KR102366535B1 - 고 전압 리튬 이온 배터리용 전해질 시스템 - Google Patents

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Abstract

이차 고 에너지밀도 리튬 이온 전지가 고 전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 비 수성 전해질을 포함하며, 비 수성 전해질은 플루오로술포닐 기를 갖는 이미드 염과 과염소산 염을 포함하며, 전해질은 4.2V보다 높은 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하다.

Description

고 전압 리튬 이온 배터리용 전해질 시스템 {ELECTROLTE SYSTEM FOR HIGH VOLTAGE LITHIUM ION BATTERY}
본 출원은 2015년 2월 25일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/120,576호를 35 U.S.C. 119(e) 하에서 우선권 주장하며, 그 전부는 참조로 본 명세서에 명시적으로 포함된다.
본 명세서에서 인용되는 모든 특허들, 특허 출원들 및 공개들이 그 전부가 참조로 본 명세서에 포함된다. 이들 공개물의 개시내용들 전부는 본 명세서에서 설명되는 발명의 날짜 현재 통상의 기술자에게 알려진 최신 기술을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 본 출원에 참조로 포함된다.
본 개시물은 대체로 충전식 배터리들에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 충전식 리튬 배터리들에 그리고, 개선된 특성들을 갖는 비 수성(non-aqueous) 전해질들의 사용에 관한 것이다.
지난 십년 간, 차세대 고 에너지밀도 충전식 배터리 재료들에 대해 많은 발명과 개선들이 이루어져 왔다. 고 에너지밀도 충전식 배터리는 배터리가 동일한 사이즈의 기존의 리튬 이온 배터리들에 비하여 더 많은 에너지를 보유 및 제공할 수 있고, 그러므로, 셀 폰들이 더 길게 유지되고 전기 차량의 운전 범위가 증가되어, 전기 차량들이 더욱 실용적이고 매력적이게 한다는 것을 의미한다.
상업적 리튬 이온 배터리들은 금속 산화물 계 캐소드, 흑연 계 애노드, 및 비 수성 전해질을 통상적으로 갖는다. 그것들은 -250 Wh/kg의 특정 에너지와 -600 Wh/L의 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나, 현재의 리튬 이온 기술은 장래의 증가하는 에너지 밀도 요구를 충족시킬 수 없다. 리튬 금속은 (흑연에 대한 370 mAh/g 대비) 3860 Ah/kg의 최고의 이론적인 비용량(specific capacity)과 모든 금속들의 최저의 음의 전기화학적 전위(SHE 대비 -3.04 V)를 제공하므로 충전식 배터리들에 대한 매력적인 애노드 재료이다. 리튬 이온 배터리들에서 흑연 애노드를 금속성 리튬으로 대체하는 것은 1000 Wh/L보다 위로 배터리의 전체 에너지밀도를 잠재적으로 향상시킨다.
리튬 애노드를 이용하는 이차 배터리에서, 그것의 전해질 재료들 및 조성물들이 긴 수명을 갖는 고 성능 배터리를 제공하기 위해 자신의 전해질 시스템에서 높은 사이클링 효율 및 안전을 보여주어야만 한다. 전지의 높은 사이클링 효율을 성취하기 위하여, 전해질 효율이 높아야만 할 뿐만 아니라, 또한 전해질과 접촉하는 전기화학 전지 부품들이 임의의 부반응(side reaction)과 전지 하드웨어 또는 다른 전지 컴포넌트들의 저하를 방지하기 위해 전기화학적 테스팅 전압 윈도우 내에서 전기화학적으로 안정해야만 한다. 알루미늄 포일들이 자신의 가벼운 중량, 재료의 전기 전도도, 작업성, 및 낮은 비용으로 인해 다른 금속 포일들보다 뛰어난, 이차 리튬 이온 배터리들에서의 일차 캐소드 전류 콜렉터 재료로서 사용되고, 그러므로 새로운 전해질 재료들이 배터리 충전 및 방전 전압 내에서 화학적 및 전기화학적 둘 다에서 안정해야 한다.
화학적 및 전기화학적 둘 다에서 안정한 전해질이 리튬 이온 배터리에 제공된다. 하나 이상의 실시형태들에서, 전해질은 넓은 전압 범위, 예를 들어, 약 3 V 내지 4.5 V의 전압 범위 전체에 걸쳐 전기화학적으로 안정하다.
하나 이상의 실시형태들에서, 전해질은 알루미늄 또는 알루미늄 합금들 또는 스테인레스강으로 이루어진 전지 컴포넌트들, 이를테면 캐소드 전류 콜렉터를 포함하는 전기화학 전지에 통합된다. 전해질은 리튬 이온 전지에서의 그것의 사용 동안 알루미늄 또는 스테인레스강 부식을 억제한다.
하나의 양태에서, 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하며, 그 전지는 전해질과 접촉하는 적어도 하나의 알루미늄 및/또는 스테인레스강 포함 컴포넌트를 포함한다. 전해질은 아프로틱 용매에 이미드 염, 예를 들어, 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiN(FSO2)2, 및 과염소산 염을 포함한다. 플루오로술포닐(FSO2) 기를 갖는 다른 리튬 이미드 염들, 예컨대, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(FSO2)(C2F5SO2)은, 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiN(FSO2)2 대신 또는 그것과의 임의의 조합에서 사용될 수 있다. 그 전지는 약 4.2V 내지 4.5V 사이를 포함하는 넓은 전압 범위, 예를 들어, 약 3 V 내지 4.5V의 전압 범위 전체에 걸쳐 안정적으로 사이클링한다.
다른 양태에서, 고 에너지밀도 충전식 리튬 배터리를 동작시키는 방법이, 유기 용매에서의 메인 염으로서의 LiFSI 염과 과염소산염 부식 억제제로 이루어진 비 수성 전해질들을 채용하여 캐소드 전류 콜렉터의 부식을 초래하는 일 없이, 실내 온도에서 넓은 전압 범위, 예를 들어, 3 V 내지 4.5V에 걸쳐 배터리를 사이클링시키는 것을 포함한다.
본 개시물의 하나의 양태가 이차 고 에너지밀도 리튬 이온 전지에 관련된다. 이차 고 에너지밀도 리튬 이온 전지는 하이 전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 비 수성 전해질을 포함하며, 비 수성 전해질은 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염과 과염소산 염을 포함하며, 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 (예컨대, 순환 볼타모그램 곡선들의 행태의 의해 정의된 바와 같이) 전기화학적으로 안정하다.
일부 실시형태들에서, 그 시스템은 약 0.1C~2C의 충전 및 방전 율들, 예를 들어, 약 0.7C 충전 및 약 0.5C 방전에서 사이클링된다. 일부 실시형태들에서, 사이클링은 약 4.5V의 전압까지 전지를 사이클링시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 충전 전압은 약 4.5V이다. 일부 실시형태들에서, (1) 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰 축적된 전하의 감소가 과염소산염이 없는 전해질들과 비교하여, 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 성취되고 그리고/또는 (2) 배터리가 4 이상의 사이클 후에 적어도 80%의 방전 용량을 나타낼 때 시스템이 전기화학적으로 안정한 것으로 간주된다. 본 명세서에서 설명되는 일부 실시형태들은 적어도 5 사이클, 10 사이클, 20 사이클, 25 사이클, 40 사이클, 50 사이클, 60 사이클, 70 사이클, 80 사이클, 90 사이클, 100 사이클, 110 사이클, 120 사이클, 130 사이클, 150 사이클 후 적어도 약 80%의 방전 용량을 나타내는 배터리들에 관련된다.
일부 실시형태들에서, 이미드 염은 LiFSI를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 이미드 염은 본질적으로 LiFSI로 이루어진다.
일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 LiClO4를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 유기 용매의 0.05M 내지 0.50M 사이의 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 LiClO4를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 LiClO4를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 LiClO4, Ca(ClO4) 2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염은 LiClO4를 포함하고 하나 이상의 과염소산 염들은 알칼리토금속을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 2 내지 10 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 2 몰/리터를 초과하는 이미드 염 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 2 내지 3 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 2 내지 4 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 4 내지 6 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 3 내지 7 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 2 내지 3 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 가지며, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하거나 또는 에틸렌 카보네이트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 2 내지 4 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 가지며, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하거나 또는 에틸렌 카보네이트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 4 내지 6 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 가지며, 유기 용매는 디메톡시에탄을 포함하거나 또는 디메톡시에탄으로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 유기 용매의 3 내지 7 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 가지며, 유기 용매는 디메톡시에탄을 포함하거나 또는 디메톡시에탄으로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시형태들에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들과 같은 고리형 카보네이트를 유기 용매로서 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 트리글림, 또는 테트라글림, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들과 같은 글림을 유기 용매로서 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로피란, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들과 같은 고리형 에테르를 유기 용매로서 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 디에틸에테르 또는 메틸부틸에테르, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들과 같은 에테르를 유기 용매로서 포함한다.
일부 실시형태들에서, 애노드는 구리 포일 또는 메시와 같은 전류 콜렉터 상에 프레싱된 리튬 금속 포일이다. 일부 실시형태들에서, 애노드는 기상 증착된 리튬 층을 갖는 전류 콜렉터이고 리튬이 배터리의 첫 번째 충전 동안 상기 층 상에 후속하여 도금된다. 일부 실시형태들에서, 애노드는 0.1미크론부터 100 미크론까지, 우선적으로는 5 내지 50 사이의 미크론의 범위의 리튬 포일 두께를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 캐소드는 4.4V에서 또는 4.4V보다 위에서 전기화학적으로 안정한 고 전압 캐소드이다. 일부 실시형태들에서, 캐소드는 4.5V에서 또는 4.5V보다 위에서 전기화학적으로 안정한 고 전압 캐소드이다.
일부 실시형태들에서, 전지는 전해질과 접촉하는 적어도 하나의 표면을 포함하며, 그 표면은 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인레스강을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전지는 알루미늄 함유 캐소드 전류 콜렉터를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전지는 스테인레스강 포함 폼 팩터를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 전해질은 리튬 금속 애노드과 화학적으로 안정하다. 일부 실시형태들에서, 화학적 안정성이 리튬 금속 애노드와 전해질 사이에 원치 않는 반응들이 없는 (또는 최소로 존재하는) 것으로서 정의된다. 원치 않는 반응들은, 예를 들어, 리튬 금속 상의 필름들의 형성, 리튬 금속의 변색, 전해질에서의 리튬 금속의 용해, 전해질의 변색, 전해질 재료의 침전을 포함할 수도 있다.
본 개시물의 추가의 양태는 고 에너지밀도 리튬 이온 전지를 동작시키는 방법에 관련된다. 그 방법은 위에서 논의된 바와 같은 고 에너지밀도 리튬 이온 전지를 제공하는 단계와, 전압 범위 4.2V~4.5V를 포함한, 4.2V를 초과하는, 4.3V를 초과하는, 또는 4.4V를 초과하는 전압 범위에서 적어도 한 번 그 전지를 사이클링시키는 단계를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 전지는 0.7C 충전에서 그리고 0.5C 방전에서 사이클링된다. 일부 실시형태들에서, 사이클링시키는 단계는 4.5 V의 전압으로 전지를 사이클링시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 충전 전압은 4.5V이다.
본 발명의 주어진 양태에 관해 설명되는 실시형태들의 엘리먼트들은 본 발명의 다른 양태의 다양한 실시형태들에서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 독립 청구항에 의존하는 종속 청구항들의 특징들은 다른 독립 청구항들 중 임의의 독립 청구항의 장치 및/또는 방법들에서 사용될 수 있도록 도모된다.
도 1은 본 개시물의 일부 양태들에 따른, 상이한 LiClO4의 양을 갖는 EC 내 LiFSI 전해질(LiFSI in EC electrolyte)을 채용한 전류 밀도(A/cm2) 대 SS 전위(V, Li에 대한) 도이다.
도 2는 본 개시물의 일부 양태들에 따른, 상이한 LiFSI의 농도 뿐만 아니라 상이한 LiClO4의 양을 갖는 EC 내 LiFSI 전해질을 채용한 전류 밀도(A/cm2) 대 Al 전위(V, Li에 대한) 도이다.
도 3은 본 개시물의 일부 양태들에 따른, SS 전위가 (Li에 대해) 4.5 V로 유지되었을 때의 전류 밀도(A/cm2) 대 시간(들) 도이다.
도 4는 본 개시물의 일부 양태들에 따른, Al 전위가 (Li에 대해) 4.5 V로 유지되었을 때의 전류 밀도(A/cm2) 대 시간(들) 도이다.
도 5는 본 개시물의 일부 양태들에 따른, EC 내 LiFSI 전해질을 채용한 리튬 LiCoO2 동전 전지의 전압 프로파일 대 시간(들) 선도이다.
도 6은 본 개시물의 일부 양태들에 따른, LiClO4를 갖는 EC 내 LiFSI 전해질을 채용한 리튬/LiCoO2 동전 전지의 방전 용량 대 사이클 수 선도이다.
도 7은 본 개시물의 일부 양태들에 따른, 상이한 LiClO4의 양을 갖는 EC 내 LiFSI 전해질을 채용한 리튬/LiCoO2 동전 전지의 방전 용량 대 사이클 수 선도이다.
도 8은 본 개시물의 일부 양태들에 따른, 하나, 두 개, 또는 세 개의 과염소산 염(들)을 갖는 EC 내 LiFSI 전해질을 채용한 리튬/ LiCoO2 동전 전지의 방전 용량 대 사이클 수 선도이다.
본 명세서에서 개시되는 일부 실시형태들은 동작 전압들의 전체 범위에 걸쳐 개선된 내부식 특성들을 나타내는 배터리들, 특히 리튬 애노드를 갖는 충전식(이차) 배터리들에 관련된다. 그 배터리는 이차 고 에너지밀도 리튬 이온 전지일 수도 있다. 그 배터리는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 비수성 전해질을 포함할 수도 있다. 그 전해질은 전해질과 접촉하는 표면들, 예를 들어, 스테인레스강, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금들을 포함하는 표면들의 부식을 억제한다. 캐소드는 고 전압 캐소드 활성물질을 포함할 수도 있다. 비 수성 전해질은 용매와 둘 이상의 염들의 조합을 포함할 수도 있다. 염들은 이미드 염과 과염소산 염을 포함할 수도 있다. 이미드 염은 플루오로술포닐 기일 수도 있거나 또는 플루오로술포닐 기를 포함할 수도 있다. 비 수성 전해질은 3V와 4.5V 사이의 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정할 수도 있다. 비 수성 전해질은 리튬 금속 애노드와 화학적으로 안정할 수도 있다.
본 명세서에서 논의되는 일부 실시형태들은 이러한 배터리들의 최적의 화학적 및 전기화학적 성능과 안정성을 성취하기 위해 선택된 컴포넌트들을 포함하는 충전식 배터리들의 설계를 입증한다. 본 명세서에서 논의되는 일부 실시형태들은 넓은 범위의 동작 전압들에서, 예컨대, 4.2V~4.5V 사이의 높은 동작 전압들을 포함하는 3V~4.5V 사이에서 성공적인 배터리 성능을 보장하기 위해 그리고 부식을 최소화하기 위해 선택된 컴포넌트들을 포함하는 배터리들에 관련된다. 그 전해질은 약 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적 안정성을 성취하도록 선택될 수도 있다. 그 전해질은, 그 컴포넌트들이 3~4.5V 사이의, 특히 4.2V보다 위인 동작 전압들에서 전기화학적 안정성을 성취하도록 선택된, 둘 이상의 염들의 조합과 유기 용매를 포함할 수도 있다. 그 전해질은 리튬 금속 애노드로 최적의 화학적 성능 및 안정성을 성취하도록 선택될 수도 있다. 그 전해질은, 염들의 각각 및 유기 용매와, 그 염들 중 각각의 염의 농도가 약 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적 안정성을 성취하도록 선택되는, 둘 이상의 염들의 조합과 유기 용매를 포함할 수도 있다. 염들 중 하나는 이미드 염(예컨대, 플루오로술포닐 기를 갖는 이미드 염) 또는 이미드 염들의 조합일 수도 있거나 또는 그러한 것들을 포함할 수도 있다. 제2 염이 과염소산염 또는 과염소산염들의 조합일 수도 있거나 또는 그러한 것을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 전해질은 높은 이미드 염 농도를 가질 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 이미드 염 농도는 유기 용매의 약 2 몰/리터보다 더 높다. 일부 실시형태들에서, 이미드 염 농도는 약 2 몰/리터와 약 10 몰/리터 사이이다.
일부 실시형태들에서, 유기 용매는 고리형 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들)이거나 또는 고리형 카보네이트를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 테트라히드로퓨란(THF) 또는 테트라히드로피란(THP), 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 및 혼합물들과 같은 고리형 에테르이거나 또는 그러한 고리형 에테르를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 디메톡시에탄(DEOE) 또는 디에톡시에탄(DEE), 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 및 혼합물들과 같은 글림이거나 또는 그러한 글림을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 유기 용매로서 디에틸에테르(DEE) 또는 메틸부틸에테르(DME), 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 및 혼합물들과 같은 에테르이거나 또는 그러한 에테르를 포함한다. 이들 및 추가적인 용매들, 그리고 이러한 용매들을 이용하는 배터리들은 2016년 2월 6일자로 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US 16/17020에서 논의되어 있으며, 그것은 전부가 참조로 본 명세서에 포함된다.
리튬 비스플루오로술포닐이미드 (LiN(FSO2)2 또는 LiFSI 염은 그것이 리튬 코발트 산화물과 같이, 고 전압 캐소드를 위한 충전식 리튬 이온 배터리 전해질들에서의 그것의 응용에 대해, 높은 전도도, 기존의 Li 이온 배터리 전해질들에서 사용되는 LiPF6보다 가수분해에 대한 우수한 안정성, 큰 전기화학적 윈도우, 및 유기 용매에서의 높은 용해도와 같은 유리한 전기화학적 및 화학적 특성들을 나타내므로 충전식 리튬 배터리 전해질을 위한 새롭고 유망한 염이다. LiFSI 염(중간 크기 이미드 음이온을 가짐)이, 전해질 전도도에서의 많은 양보 없이, 높은 용해도를 갖는 것으로 발견되었으며, 이는 리튬 금속 배터리의 전기화학적 사이클링 성능을 결과적으로 개선시킨다. LiPF6 염을 능가하는 LiFSI의 유리한 특성들에도 불구하고, LiFSI를 포함하는 전해질들의 상용화 전에 극복해야 할 가장 큰 장애물들 중 하나는 고 전압 캐소드에 연관된 높은 산화 전압에서 알루미늄(또는 스테인레스강) 전류 콜렉터를 부식시키는 그것의 성질이다. 일반적으로, 부식 효과는 더 높은 전압들에서 더욱 확연해진다. 과염소산 염의 첨가가 전지 동작과 간섭하는 일 없이 금속 부식을 억제할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
하나 이상의 실시형태들에 따르면, 전해질에 과염소산 음이온(ClO4 -)을 포함하는 염이 금속 부식, 예컨대, 캐소드 전류 콜렉터의 알루미늄 부식을 억제하는데 사용될 수 있다. 예시적인 실시형태들에서, 과염소산 염은 과염소산 리튬 LiClO4, 또는 Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 또는 위의 것들 중 임의의 것들의 혼합물들과 같은 과염소산 알칼리토금속일 수 있다. 과염소산 염의 농도는, 예를 들어, 약 0.05M(mol/L) 내지 약 0.50M(mol/L) 사이, 예를 들어 0.05M(mol/L) 내지 0.1M(mol/L), 0.05M(mol/L) 내지 0.2M(mol/L), 0.1M(mol/L) 내지 0.3M(mol/L), 0.25M(mol/L) 내지 0.4M(mol/L), 0.35M(mol/L) 내지 0.5M(mol/L) 사이일 수 있다. LiClO4와 알칼리토금속을 갖는 과염소산 염(들) 양쪽 모두의 조합들이 전해질들에 채용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 에틸렌 카보네이트(EC)에서의 LiClO4는 부식(예컨대, Al 또는 SS 부식)을 방지할 수 있는 추가적인 염들 없이 사용된다. 일부 실시형태들에서, 부식을 방지하기 위해 첨가된 염들, 예컨대, LiClO4는, 안정한 차단(패시베이션) 표면 필름을 형성하는 처음의 여러 사이클들 내에서 전극 표면(예컨대, Al 또는 SS 전극 표면) 상에서 우선적으로 반응하기 위한 희생 약품들로서 사용된다. 예를 들어, LiClO4가 Al 부식을 억제하는데 사용되는 경우, Al(ClO4)3 표면 필름이 형성된다. 일부 실시형태들에서, 둘 이상의 염들의 조합들이 부식(예컨대, Al 또는 SS 부식)을 방지하는데 사용될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, LiClO4 염이 내 부식(anti-corrosion) 효과를 향상시키기 위해 하나 이상의 추가적인 염들과 조합하여 사용된다. 일부 실시형태들에서, 부식을 억제하기 위한 (예컨대, LiClO4 염 외의) 추가적인 염은 그것의 애노드와의 적합성에 기초하여 선택된다. 일부 실시형태들에서, 부식을 억제하기 위한 (예컨대, LiClO4 염 외의) 추가적인 염은 전극 재료를 패시베이션함에 있어서의 그것의 효과에 기초하여 선택된다. 일부 실시형태들에서, LiFSI에 대한 Al 부식을 방지할 수 있는 추가적인 염들은 LiPF6, 리튬 디플루오로 (옥살라토) 보레이트(LiDFOB), 및 리튬 비스 (옥살라토) 보레이트(LiBOB)를 비제한적으로 포함한다. 일부 실시형태들에서, 예를 들어, LiDFOB 또는 LiBOB와 같은 추가적인 염의 농도 또는, 예를 들어, DFOB 또는 BOB와 같은 음이온을 갖는 추가적인 염의 농도는, 예를 들어, 약 0.05M(mol/L) 내지 약 1.0 M(mol/L) 사이일 수 있다.
전해질은 유기 용매에서 양호한 이온 전도도, 가수분해에 대한 우수한 안정성, 큰 전기화학적 윈도우, 및 높은 용해도를 갖는 이온 전도성 염을 포함한다. 하나 이상의 실시형태들에서, 그 염은 플루오로술포닐(FSO2) 기를 갖는 이미드 염, 예컨대,(LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), 및/또는 LiN(FSO2)(C2F5SO2 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물이다. 그 염은 4.2V에 대해 안정적이고, 특히, 약 4.5 V까지에서 안정적이다.
리튬 이온 배터리 전지들에서 통상적으로 사용되는 임의의 아프로틱 용매가 본 명세서에서 설명되는 전해질들에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 그 전해질은 유기 용매의 약 2 내지 10 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 가질 수 있다. LiFSI의 실제 농도는 배터리의 특정 응용에 따라 - 예를 들어, 모바일 폰들 및 소형 디바이스 시장들에 대해 - 달라질 것이다. 예를 들어, 실내 온도 동작이 요구되고 중간 정도의 충전 및 방전 속도가 요망되는 경우, LiFSI 염의 최적 농도는 채용되는 유기 용매에 의존하여 통상적으로 약 1.5 내지 5 몰/리터 사이이다. 리튬 이온 배터리 전해질들에서의 더 높은 리튬 염 농도가 리튬 이온 전달 수(transference number)를 향상시킬 것이며, 이는 더 많은 양의 가용 리튬 이온 플럭스를 초래할 것이다. 금속성 리튬 전극과 전해질 사이의 리튬 이온 물질 전달 속도는 증가할 것이고 이는 충전/방전 과정에서 리튬 퇴적 및 용해의 균일성의 향상을 초래할 수 있다. 대부분의 유기 용매들에서의 5 몰/리터를 넘는 리튬 염 몰농도는, 그러나, 실내 온도에서 높은 충전 방전 C rate의 사이클링으로부터 배터리를 보호할 수도 있는 높은 점도를 갖는 전해질들을 초래할 것이다. 2016년 2월 6일자로 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US16/17020은, 충전식 리튬 배터리들에서 성공적으로 사용될 수도 있는 높은 염 농도들(예컨대, 5 몰/리터보다 더 높음)을 갖는 여러 전해질들을 논의한다.
다른 실시형태들에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들과 같은 고리형 카보네이트를 유기 용매로서 포함할 수 있다. 예시적인 용매들은 디메톡시에탄, 트리글림, 또는 테트라글림, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들과 같은 글림들을 유기 용매로서 포함한다. 고리형 에테르들, 이를테면 테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로피란, 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들이 사용될 수도 있다. 일부 구현예들에서, 4.4V보다 위에서의 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란의 일반적으로 열악한 산화 안정성이 이들 용매들을 용매들로서 다소 덜 바람직하게 만든다.
금속 부식(예컨대, 스테인레스강(SS), 알루미늄(Al), 또는 알루미늄 합금들의 부식)을 억제하는 방법이 부식 생성물, 예컨대, Al 부식 생성물, 예컨대, Al(FSI)3의 용해도를 감소시키기 위해 비 수성 전해질의 염 농도를 증가시키는 것을 포함한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그러나, 부식을 억제하기 위해 전해질 시스템에서 염 농도를 증가시키는 것은 상이한 전지 사이클 조건들(배터리의 특정 응용에 의해 거의 항상 결정됨) 및 전해질 용매계들에 대해 항상 실현 가능하지는 않다. 더 높은 염 농도가 점도를 증가시키고 전해질의 이온 전도도를 감소시키며, 이는 결국 더 높은 전지 임피던스로 이어진다. 일부 실시형태들에서, 본 개시물은 낮은 전지 임피던스를 제공하여, 전지가 높은 C rate들에서 동작하는 것을 허용하는 시스템들 및 방법들에 관련된다. 유기 용매와 과염소산 염을 포함하는 전해질에서 리튬 이미드 염 농도를 증가시키는 것(예컨대, 약 1.5 또는 2 몰/리터를 넘게 리튬 이미드 염 농도를 증가시키는 것)이 전해질의 내부식 특성들을 향상시키고 4.2V보다 위인 고 전압들에서의 배터리 동작을 허용한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 게다가, 심지어 전해질에서의 높은 이미드 염 농도(예컨대, 약 1.5 또는 2 몰/리터보다 위인 농도들)로도, 배터리가 적어도 약 0.1C과 약 2C 사이의 넓은 범위의 C rate들에서 동작할 수 있는 방식으로 전해질들의 설계는 최적화될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 일부 실시형태들에서, 배터리에 대한 충전 및 방전 율들은 0.1C와 2C 사이, 예컨대, 0.1C 내지 0.5C, 0.2C 내지 0.8C, 0.5C~1C, 0.75C 내지 1.25C, 1.1C~1.5C, 1.25C~1.6C, 1.5C~1.75C, 1.6C~1.8C, 1.75C~2C이다. 일부 실시형태들에서, 충전율은 0.7C이다. 일부 실시형태들에서, 방전율은 0.5C이다. 일부 실시형태들에서, 충전율은 방전율보다 더 높다.
일부 실시형태들에서, 배터리의 전해질은 강건한 보호 필름(예컨대, Al(ClO4)3)이 전극 상에 형성되어, 전류 콜렉터의 부식으로 인해 수명이 위협받지 않도록 부식 반응을 억제하는 방식으로 최적화될 수 있다. 예로서, 일부 실시형태들에서, 첨가된 LiClO4를 갖는 EC 내 LiFSI 전해질을 채용하는, 스테인레스강 작업 전극과 기준 및 대향 전극으로서의 리튬 금속 포일을 갖는 전기화학 전지가, SS 금속 상에 이 보호 패시베이션 필름을 형성하는 다섯 개의 연속 순환 볼타메트리 사이클들 후에 알루미늄의 양극(anodic) 용해의 흔적(sign)이 거의 없(거나 또는 무시해도 될 정도의 흔적이 있)다는 것을 보여주었다. LiClO4 염이 없는 전기화학 전지에서, 스테인레스강 작업 전극 상에 보호 패시베이션 필름을 형성하는 다섯 개의 연속 순환 볼타메트리 사이클들 후 11 시간 동안 4.5V에서 일정 전압을 유지한 후, 축적된 전하(쿨롱 단위, C/cm2)는 약 230 C/cm2 였지만, LiFSI 함유 호스트 전해질에의 0.0235M LiClO4의 추가는 이 값을 8 C/cm2로 상당히 감소시켰고, LiFSI 함유 호스트 전해질에의 0.5M LiClO4의 추가는 이 값을 1 C/cm2 아래로 더 감소시켰으며, 이는 이 보호 필름이 심지어 (Li/Li에 대해) 4.5 V의 고 전압에서 시간 경과에 대해 또한 안정적임을 나타낸다. 이것은 도 3에 예시되어 있다.
일부 실시형태들에서, 적절한 양의 과염소산염의 (예컨대, LiClO4 단독 또는 다른 적합한 염들과 조합한) 첨가는, 과염소산염이 없는 전해질들과 비교하여, 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰 축적된 전하의 감소를 가능하게 한다. 일부 실시형태들에서, 과염소산염이 없는 전해질들과 비교하여, 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰 축적된 전하의 감소가 성취될 때, 시스템이 전기화학적으로 안정한 것으로 간주된다. 일부 실시형태들에서, 전해질에서의 이미드 염 농도는 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 전기화학 전지에서의 축적된 전하의 (예컨대, 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰) 최대 감소를 성취하도록 최적화된다. 일부 실시형태들에서, 용매 또는 용매들의 조합(예컨대, DME, EC, TUF)은 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 전기화학 전지에서의 축적된 전하의 (예컨대, 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰) 최대 감소를 성취하도록 선택된다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염 농도, 과염소산 염 외의 염들의 첨가, 전해질에서의 이미드 염 농도, 및 용매 또는 용매들의 조합은 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 전기화학 전지에서의 축적된 전하의 (예컨대, 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰) 최대 감소를 성취하도록 선택된다.
다른 예(도 7)에서, 리튬 금속 애노드를 채용하는 리튬 이온 전지의 수명은 적절한 양의 LiClO4 염의 첨가에 의해 개선되었다. 80% 방전 용량을 배터리의 수명 결정에 대한 컷오프로서 간주한다면, 임의의 LiClO4가 없는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 0 사이클에 도달되었고, 0.04M LiClO4 첨가를 갖는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 4 사이클에 도달하였고, 0.15M LiClO4 첨가를 갖는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 42 사이클에 도달하였고, 0.25M LiClO4 첨가를 갖는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 69 사이클에 도달하였고, 0.35M LiClO4 첨가를 갖는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 130 사이클에 도달하였고, 0.45M LiClO4 첨가를 갖는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 109 사이클을 성취하였고, 그리고 0.50M LiClO4 첨가를 갖는 LiFSI 함유 전해질을 채용하는 리튬 이온 전지가 97 사이클을 성취하였다.
본 명세서에서 설명되는 일부 실시형태들은 적어도 5 사이클, 10 사이클, 20 사이클, 25 사이클, 40 사이클, 50 사이클, 60 사이클, 70 사이클, 80 사이클, 90 사이클, 100 사이클, 110 사이클, 120 사이클, 130 사이클, 150 사이클 후에 적어도 약 80%의 방전 용량을 나타내는 배터리들에 관련된다. 일부 실시형태들에서, 전해질에서의 과염소산 염의 농도는 동작의 수 사이클 후 최고 방전 용량을 성취하도록 선택된다. 일부 실시형태들에서, 전해질에서의 과염소산 염 및 임의의 추가적인 염들의 농도는 동작의 수 사이클 후 최고 방전 용량을 성취하도록 선택된다. 예를 들어, 일부 실시형태들에서, 약 0.25M과 0.5M 사이의 전해질에서의 과염소산 염 농도는 약 60~130 사이의 사이클 후 적어도 약 80%의 방전 용량을 성취하도록 선택된다. 예를 들어, 일부 실시형태들에서, 약 0.35M과 0.45M 사이의 전해질에서의 과염소산 염 농도는 약 110~130 사이의 사이클 후 적어도 약 80%의 방전 용량을 성취하도록 선택된다. 일부 실시형태들에서, 과염소산 염 농도, 과염소산 염 외의 염들의 추가, 전해질에서의 이미드 염 농도, 및 용매 또는 용매들의 조합은 방전 용량 손실을 최소화하도록 그리고 배터리 수명을 최대화하도록 선택된다. 일부 실시형태들에서, 배터리가 4 이상의 사이클 후 적어도 80%의 방전 용량을 나타낸다면 시스템이 전기화학적으로 안정한 것으로 간주된다. 일부 실시형태들에서, (1) 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.6%, 99.9%보다 큰 축적된 전하의 감소가 과염소산염이 없는 전해질들과 비교하여, 연장된 시구간들(예컨대, 몇 시간, 예컨대, 10 시간보다 많은 시간)에 대해 그리고 다수의 연속 볼타메트리 사이클들(예컨대, 다섯 개 이상의 사이클들)에 대해, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.5V)에서 성취되고 (2) 배터리가 4 이상의 사이클 후에 적어도 80%의 방전 용량을 나타낼 때 시스템이 전기화학적으로 안정한 것으로 간주된다.
플루오로술포닐 기를 갖는 이미드 염(예컨대, LiFSI), 과염소산 염, 및 유기 용매(예컨대, EC, DME, THF, THP, 또는 그 조합)을 포함하는 전해질을 갖는 배터리들이, 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 약 4.5V까지를 포함하는 약 4.2V보다 위의 전압들에서 동작될 수 있고 부식을 효과적으로 억제할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이미드 염, 예컨대, LiFSI 전도성 염과 과염소산염 첨가물을 유기 용매에 포함하는 전해질이 4.2V를 초과하는, 예를 들어, 4.5V까지의 셀 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 전해질 재료가 배터리 시스템에서 또는 전해질과 접촉하는 전지 하드웨어 중 임의의 것과 화학적으로 또는 전기화학적으로 안정하지 (예컨대, 좁은 전기화학적 윈도우로 인해, 예컨대, 전해질의 쇠퇴(breakdown)에 대해 안정하지 그리고/또는 부식에 대해 안정하지) 않다면, 결과적인 전지 성능은 불만족스러울 것이다. 전해질의 좁은 전기화학적 윈도우로 인한 전해질의 쇠퇴는 더 낮은 수명으로 이어질 수도 있고 그리고/또는 전해질 열화로 인해 특정 전위 범위 동안 배터리 사이클링을 허용하지 않을 수도 있다. 부식 반응이 수명을 더 낮출 수도 있고 그리고/또는 부식 반응이 전위 배터리 사이클링 범위 내에서 일어난다면 배터리 사이클링을 허용하지 않을 수도 있다. 전해질이 리튬과 화학적으로 안정하지 않다면, 전해질이 리튬 금속 애노드에 접촉하자 마자, 전해질은 리튬 금속과 반응하여 상이한 SEI 생성물들을 형성할 것이고 전해질은 심지어 임의의 전류를 인가하는 일 없이 저하할 수 있다. 사이클링 전압 내에서 환원 또는 산화 반응 중 어느 하나에 의한 전해질의 부반응들 또는 분해가 바람직하지 않기 때문에 전기화학적 안정성이 요망된다. 하나 이상의 실시형태들에서, 안정한 전해질이 리튬 이온 전지에서 높은 수명을 제공한다. 예로서, 일부 실시형태들에서, 리튬 금속 애노드를 사용하는 리튬 이온 전지가 초기 방전 용량의 80%에 도달하기 전에 적어도 130 회 충전/방전 사이클링 할 수 있다. 달리 말하면, 일부 실시형태들에서, 전지는 130 사이클 후 20% 이하의 초기 용량을 손실한다. 이 특성은 도 7에서 예시된다.
예컨대, 약 600 Wh/L의 고 에너지밀도 리튬 이차 배터리에 적합한 전해질 조성물들의 식별이 어렵다는 것이 입증되었다. 전해질들은 고 에너지 리튬 이온 배터리들에서 사용될 때 더 넓은 동작 전압을 통해 동작할 것이 요구된다. 이 요건은 선택 용매들과 첨가물들을 제한하고, 낮은 전압들, 예컨대, -3.04V(SHE에 대함), Li 표준 환원 전위에서 일상적으로 그리고 신뢰성 있게 동작할 많은 재료들 및 재료 조합들을 배제시킨다. 훨씬 더 심한 도전은 (4.2V와 비교하여) Li/Li+에 대한 4.4V 또는 4.5V와 같은 저 전압 및 고 전압들 둘 다에서의 효과적인 재료들 및 재료 조합들의 식별이다. 더구나, 고 에너지밀도 배터리들이 사용되는 많은 애플리케이션들, 예를 들어, 높은 C rate(고 전류 밀도)가 배터리 사이클링 동안 적용되는 모바일 폰 애플리케이션들에서, 그 전해질들은 다른 배터리 애플리케이션들을 위한 일부 다른 배터리 시스템들과 비교하여 전지 내의 부반응들(예를 들어, 부식, 전해질 저하)을 받기 쉽다. 그러므로 모든 전해질 컴포넌트들이 그것들 자체 내에서 또는 전해질과 접촉하게 되는 임의의 전지 컴포넌트(들)과는 매우 안정적인 것이 유리하다. 본 명세서에서 개시되는 전해질들 및 전기화학 전지들은 모바일 폰 테스팅 스케줄을 위해 현재의 Li 이온 배터리에 따라 테스트될 때 화학적 및 전기적 안정성을 입증하였고(예컨대, 전기화학 전지 제작 10 시간 휴식 후, 각각의 단계의 RT 사이클링 후 15분 휴식으로, 처음 세 개의 형성 사이클들이 낮은 0.1C rate에서 행해졌고, 4.4V로 0.7C 충전되었고, 3 V로 0.5C 방전되었다), 이들 조건들 하에서 특출한 성능을 입증하였다. 배터리를 효과적으로 동작시키는 능력은, 본원에서 논의되는 바와 같이, 고 전압들(예컨대, 4.2V보다 위인, 예컨대, 4.4V, 4.5V) 및 더 낮은 전압들(예컨대, 4.2V보다 아래, 4.0V보다 아래, 3.5V보다 아래) 양쪽 모두에서, 예측 불가능하고 이전의 시스템들보다 상당히 진보적이다.
도 1은 하기와 같은 에틸렌 카보네이트(EC) 전해질에서의 LiFSI에서 관찰된 스테인레스강(SS) 316 부식 행동을 도시한다: 연속 순환 볼타메트리를 통해 관찰된 (a) EC에 과염소산 염 첨가물, 2.0M LiFSI이 없는 전해질 (b) EC 내 2.0M LiFSI + 0.0235M LiClO4 및 (c) EC 내 2.0M LiFSI + 0.5M LiClO4. 곡선 (a)에서의 순환 볼타모그램(CV)은 SS 316 작업 전극의 심각한 부식을 보여주었고 곡선 (b) 및 곡선 (c) 둘 다와 비교하여 반대 행태를 나타내었다. 곡선 (a)에서, 연속적인 CV 스캔들 동안, 전류 밀도는 각각의 사이클 후 계속 증가되어, 작업 전극과 전해질 재료 사이의 부식 반응으로부터 생성된 더 높은 전류를 나타내었다. 또한, +3.0V로 향하는 역 스캔 상의 더 높은 전류 밀도는 관찰되었던 것이 부식 행태였다는 것을 지지한다. 한편, 곡선 (b) 및 (c)는 첫 번째 CV 사이클 상의 최고 전류 밀도를 나타내었고, 과염소산 염이 SS의 표면을 패시베이션할 수 있으므로, CV 스캔의 사이클 수가 증가됨에 따라 그 전류 밀도는 감소하였다. +4.5V로의 순방향 스캔은 모든 사이클마다 자신의 역 스캔보다 더 높은 전류 밀도를 보여주었다. (c)를 생성하기 위해 채용된 전해질은 (b)와 비교하여 더 높은 농도의 LiClO4 염을 포함하였다.
도 2는 Al 부식 행동을 보여주는 연속 순환 볼타모그램이다. 곡선 (a)는 LiClO4 없이 EC에 2.0M LiFSI를 채용하였던 한편, 곡선 (c)는 EC 내 2.0M LiFSI + 0.5M LiClO4 전해질을 채용하였다. 곡선 (b)는 EC 내 3.0M LiFSI로 테스트된 행태를 도시하고, EC 내 3.0M LiFSI에서는 EC 내 2.0M LiFSI와 비교하여 Al에 대해 현저히 적은 부식이 있다는 것을 예시한다. 곡선 (c)로 알 수 있는 바와 같이, Al 전극의 산화 안정성은 0.5M LiClO4전해질의 존재로 향상된다.
LiFSI 염을 포함하는 비 수성 전해질에의 부식 억제 염의 첨가는 전지가 고 전압(예컨대, 약 4.2V보다 큼)에서 동작하는 것을 허용한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 부식 억제 염(예컨대, 과염소산 염) 또는 염들의 조합들(과염소산 염과의 조합들을 포함함)의 존재는 전극(예컨대, Al 전극)의 산화 안정성을 향상시키고 더 고 전압들, 예컨대, 4.2V~4.5V 사이의 전압들에서의 동작을 허용한다. 도 2의 순환 볼타모그램 (a)에서, 테스트된 전해질은 임의의 과염소산 염을 포함하지 않았고, 그러므로, 부식을 경험하였다. 전류 밀도는 각각의 사이클 후 계속 증가되었고 +3.0V로의 역 스캔은 모든 다섯 개 사이클마다 +4.5V로의 자신의 순방향 스캔과 비교하여 전류가 항상 더 높았으며, 이는 금속 부식(반응)을 입증한다. 도 2에 도시된 바와 같이, LiFSI 염 농도가 EC에서 2.0M로부터 3.0M로 증가되었을 때(b), 곡선 (c)와 유사하게, 첫 번째 사이클은 최고 전류 밀도를 나타내었고 전류 밀도가 0에 가깝게 되기까지 각각의 사이클 후에 감소되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 0.5M LiClO4가 EC 내 2.0M LiFSI에 첨가될 때, 도 1 (c)에서처럼, 알루미늄의 패시베이션 행태가 관찰되었고 알루미늄 부식은 이 전해질 환경에서 더 이상 존재하지 않았다. +4.5V로의 첫 번째 순방향 스캔으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 뒤따르는 사이클들에서 알루미늄을 그것의 부식으로부터 보호하는 패시베이션 필름이 생성되었다. 일부 실시형태들에서, EC 내 2.0M LiFSI와 0.35M LiClO4를 갖는 전해질이 사용될 수 있다.
도 3은 고 전압의 더욱 가혹한 테스팅 환경에서 SS 금속 부식의 심각도를 추가로 평가하기 위해 연속 순환 볼타메트리(도 1에 도시된 바와 같이, Li/Li+에 대해 +3.0V 및 +4.5V 사이의 5 사이클)에 뒤따라 +4.5V의 고 전압에서 배터리가 유지될 때의 상대 SS 316 금속 부식 율을 도시한다. 작업 전위가 +4.5V로 유지되었을 때, (a) EC 내 2.0M LiFSI 전해질은 SS의 부식을 계속 초래하였고, 도 3의 곡선 (a)에서 도시된 바와 같이, LiClO4가 부재하는 전해질에서 약 20 시간 내에 SS 포일의 완전한 용해가 관찰되었다. 한편, EC 내 2.0M LiFSI가 (b) 0.0235M LiClO4 또는 (c) 0.5M LiClO4와 결합되었을 때, 도 3의 곡선 (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이, SS 작업 전극은 과염소산 음이온의 존재에 의해 패시베이션되었고 SS의 부식은 효과적으로 방지되었다.
도 4는 도 2에 도시된 연속 순환 볼타메트리 실험(실험 셋업은 실험예들 구역에서 논의됨)에 바로 뒤따르는 알루미늄 작업 전극의 정전위 유지(potentiostatic hold) 동안 전류 밀도 대 시간 선도를 도시한다. (a) 임의의 부식 억제 첨가물이 없는 EC 내 2.0M LiFSI로, 부식 전류와 작업 전위 동안 축적된 전하는 +4.5V로 유지되었다. SS처럼, 알루미늄 작업 전극의 완전한 용해는 24 시간 동안 +4.5hr로 전위를 유지한 후에 일어났다. 도 4의 곡선 (b)에 도시된 바와 같이, EC 내 3.0M LiFSI는 LiFSI 염 농도가 2.0M인 (a)에서의 부식 율보다 훨씬 느린 부식 율을 보여주었다. 도 4의 곡선 (c)에 도시된 바와 같이, EC 내 2.0M LiFSI + 0.5M LiClO4는 과염소산 염을 첨가하는 것에 의해 생성된 Al 패시베이션 필름의 탄력을 입증하였으며; 실제로, 전류 밀도는 1uA/cm2 미만이었고 알루미늄 부식이 과염소산 염의 첨가로 완전히 억제되었다. 일부 실시형태들에서, LiClO4는 동일한 농도의 LiFSI 염이 채용될 때 LiFSI를 포함하는 비수성 전해질에서 LiPF6, LiBOB, 또는 LiDBOB와 비교하여 Al 부식을 방지함에 있어서 더욱 효과적이다.
도 5는 배터리 테스터를 사용하여 4.4V로 충전된 Al 클래드(Al-clad) 동전 전지 부분들에 조립된 리튬/LiCoO2 동전 전지의 전압 프로파일을 묘사한다. 고 전압에서 EC 내 2.0M LiFSI 전해질에 의해 초래된 Al 부식 반응으로 인해, 전지는 형성 사이클을 통과할 수 없다. 다른 복제 전지들이 동일한 부식 문제를 경험하였고 전지는 손상되었다. 그 후, 얇아진 캐소드 전류 콜렉터와 Al의 피트 부식으로부터의 캐소드 뒤쪽의 많은 흑색 도트들이 관찰되었다.
도 6에서, 리튬/LiCoO2 동전 전지(Al 클래드)가 3.0V 및 4.4V의 전압 범위에서 사이클링되었다. 캐소드는 알루미늄 전류 콜렉터 포일 상에, 18 mg/cm2의 활성물질 로딩으로, 적은 양의 바인더 및 도전성 희석제와 혼합된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 입자들로 된 다공성 코팅이었다. LiCoO2는 3 내지 4.4V 사이에서 사이클링될 때 175 mAh/g의 용량을 갖는 층간삽입(intercalation) 화합물이다. 애노드는 구리 전류 콜렉터 포일 상에 프레싱된 고 순도 리튬 금속 포일이었다. 전지들은 4.4V와 3 V 사이에서 사이클링되었고, 첫 번째 세 개의 형성 사이클들이 평형을 달성하기 위해 낮은 0.1C rate(즉, 10 hr 충전, 10 hr 방전)로 시스템에 대해 행해졌다. 도 5에서 표현된 리튬/LiCoO2 동전 전지 데이터 대 도 6 사이의 유일한 차이는 비 수성 EC 내 LiFSI 기반 전해질의 조성이었다 - 도 6에서의 전해질은 과염소산 염을 포함했던 반면 도 5에서의 전해질은 그것을 포함하지 않았다. 작은 양의 LiClO4 염을 EC 내 LiFSI 전해질 호스트에 도입함으로써, 리튬/LiCoO2 동전 전지는 4.4V로 충전되었으며, 형성사이클을 통과했고, 부가하여 수명이 0에서부터 >100으로 개선되었다. 도 1 내지 4를 비교함으로써, LiFSI는 알루미늄(Al)보다는 스테인레스강(SS)에 대해 더욱 부식성이라는 것이 명확하다. Al 부식에 비하여 EC 내 2.0M LiFSI에서 SS 부식이 훨씬더 심각하기 때문에, 리튬/LiCoO2 동전 전지가 SS 동전 전지 하우징을 사용하여 제작될 때, 그 전지는 첫 번째 형성 사이클을 통과할 수 없고 3.9V에서 평평한 전압 프로파일을 초래한다.
도 7은 EC 내 2.0M LiFSI와 0.04M(mol/L) 내지 0.50M(mol/L) 범위의 다양한 양의 LiClO4의 첨가를 채용하는 리튬/LiCoO2 동전 전지(Al 클래드)에서의 방전 용량 대 사이클 수의 선도를 묘사한다. (a) 0.04M 첨가로, 전지는 형성 단계를 완료할 수 있지만, 더 높은 C rate가 일반 사이클링 스케줄에 적용되었을 때 방전 용량은 상당히 감소되었다. 도 7에서의 곡선 (b)는 EC 내 2.0M LiFSI + 0.15M LiClO4가 채용되었을 때의 방전 용량 곡선을 도시하고, 첨가물이 없는 EC 내 2.0M LiFSI와 비교하여 그리고 곡선 (a)와 비교하여 상당한 개선이 이루어졌다. 도 7에서의 곡선 (c)는 EC 내 2.0M LiFSI + 0.25M LiClO4가 사용되었을 때의 방전 용량 곡선을 도시한다. 도 7에서의 곡선 (d)는 EC 내 2.0M LiFSI + 0.35M LiClO4가 사용되었을 때의 방전 용량 곡선을 도시한다. 도 7에서의 곡선 (e)는 EC 내 2.0M LiFSI + 0.45M LiClO4가 사용되었을 때의 방전 용량 곡선을 도시한다. 도 7에서의 곡선 (f)는 EC 내 2.0M LiFSI + 0.50M LiClO4가 사용되었을 때의 방전 용량 곡선을 도시한다. 전해질의 조성은 도 7에 도시된 바와 같은 전지 성능에 기초하여 최적화될 수 있다. 너무 많은(>0.5M LiClO4) LiClO4를 가지면 고 전압에서의 EC의 중합반응의 기회를 향상시키고 바람직하지 않은 부반응들을 초래할 수도 있다.
고 전압(4.4V)에서 캐소드 전류 콜렉터의 알루미늄 부식을 억제하는 전해질에서의 과염소산 음이온(ClO4 -)의 소스는 LiClO4로 제한되지 않는다. 다른 조성물들, 예를 들어, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, 및 Ba(ClO4)2가 사용될 수도 있고, 이들의, LiClO4 과의 혼합물들 및 조합들을 포함하는, 임의의 조합들 또는 혼합물들이 또한 채용될 수 있다. 하나를 초과하는 과염소산 염 첨가물의 조합(들)이 주어진 테스팅 스케줄에서 전기화학 전지 성능에 영향을 미치는 일 없이 채용될 수 있다.
도 8은 (a) 0.35 M LiClO4, (b) 0.35M LiClO4 + 0.05M Sr(ClO4)2,(c) 0.35M LiClO4 + 0.05M Ba(ClO4)2, (d) 0.35M LiClO4 + 0.0375M Ba(ClO4)2 + 0.0375M Mg(ClO4)2, 및 (e) 0.05M Sr(ClO4)2 + 0.05M Mg(ClO4)2를 EC 내 LiFSI의 호스트 전해질 속에 첨가한 리튬/LiCoO2 동전 전지(Al 클래드)의 방전 용량 대 사이클 수 선도를 도시한다. 일부 실시형태들에서, 리튬의 균일한 비 수지상(non-dendritic) 도금이, 예를 들어, 0.05M 또는 0.1M(또는 0.05M~0.1M) 알칼리토금속 염들을 비수성 액상 리튬 이온 전해질 속에 첨가함으로써 성취될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 알칼리토금속 염들이, 예를 들어, Sr(ClO)2, Ba(ClO)2, Mg(ClO)2, 및 Be(ClO)2를 포함한다. 과염소산 음이온 및 희토금속 양이온으로 이루어진 염 또는 첨가물을 메인 염으로서 LiFSI을 채용하는 비 수성 유기 전해질에 포함시키는 것은, by suppressing 고 전압에서 금속 전류 콜렉터의 부식을 억제함으로써 뿐만 아니라 더욱 균일한 리튬 도금을 제공함으로써 리튬 이온 전기화학 전지의 사이클링 효율을 성공적으로 개선시킬 수 있다. 이가 양이온들을 갖는 과염소산 염들이 0.1M(mol/L)을 초과하는 농도들로 비 수성 전해질에서의 LiClO4 대신 채용될 때, 리튬 이온 전기화학 전지는 높은 C rate(0.7C 이상)에서 용량 저하를 경험할 수도 있다. 이러한 경우에, 방전 용량은 후속 사이클들에서 일상적인 것으로 되돌아 갈 수도 있거나, 또는 더 낮은 방전 용량에 머무를 수도 있다.
전해질 시스템은 고 에너지밀도 충전식 리튬 배터리의 상이한 응용들에 적응될 수 있다. LiFSI 염의 농도, 과염소산 염들의 농도, 및 비 수성 용매 자체는, 4.5 V까지의 충전 전압을 갖는 다른 응용들을 위해 고 에너지밀도 충전식 리튬 배터리들에 대해 수정될 수도 있다.
전해질 조성
위에서 논의된 바와 같이, 일부 실시형태들에서, 전해질은 하나 이상의 유기 용매들과 둘 이상의 염들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 염들 중 하나는 이미드 염, 예를 들어, LiFSI이다. 일부 실시형태들에서, 제2 염이 과염소산 염이다. 일부 실시형태들에서, 용매는 고리형 카보네이트(예컨대, EC, 프로필렌 카보네이트), 고리형 에테르(예컨대, THF, THP), 글림(예컨대, DME, DEOE, 트리글림, 테트라글림), 또는 에테르(예컨대, DEE, DME), 이들의 유도체들, 및 이들의 임의의 조합들 또는 혼합물들이거나 또는 그러한 것들을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 용매는 EC, 프로필렌 카보네이트, THF, THP, DME, DEOE, 트리글림, 테트라글림, DEE, 또는 DME, 또는 이들의 유도체들로 본질적으로 이루어진다.
이미드 염 농도: 예로서, LiFSI의 더 높은 농도는, 위에서 논의된 바와 같이, 전해질 시스템에서 Li 이온 전달 수를 증가시킨다. 높은 리튬 이온 전달 수는 또한, 농도 분극의 효과를 감소시키며, 따라서 전지에서의 전위 손실을 또한 감소시킬 수 있다. 전해질에서 높은 리튬 염 농도를 채용하는 이점이 있지만, 그러나, 높은 농도는 액체 전해질 점도를 또한 증가시키며, 이는 전해질의 이온 전도율에서의 감소로 이어진다. 일반적으로, 낮은 이온 전도율을 갖는 전해질이 높은 C rate들에서 충분히 빠른 리튬 이온 이동도를 지원하지 않을 것이다. 더욱 점성인 전해질이 더 낮은 C rate 충전 또는 방전을 요구하는 배터리들, 또는 고온들에서 동작하는 배터리들에 적합할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 이 고 농도 염 전해질은, 부식 반응 생성물의 용해도를 낮출 때 금속의 용해를 억제하므로, 없거나 또는 거의 없는 금속 부식 반응(실내 온도에서임)을 갖는 것에서 혜택을 받을 수 있다.
과염소산 염 농도: 도 7에서 제공된 바와 같이, 과염소산 염의 농도가 전해질 매질에서의 부식 생성물 의 용해도에 의존할 것이므로, 과염소산 염의 농도는 상이한 배터리 전해질 시스템들에 최적화될 수 있다. 위의 도 2의 설명에서 도시되고 설명된 바와 같이, 더 높은 염 농도의 전해질들이, 부식 반응 생성물의 용해도의 저하로, 인해 과염소산 염의 더 낮은 농도들을 요구할 수도 있다.
비 수성 용매: 용매의 유전 상수는 고 전압에서 금속 부식의 심각도를 결정함에 있어서 큰 역할을 한다. 높은 유전 상수(즉, 89.6 F/m)를 나타내는 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 고리형 카보네이트들이 부식 반응 생성물에 대하여 높은 용해도를 가질 것이다. 일부 실시형태들에서, 낮은 유전 상수를 갖는 용매들(예컨대, 7.2 F/m의 유전 상수를 갖는 DME)에 기초한 전해질들이 채용되는 전지들은, 한편으로는, 더 적은 금속 부식을 일반적으로 경험할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 금속 부식은 적절한 리튬 이미드 염 농도 및 과염소산 염 농도를 사용함으로써 높은 유전 상수를 갖는 전해질(예컨대, EC)로 최소화된다. 일부 실시형태들에서, 금속 부식은 적절한 리튬 이미드 염 농도 및 과염소산 염 농도를 사용함으로써 낮은 유전 상수를 갖는 전해질들(예컨대, EC)로 최소화된다. 리튬 염 및 과염소산염의 양을 가변시킴으로써, 본원에서 설명된 바와 같이, 다양한 유전 상수 값들을 갖는 용매들(예컨대, DME와 같은 저 유전 상수 용매들, EC와 같은 고 유전 상수 용매들, 또는 저 내지 고 유전 상수들을 갖는 용매들)이 배터리들에서 사용될 수도 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명은 예시 목적으로만 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는 뒤따르는 예들에서 예시된다.
실험예들
순환 볼타메트리 및 정전위 유지를 통한 유리 비커 전지 실험:
과염소산 염이 첨가된 그리고 과염소산 염이 첨가되지 않은 LiFSI 함유 비 수성 전해질 용액에서의 알루미늄(Al) 및 스테인레스강(SS) 둘 다의 부식 행태를 평가하기 위해 3전극 유리 비커 전지와 뒤따르는 정전위 유지 전기화학적 실험이 순환 볼타메트리를 위해 준비되었다. 전지 준비, 전기화학적 측정들, 및 데이터 취득은 아르곤이 충전된 글로브박스(O2 < 20ppm, H2O < 1ppm)에서 일어났다. 고순도 Al 또는 SS 포일(>99.99%)이 대략 0.21 cm2의 평평한 노출 표면 영역을 제공하기 위해 제작되었고 아세톤을 사용하여 청소되었다. 리튬 포일(배터리 급, >99.99%)이 기준 전극 뿐만 아니라 대향 전극으로서 사용되었다. Al 및 SS의 부식 행태 및 부식 전위가 연속 순환 볼타메트리와 뒤따르는 +4.5V의 상수 전압에서의 부식 율 측정에 의해 결정되었다. 각각의 순환 볼타메트리 사이클에서, 전압 스위프는 개회로 전위에서 시작하도록 처음에 설정되었으며, 그 다음에 1mV/s의 스캔 속도로 5 사이클 동안 +4.5V까지 양극 스캔되고 +3V까지 역으로 스캔되었다. 작업 전극은 그 다음에 개방 회로 전압부터 +4.5V까지 스위핑되었고 +4.5V로 유지되었던 한편 전류 및 축적된 전하(쿨롱)는 시간의 함수로서 기록되었다.
동전 전지 제작 및 테스팅 조건들:
모든 전지 컴포넌트들은, O2 < 20ppm 및 H2O < 1ppm로 유지된 작업 Ar 글로브박스에 도입되기 전에, 아르곤(Ar) 글로브박스의 안티 챔버(anti-chamber)에서 가열로 미리 건조되었다. 동전 전지 제작은 Ar 글로브박스에서 일어났고 준비된 전지들은 정전류식(galvanostatic) 배터리 사이클러 상에서 테스트되었다. Al 클래드 Hohsen 2032(또는 MTI SS 2032)가 Al 전류 콜렉터 상의 상업적 고 전압 캐소드 LiCoO2(18mg/cm2 로딩), 얇은 분리체, 구리 전류 콜렉터 상의 얇은 리튬 금속 애노드(μm 단위), 및 과염소산 염이 있는 그리고 과염소산 염이 없는 유기 용매 내 LiFSI로 이루어진 비 수성 전해질을 사용하여 조립되었다. 애노드는, 예를 들어, 얇은 구리 기판(전류 콜렉터로서 역할을 함) 상에 얇은 리튬 층(예컨대, 약 20 μm 두께)을 기상 증착함으로써 준비될 수 있다. 형성 동안의 첫 번째 충전으로, LiCoO2 캐소드로부터의 리튬 이온은 리튬 애노드로 이동하여 도금이 이루어진다. 전지의 용량은 캐소드에 의해 제한되었고 그것의 비용량은 캐소드 재료들에서의 액티브 LiCoO2 로딩 질량에 기초하여 계산되었다. 모든 전지들은 사이클링 전에 형성되었다. 형성 사이클 단계는 4.4V와 3.0V 사이에서 0.1C/0.1C 충전/방전 율로 정전류 모드에서 세 개의 사이클들을 포함하였다. 규칙적 테스팅 스케줄이 정전류 정전압 모드(CCCV)를 포함하였고 4.4V와 3.0V의 전압 범위에서 0.7C/0.5C 충전/방전 율로 정전류 모드에서 방전하였다. 형성 및 규칙적 사이클링 둘 다는 실내 온도에서 테스트되었다.
LiFSI 염의 순도:
50ppm 미만의 함수량과 >99.9%의 높은 순도를 갖는 채용된 LiFSI 염이 카알 피셔법(Karl Fischer)으로 측정되었다. 할로겐화물 및 다른 금속 양이온들의 불순물들이 이온 크로마토그래피를 통해 측정되고 그 결과들은 다음과 같다: F- <1ppm, Br- <1ppm, Cl-<1ppm, S04 2- <50ppm, Na+ <20ppm, K+ <20ppm, Mg2+ <10ppm, Ca2+ <10ppm.
비 수성 유기 전해질 용매에서의 LiFSI 염의 농도 범위: 1.0M(mol/L) 내지 10.0M(mol/L).
본 명세서에서 달리 정의되거나, 사용되거나 또는 특징화되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어들(기술적 및 과학적 용어들을 포함)은 관련 분야의 관점에서 이들의 용인된 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로서 해석되어야 하고 본 명세서에서 명확히 정의되지 않는 한 이상화되거나 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 예를 들어, 특정 조성물이 참조된다면, 그 조성물은, 실제적이고 불완전한 현실이 적용될 수도 있으므로, 비록 완전히 순수하지 않더라도, 실질적일 수도 있으며; 예컨대, 적어도 극미량의 불순물들(예컨대, 1 또는 2%보다 적음)의 잠재적 존재는 명세서의 범위 내에 있는 것으로서 이해될 수 있으며; 비슷하게, 특정 형상이 참조된다면, 그 형상은, 예컨대 제조 허용오차들로 인한, 이상적인 형상들로부터의 불완전한 변동들을 포함하도록 의도된다. 본 명세서에서 표현되는 백분율들 또는 농도들이 중량 또는 부피 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
비록 제1, 제2, 제3 등의 용어들이 다양한 엘리먼트들을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수도 있지만, 이들 엘리먼트들은 이들 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이들 용어들은 단순히 하나의 엘리먼트를 다른 엘리먼트로부터 구별하는 데에만 사용된다. 따라서, 아래에서 논의되는 제1 엘리먼트는, 예시적인 실시형태들의 교시들로부터 벗어남 없이 제2 엘리먼트라는 용어가 될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들, 이를테면 "위", "아래", "좌측", "우측", "앞", "뒤" 등은, 도면들에서 예시되는 바와 같이, 하나의 엘리먼트와 다른 엘리먼트의 관계를 설명하는 설명의 편의를 위해 본 명세서에서 사용될 수도 있다. 공간적으로 상대적인 용어들, 뿐만 아니라 예시된 구성들은, 본 명세서에서 설명되는 그리고 도면들에서 묘사되는 배향들 외에도, 사용 또는 동작 시의 장치의 상이한 배향들을 포함하도록 의도된다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 도면들에서의 장치가 뒤집어 진다면, 다른 엘리먼트들 또는 특징부들의 "아래" 또는 "밑"인 것으로 설명되는 엘리먼트들은 다른 엘리먼트들 "위"로 수정될 것이다. 따라서, 예시적인 용어인 "위"는, 위 및 아래 둘 다의 배향을 포함할 수도 있다. 장치는 달리 배향될 수도 있고(예컨대, 90 도 회전될 또는 다른 배향들에 있을 수 있고) 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 디스크립터가 그에 따라 해석될 수도 있다. 더 나아가, 본 개시물에서, 엘리먼트가 다른 엘리먼트 "상에", "에 접속되는", "에 커플링되는", "와 접촉하는" 등으로서 언급될 때, 그것은 직접적으로 다른 엘리먼트 상에 있거나, 다른 엘리먼트에 접속되거나, 커플링되거나, 접촉하는 것일 수도 있거나 또는 그렇지 않다고 특정되지 않는 한 개재하는 엘리먼트들이 존재할 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술용어들은 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이고, 예시적인 실시형태들을 제한하기 위한 의도는 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 문맥이 다르다고 명확히 나타내지 않는 한, 단수형들은 복수형도 포함하는 것을 의도된다.
단계들의 특정 시퀀스가 설명의 목적으로 도시되고 설명되었지만, 원하는 구성을 여전히 획득하면서도, 그 시퀀스는 특정한 측면들에서 가변될 수도 있거나, 또는 단계들이 결합될 수도 있다. 단계들의 순서들 또는 특정 액션을 수행하는 순서는 본 발명이 동작 가능한 것으로 남아 있는 한 중요하지 않다는 것이 이해되어야 한다. 더구나, 둘 이상의 단계들 또는 액션들이 동시에 행해질 수도 있다. 덧붙여, 개시된 실시형태 및 청구된 바와 같은 본 발명에 대한 수정들이 개시된 발명의 범위 내에 있으며 그리고 가능하다.
명세서 전체에 걸쳐, 물품들, 디바이스들, 및 시스템들이 특정 컴포넌트들을 갖거나, 구비하거나, 또는 포함하는 것으로서 설명되는 경우, 또는 프로세스들 및 방법들이 특정 단계들을 갖거나, 구비하거나, 또는 포함하는 것으로서 설명되는 경우, 추가적으로, 언급된 컴포넌트들로 본질적으로 이루어지는, 또는 언급된 컴포넌트들로 이루어지는 본 발명의 물품들, 디바이스들, 및 시스템들이 있는 것과, 언급된 프로세싱 단계들로 본질적으로 이루어지는, 또는 그 단계들로 이루어지는 본 발명에 따른 프로세스들 및 방법들이 있는 것이 의도된다.
본 명세서에서의, 예들 들여 배경기술 구역에서의 임의의 간행물의 언급은, 그 간행물이 본 명세서에서 제시된 청구항들 중 임의의 청구항에 대하여 선행기술로서 역할을 한다는 것의 인정은 아니다. 배경기술 구역은 명료함 목적으로 제시되고, 임의의 청구항에 대하여 선행기술의 설명으로서 의도되지 않는다.
개시된 발명의 주제는 상세한 설명에서 언급된 또는 도면들에서 예시된 구성의 세부사항들 및 컴포넌트들의 배열들에 대한 그것의 적용에서 제한되지 않는다는 것이 이해된다. 개시된 발명의 주제는 다른 실시형태들로 가능하고 다양한 방식들로 실시되고 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 채용되는 어법 및 용어는 설명 목적이고 제한하는 것으로서 간주되지 않아야 한다는 것이 이해된다.
이와 같이, 본 기술분야의 통상의 기술자들에게는 본 개시물이 기초로 하는 개념이 개시된 발명의 주제의 여러 목적들을 수행하는 다른 구조들, 방법들, 및 시스템들의 설계를 위한 근거로서 쉽사리 이용될 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 그러므로, 청구항들은 그것들이 개시된 발명의 주제의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 이러한 동등한 구성들을 포함하는 것으로서 간주되는 것이 중요하다.
비록 개시된 발명의 주제가 전술한 예시적인 실시형태들에서 설명되고 예시되었지만, 본 개시물은 예로서만 되는 것이라는 것과, 다음의 청구항들에 의해서만 제한되는 개시된 발명의 주제의 정신 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 개시된 발명의 주제의 구현예의 세부사항들에서의 수많은 변경들이 이루어질 수도 있다는 것이 이해된다.

Claims (38)

  1. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 이미드 염은 LiFSI를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  2. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 이미드 염은 LiFSI를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과염소산 염은 LiClO4를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  4. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.05M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 이미드 염은 LiFSI를 포함하고,
    상기 과염소산 염은 LiClO4를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  5. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 이미드 염은 LiFSI로 이루어지는 것인, 이차 리튬 전지.
  6. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 이미드 염은 LiFSI로 이루어지는 것인, 이차 리튬 전지.
  7. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 과염소산 염은 LiClO4, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 조합들 또는 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 이차 리튬 전지.
  8. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 과염소산 염은 LiClO4, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 조합들 또는 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 이차 리튬 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과염소산 염은 LiClO4, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 조합들 또는 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 이차 리튬 전지.
  10. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 과염소산 염은 LiClO4 및 알칼리토금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  11. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 과염소산 염은 LiClO4 및 알칼리토금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과염소산 염은 LiClO4 및 알칼리토금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  13. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 전해질은 상기 유기 용매의 2 몰/리터 내지 10 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는 것인, 이차 리튬 전지.
  14. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 전해질은 상기 유기 용매의 2 몰/리터 내지 10 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는 것인, 이차 리튬 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 상기 유기 용매의 2 몰/리터 내지 10 몰/리터 사이의 이미드 염 농도를 갖는 것인, 이차 리튬 전지.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 고리형(cyclic) 카보네이트를 포함하고,
    상기 고리형 카보네이트는,
    에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌(propylene) 카보네이트;
    상기 에틸렌 카보네이트 또는 상기 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나의 유도체(derivative); 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 고리형(cyclic) 카보네이트를 포함하고,
    상기 고리형 카보네이트는,
    에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌(propylene) 카보네이트;
    상기 에틸렌 카보네이트 또는 상기 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나의 유도체(derivative); 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 글림을 포함하고,
    상기 글림은,
    디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 트리글림(triglyme), 또는 테트라글림(tetraglyme);
    상기 디메톡시에탄, 상기 디에톡시에탄, 상기 트리글림, 또는 상기 테트라글림 중 어느 하나의 유도체; 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  19. 제15항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 글림을 포함하고,
    상기 글림은,
    디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 트리글림(triglyme), 또는 테트라글림(tetraglyme);
    상기 디메톡시에탄, 상기 디에톡시에탄, 상기 트리글림, 또는 상기 테트라글림 중 어느 하나의 유도체; 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 고리형 에테르를 포함하고,
    상기 고리형 에테르는,
    테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 테트라히드로피란(tetrahydropyran);
    상기 테트라히드로퓨란 또는 상기 테트라히드로피란 중 어느 하나의 유도체; 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  21. 제15항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 고리형 에테르를 포함하고,
    상기 고리형 에테르는,
    테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 테트라히드로피란(tetrahydropyran);
    상기 테트라히드로퓨란 또는 상기 테트라히드로피란 중 어느 하나의 유도체; 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 에테르를 포함하고,
    상기 에테르는,
    디에틸에테르(diethylether) 또는 메틸부틸에테르(methylbutylether);
    상기 디에틸에테르 또는 상기 메틸부틸에테르 중 하나의 유도체; 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  23. 제15항에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매로서 에테르를 포함하고,
    상기 에테르는,
    디에틸에테르(diethylether) 또는 메틸부틸에테르(methylbutylether);
    상기 디에틸에테르 또는 상기 메틸부틸에테르 중 하나의 유도체; 또는
    이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  24. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 캐소드는 4.4V 이상에서 전기화학적으로 안정한 고전압 캐소드인 것인, 이차 리튬 전지.
  25. 이차 리튬 전지로서,
    고전압 캐소드 활성물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    비수성(non-aqueous) 전해질 - 상기 비수성 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 과염소산 염을 포함하고, 상기 비수성 전해질은 4.2V보다 큰 동작 전압들에서 전기화학적으로 안정하며, 상기 과염소산 염은 상기 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도를 가짐-
    을 포함하고,
    상기 캐소드는 4.4V 이상에서 전기화학적으로 안정한 고전압 캐소드인 것인, 이차 리튬 전지.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐소드는 4.4V 이상에서 전기화학적으로 안정한 고전압 캐소드인 것인, 이차 리튬 전지.
  27. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전지는 비수성 전해질과 접촉하는 적어도 하나의 표면 - 상기 표면은 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인레스강을 포함함 - 을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  28. 제9항에 있어서, 상기 전지는 비수성 전해질과 접촉하는 적어도 하나의 표면 - 상기 표면은 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인레스강을 포함함 - 을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  29. 제27항에 있어서, 상기 전지는 알루미늄 함유 캐소드 전류 콜렉터를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  30. 제28항에 있어서, 상기 전지는 알루미늄 함유 캐소드 전류 콜렉터를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  31. 제27항에 있어서, 상기 전지는 상기 비수성 전해질과 접촉하는 스테인레스강을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  32. 제28항에 있어서, 상기 전지는 상기 비수성 전해질과 접촉하는 스테인레스강을 포함하는 것인, 이차 리튬 전지.
  33. 이차 리튬 전지를 제공하는 방법으로서,
    상기 이차 리튬 전지는 전해질 및 상기 이차 리튬 전지가 조립될 때 상기 전해질과 접촉하는 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 스테인레스강, 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 방법은,
    상기 이차 리튬 전지를 제공하는 단계;
    상기 전해질을 제공하는 단계 - 상기 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 적어도 하나의 과염소산 염을 포함하고, 상기 적어도 하나의 과염소산 염은 상기 이차 리튬 전지의 사이클링 동안 상기 알루미늄, 상기 알루미늄 합금, 및 상기 스테인레스강, 중 적어도 하나의 부식을 억제하기 위하여 상기 전해질에 유기 용매의 0.05M 내지 0.50M 사이의 농도로 선택 및 제공됨 -;
    상기 이차 리튬 전지에 상기 전해질을 추가하는 단계
    를 포함하는, 이차 리튬 전지를 제공하는 방법.
  34. 이차 리튬 전지를 제공하는 방법으로서,
    상기 이차 리튬 전지는 전해질 및 상기 이차 리튬 전지가 조립될 때 상기 전해질과 접촉하는 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 스테인레스강, 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 방법은,
    상기 이차 리튬 전지를 제공하는 단계;
    상기 전해질을 제공하는 단계 - 상기 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 적어도 하나의 과염소산 염을 포함하고, 상기 적어도 하나의 과염소산 염은 상기 이차 리튬 전지의 사이클링 동안 상기 알루미늄, 상기 알루미늄 합금, 및 상기 스테인레스강, 중 적어도 하나의 부식을 억제하기 위하여 상기 전해질에 유기 용매의 0.25M 내지 0.50M 사이의 농도로 선택 및 제공됨 -;
    상기 이차 리튬 전지에 상기 전해질을 추가하는 단계
    를 포함하는, 이차 리튬 전지를 제공하는 방법.
  35. 이차 리튬 전지를 제공하는 방법으로서,
    상기 이차 리튬 전지는 전해질 및 상기 이차 리튬 전지가 조립될 때 상기 전해질과 접촉하는 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 스테인레스강, 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 방법은,
    상기 이차 리튬 전지를 제공하는 단계;
    상기 전해질을 제공하는 단계 - 상기 전해질은 유기 용매, 플루오로술포닐 기(fluorosulfonyl group)를 갖는 이미드 염 및 적어도 하나의 과염소산 염을 포함하고, 상기 적어도 하나의 과염소산 염은 상기 이차 리튬 전지의 사이클링 동안 상기 알루미늄, 상기 알루미늄 합금, 및 상기 스테인레스강, 중 적어도 하나의 부식을 억제하기 위하여 상기 전해질에 유기 용매의 0.35M 내지 0.45M 사이의 농도로 선택 및 제공됨 -;
    상기 이차 리튬 전지에 상기 전해질을 추가하는 단계
    를 포함하는, 이차 리튬 전지를 제공하는 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미드 염은 LiFSI를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지를 제공하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 적어도 하나의 과염소산 염은 LiClO4를 포함하는 것인, 이차 리튬 전지를 제공하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염소산 염은 알칼리토금속을 포함하는 과염소산 염을 더 포함하는 것인, 이차 리튬 전지를 제공하는 방법.
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