JP6953649B1 - 非水系電解液および非水系二次電池 - Google Patents

非水系電解液および非水系二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、ＨＦの発生剤及び緩衝剤としてＬｉＦＳＯ３を用い、その含有量を適切な範囲に調節することで、高温での過剰なＨＦ発生を抑制したアセトニトリル含有非水系電解液を提供することである。【解決手段】５体積％以上９７体積％以下のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、非水系電解液の全量に対して、２００質量ｐｐｍ以下のＬｉＦＳＯ３を含むリチウム塩と、を含有する非水系電解液が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池などに関する。
リチウムイオン電池等の非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であり、各種携帯用電子機器の電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系二次電池は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車などの車載用としても広がっており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
リチウムイオン電池の電解液には非水系電解液が使用される。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが、一般的に用いられる。また、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これによって非水系溶媒の還元分解を抑制するため、ビニレンカーボネート等の電極保護用添加剤を添加することが望ましい。また、非水系電解液に汎用的に含まれるＬｉＰＦ６は、非水系電解液中の微量の水分と反応してＨＦを発生し、負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦを効果的に形成することが知られている。
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化および急速充電機能が切望されている。最近では、正極活物質にニッケル比率の高いリチウム含有金属酸化物を用い、電極を厚膜化することによって高エネルギー密度化を達成するための開発が活発に行われている。しかしながら、急速充電という大きな課題が残っている。
例えば、特許文献１には、高イオン伝導性電解液によって厚膜電極で作動する非水系二次電池が開示されている。また、複数の電極保護用添加剤を組み合わせることによって、ＳＥＩを強化するための方法が報告されている。同様に、特許文献２でも、特定の有機リチウム塩によってＳＥＩが強化され、高イオン伝導性電解液の分解が抑制されることを報告している。特許文献３には、非水系電解液にアセトニトリル、無機リチウム塩、及び無水コハク酸などの環状酸無水物を含有させて、非水系二次電池からのガス発生を遅延させ、負極ＳＥＩを強化し、良好な電池特性を得ることが記述されている。特許文献４にはエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む非水系電解液によって、保存特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることが記述されている。特許文献５には、エチレンサルフェート誘導体とビニレンカーボネート誘導体の組み合わせによって、非水系電解液の分解又は組成変化を抑制し、低温での放電容量および高温での保存容量を向上させることが記述されている。特許文献６には、内部抵抗の低減及び電池膨れの抑制に優れる非水系二次電池を提供することを目的に、非水系電解液にトリアルコキシビニルシランを添加する技術が記述されている。
ところで、非水系二次電池の高エネルギー密度化および急速充電は、電池の発火リスクを高めることになるため、さらなる安全対策も求められる。
例えば、特許文献７には、セパレータ内部にシラン変性ポリオレフィンを含み、セパレータが非水系電解液と接触することでシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を進行させ、セパレータ内にシラン架橋部を構築することで、低温シャットダウン機能と高温耐破性を両立したシラン架橋セパレータが報告されている。上記シラン架橋反応は、非水系電解液中に含まれるＬｉＰＦ６が加水分解して生じたフッ化水素（ＨＦ）を触媒として進行する。特許文献８には、微量金属を含有するシラン架橋セパレータを用いることで、シラン架橋部位の開結合反応を触媒する過剰量のＨＦをトラップし、蓄電デバイスの長期サイクル特性が向上したシラン架橋セパレータが報告されている。
国際公開第２０１３／０６２０５６号 国際公開第２０１２／０５７３１１号 国際公開第２０１８／１６９０２８号 特開２００２−２５６１１号公報 特開２０１６−８５８３６号公報 特開２０１３−１７５４１０号公報 国際公開第２０２０／０７５８６６号 特開２０２０−６１３１２号公報
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１５，１８６（２００９） Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１４，２４６（１９８１） Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ．２，Ｗｉｌｅｙ（１９９８），Ｃｈａｐ．４
従来の非水系二次電池は、電子機器等に用いられる一般的な充電速度以上で急速に充電した場合（「急速充電」と呼ばれる）、非水系電解液のリチウムイオン拡散が遅いため、負極側のリチウムイオン供給が間に合わず、上限の電池電圧に到達してしまい、所定の電池容量を十分に充電することができない。
特許文献１〜３に記載されているようなイオン伝導度の高い非水系電解液を使用することによって、電極間のリチウムイオン拡散は解消されるが、負極側の被膜はリチウムイオン伝導性が低いため、負極活物質の表面でリチウム金属が析出する現象(「電析」と呼ばれる)が見られ、良好な急速充電性能は得られなかった。
特許文献４は、アセトニトリルについては開示されておらず、特許文献に記載されているような一般的なカーボネート溶媒を用いた非水系電解液にエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを添加しても、急速充電時に十分な容量は得られなかった。同様に、特許文献５はアセトニトリルについては開示されていない。詳細なメカニズムは解明できていないが、アセトニトリルを含む非水系電解液にエチレンサルフェートとビニレンカーボネートを添加すると、高温耐久性が低下することが分かった。
特許文献６は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合非水系溶媒中のトリアルコキシビニルシランの使用が検討されているが、その他の溶媒又は添加剤の使用については検討されていない。
しかしながら、非水系二次電池の構成要素である非水系電解液は、急速充電時の容量低下を解決するという観点では未だに改良の余地がある。
ＬｉＰＦ６を主たるリチウム塩として含むアセトニトリル含有非水系電解液は、高温耐久性が低い。ＬｉＰＦ６が非水系電解液中の微量の水分と反応して生成するＰＦ５は、アセトニトリルのα位のプロトン引き抜き反応をルイス酸触媒的に促進し、過剰なＨＦ発生を促進するためである。過剰量のＨＦは、電極、集電体等の材料を腐食し、溶媒の分解を引き起こす等、電池性能に悪影響を与える。
特許文献７に記載のシラン架橋セパレータを、アセトニトリル含有非水系電解液と組み合わせて使用する場合、過剰量のＨＦがシラン架橋部位開結合反応を触媒とすることで、長期サイクル特性が低下すると考えられる。さらに、特許文献８では、微量金属によるＨＦのトラップが試みられているが、微量金属をアセトニトリル含有非水系電解液と組み合わせて使用する場合には長期的なＨＦトラップ機能として不十分である。
また、機械的強度に優れたセパレータを備えた非水系二次電池は、安全性に優れる反面高抵抗であることが多い。高レート出力時はセパレータ内でのリチウムイオンの移動速度が出力性能の律速となるため、セパレータが高抵抗であるほど出力性能が低下する。
本発明は、上述の事情に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、第一に、非水系二次電池の急速充電時の容量低下を抑制又は防止することができ、電圧プラトーが発生しない、アセトニトリル含有非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することである。
本発明の目的は、第二に、ＨＦの発生剤及び緩衝剤としてＬｉＦＳＯ３を用い、その含有量を適切な範囲に調節することで、高温での過剰なＨＦ発生を抑制したアセトニトリル含有非水系電解液を提供することである。また、非水系二次電池のセパレータとして、カルシウムが凝集した島構造を内部に含むセパレータを用いることで、電池内で発生したＨＦをカルシウムとの反応でトラップし、過剰なＨＦ発生を抑制した非水系二次電池を提供することである。さらに、機械的強度に優れたセパレータと、高イオン伝導性のアセトニトリル含有非水系電解液を組み合わせることで、高レート出力時のセパレータ内でのリチウムイオンの移動速度を向上し、安全性と出力性能を両立した非水系二次電池を提供することである。
本発明の目的は、第三に、正極活物質としてオリビン型構造のリン酸鉄リチウムを用いることで、高温環境下の金属溶出を抑制し、アセトニトリルと、エチレンカーボネートとビニレンカーボネート及び含酸素・硫黄化合物との含有量を所定の範囲内に制御することで、負極の抵抗増加が抑制され、かつ高温サイクル性能が向上した非水系二次電池を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の一例は以下のとおりである。
［１］
アセトニトリル及びビニレンカーボネートを含む非水系溶媒と、
下記一般式（１）：
Ｒ１−Ａ−Ｒ２ ・・・・・（１）
｛式中、Ａは、下記式（１−２）〜（１−５）：
Figure 0006953649
 のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基；又はハロゲン原子で置換されていてもよいビニリデン基；又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示すか；又はＲ１とＲ２は、互いに結合して、Ａと共に、不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成する。｝で表される化合物と、
を含有し、
前記ビニレンカーボネート及び前記一般式（１）で表される化合物の合計含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して０．１体積％以上１０体積％未満であり、かつ
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量より少ない、
非水系電解液。
［２］
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して０．１〜３．５体積％であり、
前記ビニレンカーボネートに対する前記一般式（１）で表される化合物の体積比は、１．５×ビニレンカーボネート含有量≦一般式（１）で表される化合物の含有量≦２．４×ビニレンカーボネート含有量である、項目１に記載の非水系電解液。
［３］
前記一般式(１)で表される化合物は、エチレンサルファイトを含む、
項目１又は２に記載の非水系電解液。
［４］
前記非水系電解液の全量に対して、２００質量ｐｐｍ以下のＬｉＦＳＯ３を含むリチウム塩をさらに含有する、
項目１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［５］
前記リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含む、項目４に記載の非水系電解液。
［６］
前記リチウム塩は、前記リチウム含有イミド塩とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩となるモル濃度で含む、項目５に記載の非水系電解液。
［７］
前記リチウム含有イミド塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、項目５又は６に記載の非水系電解液。
［８］
前記リチウム塩の含有量が、前記非水系電解液１００質量部に対して０．１〜４０質量部である、項目４〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［９］
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して５体積％以上９７体積％以下である、項目１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１０］
前記非水系溶媒が、下記一般式（３）：
Figure 0006953649
 ｛式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はフェニル基であり、置換基を有していてもよく、かつ炭素結合中に不飽和結合を含んでいてもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、項目１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１１］
前記非水系電解液を具備する非水系二次電池において、回復充電容量維持率が９０％以上である、
項目１〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１２］
５体積％以上９７体積％以下のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
非水系電解液の全量に対して、２００質量ｐｐｍ以下のＬｉＦＳＯ３を含むリチウム塩と、
を含有する非水系電解液。
［１３］
前記リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含む、項目１２に記載の非水系電解液。
［１４］
前記リチウム塩は、前記リチウム含有イミド塩とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩となるモル濃度で含む、項目１２又は１３に記載の非水系電解液。
［１５］
項目１〜１４のいずれか１項に記載の非水系電解液を具備する非水系二次電池。
［１６］
回復充電容量維持率が９０％以上である、項目１５に記載の非水系二次電池。
［１７］
セパレータをさらに備え、前記セパレータは、１００μｍ四方面積のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったとき、カルシウムを含む島構造が１つ以上検出され、かつ前記島構造の大きさが９μｍ２以上２４５μｍ２以下である領域を備える、項目１５又は１６に記載の非水系二次電池。
［１８］
前記カルシウムを含む島構造が前記セパレータに２つ以上存在する時に、それぞれの前記島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが、６μｍ以上１３５μｍ以下である、項目１７に記載の非水系二次電池。
［１９］
前記セパレータは、第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、
前記第二層に対する前記基材の厚み比率が、０．５以上１０以下であり、
前記第二層は、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択される少なくとも１種を含む、項目１７又は１８に記載の非水系二次電池。
［２０］
前記セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含む、項目１７〜１９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２１］
前記セパレータと前記非水系電解液とが接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始する、項目２０に記載の非水系二次電池。
［２２］
セパレータをさらに備え、前記セパレータが第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、前記第二層がアラミド樹脂を含む、項目１５又は１６に記載の非水系二次電池。
［２３］
セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成る、項目１５又は１６に記載の非水系二次電池。
［２４］
セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成り、層構造として無機顔料を主体として成る層、無機顔料と基材繊維が混在して成る層、基材繊維を主体として成る層がこの順に重なって構成される、項目１５又は１６に記載の非水系二次電池。
［２５］
前記非水系電解液がエチレンカーボネートをさらに含み、かつ
前記非水系二次電池に含まれる正極の正極活物質として、式ＬｉｗＦｅＰＯ４｛式中、ｗは０．０５〜１．１である｝で表されるオリビン型構造を有する化合物を含む、項目１５〜２４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
第一に、本発明によれば、非水系電解液を具備する非水系二次電池において、正極側から負極側に伝播する電気抵抗成分をブロックし、結果としてリチウムイオン伝導性の良好な負極被膜が保持されるので、急速充電時の容量低下を抑制又は防止することができ、電圧プラトーは発生しない。
第二に、本発明によれば、ＬｉＦＳＯ３の含有量を調節することでＨＦの発生量を制御することができる。それによって、高温での電池劣化を抑制し、室温では負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦを効果的に形成し、シラン変性ポリオレフィンをセパレータに用いたたときにはシランの架橋を進行させることが可能である。
また、本発明によれば、カルシウムをセパレータ内部に凝集した島構造で不均一に分布させることでＨＦをトラップすることができる。カルシウムは島構造の表面から段階的に消費されていくため、効果を長期に維持し続けることができる。それによって、電池の劣化を長期的に抑制しながら、シラン変性ポリオレフィンをセパレータに用いたとき、シラン架橋構造を長期に維持できる。
さらに、本発明によれば、アセトニトリルを非水系電解液に用い、高レートで出力した時に律速となる、セパレータ内でのリチウムイオンの移動速度を向上させることが可能である。それによって、安全性を損なうことなく出力性能が向上した非水系二次電池を提供することが可能である。
第三に、本発明によれば、正極活物質としてオリビン型構造のリン酸鉄リチウムを用いることで、高温環境下の金属溶出を抑制し、アセトニトリルと、エチレンカーボネートとビニレンカーボネート及び含酸素・硫黄化合物との含有量を所定の範囲内に制御することで、負極の抵抗増加が抑制され、高温サイクル性能が向上した非水系二次電池を提供することができる。
一実施形態に係る非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。 非水系二次電池の充電曲線において観察される電圧プラトーを説明するための模式図である。 一実施形態に係る電池用セパレータのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す画像である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの画像処理におけるフィルター３次元画像の一例である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの画像処理におけるフィルター２次元画像の一例である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの画像処理（１）〜（２）を行なった状態の一例である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの画像処理（１）〜（８）を行なった状態の一例である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
《第１実施形態の非水系電解液》
本実施形態に係る非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう）は、非水系溶媒と、無機リチウム塩と、下記一般式（１）：
Ｒ１−Ａ−Ｒ２ ・・・・・（１）
｛式中、Ａは、下記式（１−２）〜（１−５）：
Figure 0006953649
のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいビニリデン基、又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示すか、又はＲ１とＲ２は、互いに結合して、Ａと共に、不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成する。｝
で表される含酸素・硫黄化合物とを含む。所望により、非水系電解液は、一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物以外の成分をさらに含んでよい。
本実施形態の非水系電解液は、凝固点が−４０℃未満であることが好ましい。−４０℃未満の凝固点は、非水系電解液の各構成要素の種類、配合比、配合条件などにより制御されることができ、非水系二次電池の低温環境下（例えば、−４０℃での放電試験）において、放電特性の向上、放電容量の維持などに寄与することがある。非水系電解液の構成要素について以下に説明する。
＜一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物＞
本実施形態では、上記一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物が非水系電解液中に適切な量で含まれると、非水系電解液を含む非水系二次電池の急速充電時に容量低下を抑制又は防止する傾向にあることが見出された。
上記一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物は、基Ａとして、上記式（１−２）〜（１−５）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基、例えば、スルフィニル基、硫酸エステル基、亜硫酸エステル基、スルホニル基、硫酸イオンなどを有する。中でも、ＳＥＩの耐久性とリチウムイオン伝導性の観点から、上記式（１−３）及び／又は（１−４）で表される構造を有する２価の基が好ましく、上記式（１−３）で表される構造を有する２価の基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２で示されるアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基は、好ましくはフェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。また、置換基となるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基は、アルキル基に複数個置換されていてもよく、アリール基及びハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基は、好ましくはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基及びアントラニル基であり、より好ましくはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基となるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。アリール基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基はアリール基に複数個置換されていてもよく、アルキル基及びハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２については、ビニリデン基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基はビニリデン基に複数個置換されていてもよく、ビニリデン基およびハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
Ｒ１とＲ２とが互いに結合してＡと共に形成する環状構造は、好ましくは４員環以上であり、中でも５員環構造が好ましい。また、二重結合を有していてもよい。互いに結合するＲ１及びＲ２としては、それぞれ、２価の炭化水素基が好ましく、その炭素数は、１〜６であることが好ましい。具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−が挙げられる。また、これらの基が有する１以上の水素原子が、アルキル基（例えば、メチル基及びエチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）及びアリール基（例えばフェニル基）のいずれか１つ以上によって置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の具体例は、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−スルホレン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロペンスルトン及び１，３−プロパンスルトン、ジフェニルスルホン、フェニルビニルスルホン、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、１，３，２−ジオキサチアン２−オキシドから成る群より選ばれる少なくとも一種であることができる。中でも、非水系二次電池の急速充電時に容量低下を抑制又は防止するという観点から、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、ジメチルスルホキシド、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及び１，３，２−ジオキサチアン２−オキシドが好ましく、エチレンサルファイト及び／又は１，３，２−ジオキサチアン２−オキシドがより好ましく、エチレンサルファイトが特に好ましい。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）由来の負極保護被膜は抵抗が高いため、過剰量となった場合には、急速充電、低温環境下での性能低下および分解時のガス発生による電池の膨れに繋がる傾向にある。エチレンサルファイトは、他の含酸素・硫黄化合物と比較して最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が低く、ＶＣよりも低電位で還元分解して負極保護被膜の形成を促進することができ、ＶＣの添加量を低減してＶＣ由来の負極保護被膜による課題を解決することが可能である。更に、エチレンサルファイトとＶＣが相互作用した負極保護被膜は、幅広い温度領域において抵抗が小さく、アセトニトリルに対する耐久性も高いため、より一層の相乗効果が見込める。なお、エチレンサルファイト由来の負極保護被膜だけではアセトニトリルの還元分解を抑制できないことを本発明者らは実験的に明らかにした。この実験事実から、エチレンサルファイトとＶＣは別々に負極保護被膜を形成しているのではなく、先に活性化したエチレンサルファイトがＶＣと反応して複合化された強固な負極保護被膜を形成していると考えるのが妥当である。一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物はいずれも同様のメカニズムでＶＣとの相互作用を発現していると考えられる。
一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上の含酸素・硫黄化合物を組み合わせる場合、各化合物における２価の基Ａの構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態に係る非水系溶媒は、アセトニトリル及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、そして所望により、追加成分として、例えばヘテロ及び／又はハロゲン化環状化合物、鎖状化合物、含ケイ素化合物などをさらに含んでよい。
本実施形態に係る非水系電解液において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物は、次の関係（ア）及び（イ）を満たす。
（ア）ＶＣ及び一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の合計含有量が、非水系溶媒の全量に対して０．１体積％以上１０体積％未満である。
（イ）体積比が、ＶＣ含有量＜一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の含有量である。
上記（ア）の関係を満足することによって、過剰量のＶＣ及び一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物に起因する分解ガスの発生や分解堆積物による内部抵抗増加の抑制が可能であることまでは、当業者であれば、ある程度想到し得る条件である。一方、上記（イ）の関係を満足することによって、一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物とＶＣを組み合わせた場合の真の効果が発揮され、ＶＣ由来の負極保護被膜が支配的となった場合には達成できないレベルで急速充電さらには低温環境下での性能を発現することができるということは一切知られていない。もし、ＶＣの体積比が一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の体積比を上回ってしまった場合には、ＶＣ由来の負極保護被膜の性状が支配的となり、アセトニトリルのような高イオン伝導度化に寄与する非水系溶媒を用いた場合においても、その恩恵を享受することが難しくなってしまう。上記（イ）の効果は、ＶＣと一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の役割を同一視したこれまでの一般常識からは想到し得るものではなく、急速充電の繰り返しという電析を伴った非常に過酷な環境でなければ上記（イ）を不連続な閾値として認知することは不可能である。
本実施形態に係る非水系電解液は、上記（ア）及び（イ）の関係を満たすことによって、負極抵抗の増大と急速充電および低温（殊に−４０℃）での電池性能低下とガス発生とを引き起こさない程度のＶＣ含有量、電池容量が低下しない程度の一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の含有量、並びにＳＥＩ形成により電池を安定化する程度のＶＣ及び一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の含有量について、バランスを取ることができる。このような観点から、ＶＣと一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物は、さらに次の関係（ウ）及び（エ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ウ）体積比が、１．５×ＶＣ含有量≦一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の含有量≦２．４×ＶＣ含有量である。
（エ）ＶＣ含有量が、非水系溶媒の全量に対して、０．１〜３．５体積％、０．２〜３体積％、又は０．３〜２．５体積％である。
上記（ウ）の関係を満足することによって、特にアセトニトリル特有の課題を解消することができる。アセトニトリルの還元分解を抑制するには、一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物由来の負極保護被膜が単独で存在することも防ぐ必要がある。例えば、エチレンサルファイトとＶＣのモル数で考えた場合、１．５×ＶＣ含有量の体積比となるエチレンサルファイトのモル数は、ＶＣの１．２５倍である。すなわち、ＶＣよりも必ず多いモル数になる。また、２．４×ＶＣ含有量の体積比となるエチレンサルファイトのモル数は、ＶＣの２倍である。すなわち、ＶＣの両末端にエチレンサルファイトが反応した場合に相当する。ＶＣと一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の体積比が上記（ウ）の範囲にあることにより、アセトニトリルの劣化反応の起因となるＶＣと一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の双方の単独被膜を抑制できる可能性が高まる。
上記（エ）の関係を満足することによって、負極保護被膜の最低必要量が保証される。エチレンサルファイト由来の負極保護被膜だけではアセトニトリルの還元分解を抑制できなかった事実から、負極保護被膜の主成分はあくまでＶＣであると考えられる。一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物がＶＣに相互作用することによって負極保護被膜が強化されるが、ＶＣ含有量が上記（エ）の範囲にあることにより、アセトニトリルの還元分解が始まる前に負極を確実に保護することができる。
第１実施形態に係る非水系電解液を含む非水系二次電池は、急速充電時に容量低下を抑制又は防止し、電圧プラトーを発生させないという観点から、非水系電解液は、非水溶媒と一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物に加えて、非水系電解液の全量に対して２００質量ｐｐｍ以下のＬｉＦＳＯ３を含むリチウム塩をさらに含有することが好ましい。後述のとおり、電圧プラトーは電析を示唆している。適量のＬｉＦＳＯ３はＨＦの発生を抑制するため、ＨＦの反応生成物である過剰量のＬｉＦも抑制される。これにより、内部抵抗の増大を抑制できる。
《第２実施形態の非水系電解液》
本実施形態に係る非水系電解液は、
アセトニトリルを含む非水系溶媒と、
非水系電解液の全量に対して、２００質量ｐｐｍ以下のＬｉＦＳＯ３を含むリチウム塩と、
を含有する。
本実施形態の非水系電解液では、低温（例えば−１０℃等）でイオン伝導度が低減することを抑制する観点から、リチウム塩にはリチウム含有イミド塩を含むことが好ましい。
本実施形態の非水系電解液では、ヘキサフルオロリン酸リチウム（略称：ＬｉＰＦ６）とリチウム含有イミド塩とを含有し、それらの含有量は、低温（例えば−１０℃等）でのリチウム塩とアセトニトリルの会合の抑制、及び電池の低温サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩であることが好ましい。
本実施形態の非水系電解液では、低温（例えば−１０℃等）でのイオン伝導度低減抑制の観点から、リチウム含有イミド塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、上記以外のその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
《第３実施形態の非水系電解液》
本実施形態に係る非水系電解液は、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含む非水系溶媒と、上記一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物を含有する。
本実施形態の非水系電解液は、上記以外のその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
本実施形態に係る非水系溶媒は、高温環境下で充放電サイクルを繰り返した時の内部抵抗の増加及びガス量を抑制するという観点から、上記一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物と、エチレンカーボネートと、ビニレンカーボネートを含有することが好ましい。
第１実施形態と第２実施形態と第３実施形態の構成要件は、組み合わせることができ、又は互換することができる。第１実施形態と第２実施形態と第３実施形態に共通する構成、又は好ましい構成について以下に説明する。
〈非水系溶媒〉
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。本実施形態の非水系溶媒としては、アセトニトリルを含有する。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)−定電圧（ＣＶ）充電では、単位時間当たりの充電容量は、ＣＣ充電期間の方が大きい。非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できると共に、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
また、アセトニトリルは、一般的なカーボネート溶媒と比べて熱伝導性に優れているため、釘刺試験時の熱上昇を電池全体に均一に拡散させ、セパレータの熱収縮を緩和させる効果がある。そのため、非水系溶媒にアセトニトリルを含有することにより、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５体積％以上９７体積％以下であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、８体積％以上又は１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒当たり５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現でき、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
本実施形態の非水系溶媒に含まれる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；
ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン；
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサン；
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリル；
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル；
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ−ブチル；
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
フッ素化エーテルとしては、例えば、一般式Ｒｆａａ−ＯＲｂｂ（式中、Ｒｆａａは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、かつＲｂｂは、フッ素原子を含有してよい有機基である）で表される化合物；
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；並びに
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒｃｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及び式ＣＨ２Ｒｆｅｅ（式中、Ｒｆｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１〜３のアルキル基である）で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒｆｆ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｒｆｈｈ、ＣＦＨＲｆｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない｝
で表すことができる。
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
非水系溶媒は、非水系電解液のイオン伝導度、低温での耐凝固性、ガス発生の抑制などの観点から、追加成分として、例えば、含ケイ素化合物等をさらに含むことが好ましい。
非水系溶媒に含まれる含ケイ素化合物としては、下記一般式（３）：
Figure 0006953649
 ｛式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はフェニル基であり、置換基を有していてもよく、かつ炭素結合中に不飽和結合を含んでいてもよい。｝
で表される化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物の含有量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。
一般式（３）中の基Ｒ７〜Ｒ１０については、炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基などを選択してよく、炭素数１〜４のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基などを選択してよい。また、基Ｒ７〜Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基に置換基を付したり、炭素結合中に不飽和結合を組み込んだりすることにより誘導される基でよい。
一般式（３）で表される化合物の具体例は、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、及びＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つがフェニル基である化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種である。
〈リチウム塩〉
本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＦＳＯ３を含む。ＬｉＦＳＯ３がプロトンとカチオン交換して生成したＨＦＳＯ３は、下記の平衡反応（１）：
Figure 0006953649
 によってＨＦを発生することから、本発明におけるＬｉＦＳＯ３は、非水系電解液中の微量な水分と反応してＨＦを発生すると推測される。
また、アセトニトリルを含む非水系電解液がリチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む場合、ＬｉＦＳＯ３は下記の平衡反応（２）：
Figure 0006953649
 によって過剰なＨＦをトラップすると推測される。過剰なＨＦ存在条件下で、平衡反応（１）は右に進み難いため、平衡反応（２）によって発生したＨＦＳＯ３が再度ＨＦを発生する反応は起こり難い。
上記平衡反応によって発生したＨＦは、負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦを効果的に形成するとともに、セパレータにシラン変性ポリオレフィンを用いた時に、シラン架橋反応を進行させる触媒としての役割を果たす。
本発明におけるＬｉＦＳＯ３の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０質量ｐｐｍを超え、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。また、ＬｉＦＳＯ３の含有量は、非水系電解液の全量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ＬｉＦＳＯ３の含有量を上述の範囲内に調整することにより、発生するＨＦ量を適切な範囲に調整することができ、高温での過剰なＨＦ発生を抑制しながら、負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦを効果的に形成するとともに、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を進行させることが可能になる。また、ＬｉＦＳＯ３の含有量が多すぎると、負極で還元分解されて負極表面に堆積すること、又はＨＦ量が増加することで過剰量のＬｉＦが生成し、負極表面に堆積することが原因となって、内部抵抗が増大すると推測される。また、そのため、出力性能等の電池性能の低下抑制の観点からも、ＬｉＦＳＯ３の含有量を上述の範囲内に調整することが好ましい。
ＬｉＦＳＯ３としては、市販のものを購入して用いてもよいし、公知文献に基づいて合成して用いてもよい。例えば、特開第２０１９−１９６３０６号公報に記載の方法でＬｉＦＳＯ３を合成することができる。
リチウム塩としてＬｉＦＳＩを使用した場合、原料不純物としてＬｉＦＳＯ３が一定量含まれることが多い。本発明におけるＬｉＦＳＯ３の含有量を調整する方法としては、例えば、非水系溶媒にＬｉＦＳＩを溶解させた後、混合溶液中にモレキュラーシーブを加えて一定時間置くことで、ＬｉＦＳＯ３を低減する。その後、混合溶液中のＬｉＦＳＯ３の含有量を確認し、本発明の濃度範囲にあれば良く、多すぎる場合はモレキュラーシーブとの接触時間を延ばし、少なすぎる場合はモレキュラーシーブとの接触時間を短くすることで調整する。モレキュラーシーブは、市販のものを用いてよく、合成したものを用いてもよい。また、モレキュラーシーブを加えた後は、適宜、混合溶液に加温又は攪拌を加えてもよい。
本実施形態におけるリチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含むことが好ましく、式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２｛式中、ｍは０〜８の整数である。｝で表されるリチウム含有イミド塩を含むことがより好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、リチウム含有イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。
リチウム塩の含有量は、非水系電解液のイオン伝導度と非水系二次電池の充放電効率を維持するという観点から、非水系電解液１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは、０．２〜３８質量部、０．５〜３６質量部、又は１〜３５質量部である。
（リチウム含有イミド塩）
リチウム含有イミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。−１０℃又は−３０℃のような低温域でのイオン伝導度の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができるためである。
アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度は、ＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高い。低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩となるモル濃度でリチウム含有イミド塩を含むことが好ましい。また、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たり０．５モル以上３．０モル以下であることが好ましい。
リチウム含有イミド塩の含有量を調整することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することが可能となる。
（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、アニオンに炭素原子を含まず、フッ素原子を含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制することができる。
フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、式Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ｛式中、ｂは０〜３の整数である。｝で表されるリチウム塩等を挙げることが出来、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩は、過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が好ましい。
アセトニトリル含有非水系電解液は、ＬｉＰＦ６を主たるリチウム塩として含むと、高温耐久性が低い。ＬｉＰＦ６が非水系電解液中の微量の水分と反応して生成するＰＦ５が、アセトニトリルのα位のプロトン引き抜き反応をルイス酸触媒的に促進し、過剰なＨＦ発生を促進するためである。その際のＨＦ発生量はＬｉＦＳＯ３のＨＦ緩衝能を超えており、十分な高温耐久性を得ることが困難である。そのためリチウム塩は、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩となるモル濃度でＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量が上記の範囲内にある場合、ＬｉＦＳＯ３のＨＦ緩衝能を超えた過剰なＨＦ発生を抑制できる。
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たり、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌ当たりの量が、２．８モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０５モル以上１．０モル以下であってよい。
（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、リチウム含有イミド塩以外のリチウム塩をいう。
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たり、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。
なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。
（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３｛式中、ｎ≧２である｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等の式ＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｐは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等の式ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔式中、ｑは１〜３の整数であり、かつｓは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ＸＸａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｊｊ）（ＳＯ２Ｒｋｋ）（ＳＯ２Ｒｌｌ） （ＸＸａ）
｛式中、Ｒｊｊ、Ｒｋｋ、及びＲｌｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ＸＸｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲｍｍ）（ＳＯ２ＯＲｎｎ） （ＸＸｂ）
｛式中、Ｒｍｍ、及びＲｎｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ＸＸｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｏｏ）（ＳＯ２ＯＲｐｐ） （ＸＸｃ）
｛式中、Ｒｏｏ、及びＲｐｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。
〈電極保護用添加剤〉
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．３〜１５体積％であることがより好ましく、０．４〜８体積％であることが更に好ましく、０．５〜４体積％であることが特に好ましい。
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上する。従って、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を維持しつつ、非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にある。そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる。
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極へのＳＥＩ形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、非水系溶媒の全量に対して、０．１体積％以上３．５体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％以下であることがより好ましく、０．３体積％以上２．５体積％以下であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制する。他方、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
〈酸無水物〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
本実施形態に係る非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。
酸無水物は、非水系電解液が含有することが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。
〈任意的添加剤〉
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤（酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。
任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）；（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル；（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチルピラゾール等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、任意的添加剤として効果的である。
本実施形態に係る非水系電解液がその他の任意的添加剤を含有する場合、その含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
〈非水系電解液のイオン伝導度〉
非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態に係る非水系電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。
〈非水系電解液の製造方法〉
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、必要に応じて添加剤（電極保護用添加剤、酸無水物、及び任意的添加剤等）とともに任意の手段で混合して製造することができる。
《電池用セパレータ》
本発明の別の態様では、電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）が提供される。セパレータは、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池においてセパレータが使用されるときには、セパレータの耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜がセパレータ基材として優れている。したがって、本実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜を含むことができる。
セパレータは、電池の安全性と出力性能を両立するという観点から、次の二層：
（第一層）基材；及び
（第二層）基材の少なくとも一方の面に積層された層；
を含むことが好ましい。同様の観点から、第二層に対する基材（第一層）の厚み比率は、０．５以上１０以下であることが好ましい。
本実施形態で用いられるセパレータ全体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上１０，２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以上８，０００，０００以下である。
（第一層）
第一層としての基材は、セパレータの耐酸化還元劣化、及び緻密で均一な多孔質構造の構築の観点から、ポリオレフィン製微多孔膜であることが好ましい。
（ポリオレフィン製微多孔膜）
ポリオレフィン製微多孔膜は、単数のポリオレフィン含有微多孔層から成る単層膜、複数のポリオレフィン含有微多孔層から成る多層膜、又はポリオレフィン系樹脂層とそれ以外の樹脂を主成分として含む層との多層膜であることができる。
２つのポリオレフィン含有微多孔層から形成される二層膜の場合には、両層のポリオレフィン組成は異なることができる。また、３つ以上のポリオレフィン含有微多孔層から形成される多層膜の場合には、その最外部と最内部のポリオレフィン組成は異なることができ、例えば三層膜であることができる。
ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は５．５μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が１００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。
（第二層）
第二層は、基材の少なくとも一方の面に積層される層である。第二層は、基材の片面又は両面に配置されてよく、基材の少なくとも一部が露出するように配置されていても好ましい。
第二層は、セパレータの耐熱性と電池の安全性の観点から、耐熱性樹脂と、無機フィラーとを含むことが好ましく、所望により、熱可塑性ポリマー樹脂、任意の添加剤なども含んでよい。
（耐熱性樹脂）
本実施形態では、耐熱性樹脂としては、融点が１５０℃を超える樹脂、融点が２５０℃以上の樹脂、又は実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が２５０℃以上の樹脂を使用することが好ましい。このような耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。中でも、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂ともいう）が好ましく、パラ型芳香族ポリアミド及び／又はメタ型芳香族ポリアミドがより好ましい。また、多孔層の形成性及び耐酸化還元性の観点からは、メタ型芳香族ポリアミドが好ましい。
耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを用いた場合には、芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ｛式中、Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す｝］／［ＮＨ２］≧１であると好ましい。例えば、ＣＯＯＮａ等の末端カルボキシル基は、電池の負極側に生成する好ましくないＳＥＩを除去する効果がある。従って、末端カルボキシル基が末端アミン基よりも多い芳香族ポリアミドを用いると、長期間に亘って放電容量が安定した非水系電解液二次電池が得られる傾向にある。
（熱可塑性樹脂）
第二層は、熱可塑性樹脂（上記で説明された耐熱性樹脂を除く）を含むことができる。第二層は、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の熱可塑性樹脂を含んでよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の：
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつ１つ又は２つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等の樹脂；
アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー；及び
これらの組み合わせ；
が挙げられる。
これらの中でも、セパレータを備える電池の安全性を向上させるという観点から、熱可塑性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸の重合単位を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、セパレータを備える電池の突刺試験における安全性を向上させるという観点から、−４０℃〜１０５℃の範囲内にあることが好ましく、−３８℃〜１００℃の範囲内にあることがより好ましい。
基材への濡れ性、基材（第一層）と第二層との結着性、及び電極との接着性の観点から、第二層には、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーが混合されていることが好ましく、耐ブロッキング性及びイオン透過性の観点から、ガラス転移温度が２０℃以上のポリマーが混合されていることが好ましい。
上記で説明した熱可塑性樹脂は、対応する単量体又はコモノマーを使用して既知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。
本実施形態では、第二層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状熱可塑性樹脂を形成し、それにより、得られた熱可塑性樹脂エマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
（無機フィラー）
第二層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーの形状としては、例えば、粒状、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて１．２μｍ以下であることがより好ましい。無機フィラーのＤ５０を上記範囲内に調整することは、第二層が薄い場合（例えば、第二層厚が５μｍ以下、又は４μｍ以下）であっても、高温（例えば、１５０℃以上、２００℃以上、又は２００℃以上）での熱収縮の抑制、又は高温でのバーインパクト破壊試験性の改善の観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
第二層には、耐熱性樹脂に加えて、無機フィラーが含まれることが好ましく、第二層の質量を基準として２５質量％〜９５質量％の無機フィラーが含まれることがより好ましい。２５質量％以上の無機フィラーは、高温での寸法安定性及び耐熱性について好ましく、他方では、９５質量％以下の無機フィラーは、強度、ハンドリング性又は成型性について好ましい。
また、高温での電池の安全性の改善の観点からは、第二層は、平均粒子径が０．２μｍ〜０．９μｍの範囲内にある無機フィラーを、第二層の質量を基準として、３０質量％〜９０質量％含有することが好ましく、３２質量％〜８５質量％含有することがより好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
なお、アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。これらの中でも、α−アルミナが熱的・化学的にも安定なので好ましい。
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。第二層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層においても微多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の観点で特に好ましい。
第二層の厚みは、電池の高温安全性の観点から、基材（第一層）の片面当たり、７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下が好ましい。第二層の厚みは、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、又は０．５μｍ以上であることができる。
第二層は、電池のサイクル性能及び安全性の観点から、上記で説明された構成成分のうち、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
第二層を基材の面の一部にのみ配置する場合、第二層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、ハニカム状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
（ポリオレフィン）
本実施形態で用いられるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンの単独重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも２つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（単独重合体）、低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン（単独重合体）がより好ましい。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）はシラン変性ポリオレフィンと併用して用いられることが好ましい。一般に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とは重量平均分子量は、１，０００，０００以上のものを指す。
〈シラン架橋反応〉
電池用セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。より好ましくは、シラン変性ポリオレフィンは、基材（すなわちポリオレフィン製微多孔膜）に含まれる。
シラン変性ポリオレフィンを含む電池用セパレータは、非水系電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることが好ましい。シラン変性ポリオレフィンとしては、例えば、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンなどが挙げられる。セパレータを構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、本実施形態に係るセパレータは、非水系電解液と接触すると、非水系電解液中の化学物質を利用して、架橋構造を形成し、それにより内部応力の増加又は作製された電池の変形を抑制して、釘刺試験などの安全性を向上させることができる。
シラン変性ポリオレフィンが基材（ポリオレフィン製微多孔膜）に含まれる場合には、基材は、（Ａ）シラングラフト変性ポリエチレン、（Ｂ）シラングラフト変性ポリプリプロピレン、（Ｃ）ポリエチレン（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン：以下、単に「ポリエチレン」ともいう）などを含むことができる。そして、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される破膜温度が１７０〜２１０℃である。更に、シラングラフト変性ポリエチレンと、シラングラフト変性ポリプリプロピレンと、ポリエチレンと、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレンの含有比が２〜５０質量％、シラングラフト変性ポリプリプロピレンの含有比が１〜４０質量％、及びポリエチレンの含有比が５〜９５質量％、任意成分の含有比が０〜１０質量％である。これにより、高品位な（例えば、セパレータ中の樹脂凝集物が少ない）セパレータを実現でき、そして、このようなセパレータを含むことで、電池の高い安全性を確保可能となる。
なお、任意成分としては、（Ａ）〜（Ｃ）のいずれとも異なる成分が挙げられ、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）のいずれとも異なるポリマー又は後述する添加剤の少なくとも一方が挙げられる。任意成分は単数種に限られない。セパレータは、（Ａ）〜（Ｃ）のいずれとも異なるポリマーを複数種含んでよく、添加剤を複数種含んでよく、また、該ポリマーと該添加剤との両方を含んでよい。セパレータが複数種の任意成分を含む場合、その複数種の任意成分の合計の含有比が１０質量％以下でよい。
この点、微多孔膜において、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンによってシラン架橋構造（ゲル化構造）を構築することで、高温耐破膜性を発現できる。これは、混合樹脂中に分散する、ポリプロピレン同士；ポリエチレン同士；及び／又はポリプロピレンとポリエチレンが、シラン架橋構造によって好適に連結するためであると推察される。すなわち、ポリプロピレン同士が架橋し、また、そのポリプロピレンとポリエチレンとが相溶性的に架橋し合うことで両者の間に接触層が形成されると考えらえる。この場合、ポリプロピレンがコア部となり、そのコア部の周囲の接触層がシェル部となって、コアシェル構造が形成され、このようなコアシェル構造が、ポリエチレン中に分散する。更に、ポリエチレン同士の架橋も行われることで、微多孔膜全体としてのモロフォロジーが変化して、これにより、ポリエチレンの融点（例えば、１３０℃〜１４０℃程度）を超え、かつポリプロピレンの融点（例えば１７０℃程度）付近又はそれを超えてもなお、膜形状を維持可能になると考えられる。また、微多孔膜全体としてのモルフォロジーが変化することで、引張伸度の向上も図られ、これにより、電池が外力により変形したときにセパレータが破断する可能性を低減できることが期待される。
高温耐破膜性を確保し、かつ引張伸度の向上を図る観点から、上記の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレンの含有比は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、好ましくは４９．５質量％以下、より好ましくは４９質量％以下である。
また、上記と同様の観点から、上記の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリプロピレンの含有比は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３９．５質量％以下、より好ましくは３９質量％以下である。
更に、上記と同様の観点から、上記の合計１００質量％を基準として、ポリエチレン（（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン）の含有比は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは９４．５質量％以下、より好ましくは９４質量％以下である。
（（Ａ）シラングラフト変性ポリエチレン、及び（Ｂ）シラングラフト変性ポリプロピレン）
シラングラフト変性ポリエチレンは、主鎖がポリエチレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトする構造で構成されている。また、シラングラフト変性ポリプロピレンは、主鎖がポリプロピレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトとする構造で構成されている。
シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、アルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、架橋反応を起こし、シロキサン結合を形成すると推定されている（下記式参照；Ｔ０構造から、Ｔ１構造、Ｔ２構造又はＴ３構造に変化する割合は任意である）。アルコキシシリル基に置換したアルコキシドとしては、特に制限されないが、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。例えば、下記式中、複数のメチル基（−Ｍｅ）は、それぞれ独立に、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等に変換されることができる。
Figure 0006953649
シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、シラングラフト変性ポリプロピレンにおいて、主鎖とグラフト間は共有結合で繋がれている。かかる共有結合を形成する構造としては、特に制限されないが、例えば、アルキル、エーテル、グリコール、エステル等が挙げられる。シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、架橋反応を行う前の段階では、エチレンユニットに対して、ビニルシラノールユニット単位で、グラフト率が２．０モル％以下が好ましく、１．７モル％以下がより好ましい。
シラングラフト変性ポリエチレンを構成するポリエチレンとしては、１種単独のエチレンから構成されていてもよく、２種以上のエチレンから構成されていてもよい。異なるエチレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリエチレンが併用されてよい。
シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、１種単独のプロピレンから構成されていてもよく、２種以上のプロピレンから構成されていてもよい。異なるプロピレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリプロピレンが併用されてもよい。
シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、好ましくは、プロピレンのホモ重合体である。
好ましいシラン変性ポリオレフィンは、密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２〜５ｇ／分である。
シラン変性ポリエチレン、及びシラン変性ポリプロピレンはいずれも、好ましくは、平均粘度分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜１５０，０００であり、密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、かつシラン変性ポリエチレンの１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）とシラン変性ポリプロピレンの２３０℃でのＭＦＲが０．２〜５ｇ／分である。
シラン変性ポリオレフィンの縮合反応は、酸性条件、アルカリ性条件、また求核性能の低い塩基が存在する条件で、触媒反応として縮合反応が促進される。縮合により形成されたシロキサン結合は高い熱力学安定性を有する。Ｃ−Ｃの結合エネルギーが８６ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１、Ｃ−Ｓｉの結合エネルギーが７４ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１であるのに対して、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが１２８ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１であることから、シロキサン結合の熱力学的安定性が示唆される（非特許文献１，２）。そのため、反応系内に一定濃度のＨＦやＨ２ＳＯ４が存在することで、セパレータの高分子構造中のシラン変性ポリオレフィンのシロキサン結合への架橋反応を高収率で進行させ、セパレータに高い耐熱性構造を構築できる。
また、含Ｓｉ化合物はＦアニオンとの反応性が高いため、シロキサン結合でできた架橋点は高濃度のＦアニオンによって分解される可能性がある。Ｓｉ−Ｆの結合エネルギーは１６０ｋｃａｌａｃｌ・ｍｏｌ−１と大変高く、Ｓｉ−Ｆ結合は高い熱力学的安定性を有することから、平衡反応では系内の濃度が一定以下になるまでＦアニオンが消費され続けると考えられる（非特許文献１，２）。Ｆアニオンによる架橋点の分解反応は、シロキサン結合のＣ−Ｓｉ結合またはＳｉ−ＯＳｉ結合の開裂反応であると推定される。化合物Ｍｅ３Ｓｉ−Ｘを用いてＳｉ−Ｘの結合解離エネルギーを見積もる実験では、Ｓｉ−Ｘの結合解離エネルギーＤは、Ｘ＝ＭｅのときにＤ＝３９４±８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｘ＝ＯＭｅのときにＤ＝５１３±１１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｘ＝ＦのときにＤ＝６３８±５ｋＪ／ｍｏｌとなることが過去に報告されている（非特許文献３）。また、酸性条件では、シロキサン結合のＣ−Ｓｉ結合またはＳｉ−ＯＳｉ結合開裂後の生成物の安定性を考慮すると、Ｓｉ−ＯＳｉ結合が開裂し易く、Ｓｉ−ＦおよびＨＯ−Ｓｉとなることが推定される。そのため、反応系内のＦアニオン濃度が一定以上になると、架橋点のシロキサン結合が分解され、セパレータの耐熱性が低下する可能性があると考えられる。
本発明では、ＨＦＳＯ３が平衡反応により系内にＨＦ、Ｈ２ＳＯ４を一定量生成することを利用することで、シロキサン結合への架橋反応を促進させ、高い耐熱性を有するセパレータの電池内架橋反応の制御が可能になることを見出した。また、ＨＦＳＯ３の分解反応は平衡反応であることから、シロキサン結合の架橋反応を長期的かつ継続的に引き起こすことができ、架橋反応の確率を大幅に向上することができた。ポリエチレンの非結晶構造は高い絡み合い構造であり、一部の架橋構造が形成されただけでも、そのエントロピー弾性が顕著に増す。よって、非晶部の分子運動性が低下し、全てのシラノールユニットについてシロキサン結合を形成させることが難しい。本発明では、複数条件での添加を検討し、その課題を根本的に解決できた。
〈カルシウムを含む島構造〉
本実施形態のセパレータは、１００μｍ四方面積でＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったときに、カルシウムを含む島構造が少なくとも１つ以上検出され、その大きさが９μｍ２以上２４５μｍ２以下であることが好ましい。カルシウムを含む島構造の大きさは、より好ましくは１０μｍ２以上であり、更に好ましくは１１μｍ２以上である。また、カルシウムを含む島構造の大きさは、２３０μｍ２以下であることがより好ましく、２１４μｍ２以下であることが更に好ましい。
さらに、本実施形態のセパレータは、１００μｍ四方面積のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行って、カルシウムを含む島構造が２つ以上検出されたときに、島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが６μｍ以上１３５μｍ以下であることが好ましい。重み付き重心位置間距離は、より好ましくは８μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、重み付き重心位置間距離は、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１２５μｍ以下であることが更に好ましい。
ＬｉＦＳＯ３を含む非水系電解液を使用した電池を製作する際に、各部材の持ち込む水分量によるばらつき等により、電池内に過剰量のＨＦが存在する可能性がある。本実施形態では、セパレータ中にカルシウムを含む島構造を設けることで、系内のＨＦをＣａＦ２として消費し、ＨＦ濃度を制御することが可能である。
カルシウムはセパレータ内部の凝集した島構造の形をとって不均一に分布する。カルシウムはＨＦと反応してＣａＦ２を生成するため、ＨＦのトラップ剤として働くと推測できる。また、カルシウムは島構造の表面から段階的に消費されていくため、セパレータに不均一に存在すると、短期間で全て消費し尽くされることなく、持続的に効果を維持し続けると推測される。それによって、電池の劣化を長期的に抑制することが可能となる。
また、シラン架橋セパレータは、架橋後に過剰なＨＦが存在すると、架橋反応の逆反応である開結合反応を触媒する可能性がある。そのため、不均一に分布するカルシウムでＨＦを持続的にトラップすることで、開結合反応を抑制し、シラン架橋セパレータの架橋構造の長期安定性を改善できる、と推測される。
さらに、電解質にＬｉＰＦ６を含む場合、同様に水分量のばらつき等による過剰量のＦアニオンの発生が考えられるので、セパレータ中にカルシウムを含む島構造を設けることで、同様にシロキサン結合の安定性を確保でき、長期間に亘ってセパレータの架橋構造を維持できることが実験的に分かった。
（不織布セパレータ）
本実施形態に係るセパレータは、不織布を含むことができる。本実施形態における不織布セパレータとしては、不織布を主成分とする基材に、不織布と無機顔料とが混在する層、無機顔料を主成分とする層をこの順に積層したものを挙げることができる。
不織布セパレータは、無機顔料を含む場合には、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成ることができる。また、不織布セパレータには、不織布と無機顔料とが混在する層が無く、不織布を主成分とする基材に、無機顔料を主成分とする層の２層で形成される場合もある。
本実施形態の不織布を含むセパレータは、次のようにして製造することができる。不織布基材の表面に、無機顔料を含む液（以下、「塗工液」と記す）を付与し、塗工液の少なくとも一部が不織布基材の内部に浸透した状態で乾燥させる。なお、塗工液が乾燥されて形成された部分を「塗工層」と称する。
本実施形態のセパレータに用いる不織布基材は、特に制限されない。繊維を不織布のシート状にする方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、静電紡糸法、湿式法等が挙げられる。薄くて緻密な構造の不織布を得られることから、湿式法が好ましい。繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド法、熱融着法等が挙げられる。表面が平滑な不織布が得られることから、熱融着法が好ましい。
本実施形態における不織布を形成する繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ、レーヨン、リヨセル等のセルロース系再生繊維等が例示される。これらの中で、耐熱性、低吸湿性等の理由から、ポリエステル又はポリプロピレンを主体とした不織布が好ましい。不織布を形成する繊維の好ましい繊維径は、用いる塗工液の物性にも依存するが、２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
本実施形態における塗工層は、無機顔料とバインダー樹脂とを含む。無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナ又はアルミナ水和物が好ましく用いられる。バインダー樹脂としては、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等、各種の合成樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の使用量は、無機顔料に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
塗工液には、前記無機顔料及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合することもできる。
本実施形態において、基材が存在しない場合、電池の特性が悪化する。特に、サイクル特性が悪化する。基材が存在しない場合、無機顔料が混在する層が電極間の電位に直接曝されることになり、その結果、電気化学反応によって分解生成物が発生することが原因であると考えられる。
また、本実施形態の不織布セパレータでは、基材の厚みが、２μｍ以上で、かつ、不織布と無機顔料との混在層の厚みの３倍以下であることが好ましい。基材の厚みが２μｍ以上である場合、電池特性（特にサイクル特性）が良好となる。これは、電極とセパレータの界面は複雑に接触しているが、基材層の厚みが２μｍ以上の場合には、無機顔料が混在する層が電極と接する部分が生じ難く、電気化学反応による分解生成物が発生し難くなるためと考えられる。
また、基材の厚みが、無機顔料が混在する層の厚みの３倍以下であると、電池の特性（特にサイクル特性）が良好となる。これは、無機顔料が混在する層の圧縮弾性率は、基材の圧縮弾性率と比較して高いため、当該厚み範囲にすることで、充電時の電極膨張を抑制できるためと推定される。
さらに、本実施形態の不織布セパレータにおいて、無機顔料を混在する層における無機顔料の存在比率が、顔料を主成分とする層側から基材側へと向けて、連続的又は段階的に減少することが好ましい。このような構造を有するセパレータを用いた電池のサイクル特性は特に良好になる。より好ましくは、無機顔料を混在する層における、無機顔料を主成分とする層側から深さ１／４の部分の無機顔料の存在比率が、深さ３／４の部分における無機顔料の存在比率の１．５倍以上である。これによって、電池のサイクル特性が特に良好なセパレータになる。
なお、本実施形態における「深さ」について説明する。まず、無機顔料を主成分とする層、不織布と無機顔料とが混在する層、基材における「深さ」を説明する。各層において、「長さ」で表した「深さ」とは、各層における表面又は隣接する層との境界面を「深さ０（零）」としたときの、反対面方向への距離Ｌ１である。各層において、「割合」で表した「深さ」とは、各層の全厚Ｌ２に対する距離Ｌ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）である。
次に、セパレータ又は不織布基材における「深さ」を説明する。セパレータ又は不織布基材において、「長さ」で表した「深さ」とは、セパレータ又は不織布基材の一方の表面を「深さ０（零）」としたときの、反対面方向への距離Ｌ３である。セパレータ又は基材において、「割合」で表した「深さ」とは、セパレータ又は基材の全厚Ｌ４に対する距離Ｌ３の割合（Ｌ３／Ｌ４）である。
本実施形態において、「無機顔料を主成分とする層」とは、セパレータの断面を電子顕微鏡で観察したときに、無機顔料の存在比率が４／１を超える領域である。「基材」は、セパレータの断面を電子顕微鏡で観察したときに、無機顔料の存在比率が１／４を下回る。また、「不織布と無機顔料とが混在する層」とは、セパレータの断面を電子顕微鏡で観察したときに、無機顔料の存在比率が、１／４以上、４／１以下の領域である。
本実施形態における「無機顔料の存在比率」とは、無機顔料／不織布の体積比率のことを言う。走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す）を用いてセパレータの断面の一定深さを直線状に走査した場合に、「無機顔料と同定される部分の長さ」／「不織布と同定される部分の長さ」で算出することができる。無機顔料又は不織布において、他方が含まない特有の元素又は両者が共通に含むが、その含有率が大きく異なる元素がある場合には、エネルギー分散Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＳ」と記す）で材料の同定を行うことができる。
主成分が不織布である基材、不織布と無機顔料とが混在する層、無機顔料を主成分とする層がこの順に重なっているセパレータを得るためには、塗工液の浸透深さを調整する。本実施形態において、塗工液の浸透深さは、不織布基材の厚みの１／４以上、（不織布基材の厚み−２）μｍ以下にすることが好ましい。
塗工液の浸透深さを調整する方法としては以下のようなものがある。１つ目の方法として、不織布基材を構成する基材繊維を調整する方法がある。この方法においては、塗工液の浸透深さを浅くするためには、細い繊維の配合率を高くすればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、細い繊維の配合率を低くすればよい。また、基材繊維表面に付着する油剤や、湿式法にて不織布基材を形成する場合は分散剤や消泡剤などの界面活性剤の量を調整することで、浸透深さを調整できる。例えば、浸透深さを浅くするためには、油剤や分散剤の基材繊維への付着量を少なくすればよい。本実施形態において基材繊維への油剤等の付着量は、０．０１〜１質量％の範囲が好ましい。
２つ目の方法として、塗工液の粘度（ハイシア粘度、ローシア粘度）を調整する方法がある。この方法において、塗工液の浸透深さを浅くするためには、塗工液の粘度を高くすればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、塗工液の粘度を低くすればよい。塗工液の粘度を調整する方法としては、塗工液の固形分濃度を調整する方法、増粘剤を添加する方法、増粘剤の添加量を調整する方法、塗工液の温度を調整する方法等がある。本実施形態において、塗工液のＢ型粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。Ｂ型粘度をこの範囲に調整することで、本実施形態のセパレータを容易に得ることが可能となる。
３つ目の方法として、塗工液の表面張力を調整する方法がある。この方法において、塗工液の浸透深さを浅くするためには、塗工液の表面張力を高くすればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、塗工液の表面張力を低くすればよい。塗工液の表面張力を調整する方法としては、湿潤剤を添加する方法、湿潤剤の添加量を調整する方法、塗工液の温度を調整する方法等がある。本実施形態において、塗工液が水系の場合の表面張力は、３０〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、特に４５〜６５ｍＮ／ｍが特に好ましい。水系塗工液の表面張力がこの範囲であることで、本実施形態のセパレータを容易に得ることが可能となる。
４つ目の方法として、塗工方式を選択する方法がある。この方法において、塗工液の浸透深さを浅くするためには、塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用し難い塗工方式を用いればよい。塗工液の浸透深さを深くするためには、塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用し易い塗工方式を用いればよい。塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用し難い塗工方式の例としては、ダイ塗工、カーテン塗工が挙げられる。塗工液を不織布基材に圧入する方向の動圧が作用し易い塗工方式の例としては、含浸塗工、ブレード塗工、ロッド塗工等が挙げられる。両者の中間的な塗工方式の例としては、グラビア塗工が挙げられる。本実施形態においては、浸透深さを容易に調整できることから、キスリバース方式のグラビア塗工が好ましく用いられる。特に、グラビア径が１５０ｍｍ以下の小径グラビアがさらに好ましく用いられる。
これらの方法を適宜組み合わせることによって、塗工液の浸透深さを調整することができ、不織布基材の厚みの１／４以上、（不織布基材の厚み−２）μｍ以下にすることも可能となる。
［電池用セパレータの製造方法］
（ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法）
電池用セパレータの製造方法として、ポリオレフィン製微多孔膜が単層膜（平膜）の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。本実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；及び
（４）熱処理工程；
を含む。本実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前の樹脂変性工程若しくは混錬工程、及び／又は熱処理工程（３）後の捲回・スリット工程を含んでよい。
混練工程では、混錬機を用いて、例えば、ポリオレフィンと、所望により他の樹脂と、可塑剤又は無機材とを混錬することができる。所望により、混練工程において用いられるポリオレフィン組成物には、脱水縮合触媒、可塑剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を含有させてよい。本実施形態に係る原料組成において、使用するポリエチレン、シラン変性ポリオレフィンの平均粘度分子量に応じて、これらの樹脂の比率を調整することが好ましい。
混錬工程又はシート成形工程（１）に供されるポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーに限られず、官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン、又は官能基変性ポリオレフィンでよい。
ポリオレフィン原料が、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基を有していないか、又はそのような官能基のモル分率が所定の割合に満たない場合には、ポリオレフィン原料を樹脂変性工程に供し、樹脂骨格に官能基を組み込むか、又は官能基のモル分率を増加させて、官能基変性ポリオレフィンを得ることができる。樹脂変性工程は、既知の方法により行われることができる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンとシラングラフト変性ポリオレフィンは、必要に応じて、合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
シート成形工程（１）は、得られた混練物、又はポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成型加工してシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
延伸工程（２）は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤又は無機材を抽出し、更にシートを少なくとも一軸方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター又はテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、より好ましくは１５倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。また、この面倍率は、破断防止などの観点から、２５０倍以下でよい。
多孔体形成工程（３）は、延伸工程後の延伸物から可塑剤を抽出して、延伸物を多孔化する工程である。可塑剤の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ、可塑剤又は無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン又は１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール又はイソプロパノール等のアルコール類；アセトン又は２−ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱処理工程（４）は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜の機械方向（ＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ）へ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
捲回工程／スリット工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。
後処理工程では、得られたポリオレフィン製微多孔膜に表面処理を施しておくと、その後に塗工液を塗工し易くなると共に、第一層としてのポリオレフィン製微多孔膜と上記第二層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
（第二層の配置方法）
第二層は、例えば、耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含む塗工液を基材に塗工することにより基材上に配置されることができる。耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）の混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。
ポリオレフィン製微多孔膜（基材）上に、耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含有する塗工液を塗工する方法については、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、無機粒子含有塗工液を塗工するための既知の方法を用いてよい。
塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法については、基材（第一層）及び第二層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬して耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
〈カルシウムを含む島構造の製造方法〉
セパレータ製造プロセスにおいて、原料を押出機へ投入する際に、原料へ一定濃度のステアリン酸カルシウムを混合することで、セパレータ中にカルシウムの島構造を形成することができる。しかしながら、分子量が大きく異なる原料を使用した場合は、原料間の溶解粘度差がある。また、樹脂原料の分子量が数万から数百万ｇ／ｍｏｌなのに対して、ステアリン酸カルシムは２８４ｇ／ｍｏｌであるため、ステアリン酸カルシウムを樹脂原料へ均一分散させることが熱力学的に難しい。さらに、シラン変性ポリオレフィンを含む溶融混合の場合では、ヘテロ官能基を有するユニットがあるため、分散はさらに難しい。このような複雑な混合樹脂では、高い回転数で押出機によるせん断攪拌を行うことで、ステアリン酸カルシウムの分散の均一性が改善される一方、細かく島構造が隣接して分散されるため、非水系電解液中のＦアニオンを必要以上に消費するという問題点がある。また、高い回転数での押出機によるせん断攪拌は、ポリオレフィンの分子量劣化を引き起こすため、セパレータの機械的強度発現および開孔性を大幅に損なう。
本発明では、ポリオレフィン原料としてＭｖ＝２００万〜９００万（原料Ａ）およびＭｖ＝５０万〜２００万（原料Ｂ）のもの、そして、シラン変性ポリオレフィン原料としてＭｖ＝２万〜１５万（原料Ｃ）のもの、合計３種類を用い、さらに、分子量に応じて比率を調整することで、限定した大きさ、分散度を有するカルシウムを含む島構造の構築制御を見出した。
なお、上記の原料組成においては、原料Ｃは、全体中の比率が５質量％〜６０質量％であり、それ以外に含まれる原料Ａ：原料Ｂの比率が、８：２〜０．５：９．５であることが好ましい。
上記で説明された各種の工程を含む方法により得られたセパレータは、上記で説明された非水系電解液と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とを備える非水系二次電池に利用されることができ、好ましくは、リチウムイオン二次電池に利用されることができる。
《非水系二次電池》
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系二次電池を構成するために用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
本実施形態に係る非水系二次電池は、実施例の項目において詳述される方法により１５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を行なった後の回復充電容量維持率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上、９４％以上又は９６％以上であることがより好ましい。なお、回復充電容量維持率の上限値は、限定されるものではないが、例えば、１００％以下、１００％未満、９９％以下、又は９９％未満であることが好ましい。
また、本実施形態に係る非水系二次電池の電流密度１５ｍＡ／ｃｍ２での急速充電試験時の３．９〜４．２Ｖの電圧範囲において、充電曲線に電圧プラトーが見られないことが好ましい。本明細書では、「電圧プラトー」とは、図３に示されるように、ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電時の充電曲線の傾きが比較的緩やかになる領域を指し、そして電流密度１５ｍＡ／ｃｍ２での急速充電試験時の充電曲線は、例えば図３で示されるような充電量−電圧の曲線であることができる。本実施形態では、「充電曲線の傾きが比較的緩やかになる」現象は、充電曲線の特定の領域をｙ＝ａｘ＋ｂに近似したときに、ａの値の最大値に対して、ａの値が１／３以下となる領域をいう。本実施形態によって、「電圧プラトーが見られない」ことは、電析（負極表面でのリチウム（Ｌｉ）金属の析出）が生じていないことを判定する指標の一つであることが見出された。
本実施形態に係る非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池１００であってよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただしこの図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。
正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。
正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。
〈正極〉
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。
［正極集電体］
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
（正極活物質）
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａ）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａ）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好適である。
また、正極活物質としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１Ａｌ０．０９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２に代表されるＬｉｚＭＯ２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；
イオウ；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等；
が挙げられる。
特に、一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
ここで、Ｎｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａ）で表されるリチウム含有金属酸化物の正極活物質には、非水系電解液を酸化劣化させる活性点が存在するが、この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で消費してしまうことがある。中でも酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは課題である。
長期寿命の観点からは、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが好ましく、下記式（Ｘｂａ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂａ）
｛式中、ＭＩＩは、Ｆｅを含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝
で表されるオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。
上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物の観点から、ＬｉとＦｅを含むリン酸金属酸化物がより好ましく、Ｆｅを含むことが最も好ましい。Ｆｅを含むオリビン型構造を有するリチウムリン金属酸化物の具体例としては、式ＬｉｗＦｅＰＯ４｛式中、ｗは０．０５〜１．１である｝で表される化合物が挙げられる。
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有金属酸化物のみを用いてもよいし、該リチウム含有金属酸化物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は、非水系二次電池の内部抵抗の増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるには、ヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が好ましい。そのため、正極活物質は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
上記と同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ３、及びＬｉＮｂＯ２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため更に好ましい。
なお、正極活物質は、式（ａ）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってよい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（ＸＸ−１）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （ＸＸ−１）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝、
以下の式（ＸＸ−２）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （ＸＸ−２）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（ＸＸ−３）：
ＬｉｔＭＩＩＩ ｕＳｉＯ４ （ＸＸ−３）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
上記の式（ＸＸ−１）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上記の式（ＸＸ−２）及び（ＸＸ−３）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってよい。
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、双方の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
［正極活物質層の形成］
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
〈負極〉
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
［負極集電体］
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
（負極活物質）
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液は、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合でも、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる利点を有する。したがって、本実施形態に係る非水系二次電池では、負極活物質として、シリコン合金等に代表されるＳｉ材料を用いることも、Ｓｉ材料に由来する高い容量を具備しつつ、充放電サイクル特性に優れるものとなる点で、好ましい態様である。
本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯｘ（式中、０．５≦ｘ≦１．５である）を含んでよい。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。
シリコンは作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）と、黒鉛の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態における非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む非水系電解液と組み合わせて用いるときに好ましい。
他方、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも卑な電位で作動する方が好ましい。
Ｓｉ材料の含有量は、負極活物質層の全量当たり、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部当たり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
［負極活物質層の形成］
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び／又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
〈電池外装〉
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る金属缶を用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してよい。
ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
〈非水系二次電池の形状〉
本実施形態に係る非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に、角型、角筒型、及びラミネート型に好ましく適用することができる。
〈非水系二次電池の製造方法〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装を用いて、既知の方法により作製することができる。
先ず、正極及び負極、並びにセパレータから成る積層体を形成する。この場合には、例えば、
長尺の正極と負極とを、これらの間隙に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極及び負極を、それぞれ一定の面積及び形状を有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、セパレータの間隙に、正極体シートと負極体シートとを交互に挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
次いで、電池外装内に上記の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池外装内に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態に係る非水系二次電池を製造することができる。
別法として、本実施形態に係る非水系電解液を、高分子材料から成る基材に含浸させて、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、得られた電解質膜、及びセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容することにより、非水系二次電池を製造することができる。
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じる可能性がある。この場合、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。このような事態を防止できるよう、電極の位置を、予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により固定しておくことが好ましい。
アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが、負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は双方が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比については、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
以上、本発明を実施するための形態について説明した。しかしながら、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
≪第１実施形態≫
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、各種酸無水物、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）〜（Ｓ４４）を調製した。
表１−１〜表１−６における非水系溶媒、リチウム塩、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表１−１〜表１−６における添加剤の質量部は、添加剤を除く非水系電解液１００質量部に対する質量部を示している。
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート
ＬｉＦＳＯ３：フルオロスルホン酸リチウム
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＤＦＡ：２，２−ジフルオロエチルアセテート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＢＬ：α−メチル−γ−ブチロラクトン
（添加剤：その他）
ＳＡＨ：無水コハク酸
ＴＥＶＳ：トリエトキシビニルシラン
Figure 0006953649
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（２）非水系二次電池の作製
（２−１）正極の作製
（２−１−１）正極（Ｐ１）の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．９：３．３：２．８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｐ１）を得た。正極集電体を除く目付量は９．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２−１−２）正極（Ｐ２）の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｐ２）を得た。正極集電体を除く目付量は１６．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２−２）負極の作製
（２−２−１）負極（Ｎ１）の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９７．４：１．１：１．５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。負極集電体を除く目付量は５．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２−２−２）負極（Ｎ２）の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０．０：３．０：７．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ２）を得た。負極集電体を除く目付量は１１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２−３）電池の組み立て
（２−３−１）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ１〜Ｓ２７）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を得た。
同様の手順で、正極にＰ２、負極にＮ２、非水系電解液にＳ１１及びＳ２８〜Ｓ３２を用いたコイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）を得た。
（２−３−２）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをセパレータ（Ｂ１〜Ｂ３）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ３８〜Ｓ４４）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を得た。
同様の手順で、正極にＰ２、負極にＮ２、セパレータにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ、透気度２８５秒／１００ｃｍ３、気孔率４１％）、非水系電解液にＳ２９及びＳ３３〜Ｓ３７を用いたコイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）を得た。
（２−４）セパレータの作製
（２−４−１）セパレータ（Ｂ１）の作製
［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた。その後、溶融混錬物へトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液して、付加反応を起こした。付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分と未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランとを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は３０００ｐｐｍ以下である。
＜第一層としての基材の作製＞
粘度平均分子量が３，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン（Ａ））３０質量％と、粘度平均分子量が７００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ポリエチレン（Ｂ））５０質量％と、粘度平均分子量１２５，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｃ））２０質量％（以上による（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の樹脂組成は３：５：２である。）と、さらに、樹脂全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。なお、超高分子量ポリエチレン（Ａ）に対して、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍが混合されている。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３７０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．４倍）、二軸延伸温度１２２℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．９倍で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ１．７５倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用基材（第一層）として使用した。得られた評価用基材について膜厚、透気度、気孔率等を測定し、表４に示した。
＜第二層の作製＞
［樹脂バインダーの合成方法］
樹脂バインダーとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
なお、上記乳化液は：ブチルアクリレート７０質量部；メタクリル酸メチル２９質量部；メタクリル酸１質量部；乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部；過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度−３０℃であった。
無機粒子として９５質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整し、無機粒子含有スラリーを作製した。粒度分布を調整した分散液に、上記で製造された樹脂バインダーとしてのアクリルラテックス２．０質量部（固形分換算）を添加した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。なお、表４中の第二層の無機粒子種については、上記無機粒子を「セラミック」として表示する。
（２−４−２）セパレータ（Ｂ２）の作製
表４に記載される物性値を目標に、上記（２−４−１）と同様の手法により、セパレータ（Ｂ２）を作製した。
（２−４−３）セパレータ（Ｂ３）の作製
＜第一層としての基材の作製＞
粘度平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン１００質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。なお、ホモポリマーのポリエチレンに対して、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍが混合されている。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３７０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．３倍）、二軸延伸温度１２８℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．９５倍で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ１．７５倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用基材（第一層）として使用した。得られた評価用基材について膜厚、透気度、気孔率等を測定し、表４に示した。
＜第二層の作製＞
表４に記載される物性値を目標に上記（２−４−１）と同様の手法により、第二層を作製した。
（３）非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）（実施例１〜１０、及び比較例１〜１７）について、まず、下記（３−１）の手順に従って初回充電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に（３−２）の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
具体的には、コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）、小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）、及び小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）では、１Ｃは、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記（２−３−１）及びの手順に従って組み立てられた。コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）及び小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３ｍＡとする。同様に、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）及び小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）は、６ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は６ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
（３−１）非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で所定の電圧まで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。初回効率が８０％未満となった電池については、所定の電池容量を満たしておらず、正しい評価結果を得ることが困難であるため、以降の評価試験を実施することができなかった。また、このときの放電容量を初期容量とした。同様の手順で、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）、小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）、及び小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の初回充放電処理を実施した。
（３−２）非水系二次電池の急速充電試験
回復充電容量維持率の算出を以下のとおり行った。まず、初回充放電処理の後に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ａとした。０．５Ｃの定電流で放電した後、最大充電電流密度である１５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、０．５Ｃの定電流で放電し、再び０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｃとした。充電容量Ａを１００％としたときの充電容量Ｃを回復充電容量維持率とした。
回復充電容量維持率＝（充電容量Ｃ／充電容量Ａ）×１００［％］
なお、前記充電容量Ａを求めた後で最大充電電流密度である１５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電する前に、充電容量Ｃの値が変わらない範囲で、各電流値で充放電を繰り返してもよい。また、最大充電電流密度である１５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後で、再度０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電する前に、充電容量Ｃの値が変わらない範囲で、各電流値で充放電を繰り返してもよい。充電容量Ｃの値が変わらない範囲とは、各電流値で充放電を繰り返さなかったときの充電容量Ｃの値との誤差が３％以内となる範囲である。
（３−２−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）及び小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の急速充電試験
上記（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った各種非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ａとした。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、５Ｃに相当する１５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、１０Ｃに相当する３０ｍＡ（１５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｂとした。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で４．２Ｖまで各種非水系二次電池を充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｃとした。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行い、合計で２０サイクルの充放電を行った。
（３−２−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）及び小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の急速充電容量維持率の算出
上記（３−２−１）に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、以下の式に基づき、急速充電容量維持率を算出した。その際に、図３を参考にして充電曲線を作成し、その３．９〜４．２Ｖの電圧範囲において電圧プラトーの有無を観察した。その結果を表２−１及び表２−２に示す。
急速充電容量維持率＝（充電容量Ｂ／充電容量Ａ）×１００［％］
（３−２−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）及び小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の回復充電容量維持率の算出
上記（３−２−１）に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、以下の式に基づき、回復充電容量維持率を算出した。その結果を表２−１及び表２−２に示す。
回復充電容量維持率＝（充電容量Ｃ／充電容量Ａ）×１００［％］
［実施例１〜１０及び比較例１〜１７］
ここでは、コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の試験結果について解釈を述べる。
急速充電容量維持率は、値が大きいほど、短時間に多く充電できる指標である。急速充電容量維持率は、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。
回復充電容量維持率は、急速充電試験における不可逆容量の指標である。この値が大きいほど、急速充電試験において不可逆的に消費されたリチウムの量が少なく、急速充電後であっても、多くの電池容量が使用可能となる。回復充電容量維持率としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。一方で、回復充電容量維持率が１００％を超えた場合は、電池内で継続的な副反応が発生しており、１００％以下であることが好ましい。急速充電容量維持率の値が大きい場合であっても、回復充電容量維持率が小さい電池は容量低下が速いため、実用的な電池性能を満足するためには、急速充電容量維持率と回復充電容量維持率の両方の性能を満たす必要がある。
充電曲線の３．９〜４．２Ｖの電圧範囲で観測される電圧プラトーは、負極表面でリチウム金属が電析していることを示唆している。負極表面でリチウム金属が電析すると、リチウム金属表面で非水系電解液の還元分解が進行し、電池劣化に繋がることから、電圧プラトーは観測されないことが好ましい。
Figure 0006953649
実施例１〜１０では、全ての試験において合格水準を満たす結果となった。他方、比較例１〜２および４〜１７は、すべて電圧プラトーが発生した。一般的なカーボネート溶媒からなる非水系電解液である比較例１、比較例６では、アセトニトリル含有非水系電解液と比べてイオン伝導度が低いため、急速充電容量維持率が、実施例と比べて大きく劣る結果となった。比較例２は、イオン伝導度の高いアセトニトリル含有非水系電解液を用いても、一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物を用いずに負極表面のＳＥＩを構築したため、リチウムイオンの移動が阻害されて急速充電容量維持率が実施例と比べて大きく低下した。比較例３では、初回充電時に所定の電池容量を大きく超えて充電が継続され、その後の放電容量は、通常の電池容量である３ｍＡｈに対して０．４ｍＡｈしか得られなかった。この結果から、ビニレンカーボネートを添加せず、エチレンサルファイトのみ添加したアセトニトリル含有非水系電解液では、初回充電時に良好な負極ＳＥＩが形成されず、アセトニトリルの還元分解反応が継続的に進行してしまったと考えられる。比較例３については、初回効率が８０％未満であったため、初回充放電処理後の急速充電試験は実施することができなかった。比較例４及び比較例１０では、ビニレンカーボネートの添加量がエチレンサルファイトの添加量より多く、且つビニレンカーボネートとエチレンサルファイトを合わせた添加量が１０体積％を超えており、ビニレンカーボネート由来の負極ＳＥＩの性状が支配的となっただけでなく、過剰量の添加剤によって内部抵抗が必要以上に増加してしまったため、リチウムイオンの移動が阻害されて、急速充電容量維持率が実施例と比べて大きく低下した。比較例７では、ビニレンカーボネートとエチレンサルファイトを合わせた添加量が１０体積％以下であるものの、ビニレンカーボネートの添加量がエチレンサルファイトの添加量より多く、ビニレンカーボネート由来の負極ＳＥＩの性状が支配的となったため、回復充電容量維持率が実施例と比べて大きく低下した。比較例５では、ビニレンカーボネートの添加量がエチレンサルファイトの添加量より少ないものの、ビニレンカーボネートとエチレンサルファイトを合わせた添加量が１０体積％を超えており、過剰量の添加剤によって内部抵抗が必要以上に増加してしまったため、実施例と比べて回復容量維持率が低下した。比較例８、比較例９及び比較例１１〜１７では、非水系電解液に一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物が含まれておらず、良好な負極ＳＥＩを形成することができなかったため、回復充電容量維持率が９０％未満又は１００％を超えなかった。急速充電時に不可逆劣化が進行したと考えられる。
上述の結果から、本実施形態では、ビニレンカーボネートと一般式（１）で表される含酸素・硫黄化合物の量を適切な割合に調整することで、優れた急速充電性能を発揮しながら、電圧プラトーの発生を防ぐことができた。さらに、急速充電時の不可逆劣化と電析を抑制することができたため、優れた回復充電容量維持率を示した。
［実施例１１〜１６及び比較例１８〜２０］
ここでは、小型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の試験結果について解釈を述べる。
Figure 0006953649
実施例１１〜１６では、セパレータの種類に関わらず、全ての試験において合格水準を満たす結果となった。他方、一般的なカーボネート溶媒からなる非水系電解液である比較例１８〜２０では、イオン伝導度が不足していることに起因して、電圧プラトーが発生した。また、比較例１８〜２０は回復容量維持率が実施例と比べて大きく低下した。
（３−２−４）コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）及び小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の急速充電試験
上記（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った各種非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）について、周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ａとした。その後、０．５Ｃに相当する３ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．６ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、３Ｃに相当する１８ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、０．５Ｃに相当する３ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．６ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、５Ｃに相当する３０ｍＡ（１５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｂとした。その後、０．５Ｃに相当する３ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．６ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの定電流で４．２Ｖまで各種非水系二次電池を充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｃとした。その後、０．５Ｃに相当する３．０ｍＡの電流値で放電して２．７Ｖまで到達した後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．６ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行い、合計で２０サイクルの充放電を行った。
（３−２−５）コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）及び小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の急速充電容量維持率の算出
上記（３−２−４）に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池（ｐ２／Ｎ２）について、上記（３−２−２）に記載の式に基づき、急速充電容量維持率を算出した。その際に、図３を参考にして充電曲線を作成し、その３．９〜４．２Ｖの電圧範囲において電圧プラトーの有無を観察した。その結果を表３−１及び３−２に示す。
（３−２−６）コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）及び小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の回復充電容量維持率の算出
上記（３−２−５）に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）について、上記（３−２−３）に記載の式に基づき、回復充電容量維持率を算出した。その結果を表３−１及び３−２に示す。
［実施例１７〜２１及び比較例２１］
ここでは、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の試験結果について解釈を述べる。コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）については、急速充電容量維持率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。
回復充電容量維持率は、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。急速充電容量維持率の値が大きい場合であっても、回復充電容量維持率が小さい電池は容量低下が速いため、実用的な電池性能を満足するためには、急速充電容量維持率と回復充電容量維持率の両方の性能を満たす必要がある。
充電曲線の３．９〜４．２Ｖの電圧範囲で観測される電圧プラトーは、負極表面でリチウム金属が電析していることを示唆している。負極表面でリチウム金属が電析すると、リチウム金属表面で非水系電解液の還元分解が進行し、電池劣化に繋がることから、電圧プラトーは観測されないことが好ましい。
Figure 0006953649
実施例１７〜２１では、全ての試験において合格水準を満たす結果となった。他方、一般的なカーボネート溶媒からなる非水系電解液である比較例２１では、急速充電容量維持率と回復充電容量維持率が、実施例１７〜２１と比べて少なく、電圧プラトーも観測された。
［実施例２２〜２５及び比較例２２〜２３］
ここでは、小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の試験結果について解釈を述べる。小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）については、急速充電容量維持率は、２０％以上であることが好ましく、２１％以上であることがより好ましく、２３％以上であることが更に好ましい。
回復充電容量維持率は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。急速充電容量維持率の値が大きい場合であっても、回復充電容量維持率が小さい電池は容量低下が速いため、実用的な電池性能を満足するためには、急速充電容量維持率と回復充電容量維持率の両方の性能を満たす必要がある。
充電曲線の３．９〜４．２Ｖの電圧範囲で観測される電圧プラトーは、負極表面でリチウム金属が電析していることを示唆している。負極表面でリチウム金属が電析すると、リチウム金属表面で非水系電解液の還元分解が進行し、電池劣化に繋がることから、電圧プラトーは観測されないことが好ましい。
Figure 0006953649
実施例２２〜２５では、全ての試験において合格水準を満たす結果となった。他方、非水系電解液に含酸素・硫黄化合物を含まない比較例２２〜２３では、電圧プラトーが観測された。
一般に、エチレンカーボネートはビニレンカーボネートが還元分解して形成する負極ＳＥＩを強化する役割がある。しかしながら、特にアセトニトリルを含有する非水系電解液の場合には、アセトニトリルとエチレンカーボネートの分解電位が近く内部抵抗を増加させてしまうことがあるため、この現象に付随して急速充電性能も低下する恐れがある。そのため、エチレンカーボネートは適正な範囲に調整する必要がある。実施例の中では、エチレンカーボネート量が少ない実施例２３〜２５では、実施例２２と比べて、急速充電容量維持率が高かった。
（３−３）小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の５０℃サイクル試験
上記（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）について、周囲温度を５０℃に設定した。先ず、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を５０℃サイクル試験の容量維持率とした。
［実施例２６〜２９及び比較例２４〜２５］
ここでは、表３−３に示される各試験結果の解釈について述べる。
５０℃サイクル試験の容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を示すが、値が大きいほど、高温環境下で充放電を繰り返した際の電池容量の劣化が少ない。容量維持率は、８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましく、８８％以上であることが更に好ましい。
Figure 0006953649
表３−３に示すように、実施例２６〜２９では、５０℃環境下でのサイクルを実施した際の容量維持率の低下が少なく、高温環境下でのサイクル性能が向上することが確認された。
Figure 0006953649
≪第３実施形態≫
（１）非水系電解液の調製
上記［表１−６］に示したとおり、不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ４５）〜（Ｓ４７）を調製した。
（２）コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の作製
（２−１）正極（Ｐ３）の作製
（Ａ）正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、（Ｂ）導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８９：３：８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｐ３）を得た。正極集電体を除く目付量は１１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２−２）負極（Ｎ３）の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、負極活物質９０．０：導電助剤３．０：バインダー７．０の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ３）を得た。負極集電体を除く目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ３）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ４５〜Ｓ４７）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ３）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）を得た。
（３）コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）（実施例３０〜３２）について、まず、下記（３−１）の手順に従って初回充電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に（３−２）の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
具体的には、コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）では、１Ｃは、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記（２−３）の手順に従って組み立てられた。コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
（３−１）非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で所定の電圧まで電池を放電した。このときの放電容量を充電電流容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。初回効率が８０％未満となった電池については、所定の電池容量を満たしておらず、正しい評価結果を得ることが困難であるため、以降の評価試験を実施することができなかった。
（３−２）非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の急速充電試験
上記（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）について、周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ａとした。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．０Ｖまで到達した後、２．０Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、５Ｃに相当する１５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．０Ｖまで到達した後、２．０Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、１０Ｃに相当する３０ｍＡ（１５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｂとした。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．０Ｖまで到達した後、２．０Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行った。
次に、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で４．２Ｖまでコイン型非水系二次電池を充電した。このときの充電電流容量を充電容量Ｃとした。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で放電して２．０Ｖまで到達した後、２．０Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに相当する０．３ｍＡに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を５サイクル行い、合計で２０サイクルの充放電を行った。
上記に記載の方法で急速充電試験を行った非水系二次電池について、以下の式に基づき、急速充電容量維持率を算出した。その際に、図３を参考にして、充電曲線を作成し、その３．０〜４．２Ｖの電圧範囲において電圧プラトーの有無を観察した。その結果を表５−１に示す。
急速充電容量維持率＝（充電容量Ｂ／充電容量Ａ）×１００［％］
上記に記載の方法で急速充電試験を行った非水系二次電池について、以下の式に基づき、回復充電容量維持率を算出した。その結果を表５−１に示す。
回復充電容量維持率＝（充電容量Ｃ／充電容量Ａ）×１００［％］
［実施例３０〜３２］
ここでは、コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の試験結果について解釈を述べる。
急速充電容量維持率は、値が大きいほど、短時間に多く充電できる指標である。急速充電容量維持率は、４０％以上であることが好ましく、４３％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましい。
回復充電容量維持率は、急速充電試験における不可逆容量の指標である。この値が大きいほど、急速充電試験において不可逆的に消費されたリチウムの量が少なく、急速充電後であっても、多くの電池容量が使用可能となる。回復充電容量維持率としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。
充電曲線の３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で観測される電圧プラトーは、負極表面でリチウム金属が電析していることを示唆している。負極表面でリチウム金属が電析すると、リチウム金属表面で非水系電解液の還元分解が進行し、電池劣化に繋がることから、電圧プラトーは観測されないことが好ましい。
Figure 0006953649
実施例３０〜３２では、全ての試験において合格水準を満たす結果となった。
（３−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の５０℃サイクル試験
上記（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）について、周囲温度を５０℃に設定した。まず、１．５Ｃに相当する４．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに相当する０．１５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、４．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を５０℃サイクル試験の容量維持率とした。
上記の方法で５０℃サイクル試験を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）について、以下の式に基づき、ＤＣＩＲを算出した。結果を表５−２に示す。
ＤＣＩＲ＝（放電開始から１０秒後の電圧−放電直前の電圧）／電流［Ω］
以下の式に基づき、５０℃サイクル試験におけるＤＣＩＲ増加率を算出した。結果を表５−２に示す。
ＤＣＩＲ増加率＝１００サイクル目のＤＣＩＲ／１サイクル目のＤＣＩＲ×１００［％］
［実施例３３〜３５］
ここでは、表５−２に示される各試験結果の解釈について述べる。
５０℃サイクル試験の容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を示すが、値が大きいほど、高温環境下で充放電を繰り返した際の電池容量の劣化が少ない。容量維持率は、８８％以上が好ましく、８９％以上がより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。ＤＣＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅの略称）は、電池が劣化してくると徐々に増加していき、電池容量の低下に繋がる。負極のＳＥＩを強化しすぎると、ＤＣＩＲが増加して、放電開始直後の電圧低下が大きく、所定の電池容量を取り出すことができない。そのため、１サイクル目のＤＣＩＲは、４１Ω以下が好ましく、４０．５Ω以下がより好ましく、４０Ω以下が更に好ましい。ＤＣＩＲ増加率は、１２０％以下が好ましく、１１５％以下がより好ましく、１１１％以下が更に好ましい。
Figure 0006953649
実施例３３〜３４では、高温下でのサイクル試験を実施した際の容量低下が少なく、ＤＣＩＲ増加率も抑制されており、サイクル性能が向上することが確認された。他方、エチレンカーボネートを含有しない非水系電解液を用いた実施例３５では、実施例３３〜３４と比べて、５０℃サイクル試験中のＤＣＩＲの増加が大きく、５０℃サイクル試験での容量維持率が低下した。
上述の結果から、本実施形態では、式ＬｉｗＦｅＰＯ４｛式中、ｗは０．０５〜１．１である｝で表されるオリビン型構造を有する化合物を正極活物質として含む正極と、アセトニトリルとエチレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートとエチレンサルファイトを適切な割合に調整した電解液を組み合わせることで、負極表面に初期抵抗が低く、高温環境下で充放電を繰り返しても抵抗増加を抑制可能な高耐熱性の負極ＳＥＩを形成するため、優れた高温サイクル性能を示すことが確認された。
≪第２実施形態≫
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれ所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１０１）〜（Ｓ１１２）を調製した。これらの非水系電解液組成を表６に示す。
＜表６中の略語の説明＞
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ6：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）
ＬｉＦＳＯ３：フルオロスルホン酸リチウム
Figure 0006953649
（２）非水系電解液の保存試験
（２−１）非水系電解液の２５℃または８５℃１時間保存試験
上述のようにして得られた非水系電解液（Ｓ１０１）〜（Ｓ１０６）、（Ｓ３８）〜（Ｓ４０）について、２５℃または８５℃１時間保存試験を行った。
アルゴンボックス内で非水系電解液をＳＵＳ製容器に採取し、封をした後、２５℃または８５℃恒温槽で１時間保存した。次に、保存後の非水系電解液を０．０１Ｍ水酸化ナトリウム―メタノール溶液を用いて中和滴定し、得られた酸分をＨＦとして測定した。測定結果を以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：０．０１質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ未満であった場合
Ｂ：２０質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ未満であった場合
Ｃ：６０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満であった場合
Ｄ：１００質量ｐｐｍ以上であった場合
Ｅ：０．０１質量ｐｐｍ未満であった場合
過剰量のＨＦは、電極、集電体等の材料を腐食し、溶媒の分解を引き起こす等、電池性能に悪影響を与えるため、２５℃または８５℃１時間保存後のＨＦ発生量は１００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、６０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。また、常温で発生する少量のＨＦは負極ＳＥＩの形成、又はシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を進行させる触媒としての役割を果たすことから、２５℃１時間保存後のＨＦ発生量は０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。試験結果を表７−１に示す。
Figure 0006953649
８５℃１時間保存後のＨＦ発生量について実施例１０１〜１０７と比較例１０１〜１０２の対比から、ＬｉＦＳＯ３含有量を適切な範囲内に調節することで、高温条件でのＨＦ発生量を０．０１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満に調節可能であることが分かった。中でも、実施例１０１〜１０７の比較から、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩の範囲でＬｉＰＦ６を含有することで、高温条件でのＨＦ発生量を０．０１質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ未満に抑制でき、ＬｉＰＦ６を含有しないことで、高温条件でのＨＦ発生量を０．０１質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ未満に抑制できることが分かった。
また、２５℃１時間保存後のＨＦ発生量について実施例１０１〜１０７と比較例１０２を比べると、ＬｉＦＳＯ３含有量を適切な範囲内に調節することで、室温条件でのＨＦ発生量を０．０１質量ｐｐｍ以上に調節可能であることが分かった。中でも、実施例１０１〜１０３、１０５〜１０７と実施例１０４の比較から、ＬｉＰＦ６を含有しない、又は、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩の範囲でＬｉＰＦ６を含有することで、室温条件でのＨＦ発生量を０．０１質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ未満に抑制できることが分かった。
（２−２）非水系電解液の８５℃２４時間保存試験
上述のようにして得られた非水系電解液（Ｓ１０１）〜（Ｓ１０５）について、８５℃２４時間保存試験を行った。
アルゴンボックス内で、非水系電解液をＮＭＲチューブ内管（直径３ｍｍ）に採取し、蓋をした後、パラフィルムを用いて封をした。次に、このＮＭＲチューブ内管を８５℃で２４時間保存後、アルゴンボックスからＮＭＲチューブ内管を取り出し、Ｃ６Ｈ２Ｆ４を添加したＤＭＳＯ−ｄ６溶液の入った外管に挿し込み、二重管法によるＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定装置は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＳ４００を用いた。測定条件は、４５°パルス、積算回数２５６回、測定温度２５℃であった。ＮＭＲの結果からフッ化水素（ＨＦ）発生量を定量した。
過剰量のＨＦは、電極、集電体等の材料を腐食し、溶媒の分解を引き起こす等、電池性能に悪影響を与えるため、８５℃２４時間保存後のＨＦ発生量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。試験結果を表７−２に示す。
Figure 0006953649
８５℃２４時間保存後のＨＦ発生量について実施例１０８〜１１１と比較例１０３の対比から、ＬｉＦＳＯ３含有量を適切な範囲内に調節することで、高温条件でのＨＦ発生量を１０００質量ｐｐｍ以下に調節可能であることが分かった。中でも、実施例１０８〜１１１の比較から、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩の範囲でＬｉＰＦ６を含有することで、高温条件でのＨＦ発生量を５００質量ｐｐｍ以下に抑制でき、ＬｉＰＦ６を含有しないことで、高温条件でのＨＦ発生量を１００質量ｐｐｍ以下に抑制できることが分かった。
（３）コイン型非水系二次電池の作製
（３−１）正極の作製
正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８４：１０：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。正極集電体を除く目付量は１７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
（３−２）負極の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
（３−３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
（４）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（４−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（４−２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（４−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
（４−２）２５℃サイクル試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。なお、１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目に１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の９９サイクル目の放電容量を、２５℃サイクル容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が８０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が７０％未満であった場合
２５℃サイクル容量維持率は、常温での長期使用時の出力性能と電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、常温での長期使用による容量低下が少なく、長期間高い出力性能を維持することができると考えられる。従って、２５℃サイクル容量維持率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。得られた評価結果を表８に示す。
（４−３）交流インピーダンス測定
上記（４−２）に記載の方法で２５℃サイクル試験を行ったコイン型非水系二次電池について、１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、交流インピーダンス測定を行った。測定には、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、交流インピーダンス値を求めた。交流インピーダンス値は、周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数成分（Ｚ’）を読み取った。また、印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとし、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。
１ｋＨｚにおける交流インピーダンス値は、負極の界面抵抗成分とバルク抵抗成分の和に相当している。本試験に用いた電池部材およびＬｉＦＳＯ３添加量を除く電解液組成は全て同一であることから、バルク抵抗成分に差は生じないため、この値が小さいほど、２５℃サイクル試験における負極の界面抵抗成分の増加が抑制されていると考えられる。得られた評価結果を表８に示す。
Figure 0006953649
ＬｉＦＳＯ３の含有量が２００質量ｐｐｍより多い比較例１０４では、２５℃サイクル容量維持率が７０％未満であるのに対して、実施例１１２〜１１３では２５℃サイクル容量維持率が８０％以上であった。ＬｉＦＳＯ３の含有量が多い比較例１０４では、実施例１１２〜１１３と比べて２５℃サイクル後の交流インピーダンス値が高かったことから、ＬｉＦＳＯ３が負極で還元分解されて負極表面に堆積すること、又はＨＦ量が増加することで過剰量のＬｉＦが生成し負極表面に堆積することが原因となって、内部抵抗が増大し、２５℃サイクル時の容量維持率が低下したと推測される。以上の結果から、非水系電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量を所定の範囲内に収めることが好ましいと分かった。
（５）長期サイクル性能・長期サイクル後安全性能評価
（５−１）セパレータの作製・評価
（５−１−１）セパレータ（Ａ０１）の作製
［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた。その後、溶融混錬物へトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液して、付加反応を起こした。付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分と未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランとを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は３０００ｐｐｍ以下である。
＜第一層としての基材の作製＞
粘度平均分子量が３，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン（Ａ））３０質量％に、粘度平均分子量が７００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ポリエチレン（Ｂ））５０質量％に、粘度平均分子量１２５，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｃ））２０質量％（以上による（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の樹脂組成は３：５：２である。さらに、全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。なお、超高分子量ポリエチレン（Ａ）に対して、ステアリン酸カルシウム３０００ｐｐｍが混合されている。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３７０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．３倍）、二軸延伸温度１２２℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．９倍で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ１．７５倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用基材（第一層）として使用した。得られた評価用基材について膜厚、透気度、気孔率等を測定し、表９−１に示した。
＜第二層の作製＞
［樹脂バインダーの合成方法］
樹脂バインダーとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
なお、上記乳化液は：ブチルアクリレート７０質量部；メタクリル酸メチル２９質量部；メタクリル酸１質量部；乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部；過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度−３０℃であった。
無機粒子として９５質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整し、無機粒子含有スラリーを作製した。粒度分布を調整した分散液に、上記で製造された樹脂バインダーとしてのアクリルラテックス２．０質量部（固形分換算）を添加した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。なお、表９−１〜表９−３中の第二層の無機粒子種については、上記無機粒子を「セラミック」として表示する。
（５−１−２）セパレータ（Ａ０２）〜（Ａ１５）の作製
表９−１〜表９−３に記載される物性値を目標に、ホモポリマーのポリエチレンの種類または粘度平均分子量と、溶融混錬条件と、設定延伸条件と、熱固定条件と、緩和操作条件と、の少なくとも１つの条件を変更し、そして表９−１〜表９−３に示されるとおりに第二層における構成を変更した。これらの変更以外は、上記（５−１−１）と同様の手法により、セパレータを作製した。なお、表９−１〜表９−３の無機粒子の項目において、略称の詳細は以下のとおりである。
「ＰＶＤＦ」（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／無機物）
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子と、フッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンとを用意し、両者を混合し、さらに混合物／シアノエチルポリビニルアルコール／アセトン＝１９．８／０．２／８０の質量割合になるように混合物をシアノエチルポリビニルアルコールとアセトンに混ぜて、均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン製微多孔膜の片面にグラビアコーターを用いて塗布し、表９−１〜表９−３に示される厚みで第二層を形成した。
「パラ型アラミド／無機物」
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／塩化カルシウム溶液（塩化カルシウム濃度＝７．１質量％）５０００質量部にパラフェニレンジアミン１５０質量部を添加し、Ｎ２雰囲気下、溶解・攪拌させ、次いで、テレフタル酸ジクロライド２７３．９４質量部を添加し、攪拌し、１時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド重合液を得た。重合液１０００質量部、ＮＭＰ３０００質量部、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子１４３．４質量部を攪拌混合して、ホモジナイザーで分散して、塗料用スラリーを得た。ドラム固定式バーコーターを用いて、クリアランス２０μｍ〜３０μｍの条件下、塗料用スラリーをポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、約７０℃の温度で乾燥させて、第二層を形成して、複合化セパレータを得た。
「メタ型アラミド／無機物」
メタ芳香族ポリアミドと平均粒子０．６μｍのベーマイトとを質量比１：１となるように調整して混合し、これらをメタ芳香族ポリアミド濃度が３質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（質量比＝１：１）と混合して、塗料用スラリーを得た。マイヤーバーコーターを用いて、クリアランス２０μｍ〜３０μｍの条件下、塗料用スラリーをポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、塗布セパレータを得た。塗布セパレータを、質量比として水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝２：１：１及び温度３５℃の凝固液中に浸漬し、続いて水洗浄・乾燥を行って、第二層を形成して、複合化セパレータを得た。
（５−１−３）セパレータ評価
（ｉ）セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液ＮＭＲ測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出したり、そのＧＰＣ測定を行なったりすることができる。前処理の実験は、特許第３５２９８５４号公報及び特許第３５２９８５８号公報を参照して行われることができる。
具体的には、セパレータ製造に用いる原料としてのシラン変性ポリオレフィンの１Ｈ又は１３Ｃ−ＮＭＲの同定を、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法に活用することができる。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定手法の一例を以下に説明する。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４に１４０℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得る。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：１ｓｅｃ
積算回数：１０００回以上
試料濃度：１ ｗｔ／ｖｏｌ％
（１３ＣのＮＭＲ測定）
試料をｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４に１４０℃で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得る。１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：５ｓｅｃ
積算回数：１００００回以上
試料濃度：１０ ｗｔ／ｖｏｌ％
１Ｈ及び／又は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリオレフィン原料においては、シラン変性ポリオレフィン中のシランユニット変性量、ポリオレフィンのアルキル基変性量などを確認することができ、そしてセパレータ中では、シラン変性ポリオレフィンの含有の同定（−ＣＨ２−Ｓｉ：１Ｈ，０．６９ｐｐｍ，ｔ；１３Ｃ，６．１１ｐｐｍ，ｓ）が可能である。
（ｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ６−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。なお、クロマトグラムの性能上、分子量が１００万以上の領域では、その分子量分布は正確に測定するのは困難である。
（樹脂組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
（ｉｉｉ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
（ｉｖ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／分）
東洋精機製メルトフローレイト測定機（メルトインデックサＦ−Ｆ０１）を用いて、ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンは１９０℃及び加重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で押出された樹脂物の重量をＭＦＲ値として定めることができる。ポリポリプロピレンは２３０℃にてＭＦＲ測定を行なうことができる。
（ｖ）厚みＴＡ（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃及び相対湿度６０％で第一層と第二層の厚みを測定した。具体的には、測定対象のＴＤ方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の厚みを測定し、それらの平均値を得た。
（ｖｉ）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜（基材）から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
（ｖｉｉ）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により試料の透気度を測定した。
（５−２）セパレータのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析・画像処理
（５−２−１）セパレータのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析
上述のようにして得られたセパレータについて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量分析計としては、アルバック・ファイ社製のｎａｎｏ−ＴＯＦを用いた。分析条件は以下のとおりである。
＜イメージ測定条件＞
一次イオン：ビスマス（Ｂｉ）
加速電圧：３０ｋＶ
イオン電流：約０．５ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積：１００μｍ×１００μｍ
分析時間：９０分
検出イオン：正イオン（ｍ／ｚ＝４０）
中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
真空度：約５．０×１０−５Ｐａ
＜深さ方向の測定条件＞
《分析条件》
一次イオン：ビスマス（Ｂｉ）
加速電圧：３０ｋＶ
イオン電流：約１．２ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積：１００μｍ×１００μｍ
分析時間：５フレーム／サイクル
検出イオン：正イオン（ｍ／ｚ＝４０）
中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
真空度：約５．０×１０−５Ｐａ
《スパッタ条件》
スパッタイオン：ＧＣＩＢ（Ａｒ２５００ ＋）
加速電圧：２０ｋＶ
イオン電流：約５ｎＡ
スパッタ面積：４００μｍ×４００μｍ
スパッタ時間：３０秒／サイクル
中和：電子銃＋Ａｒモノマーイオン
上記の条件下で、カルシウムイオン（ｍ／ｚ＝４０の正イオンに相当）のスペクトル検出を行った。一例として、セパレータＡ０１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果を図４に示す。
（５−２−２）画像処理
上述のようにして得られたＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの画像データを、下記の手順に従って画像処理した。
（１）ビーム形状（直径２μｍ、画素分解能０．３９μｍ）に合わせたフィルターを作成する。フィルターの３次元画像を図５に、２次元画像を図６に示す。
＜フィルター値の計算方法＞
Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢのＩｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｏｏｌｂｏｘの関数ｆｓｐｅｃｉａｌを使用して算出した。
ｆｓｐｅｃｉａ（「ｇａｕｓｓｉａｎ」，[１３ １３]，１．６９８６５）
（２）作成したフィルターを２次元データに適用する。
（３）フィルター適用後の２次元データの平均値と標準偏差を計算する。
（４）平均値＋標準偏差×３をしきい値として二値化する。
（ただし、正規分布の場合は、平均値＋標準偏差×３の範囲に値の９９．７４％が収まるため、数値的には特異な部分を抽出すことを意図した。）
（５）７ピクセル分の膨張収縮を行って近傍にある抽出領域を接続する。
（６）面積の小さな(５０ピクセル以下)領域を除去。
（７）残った各領域のパラメーターを計算
抽出面積（ピクセル）、単純重心位置(ｘ０, ｙ０)
領域中の最大値、領域の平均値、重み付き重心位置（ｘｍ, ｙｍ）
（８）各重み付き重心位置間の距離を計算
Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製の数値演算ソフトウェアＭＡＴＬＡＢのＩｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｏｏｌｂｏｘの関数ｒｅｇｉｏｎｐｒｏｐｓのＷｅｉｇｈｔｅｄＣｅｎｔｒｏｉｄオプションを使用して算出した。
ｒｅｇｉｏｎｐｒｏｐｓ(ｃｃ，Ｉ，‘ＷｅｉｇｈｔｅｄＣｅｎｔｒｏｉｄ')
ここで、ｃｃは、抽出した領域を示す変数であり、かつＩは、フィルター適用後の２次元データを格納した変数である。
一例として、セパレータＡ０１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果について（１）〜（２）までの画像処理を行ったものを図７に、（１）〜（８）までの画像処理を行ったものを図８に示す。
以上の処理によってカルシウムイオンの島構造を特定し、数、大きさ、重み付き重心位置間距離を算出した。その結果を表９−１〜表９−３に示す。
（５−３）ラミネート型非水系二次電池の作製
（５−３−１）正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）３．８質量％、並びに樹脂バインダーとしてＰＶＤＦ（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）４．２質量％の比率で混合し、これらをＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔にダイコーターを用いて塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このとき、片面当たりの正極活物質塗工量は１０９ｇ／ｍ２であった。
（５−３−２）負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）８７．６質量％、グラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）９．７質量％、樹脂バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔にダイコーターで塗工し、１２０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このとき、片面当たりの負極活物質塗工量は５２ｇ／ｍ２であった。
（５−３−３）ラミネート型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして正極と負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、１００ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、８０℃で５時間真空乾燥を行って水分を除去した。続いて、上記した非水系電解液（Ｓ１１０）又は（Ｓ１１１）を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池を作製した。このラミネート型非水系二次電池は、設計容量値が３Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５−４）ラミネート型非水系二次電池の長期サイクル性能評価
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、まず、下記（５−４−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に下記（５−４−２）の手順に従って、それぞれのラミネート型非水系二次電池のサイクル特性を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（５−４−１）〜（５−４−２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（５−４−１）ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５Ａの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５Ａの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
（５−４−２）ラミネート型非水系二次電池のサイクル試験
上記（５−４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した３時間後に開始した。まず、１Ｃに相当する３Ａの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、合計３時間充電を行った。その後、３Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１０００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１０００サイクル目の放電容量を１０００サイクル後容量維持率として求めた。容量維持率が高い電池を良好なサイクル特性を有する電池であると評価した。評価結果を表９−１〜表９−３に示す。なお、１０００サイクル後容量維持率については、６０％以上であることが好ましい。
（５−５）１０００サイクル後ラミネート型非水系二次電池の釘刺試験
上記（５−４−２）の手順でサイクル特性試験を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池１００サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。評価結果を表９−１〜表９−３に示す。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
釘刺評価の合格率については、５０％以上であることが好ましい。
Figure 0006953649
Figure 0006953649
Figure 0006953649
セパレータ中に９μｍ２以上２４５μｍ２以下の大きさのカルシウムの島構造を含まない実施例１２５〜１２８、１３６〜１３９では、１０００サイクル後容量維持率の値が６０％未満であるのに対して、実施例１１４〜１２３、１２９〜１３４では、１０００サイクル後容量維持率の値が６０％以上であった。このことから、セパレータ中に特定の大きさのカルシウムの島構造を含むことで長期サイクル特性が向上することが分かった。これは電池内で発生したＨＦをカルシウムが長期的にトラップすることで、ＨＦによる溶媒の分解等を抑制できたためだと推測される。加えて、非水系電解液中のＨＦが減少することにより、ＬｉＦＳＯ３の平衡反応が変化し、内部抵抗増加要因のひとつであるＬｉＦが減少する方向にシフトすることになる。その結果、サイクル性能の向上に寄与したと考えられる。
実施例１２５又は１３６に記載のセパレータは、特許文献８に記載の製法で作製したセパレータであり、９μｍ２以上２４５μｍ２以下の大きさのカルシウムの島構造を含まない。特定の大きさのカルシウムの島構造を含む実施例に記載のセパレータは、実施例１２５又は１３６と比べて、１０００サイクルの長期サイクル特性、その後の釘刺安全性について高い値を示しており、特定の大きさのカルシウムの島構造が電池の長期サイクル特性向上に重要であることが示唆された。
また、実施例１２５〜１２６、１３６〜１３７と実施例１１４〜１１５、１２９の比較から、セパレータ中に９μｍ２以上２４５μｍ２以下の大きさのカルシウムの島構造を含むことで、釘刺安全試験合格率が大きく上昇している。これは、電池内で発生したＨＦをカルシウムが長期的にトラップすることで、セパレータ中のシロキサン結合の開裂反応が抑制され、架橋構造を長期的に維持できたためだと推測される。
また、実施例１２２〜１２３と実施例１１４〜１２１の対比から、セパレータ基材（第一層）と上記第二層との厚み比率が、０．５以上１０以下であることが好ましいことが示唆された。
（６）非水系電解液浸漬によるシラン変性セパレータの架橋実験
（６−１）シラン変性セパレータ（Ａ０１）の電解液浸漬試験
架橋構造の形成前におけるシラン変性セパレータ（Ａ０１）から、ＴＤ１００ｍｍ×ＭＤ１００ｍｍを採取し、これを試料片とした。不活性雰囲気下、試料片をステンレス製バット中、表１０に示される各種の非水系電解液１００ｍＬに浸漬した状態で６時間放置した。その後、試料片をバットから取り出し、エタノール、アセトンの順で洗浄後、１時間真空乾燥した。
（６−２）１５０℃での熱収縮率測定
架橋構造の形成前におけるシラン変性セパレータ（Ａ０１）からＴＤ１００ｍｍ×ＭＤ１００ｍｍを採取した試料片を架橋前サンプルとし、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が試料片に直接あたらないよう、試料片を２枚の紙に挟んだ。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率（Ｔ１）を算出した。
１５０℃での熱収縮率（％）＝（１０，０００（ｍｍ２）−加熱後の試料片の面積（ｍｍ２））×１００／１０，０００
また、上記（６−１）に記載の方法で非水系電解液浸漬試験を行った試料片を架橋後サンプルとし、上記と同様な操作を行うことで、架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率（Ｔ２）を算出した。そして、熱収縮率（Ｔ２）を熱収縮率（Ｔ１）で除することで比（Ｔ２／Ｔ１）を得た。得られた結果を以下の基準で評価した。
評価基準：
〇（架橋あり）：Ｔ２／Ｔ１の値が０．１５倍以下
×（架橋なし）：Ｔ２／Ｔ１の値が０．１５倍より大きい
架橋構造の形成により、架橋構造の形成前と比べて上記の熱収縮率が減少する傾向にある。Ｔ２／Ｔ１の値が０．１５倍以下である場合には架橋構造が形成され、Ｔ２／Ｔ１の値が０．１５倍より大きい場合には架橋構造が形成されていないと判断できる。得られた評価結果を表１０に示す。
Figure 0006953649
ＬｉＦＳＯ３を含まない比較例１０５ではセパレータに架橋構造が形成されていないのに対して、所定の範囲内の量のＬｉＦＳＯ３を含む実施例１４０〜１４２ではセパレータに架橋構造が形成された。以上のことから、非水系電解液中のＬｉＦＳＯ３含有量を適切な範囲内に調節することで、シラン変性ポリオレフィンの架橋構造を形成できることが分かった。
（７）出力・安全性能評価
（７−１）小型非水系二次電池の作製
（７−１−１）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．９：３．３：２．８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は９．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
（７−１−２）負極の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９７．４：１．１：１．５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は５．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
（７−１−３）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをセパレータの両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
（７−２）小型非水系二次電池の出力性能評価
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（７−２−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（７−２−２）の手順に従ってそれぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（７−２−１）小型非水系二次電池の初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
（７−２−２）出力試験
上記（７−２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。
次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。
次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、２Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。
次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、３Ｃに相当する９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。
次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、５Ｃに相当する１５ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％とした時の５Ｃ放電容量を５Ｃ容量維持率として算出した。
次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、１０Ｃに相当する３０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％とした時の１０Ｃ放電容量を１０Ｃ容量維持率として算出した。
１０Ｃ容量維持率は常温での出力性能の指標となり、５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。得られた評価結果を表１１に示す。
次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．００５ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、２０Ｃに相当する６０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％とした時の２０Ｃ放電容量を２０Ｃ容量維持率として算出した。２０Ｃ容量維持率は常温での出力性能の指標となり、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
得られた評価結果を表１１に示す。
（７−３）ラミネート型非水系二次電池の作製
（７−３−１）正極の作製
上記（５−３−１）に記載の方法で正極を作製した。
（７−３−２）負極の作製
上記（５−３−２）に記載の方法で負極を作製した。
（７−３−３）ラミネート型非水系二次電池の組み立て
上記（５−３−３）に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を組み立て、セパレータとしてセパレータ（Ｂ１）〜（Ｂ３）、非水系電解液として（Ｓ３８）〜（Ｓ４２）、（Ｓ１０３）を用いた。
（７−４）ラミネート型非水系二次電池の釘刺評価
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、下記（７−４−１）の手順に従って初回充電処理を行った。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（７−４−１）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（７−４−１）ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５Ａの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５Ａの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
（７−４−２）ラミネート型非水系二次電池の釘刺試験
上記（７−４−１）の手順で初回充放電処理を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池１０サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。評価結果を表１１に示す。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
釘刺評価の合格率については、５０％以上であることが好ましい。
Figure 0006953649
１０Ｃ容量維持率について、比較例１０６〜１０７より、アセトニトリルとＬｉＦＳＯ３を含まない非水系電解液と、シラン架橋セパレータ（Ｂ１）〜（Ｂ２）を組み合わせた場合、１０Ｃ容量維持率は５５％未満の値を示した。一方、実施例１４３〜１５１より、アセトニトリルとＬｉＦＳＯ３を非水系電解液に含む場合は、セパレータの種類によらず、１０Ｃ容量維持率は６５％以上の値を示した。ＬｉＦＳＯ３の緩衝剤効果によって、内部抵抗増加要因のひとつであるＬｉＦが減少する方向にシフトし、その結果、出力性能の更なる向上に寄与したと考えられる。
２０Ｃ容量維持率について、比較例１０６〜１０７より、アセトニトリルとＬｉＦＳＯ３を含まない非水系電解液と、シラン架橋セパレータ（Ｂ１）〜（Ｂ２）を組み合わせた場合、２０Ｃ容量維持率は１０％未満の値を示した。一方、実施例１４３〜１５１より、アセトニトリルとＬｉＦＳＯ３を非水系電解液に含む場合は、セパレータの種類によらず、２０Ｃ容量維持率は３０％以上の値を示した。
釘刺安全試験合格率について、低抵抗のセパレータであるセパレータ（Ｂ３）を用いた場合、非水系電解液の種類によらず、釘刺安全試験合格率は５０％未満の値を示した。一方、シラン架橋セパレータ（Ｂ１）〜（Ｂ２）を用いた場合、非水系電解液の種類によらず、釘刺安全試験合格率は５０％以上の値を示した。
以上の結果から、アセトニトリルとＬｉＦＳＯ３を非水系電解液に含む場合に出力性能が向上し、さらにアセトニトリルとＬｉＦＳＯ３を含む非水系電解液とシラン架橋セパレータを組み合わせることで、出力性能と安全性能を両立できることが分かった。
（８）アラミドセパレータの作製・安全性評価
（８−１）セパレータの作製
（８−１−１）セパレータ（Ａ１６）の作製
＜第一層としての基材の作製＞
粘度平均分子量が７００，０００のホモポリマーのポリエチレン１００質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３７０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍（即ち、７×６．３倍）、二軸延伸温度１２８℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．９５倍で熱固定（ＨＳ）を行い、その後、ＴＤ１．７５倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用基材（第一層）として使用した。得られた評価用基材について膜厚、透気度、気孔率等を測定し、表１２に示した。
＜第二層の作製＞
上記（５−１−１）と同様の手法により、第二層を作製した。
（８−１−２）セパレータ（Ａ１７）〜（Ａ１８）の作製
表１２に記載される物性値を目標に、上記（８−１−１）と同様の手法により、セパレータ（Ａ１７）〜（Ａ１８）を作製した。なお、セパレータ（Ａ１８）は第二層を含まず、基材（第一層）のみをセパレータとした。
（８−２）ラミネート型非水系二次電池の作製
（８−２−１）正極の作製
上記（５−３−１）に記載の方法で正極を作製した。
（８−２−２）負極の作製
上記（５−３−２）に記載の方法で負極を作製した。
（８−２−３）ラミネート型非水系二次電池の組み立て
上記（５−３−３）に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を組み立て、セパレータとしてセパレータ（Ａ１６）〜（Ａ１８）、非水系電解液として（Ｓ１１０）を用いた。
（８−３）ラミネート型非水系二次電池の釘刺試験
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、下記（８−３−１）の手順に従って初回充電処理を行った。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（８−３−１）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（８−３−１）ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５Ａの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５Ａの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
（８−３−２）ラミネート型非水系二次電池の釘刺試験
上記（８−３−１）の手順で初回充放電処理を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池１００サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。評価結果を表１２に示す。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
釘刺評価の合格率については、５０％以上であることが好ましい。評価結果を表１２に示す。
Figure 0006953649
実施例１５２〜１５３と実施例１５４の比較から、第二層にアラミドを含むことで釘刺安全試験合格率が大きく上昇し、安全性が向上することが分かった。これは耐熱性に優れるアラミド樹脂を第二層に含むことで、釘刺時の内部短絡に伴う温度上昇によるセパレータの変形等を抑制できたためだと推測される。
（９）不織布セパレータの作製・評価
（９−１）不織布セパレータの作製
（９−１−１）不織布セパレータ（Ａ１９）の作製
＜不織布基材１の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．３μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．１μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．１μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度２７０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、組織［上網：平織、下網：畝織］の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１８μｍの不織布基材１を作製した。
＜塗工液１の作製＞
体積平均粒子径２．２μｍ、比表面積３ｍ２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３質量％水溶液１２０部に混合し十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部及び、ガラス転移点５℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ）エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を混合、撹拌して塗工液１を作製した。なお、本塗工液１のＢ型粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。
＜不織布セパレータ（Ａ１９）の作製＞
不織布基材１上に、塗工液１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が１６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、厚み３４μｍのセパレータ（Ａ１９）を作製した。
（９−１−２）不織布セパレータ（Ａ２０）〜（Ａ２１）の作製
工程紙の剥離面上に、塗工液１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が１６ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥前の塗工面上に不織布基材１を軽く貼り合わせた後、乾燥し、次いで工程紙を剥離除去して、厚み３４μｍのセパレータ（Ａ２０）を作製した。
また、（７−１−１）において作成した不織布基材１をセパレータ（Ａ２１）とした。
（９−１−３）セパレータ評価
（ｉ）厚み
各セパレータの断面を、ＥＤＳを備えたＳＥＭ装置（電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＳＭ−０６７００Ｆ）にて観察した。そして、アルミニウム（Ａｌ）を検出した領域」を「無機顔料であるベーマイト」とした。「Ａｌを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維」とした。「無機顔料の存在比率が４／１である深さ」を「無機顔料を主成分とする層と、不織布と無機顔料とが混在する層との境界線」とした。「無機顔料の存在比率が１／４である深さ」を「不織布と無機顔料とが混在する層と、基材繊維を主成分とする層との境界線」であるとした。
これらの「境界線」から、「無機顔料を主成分とする層」、「不織布と無機顔料とが混在する層」、「基材繊維を主成分とする層」の厚みをそれぞれ求めた（それぞれ厚みＩ、ＩＩ、ＩＩＩ）。「混在層が顔料主体層の反対面まで到達」している場合、「基材繊維主体層」の厚みＩＩＩは「０（零）」とみなした。得られた評価結果を表１３に示す。
（９−２）ラミネート型非水系二次電池の作製（９−２−１）正極の作製
上記（５−３−１）に記載の方法で正極を作製した。
（９−２−２）負極の作製
上記（５−３−２）に記載の方法で負極を作製した。
（９−２−３）ラミネート型非水系二次電池の作製
上記（５−３−３）に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を組み立て、セパレータとして不織布セパレータ（Ａ１９）〜（Ａ２１）、非水系電解液として（Ｓ１１０）を用いた。
（９−３）ラミネート型非水系二次電池の釘刺試験
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、下記（９−３−１）の手順に従って初回充電処理を行った。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（９−３−１）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（９−３−１）ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５Ａの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５Ａの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５Ａの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
（９−３−２）ラミネート型非水系二次電池の釘刺試験
上記（９−３−１）の手順で初回充放電処理を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池１００サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。評価結果を表１３に示す。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
釘刺評価の合格率については、５０％以上であることが好ましい。評価結果を表１３に示す。
Figure 0006953649
セパレータ中に繊維主体層のみを含む実施例１５７は釘刺安全試験合格率が５０％未満であるのに対して、繊維主体層と顔料主体層の両方を含む実施例１５５〜１５６では、釘刺安全試験合格率が５０％以上であった。また、実施例１５５と実施例１５６の比較から、混在層が存在することによって安全性が向上することが分かった。なお、非水系電解液中に含まれるＬｉＦＳＯ３の緩衝剤効果によって、内部抵抗増加要因のひとつであるＬｉＦが減少する方向にシフトし、その結果、局所的な発熱反応が抑制される傾向にあった。
１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装１１０の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (17)

  1. ５体積％以上９７体積％以下のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
    非水系電解液の全量に対して、２００質量ｐｐｍ以下のＬｉＦＳＯ３を含むリチウム塩と、
    を含有する非水系電解液。
  2. 前記リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 前記リチウム塩は、前記リチウム含有イミド塩とＬｉＰＦ６とを、ＬｉＰＦ６＜リチウム含有イミド塩となるモル濃度で含む、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 前記リチウム含有イミド塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項２又は３に記載の非水系電解液。
  5. 前記リチウム塩の含有量が、前記非水系電解液１００質量部に対して０．１〜４０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 前記ＬｉＦＳＯ３の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して、０質量ｐｐｍを超える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液を具備する非水系二次電池。
  8. 回復充電容量維持率が９０％以上である、請求項７に記載の非水系二次電池。
  9. セパレータをさらに備え、前記セパレータは、１００μｍ四方面積のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったとき、カルシウムを含む島構造が１つ以上検出され、かつ前記島構造の大きさが９μｍ２以上２４５μｍ２以下である領域を備える、請求項７又は８に記載の非水系二次電池。
  10. 前記カルシウムを含む島構造が前記セパレータに２つ以上存在する時に、それぞれの前記島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが、６μｍ以上１３５μｍ以下である、請求項９に記載の非水系二次電池。
  11. 前記セパレータは、第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、
    前記第二層に対する前記基材の厚み比率が、０．５以上１０以下であり、
    前記第二層は、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の非水系二次電池。
  12. 前記セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  13. 前記セパレータと前記非水系電解液とが接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始する、請求項１２に記載の非水系二次電池。
  14. セパレータをさらに備え、前記セパレータが第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、前記第二層がアラミド樹脂を含む、請求項７又は８に記載の非水系二次電池。
  15. セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成る、請求項７又は８に記載の非水系二次電池。
  16. セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成り、層構造として無機顔料を主体として成る層、無機顔料と基材繊維が混在して成る層、基材繊維を主体として成る層がこの順に重なって構成される、請求項７又は８に記載の非水系二次電池。
  17. 前記非水系電解液がエチレンカーボネートをさらに含み、かつ
    前記非水系二次電池に含まれる正極の正極活物質として、式ＬｉｗＦｅＰＯ４｛式中、ｗは０．０５〜１．１である｝で表されるオリビン型構造を有する化合物を含む、請求項７〜１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
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