 급속 충전 시험을 행한 비수계 이차 전지에 대하여, 이하의 식에 기초하여 회복 충전 용량 유지율을 산출했다. 그 결과를 표 5-1에 나타낸다.
회복 충전 용량 유지율=(충전 용량 C/충전 용량 A)×100[％]
[실시예 30 내지 32]
여기서는, 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 시험 결과에 대하여 해석을 설명한다.
급속 충전 용량 유지율은 값이 클수록, 단시간에 많이 충전할 수 있는 지표이다. 급속 충전 용량 유지율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 43％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
회복 충전 용량 유지율은 급속 충전 시험에 있어서의 불가역 용량의 지표이다. 이 값이 클수록 급속 충전 시험에 있어서 불가역적으로 소비된 리튬의 양이 적고, 급속 충전 후에도, 많은 전지 용량이 사용 가능하게 된다. 회복 충전 용량 유지율로서는 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 97％ 이상이 더욱 바람직하다.
충전 곡선의 3.0∼4.2V의 전압 범위에서 관측되는 전압 플래토는 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되어 있는 것을 시사하고 있다. 부극 표면에서 리튬 금속이 전석되면, 리튬 금속 표면에서 비수계 전해액의 환원 분해가 진행되어 전지 열화로 연결되는 점에서, 전압 플래토는 관측되지 않는 것이 바람직하다.
[표 5-1]
Figure 112022001125872-pct00030
실시예 30 내지 32에서는, 모든 시험에 있어서 합격 수준을 충족시키는 결과가 되었다.
(3-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 50℃ 사이클 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에 대하여, 주위 온도를 50℃로 설정했다. 먼저, 1.5C에 상당하는 4.5㎃의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C에 상당하는 0.15㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 4.5㎃의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 50℃ 사이클 시험의 용량 유지율로 했다.
상기한 방법으로 50℃ 사이클 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에 대하여, 이하의 식에 기초하여 DCIR를 산출했다. 결과를 표 5-2에 나타낸다.
DCIR=(방전 개시부터 10초 후의 전압-방전 직전의 전압)/전류[Ω]
이하의 식에 기초하여, 50℃ 사이클 시험에 있어서의 DCIR 증가율을 산출했다. 결과를 표 5-2에 나타낸다.
DCIR 증가율=100사이클째의 DCIR/1사이클째의 DCIR×100[％]
[실시예 33 내지 35]
여기서는, 표 5-2에 나타나는 각 시험 결과의 해석에 대하여 설명한다.
50℃ 사이클 시험의 용량 유지율은 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 나타내는데, 값이 클수록 고온 환경 하에서 충방전을 반복했을 때의 전지 용량의 열화가 적다. 용량 유지율은 88％ 이상이 바람직하고, 89％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. DCIR(Direct Current Internal Resistance의 약칭)은 전지가 열화되어 오면 조금씩 증가해 가고, 전지 용량의 저하로 연결된다. 부극의 SEI를 너무 강화하면, DCIR이 증가하여 방전 개시 직후의 전압 저하가 커서, 소정의 전지 용량을 취출할 수 없다. 그 때문에, 1사이클째의 DCIR은 41Ω 이하가 바람직하고, 40.5Ω 이하가 보다 바람직하고, 40Ω 이하가 더욱 바람직하다. DCIR 증가율은 120％ 이하가 바람직하고, 115％ 이하가 보다 바람직하고, 111％ 이하가 더욱 바람직하다.
[표 5-2]
Figure 112022001125872-pct00031
실시예 33 내지 34에서는, 고온 하에서의 사이클 시험을 실시했을 때의 용량 저하가 적고, DCIR 증가율도 억제되어 있어, 사이클 성능이 향상되는 것이 확인되었다. 한편, 에틸렌카르보네이트를 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 실시예 35에서는, 실시예 33 내지 34에 비해 50℃ 사이클 시험 중의 DCIR의 증가가 크고, 50℃ 사이클 시험에서의 용량 유지율이 저하되었다.
상술한 결과로부터, 본 실시 형태에서는 식 LiwFePO4{식 중, w는 0.05∼1.1이다}로 표현되는 올리빈형 구조를 갖는 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 정극과, 아세토니트릴과 에틸렌카르보네이트를 포함하고, 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피트를 적절한 비율로 조정한 전해액을 조합함으로써, 부극 표면에 초기 저항이 낮고, 고온 환경 하에서 충방전을 반복해도 저항 증가를 억제 가능한 고내열성의 부극 SEI를 형성하기 때문에, 우수한 고온 사이클 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
≪제2 실시 형태≫
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매를 각각 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S101) 내지 (S112)를 조제했다. 이들 비수계 전해액 조성을 표 6에 나타낸다.
<표 6 중의 약어의 설명>
(비수계 용매)
AN: 아세토니트릴
EMC: 에틸메틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
ES: 에틸렌술피트
VC: 비닐렌카르보네이트
(리튬염)
LiPF6: 헥사플루오로인산리튬
LiFSI: 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)
LiFSO3: 플루오로술폰산리튬
[표 6]
Figure 112022001125872-pct00032
(2) 비수계 전해액의 보존 시험
(2-1) 비수계 전해액의 25℃ 또는 85℃ 1시간 보존 시험
상술한 바와 같이 하여 얻어진 비수계 전해액 (S101) 내지 (S106), (S38) 내지 (S40)에 대하여, 25℃ 또는 85℃ 1시간 보존 시험을 행하였다.
아르곤 박스 내에서 비수계 전해액을 SUS제 용기에 채취하고, 밀봉한 후, 25℃ 또는 85℃ 항온조에서 1시간 보존했다. 이어서, 보존 후의 비수계 전해액을 0.01M 수산화나트륨-메탄올 용액을 사용하여 중화 적정하고, 얻어진 산분을 HF로서 측정했다. 측정 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준:
A: 0.01질량ppm 이상 20질량ppm 미만이었던 경우
B: 20질량ppm 이상 60질량ppm 미만이었던 경우
C: 60질량ppm 이상 100질량ppm 미만이었던 경우
D: 100질량ppm 이상이었던 경우
E: 0.01질량ppm 미만이었던 경우
과잉량의 HF는 전극, 집전체 등의 재료를 부식하고, 용매의 분해를 야기하는 등 전지 성능에 악영향을 끼치기 때문에, 25℃ 또는 85℃ 1시간 보존 후의 HF 발생량은 100질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 60질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 20질량ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상온에서 발생하는 소량의 HF는 부극 SEI의 형성, 또는 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 진행시키는 촉매로서의 역할을 하는 점에서, 25℃ 1시간 보존 후의 HF 발생량은 0.01질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 시험 결과를 표 7-1에 나타낸다.
[표 7-1]
Figure 112022001125872-pct00033
85℃ 1시간 보존 후의 HF 발생량에 대하여 실시예 101 내지 107과 비교예 101 내지 102의 대비로부터, LiFSO3 함유량을 적절한 범위 내로 조절함으로써, 고온 조건에서의 HF 발생량을 0.01질량ppm 이상 100질량ppm 미만으로 조절 가능한 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 실시예 101 내지 107의 비교로부터, LiPF6<리튬 함유 이미드염의 범위에서 LiPF6을 함유함으로써, 고온 조건에서의 HF 발생량을 0.01질량ppm 이상 60질량ppm 미만으로 억제할 수 있고, LiPF6을 함유하지 않음으로써, 고온 조건에서의 HF 발생량을 0.01질량ppm 이상 20질량ppm 미만으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 25℃ 1시간 보존 후의 HF 발생량에 대하여 실시예 101 내지 107과 비교예 102를 비교하면, LiFSO3 함유량을 적절한 범위 내로 조절함으로써, 실온 조건에서의 HF 발생량을 0.01질량ppm 이상으로 조절 가능한 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 101 내지 103, 105 내지 107과 실시예 104의 비교로부터, LiPF6을 함유하지 않거나, 또는 LiPF6<리튬 함유 이미드염의 범위에서 LiPF6을 함유함으로써, 실온 조건에서의 HF 발생량을 0.01질량ppm 이상 20질량ppm 미만으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(2-2) 비수계 전해액의 85℃ 24시간 보존 시험
상술한 바와 같이 하여 얻어진 비수계 전해액 (S101) 내지 (S105)에 대하여, 85℃ 24시간 보존 시험을 행하였다.
아르곤 박스 내에서, 비수계 전해액을 NMR 튜브 내관(직경 3㎜)에 채취하고, 덮개를 덮은 후, 파라필름을 사용하여 밀봉했다. 이어서, 이 NMR 튜브 내관을 85℃에서 24시간 보존 후, 아르곤 박스로부터 NMR 튜브 내관을 취출하고, C6H2F4를 첨가한 DMSO-d6 용액이 들어간 외관에 삽입하여, 이중관법에 의한 NMR 측정을 행하였다. NMR 측정 장치는 JEOL RESONANCE사제 ECS400을 사용했다. 측정 조건은 45°펄스, 적산 횟수 256회, 측정 온도 25℃였다. NMR의 결과로부터 불화수소(HF) 발생량을 정량했다.
과잉량의 HF는 전극, 집전체 등의 재료를 부식하고, 용매의 분해를 야기하는 등 전지 성능에 악영향을 끼치기 때문에, 85℃ 24시간 보존 후의 HF 발생량은 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시험 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[표 7-2]
Figure 112022001125872-pct00034
85℃ 24시간 보존 후의 HF 발생량에 대하여 실시예 108 내지 111과 비교예 103의 대비로부터, LiFSO3 함유량을 적절한 범위 내로 조절함으로써, 고온 조건에서의 HF 발생량을 1000질량ppm 이하로 조절 가능한 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 실시예 108 내지 111의 비교로부터, LiPF6<리튬 함유 이미드염의 범위에서 LiPF6을 함유함으로써, 고온 조건에서의 HF 발생량을 500질량ppm 이하로 억제할 수 있고, LiPF6을 함유하지 않음으로써, 고온 조건에서의 HF 발생량을 100질량ppm 이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
(3-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 올리빈형 구조를 갖는 인산철리튬(LiFePO4)과, 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 84:10:6의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃ 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 1.9g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 17.5㎎/㎠였다.
(3-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 흑연 분말과, 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를, 95.7:0.5:3.8의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃ 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 7.5㎎/㎠였다.
(3-3) 코인형 비수계 이차 전지의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅했다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅했다. 또한 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹했다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(4) 코인형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (4-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음에 하기 (4-2)의 수순에 따라 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 만충전 상태로부터 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(4-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.46㎃의 정전류로 충전하여 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.38㎃의 정전류로 2.5V까지 방전했다.
(4-2) 25℃ 사이클 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1.5C에 상당하는 6.9㎃의 정전류로 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 1.5C에 상당하는 6.9㎃의 전류값으로 2.5V까지 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 또한, 1사이클째, 50사이클째, 100사이클째에 1C에 상당하는 4.6㎃의 정전류로 충전하고, 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C로 감쇠할 때까지 충전을 행하고, 그 후, 0.3C에 상당하는 1.38㎃의 정전류로 2.5V까지 방전했다.
첫회 충방전 처리 시의 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 사이클 시험 시의 99사이클째의 방전 용량을 25℃ 사이클 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 80％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 70％ 이상 80％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 70％ 미만이었던 경우
25℃ 사이클 용량 유지율은 상온에서의 장기 사용 시의 출력 성능과 전지 열화의 지표가 된다. 이 값이 클수록 상온에서의 장기 사용에 의한 용량 저하가 적고, 장기간 높은 출력 성능을 유지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 25℃ 사이클 용량 유지율은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(4-3) 교류 임피던스 측정
상기 (4-2)에 기재된 방법으로 25℃ 사이클 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대하여, 1C에 상당하는 4.6㎃의 정전류로 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C로 감쇠할 때까지 충전을 행하고, 교류 임피던스 측정을 행하였다. 측정에는, 솔라트론사제 주파수 응답 애널라이저 1400(상품명)과 솔라트론사제 포텐시오-갈바노스탯 1470E(상품명)를 사용했다. 1000㎑∼0.01㎐로 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하고, 전압·전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정하고, 교류 임피던스값을 구했다. 교류 임피던스값은 주파수 1㎑에 있어서의 임피던스의 실수 성분(Z')을 판독했다. 또한, 인가하는 교류 전압의 진폭은 ±5㎷로 하고, 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 했다.
1㎑에 있어서의 교류 임피던스값은, 부극의 계면 저항 성분과 벌크 저항 성분의 합에 상당하고 있다. 본 시험에 사용한 전지 부재 및 LiFSO3 첨가량을 제외한 전해액 조성은 모두 동일한 점에서 벌크 저항 성분에 차는 발생하지 않기 때문에, 이 값이 작을수록, 25℃ 사이클 시험에 있어서의 부극의 계면 저항 성분의 증가가 억제되어 있다고 생각된다. 얻어진 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112022001125872-pct00035
LiFSO3의 함유량이 200질량ppm보다 많은 비교예 104에서는 25℃ 사이클 용량 유지율이 70％ 미만인 것에 비해, 실시예 112 내지 113에서는 25℃ 사이클 용량 유지율이 80％ 이상이었다. LiFSO3의 함유량이 많은 비교예 104에서는, 실시예 112 내지 113에 비해 25℃ 사이클 후의 교류 임피던스값이 높았던 점에서, LiFSO3이 부극에서 환원 분해되어 부극 표면에 퇴적하는 것, 또는 HF양이 증가함으로써 과잉량의 LiF가 생성되어 부극 표면에 퇴적하는 것이 원인이 되어 내부 저항이 증대되고, 25℃ 사이클 시의 용량 유지율이 저하되었다고 추측된다. 이상의 결과로부터, 비수계 전해액 중의 LiFSO3의 함유량을 소정의 범위 내에 들어가게 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(5) 장기 사이클 성능·장기 사이클 후 안전 성능 평가
(5-1) 세퍼레이터의 제작·평가
(5-1-1) 세퍼레이터 (A01)의 제작
[실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제법]
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 92만 이하, 수 평균 분자량은 1만 이상 15만 이하여도 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합 α올레핀이어도 된다. 원료 폴리에틸렌을 압출기로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)를 첨가하여, α올레핀 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시켰다. 그 후, 용융 혼련물에 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하여, 부가 반응을 일으켰다. 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하여, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수중에서 냉각하고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조하여, 수분과 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 또한, 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는 3000ppm 이하이다.
<제1 층으로서의 기재의 제작>
점도 평균 분자량이 3,000,000인 호모폴리머의 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌 (A)) 30질량％, 점도 평균 분자량이 700,000인 호모폴리머의 폴리에틸렌(폴리에틸렌 (B)) 50질량％, 점도 평균 분자량 125,000인 폴리올레핀을 원료로 하고, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.4g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(실란 변성 폴리에틸렌 (C)) 20질량％(이상에 의한 (A):(B):(C)의 수지 조성은 3:5:2이다)과, 또한 전체에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 (A)에 대하여, 스테아르산칼슘 3000ppm이 혼합되어 있다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1370㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배(즉, 7×6.3배), 2축 연신 온도 122℃로 했다. 이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여 다공체를 얻었다. 이어서, 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 133℃, 연신 배율 1.9배로 열 고정(HS)을 행하고, 그 후, TD 1.75배까지 완화 조작을 행하여 미다공막을 얻었다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대하여 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취했다.
상기한 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라 슬릿하여, 평가용 기재(제1 층)로서 사용했다. 얻어진 평가용 기재에 대하여 막 두께, 투기도, 기공률 등을 측정하여, 표 9-1에 나타냈다.
<제2 층의 제작>
[수지 결합제의 합성 방법]
수지 결합제로서 사용되는 아크릴 라텍스는 이하의 방법으로 제조된다.
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 유화제로서 「아쿠알론 KH1025」(등록 상표, 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 0.5질량부와, 「아데카리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 0.5질량부를 투입했다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄의 2％ 수용액을 7.5질량부 첨가하여 초기 혼합물을 얻었다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5분 후에, 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하했다.
또한, 상기 유화액은: 부틸아크릴레이트 70질량부; 메타크릴산메틸 29질량부; 메타크릴산 1질량부; 유화제로서 「아쿠알론 KH1025」(등록 상표, 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 3질량부와 「아데카리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 3질량부; 과황산암모늄의 2％ 수용액 7.5질량부; 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜 조제했다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 에멀션을 25％의 수산화암모늄 수용액으로 pH=8.0으로 조정하고, 소량의 물을 더하여 고형분 40％의 아크릴 라텍스를 얻었다. 얻어진 아크릴 라텍스는 수 평균 입자경 145㎚, 유리 전이 온도 -30℃였다.
무기 입자로서 95질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입자경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40％)을, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80％)에 의해 해쇄 처리하여, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정하여, 무기 입자 함유 슬러리를 제작했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 상기에서 제조된 수지 결합제로서의 아크릴 라텍스 2.0질량부(고형분 환산)를 첨가했다.
이어서, 상기 미다공막 마더 롤로부터 미다공막을 연속적으로 조출하고, 미다공막의 편면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터로 도공하고, 계속해서 60℃의 건조기에서 건조시켜 물을 제거하고, 권취하여, 세퍼레이터의 마더 롤을 얻었다.
평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 세퍼레이터를 필요에 따라 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용했다. 또한, 표 9-1 내지 표 9-3 중의 제2 층의 무기 입자종에 대해서는, 상기 무기 입자를 「세라믹」으로서 표시한다.
(5-1-2) 세퍼레이터 (A02) 내지 (A15)의 제작
표 9-1 내지 표 9-3에 기재되는 물성값을 목표로, 호모폴리머인 폴리에틸렌의 종류 또는 점도 평균 분자량과, 용융 혼련 조건과, 설정 연신 조건과, 열 고정 조건과, 완화 조작 조건의 적어도 하나의 조건을 변경하고, 그리고 표 9-1 내지 표 9-3에 나타낸 바와 같이 제2 층에 있어서의 구성을 변경했다. 이들 변경 이외에는, 상기 (5-1-1)과 마찬가지의 방법에 의해 세퍼레이터를 제작했다. 또한, 표 9-1 내지 표 9-3의 무기 입자의 항목에 있어서, 약칭의 상세는 이하와 같다.
「PVDF」(PVDF-HFP/무기물)
알루미나(Al2O3) 입자와, 불소계 수지로서의 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌을 준비하고, 양자를 혼합하고, 또한 혼합물/시아노에틸폴리비닐알코올/아세톤=19.8/0.2/80의 질량 비율이 되도록 혼합물을 시아노에틸폴리비닐알코올과 아세톤에 섞고, 균일하게 분산시켜 도포액을 조제하고, 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 표 9-1 내지 표 9-3에 나타나는 두께로 제2 층을 형성했다.
「파라형 아라미드/무기물」
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)/염화칼슘 용액(염화칼슘 농도=7.1질량％) 5000질량부에 파라페닐렌디아민 150질량부를 첨가하고, N2 분위기 하에서, 용해·교반시키고, 이어서 테레프탈산디클로라이드 273.94질량부를 첨가하고, 교반하고, 1시간 반응시켜, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 중합액을 얻었다. 중합액 1000질량부, NMP 3000질량부 및 알루미나(Al2O3) 입자 143.4질량부를 교반 혼합하고, 호모지나이저로 분산하여 도료용 슬러리를 얻었다. 드럼 고정식 바 코터를 사용하여, 클리어런스 20㎛∼30㎛의 조건 하, 도료용 슬러리를 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 도포하고, 약 70℃의 온도에서 건조시켜 제2 층을 형성하여, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
「메타형 아라미드/무기물」
메타 방향족 폴리아미드와 평균 입자 0.6㎛의 베마이트를 질량비 1:1이 되도록 조정하여 혼합하고, 이것들을 메타 방향족 폴리아미드 농도가 3질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(질량비=1:1)와 혼합하여 도료용 슬러리를 얻었다. 메이어 바 코터를 사용하여, 클리어런스 20㎛∼30㎛의 조건 하, 도료용 슬러리를 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 도포하여 도포 세퍼레이터를 얻었다. 도포 세퍼레이터를 질량비로서 물:DMAc:TPG=2:1:1 및 온도 35℃의 응고액 중에 침지하고, 계속해서 물 세정·건조를 행하여 제2 층을 형성하여, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
(5-1-3) 세퍼레이터 평가
(i) 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법
세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 상태에서는, 유기 용제에 대하여 불용이거나 또는 용해도가 부족하기 때문에, 세퍼레이터로부터 직접적으로 실란 변성 폴리올레핀의 함유를 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 경우, 샘플의 전처리로서, 부반응이 일어나지 않는 오르토포름산메틸을 사용하여 실록산 결합을 메톡시실란올로 분해한 후, 용액 NMR 측정을 행함으로써, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀을 검출하거나, 그의 GPC 측정을 행하거나 할 수 있다. 전처리의 실험은, 일본 특허 제3529854호 공보 및 일본 특허 제3529858호 공보를 참조하여 행해질 수 있다.
구체적으로는, 세퍼레이터 제조에 사용하는 원료로서의 실란 변성 폴리올레핀의 1H 또는 13C-NMR의 동정을, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법에 활용할 수 있다. 1H 및 13C-NMR의 측정 방법의 일례를 이하에 설명한다.
(1H-NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해하고, 프로톤 공명 주파수가 600㎒인 1H-NMR 스펙트럼을 얻는다. 1H-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료 관 직경: 5㎜φ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1000회 이상
시료 농도: 1wt/vol％
(13C의 NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해하고, 13C-NMR 스펙트럼을 얻는다. 13C-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료 관 직경: 5㎜φ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 10000회 이상
시료 농도: 10wt/vol％
1H 및/또는 13C-NMR 측정에 의해, 폴리올레핀 원료에 있어서는 실란 변성 폴리올레핀 중의 실란 유닛 변성량, 폴리올레핀의 알킬기 변성량 등을 확인할 수 있고, 그리고 세퍼레이터 중에서는, 실란 변성 폴리올레핀의 함유의 동정(-CH2-Si: 1H, 0.69ppm, t; 13C, 6.11ppm, s)이 가능하다.
(ii) 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하여, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성했다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량을 산출했다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에, 0.43(폴리에틸렌의 Q팩터/폴리스티렌의 Q팩터=17.7/41.3) 또는 0.64(폴리프로필렌의 Q팩터/폴리스티렌의 Q팩터=26.4/41.3)를 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산 또는 폴리프로필렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출했다. 또한, 크로마토그램의 성능상, 분자량이 100만 이상인 영역에서는, 그의 분자량 분포는 정확하게 측정하는 것은 곤란하다.
(수지 조성물의 중량 평균 분자량)
가장 질량 분율이 큰 폴리올레핀의 Q팩터값을 사용하고, 기타는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량을 산출했다.
(iii) 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구했다. 폴리에틸렌 및 실란 변성 폴리에틸렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출했다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
(iv) 멜트 플로 레이트(MFR)(g/분)
도요 세이키제 멜트 플로 레이트 측정기(멜트 인덱서 F-F01)를 사용하여, 폴리에틸렌 및 실란 변성 폴리에틸렌은 190℃ 및 가중 2.16㎏의 조건 하, 10분간으로 압출된 수지물의 중량을 MFR값으로서 정할 수 있다. 폴리폴리프로필렌은 230℃에서 MFR 측정을 행할 수 있다.
(v) 두께 TA(㎛)
도요 세이키제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여, 실온 23±2℃ 및 상대 습도 60％에서 제1 층과 제2 층의 두께를 측정했다. 구체적으로는, 측정 대상의 TD 방향 전체 폭에 걸쳐서 거의 등간격으로 5점의 두께를 측정하고, 그것들의 평균값을 얻었다.
(vi) 기공률(％)
10㎝×10㎝의 정사각형의 시료를 미다공막(기재)으로부터 잘라내어, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그것들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산했다.
또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용했다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
(vii) 투기도(sec/100㎤)
JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해 시료의 투기도를 측정했다.
(5-2) 세퍼레이터의 TOF-SIMS 분석·화상 처리
(5-2-1) 세퍼레이터의 TOF-SIMS 분석
상술한 바와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터에 대하여, TOF-SIMS 분석을 실시했다. TOF-SIMS 질량 분석계로서는, 울백 파이사제의 nano-TOF를 사용했다. 분석 조건은 이하와 같다.
<이미지 측정 조건>
1차 이온: 비스무트(Bi)
가속 전압: 30㎸
이온 전류: 약 0.5nA(DC로서)
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 90분
검출 이온: 양이온(m/z=40)
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
진공도: 약 5.0×10-5㎩
<깊이 방향의 측정 조건>
《분석 조건》
1차 이온: 비스무트(Bi)
가속 전압: 30㎸
이온 전류: 약 1.2nA(DC로서)
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 5프레임/사이클
검출 이온: 양이온(m/z=40)
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
진공도: 약 5.0×10-5㎩
《스퍼터 조건》
스퍼터 이온: GCIB(Ar2500 +)
가속 전압: 20㎸
이온 전류: 약 5nA
스퍼터 면적: 400㎛×400㎛
스퍼터 시간: 30초/사이클
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
상기한 조건 하에서, 칼슘 이온(m/z=40의 양이온에 상당)의 스펙트럼 검출을 행하였다. 일례로서, 세퍼레이터 A01의 TOF-SIMS 분석 결과를 도 4에 나타낸다.
(5-2-2) 화상 처리
상술한 바와 같이 하여 얻어진 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 데이터를, 하기의 수순에 따라 화상 처리했다.
(1) 빔 형상(직경 2㎛, 화소 분해능 0.39㎛)에 맞춘 필터를 제작한다. 필터의 3차원 화상을 도 5에, 2차원 화상을 도 6에 나타낸다.
<필터값의 계산 방법>
Mathworks사제의 수치 연산 소프트웨어 MATLAB의 Image Processing Toolbox의 함수 fspecial을 사용하여 산출했다.
fspecia(「gaussian」, [13 13], 1.69865)
(2) 작성한 필터를 2차원 데이터에 적용한다.
(3) 필터 적용 후의 2차원 데이터의 평균값과 표준 편차를 계산한다.
(4) 평균값+표준 편차×3을 역치로 하여 2치화한다.
(단, 정규 분포의 경우에는, 평균값+표준 편차×3의 범위에 값의 99.74％가 들어가기 때문에, 수치적으로는 특이한 부분을 추출하는 것을 의도했다.)
(5) 7픽셀분의 팽창 수축을 행하여 근방에 있는 추출 영역을 접속한다.
(6) 면적이 작은(50픽셀 이하) 영역을 제거.
(7) 남은 각 영역의 파라미터를 계산
추출 면적(픽셀), 단순 무게 중심 위치(x0, y0)
영역 중의 최댓값, 영역의 평균값, 가중 무게 중심 위치(xm, ym)
(8) 각 가중 무게 중심 위치간의 거리를 계산
Mathworks사제의 수치 연산 소프트웨어 MATLAB의 Image Processing Toolbox의 함수 regionprops의 Weighted Centroid 옵션을 사용하여 산출했다.
regionprops(cc, I, 'Weighted Centroid')
여기서, cc는, 추출한 영역을 나타내는 변수이고, 또한 I는, 필터 적용 후의 2차원 데이터를 저장한 변수이다.
일례로서, 세퍼레이터 A01의 TOF-SIMS 분석 결과에 대하여 (1) 내지 (2)까지의 화상 처리를 행한 것을 도 7에, (1) 내지 (8)까지의 화상 처리를 행한 것을 도 8에 나타낸다.
이상의 처리에 의해 칼슘 이온의 섬 구조를 특정하고, 수, 크기, 가중 무게 중심 위치간 거리를 산출했다. 그 결과를 표 9-1 내지 표 9-3에 나타낸다.
(5-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
(5-3-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(LiNiMnCoO2)(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤) 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)을 1.6질량％ 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자경 48㎚) 3.8질량％, 그리고 수지 결합제로서 PVDF(밀도 1.75g/㎤) 4.2질량％의 비율로 혼합하고, 이것들을 NMP 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박에 다이 코터를 사용하여 도공하고, 130℃에 있어서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여 압축 성형함으로써 정극을 제작했다. 이때, 편면당의 정극 활물질 도공량은 109g/㎡였다.
(5-3-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자경 12.7㎛) 87.6질량％, 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛) 9.7질량％, 수지 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량％ 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량％(고형분 환산)(고형분 농도 40질량％ 수용액)를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박에 다이 코터로 도공하고, 120℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써 부극을 제작했다. 이때, 편면당의 부극 활물질 도공량은 52g/㎡였다.
(5-3-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 정극과 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 세퍼레이터(실시예의 세퍼레이터 또는 비교예의 세퍼레이터)를 통해 중첩하여 적층 전극체로 했다. 이 적층 전극체를, 100㎜×60㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하여 수분을 제거했다. 계속해서, 상기한 비수계 전해액 (S110) 또는 (S111)을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지를 제작했다. 이 라미네이트형 비수계 이차 전지는 설계 용량값이 3Ah, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5-4) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 장기 사이클 성능 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (5-4-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리를 행하였다. 이어서 하기 (5-4-2)의 수순에 따라, 각각의 라미네이트형 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기 (5-4-1) 내지 (5-4-2)의 평가에서는, 1C은 구체적으로는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(5-4-1) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075A의 정전류로 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15A의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다.
(5-4-2) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 사이클 시험
상기 (5-4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 사이클 시험을 실시했다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정한 3시간 후에 개시했다. 먼저, 1C에 상당하는 3A의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하여, 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 1000사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 1000사이클째의 방전 용량을 1000사이클 후 용량 유지율로서 구했다. 용량 유지율이 높은 전지를 양호한 사이클 특성을 갖는 전지라고 평가했다. 평가 결과를 표 9-1 내지 표 9-3에 나타낸다. 또한, 1000사이클 후 용량 유지율에 대해서는 60％ 이상인 것이 바람직하다.
(5-5) 1000사이클 후 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 시험
상기 (5-4-2)의 수순으로 사이클 특성 시험을 행한 라미네이트형 비수계 이차 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 위에 정치했다. 라미네이트형 이차 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0㎜의 철제 못을 2㎜/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통한 상태로 유지했다. 못 내부에, 못이 관통한 후 라미네이트 전지 내부의 온도를 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하여, 발화의 유무를 평가했다.
마찬가지의 방법에 의해 새롭게 제작한 라미네이트형 이차 전지 100샘플을 사용하여 평가를 반복하고, 발화에 이르지 않은(발화 없음) 샘플수를 하기 식에 의해 ％값으로 산출했다. 평가 결과를 표 9-1 내지 표 9-3에 나타낸다.
평가 결과(％)=(100×발화에 이르지 않은 샘플수/총 샘플수)
못 찌르기 평가의 합격률에 대해서는, 50％ 이상인 것이 바람직하다.
[표 9-1]
Figure 112022001125872-pct00036
[표 9-2]
Figure 112022001125872-pct00037
[표 9-3]
Figure 112022001125872-pct00038
세퍼레이터 중에 9㎛2 이상 245㎛2 이하의 크기의 칼슘의 섬 구조를 포함하지 않는 실시예 125 내지 128, 136 내지 139에서는, 1000사이클 후 용량 유지율의 값이 60％ 미만인 것에 비해, 실시예 114 내지 123, 129 내지 134에서는, 1000사이클 후 용량 유지율의 값이 60％ 이상이었다. 이것으로부터, 세퍼레이터 중에 특정한 크기의 칼슘의 섬 구조를 포함함으로써 장기 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 이것은 전지 내에서 발생한 HF를 칼슘이 장기적으로 트랩함으로써, HF에 의한 용매의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다. 또한, 비수계 전해액 중의 HF가 감소하는 것에 의해, LiFSO3의 평형 반응이 변화되어, 내부 저항 증가 요인의 하나인 LiF가 감소하는 방향으로 시프트하게 된다. 그 결과, 사이클 성능의 향상에 기여했다고 생각된다.
실시예 125 또는 136에 기재된 세퍼레이터는 특허문헌 8에 기재된 제법으로 제작한 세퍼레이터이고, 9㎛2 이상 245㎛2 이하의 크기의 칼슘의 섬 구조를 포함하지 않는다. 특정한 크기의 칼슘의 섬 구조를 포함하는 실시예에 기재된 세퍼레이터는, 실시예 125 또는 136에 비해 1000사이클의 장기 사이클 특성, 그 후의 못 찌르기 안전성에 대하여 높은 값을 나타내고 있고, 특정한 크기의 칼슘의 섬 구조가 전지의 장기 사이클 특성 향상에 중요한 것이 시사되었다.
또한, 실시예 125 내지 126, 136 내지 137과 실시예 114 내지 115, 129의 비교로부터, 세퍼레이터 중에 9㎛2 이상 245㎛2 이하의 크기의 칼슘의 섬 구조를 포함함으로써, 못 찌르기 안전 시험 합격률이 크게 상승하고 있다. 이것은, 전지 내에서 발생한 HF를 칼슘이 장기적으로 트랩함으로써, 세퍼레이터 중의 실록산 결합의 개열 반응이 억제되어, 가교 구조를 장기적으로 유지할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 122 내지 123과 실시예 114 내지 121의 대비로부터, 세퍼레이터 기재(제1 층)와 상기 제2 층의 두께 비율이 0.5 이상 10 이하인 것이 바람직한 것이 시사되었다.
(6) 비수계 전해액 침지에 의한 실란 변성 세퍼레이터의 가교 실험
(6-1) 실란 변성 세퍼레이터 (A01)의 전해액 침지 시험
가교 구조의 형성 전에 있어서의 실란 변성 세퍼레이터 (A01)로부터, TD 100㎜×MD 100㎜를 채취하고, 이것을 시료편으로 했다. 불활성 분위기 하에서, 시료편을 스테인리스제 배트 중, 표 10에 나타나는 각종 비수계 전해액 100mL에 침지한 상태로 6시간 방치했다. 그 후, 시료편을 배트로부터 취출하고, 에탄올, 아세톤의 순으로 세정 후, 1시간 진공 건조했다.
(6-2) 150℃에서의 열수축률 측정
가교 구조의 형성 전에 있어서의 실란 변성 세퍼레이터 (A01)로부터 TD 100㎜×MD 100㎜를 채취한 시료편을 가교 전 샘플로 하고, 150℃의 오븐 중에 1시간 정치했다. 이때, 온풍이 시료편에 직접 닿지 않도록, 시료편을 2매의 종이에 끼웠다. 시료편을 오븐으로부터 취출하고, 냉각한 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식으로 가교 구조의 형성 전에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T1)을 산출했다.
150℃에서의 열수축률(％)=(10,000(㎟)-가열 후의 시료편의 면적(㎟))×100/10,000
또한, 상기 (6-1)에 기재된 방법으로 비수계 전해액 침지 시험을 행한 시료편을 가교 후 샘플로 하고, 상기와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 가교 구조의 형성 후에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T2)를 산출했다. 그리고, 열수축률 (T2)를 열수축률 (T1)로 나눔으로써 비 (T2/T1)을 얻었다. 얻어진 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준:
○(가교 있음): T2/T1의 값이 0.15배 이하
×(가교 없음): T2/T1의 값이 0.15배보다 크다
가교 구조의 형성에 의해, 가교 구조의 형성 전에 비해 상기한 열수축률이 감소하는 경향이 있다. T2/T1의 값이 0.15배 이하인 경우에는 가교 구조가 형성되고, T2/T1의 값이 0.15배보다 큰 경우에는 가교 구조가 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다. 얻어진 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112022001125872-pct00039
LiFSO3을 포함하지 않는 비교예 105에서는 세퍼레이터에 가교 구조가 형성되어 있지 않은 것에 비해, 소정의 범위 내의 양의 LiFSO3을 포함하는 실시예 140 내지 142에서는 세퍼레이터에 가교 구조가 형성되었다. 이상으로부터, 비수계 전해액 중의 LiFSO3 함유량을 적절한 범위 내로 조절함으로써, 실란 변성 폴리올레핀의 가교 구조를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(7) 출력·안전 성능 평가
(7-1) 소형 비수계 이차 전지의 제작
(7-1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 93.9:3.3:2.8의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃ 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 9.3㎎/㎠였다.
(7-1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 흑연 분말과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를, 97.4:1.1:1.5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240∼250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃ 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.9㎎/㎠였다.
(7-1-3) 소형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세퍼레이터의 양측에 중첩하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입했다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 비수계 전해액을 0.2mL 주입하고, 적층체를 비수계 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 소형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(7-2) 소형 비수계 이차 전지의 출력 성능 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (7-2-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 이어서 (7-2-2)의 수순에 따라 각각의 소형 비수계 이차 전지를 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 만충전 상태로부터 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(7-2-1) 소형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
소형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075㎃의 정전류로 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15㎃의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45㎃의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다.
(7-2-2) 출력 시험
상기 (7-2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다.
이어서, 1C에 상당하는 3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 3㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다.
이어서, 1C에 상당하는 3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 2C에 상당하는 6㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다.
이어서, 1C에 상당하는 3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 3C에 상당하는 9㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다.
이어서, 1C에 상당하는 3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 5C에 상당하는 15㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 첫회 충방전 처리 시의 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 5C 방전 용량을 5C 용량 유지율로서 산출했다.
이어서, 1C에 상당하는 3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 10C에 상당하는 30㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 첫회 충방전 처리 시의 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 10C 방전 용량을 10C 용량 유지율로서 산출했다.
10C 용량 유지율은 상온에서의 출력 성능의 지표가 되고, 55％ 이상인 것이 바람직하고, 65％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
이어서, 1C에 상당하는 3㎃의 정전류로 4.2V까지 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.005㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 20C에 상당하는 60㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 첫회 충방전 처리 시의 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 20C 방전 용량을 20C 용량 유지율로서 산출했다. 20C 용량 유지율은 상온에서의 출력 성능의 지표가 되고, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
얻어진 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(7-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
(7-3-1) 정극의 제작
상기 (5-3-1)에 기재된 방법으로 정극을 제작했다.
(7-3-2) 부극의 제작
상기 (5-3-2)에 기재된 방법으로 부극을 제작했다.
(7-3-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 조립
상기 (5-3-3)에 기재된 방법으로 라미네이트형 비수계 이차 전지를 조립하고, 세퍼레이터로서 세퍼레이터 (B1) 내지 (B3), 비수계 전해액으로서 (S38) 내지 (S42), (S103)을 사용했다.
(7-4) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대하여, 하기 (7-4-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리를 행하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기 (7-4-1)의 평가에서는, 1C은 구체적으로는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(7-4-1) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075A의 정전류로 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15A의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다.
(7-4-2) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 시험
상기 (7-4-1)의 수순으로 첫회 충방전 처리를 행한 라미네이트형 비수계 이차 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 위에 정치했다. 라미네이트형 이차 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0㎜의 철제 못을 2㎜/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통한 상태로 유지했다. 못 내부에, 못이 관통한 후 라미네이트 전지 내부의 온도를 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하고, 발화의 유무를 평가했다. 마찬가지의 방법에 의해 새롭게 제작한 라미네이트형 이차 전지 10샘플을 사용하여 평가를 반복하고, 발화에 이르지 않은(발화 없음) 샘플수를 하기 식에 의해 ％값으로 산출했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
평가 결과(％)=(100×발화에 이르지 않은 샘플수/총 샘플수)
못 찌르기 평가의 합격률에 대해서는 50％ 이상인 것이 바람직하다.
[표 11]
Figure 112022001125872-pct00040
10C 용량 유지율에 대하여, 비교예 106 내지 107로부터, 아세토니트릴과 LiFSO3을 포함하지 않는 비수계 전해액과, 실란 가교 세퍼레이터 (B1) 내지 (B2)를 조합한 경우, 10C 용량 유지율은 55％ 미만의 값을 나타냈다. 한편, 실시예 143 내지 151로부터, 아세토니트릴과 LiFSO3을 비수계 전해액에 포함하는 경우에는, 세퍼레이터의 종류에 구애되지 않고, 10C 용량 유지율은 65％ 이상의 값을 나타냈다. LiFSO3의 완충제 효과에 의해, 내부 저항 증가 요인의 하나인 LiF가 감소하는 방향으로 시프트하고, 그 결과, 출력 성능의 한층 더한 향상에 기여했다고 생각된다.
20C 용량 유지율에 대하여, 비교예 106 내지 107로부터, 아세토니트릴과 LiFSO3을 포함하지 않는 비수계 전해액과, 실란 가교 세퍼레이터 (B1) 내지 (B2)를 조합한 경우, 20C 용량 유지율은 10％ 미만의 값을 나타냈다. 한편, 실시예 143 내지 151로부터, 아세토니트릴과 LiFSO3을 비수계 전해액에 포함하는 경우에는, 세퍼레이터의 종류에 구애되지 않고, 20C 용량 유지율은 30％ 이상의 값을 나타냈다.
못 찌르기 안전 시험 합격률에 대하여, 저저항의 세퍼레이터인 세퍼레이터 (B3)을 사용한 경우, 비수계 전해액의 종류에 구애되지 않고, 못 찌르기 안전 시험 합격률은 50％ 미만의 값을 나타냈다. 한편, 실란 가교 세퍼레이터 (B1) 내지 (B2)를 사용한 경우, 비수계 전해액의 종류에 구애되지 않고, 못 찌르기 안전 시험 합격률은 50％ 이상의 값을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 아세토니트릴과 LiFSO3을 비수계 전해액에 포함하는 경우에 출력 성능이 향상되고, 또한 아세토니트릴과 LiFSO3을 포함하는 비수계 전해액과 실란 가교 세퍼레이터를 조합함으로써, 출력 성능과 안전 성능을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(8) 아라미드 세퍼레이터의 제작·안전성 평가
(8-1) 세퍼레이터의 제작
(8-1-1) 세퍼레이터 (A16)의 제작
<제1 층으로서의 기재의 제작>
점도 평균 분자량이 700,000인 호모폴리머의 폴리에틸렌 100질량％에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1370㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배(즉, 7×6.3배), 2축 연신 온도 128℃로 했다. 이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여 다공체를 얻었다. 이어서, 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 133℃, 연신 배율 1.95배로 열 고정(HS)을 행하고, 그 후, TD 1.75배까지 완화 조작을 행하여 미다공막을 얻었다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대하여 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취했다.
상기한 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라 슬릿하여, 평가용 기재(제1 층)로서 사용했다. 얻어진 평가용 기재에 대하여 막 두께, 투기도, 기공률 등을 측정하여, 표 12에 나타냈다.
<제2 층의 제작>
상기 (5-1-1)과 마찬가지의 방법에 의해, 제2 층을 제작했다.
(8-1-2) 세퍼레이터 (A17) 내지 (A18)의 제작
표 12에 기재되는 물성값을 목표로, 상기 (8-1-1)과 마찬가지의 방법에 의해 세퍼레이터 (A17) 내지 (A18)을 제작했다. 또한, 세퍼레이터 (A18)은 제2 층을 포함하지 않고, 기재(제1 층)만을 세퍼레이터로 했다.
(8-2) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
(8-2-1) 정극의 제작
상기 (5-3-1)에 기재된 방법으로 정극을 제작했다.
(8-2-2) 부극의 제작
상기 (5-3-2)에 기재된 방법으로 부극을 제작했다.
(8-2-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 조립
상기 (5-3-3)에 기재된 방법으로 라미네이트형 비수계 이차 전지를 조립하고, 세퍼레이터로서 세퍼레이터 (A16) 내지 (A18), 비수계 전해액으로서 (S110)을 사용했다.
(8-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 시험
상술한 바와 같이 하여 얻어진 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대하여, 하기 (8-3-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리를 행하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기 (8-3-1)의 평가에서는, 1C은 구체적으로는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(8-3-1) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075A의 정전류로 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15A의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다.
(8-3-2) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 시험
상기 (8-3-1)의 수순으로 첫회 충방전 처리를 행한 라미네이트형 비수계 이차 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 위에 정치했다. 라미네이트형 이차 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0㎜의 철제 못을 2㎜/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통한 상태로 유지했다. 못 내부에, 못이 관통한 후 라미네이트 전지 내부의 온도를 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하고, 발화의 유무를 평가했다. 마찬가지의 방법에 의해 새롭게 제작한 라미네이트형 이차 전지 100샘플을 사용하여 평가를 반복하고, 발화에 이르지 않은(발화 없음) 샘플수를 하기 식에 의해 ％값으로 산출했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
평가 결과(％)=(100×발화에 이르지 않은 샘플수/총 샘플수)
못 찌르기 평가의 합격률에 대해서는 50％ 이상인 것이 바람직하다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112022001125872-pct00041
실시예 152 내지 153과 실시예 154의 비교로부터, 제2 층에 아라미드를 포함함으로써 못 찌르기 안전 시험 합격률이 크게 상승하여, 안전성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 이것은 내열성이 우수한 아라미드 수지를 제2 층에 포함함으로써, 못 찌르기 시의 내부 단락에 수반되는 온도 상승에 의한 세퍼레이터의 변형 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
(9) 부직포 세퍼레이터의 제작·평가
(9-1) 부직포 세퍼레이터의 제작
(9-1-1) 부직포 세퍼레이터 (A19)의 제작
<부직포 기재 1의 제작>
섬도 0.06dtex(평균 섬유 직경 2.3㎛), 섬유 길이 3㎜의 배향 결정화 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 단섬유 40질량부와 섬도 0.1dtex(평균 섬유 직경 3.1㎛), 섬유 길이 3㎜의 배향 결정화 PET계 단섬유 20질량부와 섬도 0.2dtex(평균 섬유 직경 4.1㎛), 섬유 길이 3㎜의 단일 성분형 결합제용 PET계 단섬유(연화점 120℃, 융점 230℃) 40질량부를 펄퍼에 의해 수중에 분산하여, 농도 1질량％의 균일한 초조용 슬러리를 조제했다. 이 초조용 슬러리를, 통기도 270㎤/㎠/sec, 조직[상부 망: 평직, 하부 망: 무직]의 초조 와이어를 설치한 경사형 초지기에 의해 습식 방식으로 떠올리고, 135℃의 실린더 드라이어에 의해 결합제용 PET계 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜, 단위 면적당 중량 12g/㎡의 부직포로 했다. 또한, 이 부직포를, 유전 발열 재킷 롤(금속제 열 롤) 및 탄성 롤을 포함하는 1닙식 열 캘린더를 사용하여, 열 롤 온도 200℃, 선압 100kN/m, 처리 속도 30m/분의 조건으로 열 캘린더 처리하여, 두께 18㎛의 부직포 기재 1을 제작했다.
<도공액 1의 제작>
체적 평균 입자경 2.2㎛, 비표면적 3㎡/g의 베마이트 100부를, 그의 1질량％ 수용액의 25℃에 있어서의 점도가 200m㎩·s인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 0.3질량％ 수용액 120부에 혼합하여 충분히 교반하고, 이어서, 그의 1질량％ 수용액의 25℃에 있어서의 점도가 7000m㎩·s인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 0.5％ 수용액 300부, 및 유리 전이점 5℃, 체적 평균 입자경 0.2㎛의 카르복시 변성 스티렌부타디엔 수지(SBR) 에멀션(고형분 농도 50질량％) 10부를 혼합, 교반하여 도공액 1을 제작했다. 또한, 본 도공액 1의 B형 점도는 1020m㎩·s였다.
<부직포 세퍼레이터 (A19)의 제작>
부직포 기재 1 위에, 도공액 1을 키스 리버스 방식의 그라비아 코터에 의해 절건 도공량이 16g/㎡가 되도록 도공·건조시켜, 두께 34㎛의 세퍼레이터 (A19)를 제작했다.
(9-1-2) 부직포 세퍼레이터 (A20) 내지 (A21)의 제작
공정지의 박리면 위에, 도공액 1을 키스 리버스 방식의 그라비아 코터에 의해 절건 도공량이 16g/㎡가 되도록 도공하고, 건조 전의 도공면 위에 부직포 기재 1을 가볍게 접합한 후, 건조시키고, 이어서 공정지를 박리 제거하여, 두께 34㎛의 세퍼레이터 (A20)을 제작했다.
또한, (7-1-1)에 있어서 제작한 부직포 기재 1을 세퍼레이터 (A21)이라고 했다.
(9-1-3) 세퍼레이터 평가
(i) 두께
각 세퍼레이터의 단면을, EDS를 구비한 SEM 장치(전계 방사형 주사 전자 현미경(니혼덴시(JEOL)제, JSM-06700F)으로 관찰했다. 그리고, 「알루미늄(Al)을 검출한 영역」을 「무기 안료인 베마이트」라고 했다. 「Al을 검출하지 않고, 또한 실체가 존재하는 영역」을 「기재 섬유인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유」라고 했다. 「무기 안료의 존재 비율이 4/1인 깊이」를 「무기 안료를 주성분으로 하는 층과, 부직포와 무기 안료가 혼재하는 층의 경계선」이라고 했다. 「무기 안료의 존재 비율이 1/4인 깊이」를 「부직포와 무기 안료가 혼재하는 층과, 기재 섬유를 주성분으로 하는 층의 경계선」이라고 했다.
이들 「경계선」으로부터, 「무기 안료를 주성분으로 하는 층」, 「부직포와 무기 안료가 혼재하는 층」, 「기재 섬유를 주성분으로 하는 층」의 두께를 각각 구했다(각각 두께 I, II, III). 「혼재층이 안료 주체층의 반대면까지 도달」하고 있는 경우, 「기재 섬유 주체층」의 두께 III은 「0(제로)」라고 간주했다. 얻어진 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(9-2) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
(9-2-1) 정극의 제작
상기 (5-3-1)에 기재된 방법으로 정극을 제작했다.
(9-2-2) 부극의 제작
상기 (5-3-2)에 기재된 방법으로 부극을 제작했다.
(9-2-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
상기 (5-3-3)에 기재된 방법으로 라미네이트형 비수계 이차 전지를 조립하고, 세퍼레이터로서 부직포 세퍼레이터 (A19) 내지 (A21), 비수계 전해액으로서 (S110)을 사용했다.
(9-3) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 시험
상술한 바와 같이 하여 얻어진 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대하여, 하기 (9-3-1)의 수순에 따라 첫회 충전 처리를 행하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기 (9-3-1)의 평가에서는, 1C은 구체적으로는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(9-3-1) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075A의 정전류로 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15A의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다.
(9-3-2) 라미네이트형 비수계 이차 전지의 못 찌르기 시험
상기 (9-3-1)의 수순으로 첫회 충방전 처리를 행한 라미네이트형 비수계 이차 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 위에 정치했다. 라미네이트형 이차 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0㎜의 철제 못을 2㎜/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통한 상태로 유지했다. 못 내부에, 못이 관통한 후 라미네이트 전지 내부의 온도를 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하고, 발화의 유무를 평가했다. 마찬가지의 방법에 의해 새롭게 제작한 라미네이트형 이차 전지 100샘플을 사용하여 평가를 반복하고, 발화에 이르지 않은(발화 없음) 샘플수를 하기 식에 의해 ％값으로 산출했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
평가 결과(％)=(100×발화에 이르지 않은 샘플수/총 샘플수)
못 찌르기 평가의 합격률에 대해서는 50％ 이상인 것이 바람직하다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112022001125872-pct00042
세퍼레이터 중에 섬유 주체층만을 포함하는 실시예 157은 못 찌르기 안전 시험 합격률이 50％ 미만인 것에 비해, 섬유 주체층과 안료 주체층의 양쪽을 포함하는 실시예 155 내지 156에서는 못 찌르기 안전 시험 합격률이 50％ 이상이었다. 또한, 실시예 155와 실시예 156의 비교로부터, 혼재층이 존재함으로써 안전성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 비수계 전해액 중에 포함되는 LiFSO3의 완충제 효과에 의해, 내부 저항 증가 요인의 하나인 LiF가 감소하는 방향으로 시프트하고, 그 결과, 국소적인 발열 반응이 억제되는 경향이 있었다.
100: 비수계 이차 전지
110: 전지 외장
120: 전지 외장(110)의 공간
130: 정극 리드체
140: 부극 리드체
150: 정극
160: 부극
170: 세퍼레이터

Claims (25)

  1. 아세토니트릴 및 비닐렌카르보네이트를 포함하는 비수계 용매와,
    하기 일반식 (1):
    Figure 112022060546346-pct00043

    {식 중, A는, 하기 식 (1-2) 내지 (1-5):
    Figure 112022060546346-pct00044

    의 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 비닐리덴기; 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내거나; 또는 R1과 R2는 서로 결합하여, A와 함께, 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 환상 구조를 형성한다.}로 표현되는 화합물
    을 함유하고,
    상기 비닐렌카르보네이트 및 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 합계 함유량은, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1체적％ 이상 10체적％ 미만이고,
    상기 비닐렌카르보네이트의 함유량이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량보다 적고, 또한
    상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5체적％ 이상 97체적％ 이하인, 비수계 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐렌카르보네이트의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 0.1∼3.5체적％이고,
    상기 비닐렌카르보네이트와, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 체적 함유량의 관계는, 1.5×비닐렌카르보네이트 함유량≤일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량≤2.4×비닐렌카르보네이트 함유량인, 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물은 에틸렌술피트를 포함하는, 비수계 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 전량에 대하여, 200질량ppm 이하의 LiFSO3을 포함하는 리튬염을 더 함유하는, 비수계 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 함유 이미드염을 포함하는, 비수계 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬염은, 상기 리튬 함유 이미드염과 LiPF6을, LiPF6<리튬 함유 이미드염이 되는 몰농도로 포함하는, 비수계 전해액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 리튬 함유 이미드염으로서 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는, 비수계 전해액.
  8. 제4항에 있어서, 상기 리튬염의 함유량이, 상기 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부인, 비수계 전해액.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 비수계 용매가 하기 일반식 (3):
    Figure 112022060546346-pct00045

    {식 중, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 페닐기이고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 탄소 결합 중에 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.}
    으로 표현되는 화합물을 더 포함하는, 비수계 전해액.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 회복 충전 용량 유지율이 90％ 이상인, 비수계 전해액.
  11. 제1항 또는 제4항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 회복 충전 용량 유지율이 90％ 이상인, 비수계 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터는, 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 칼슘을 포함하는 섬 구조가 1개 이상 검출되고, 또한 상기 섬 구조의 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 영역을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 칼슘을 포함하는 섬 구조가 상기 세퍼레이터에 2개 이상 존재할 때, 각각의 상기 섬 구조의 가중 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값 모두가 6㎛ 이상 135㎛ 이하인, 비수계 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 제1 층으로서의 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제2 층을 포함하고,
    상기 제2 층에 대한 상기 기재의 두께 비율이 0.5 이상 10 이하이고,
    상기 제2 층은, 세라믹, 아라미드 수지 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 세퍼레이터와 상기 비수계 전해액이 접촉하면 상기 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응이 개시되는, 비수계 이차 전지.
  18. 제11항에 있어서, 세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터가 제1 층으로서의 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층이 아라미드 수지를 포함하는, 비수계 이차 전지.
  19. 제11항에 있어서, 세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 부직포를 포함하는 기재에 무기 안료를 부여하여 이루어지는, 비수계 이차 전지.
  20. 제11항에 있어서, 세퍼레이터를 더 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 부직포를 포함하는 기재에 무기 안료를 부여하여 이루어지고, 층 구조로서 무기 안료를 주체로 하여 이루어지는 층, 무기 안료와 기재 섬유가 혼재하여 이루어지는 층, 기재 섬유를 주체로 하여 이루어지는 층이 이 순서로 겹쳐져서 구성되는, 비수계 이차 전지.
  21. 제11항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 에틸렌카르보네이트를 더 포함하고, 또한
    상기 비수계 이차 전지에 포함되는 정극의 정극 활물질로서, 식 LiwFePO4{식 중, w는 0.05∼1.1이다}로 표현되는 올리빈형 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
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