KR20150042352A - 불소염을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

불소염을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 기재는 (a) 전해질 염, (b) 비수계 유기용매 및 (c) 하기 식 (I)로 표시되는 불소염을 포함하는 전기화학 소자용 비수계 전해액에 관한 것이다.
MFx ·········· 식 (I)
상기 식에서, M은 1A족 원소, 2A족 원소, 또는 암모늄염이며, x는 1 또는 2이다.

Description

불소염을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자{NONAQUEOUS ELECTROLYTE COMPRISING FLUORIDE AND ELECTROCHIMICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 불소염을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
비수계 전해액 전기화학 소자(이차 전지, 캐패시터)의 외장용 캔과 집전체의 재료로는 일반적으로 철, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 금속 및 이의 금속 합금이 사용된다. 상기 금속 재료는 통상적인 리튬 이차 전지의 충방전 조건에서 산화 부식될 가능성이 높지 않으나, 고전압, 고온, 과충전, 및 과방전 등의 극한 조건에서는 상기 금속 재료의 부식이 발생될 가능성이 현저히 높아지게 된다. 고전압, 고온, 과충전, 및 과방전 조건에 의해 전지 내 금속 재료가 부식되는 경우, 전지의 자가 방전, 용량 감소, 내부 단락 및 내부 저항 증가 등의 문제가 야기되며, 전지의 성능 저하 및 손상이 필연적으로 발생하게 된다. 특히, 전지가 고전압이나 과충전에 노출되면, 양극의 전압이 상승하여 약 4.5 V (Li 전위 대비) 이상의 특정 전압 영역에 이르게 되면, 양극 집전체로 사용되는 알루미늄의 부식이 발생하여, 전지가 손상되는 문제가 발생하게 된다.
현재 비수계 전해액 전기화학 소자에서 전해질 염으로 가장 널리 사용되는 LiPF6또는 LiBF4의 경우, 이들 염이 고온에서 가수분해되어 형성되는 불산(HF)이 불소이온을 일부 제공하여 금속의 부식을 억제하는 효과를 보이는 측면이 있다. 그러나, 상기 염들의 가수분해가 지속될 경우 과량의 불산이 형성되어, 양극재나 음극재의 열화를 촉진하는 등의 다른 심각한 부작용을 일으키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 극복하기 위한 노력으로, 최근 LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬 이미드염이 LiPF6나 LiBF4의 대체 물질로 사용되고 있다. 그러나, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2은 불소 이온을 형성시키지 못하기 때문에, 비수계 전해액 전기화학 소자는 고전압, 고온, 과충전, 및 과방전 조건 하에서 전지 내 금속 재료의 부식을 억제하는 효과가 충분하지 않다.
한편, 본 발명자들은 전지 내에 비수계 전해액 용매에 불소 음이온을 생성하는 불소염을 필수 첨가제로서 포함하는 경우, 전기화학 소자의 금속 재료, 예컨대 외장용 캔 및 집전체의 부식이 억제될 뿐만 아니라, 상기 금속재의 부식으로 인한 소자의 성능 저하가 방지된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 구현예는, 전기화학 소자 내의 금속재의 부식을 방지함으로써, 전기 화학 소자의 성능 열화를 억제하는 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 내부식성을 가지며, 열화가 적은 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는, (a) 전해질 염; (b) 비수계 유기용매; 및 (c) 하기 식 (I)로 표시되는 불소염을 포함하는 전기화학 소자용 비수계 전해액을 제공한다.
MFx ·········· 식 (I)
상기 식에서, M은 1A족 원소, 2A족 원소, 또는 암모늄염이며, x는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 구현예에서, M은 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 + 또는 NR4 + 일 수 있으며, 여기서, R은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C1 -10 알콕시알킬기, C1 -10 알킬아민기, C1 -10 알케닐기 및 C6 -20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 식 (I)의 불소염은 LiF, NaF, KF, BaF2, N(C2H5)4F 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전해액 총량을 기준으로 1 중량 % 미만의 불소염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량 %의 불소염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (a) 전해질 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2x+1SO2) (여기서, x 는 0 이상의 정수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비수계 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤(GBL)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 양극, 음극 및 비수계 전해액을 포함하는 전기화학 소자극 제공하며, 이때 상기 상기 비수계 전해액은 전술한 비수계 전해액일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전기화학 소자가 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명일 일 구현예에 따른 비수계 전해액은 불소 음이온을 제공함으로써, 전기화학 소자 내 구비된 금속 재료, 예컨대 집전체, 외장용 캔 등의 부식 방지하고, 궁극적으로 상기 금속 재료의 부식으로 인한 전지의 성능 열화를 최소하여, 전기화학 소자의 성능을 향상시키는 장점을 가진다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 양극 집전체인 알루미늄의 산화 부식 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
이하에서는 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 전해질 염; (b) 비수계 유기용매 및 (c) 하기 식 (I)로 표시되는 불소염을 포함하는 전기화학 소자용 비수계 전해액을 제공한다.
MFx ·········· 식 (I)
상기 식에서, M은 1A족 원소, 2A족 원소, 또는 암모늄염이며, x는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 (b) 비수계 전해액 유기용매 내에 (c) 상기 식 (I)로 표시되는 불소염을 포함한다. 상기 불소염은 상기 비수계 전해액 용매에서 해리되어 불소 음이온(F-)을 생성시키고, 생성된 불소 음이온은 전기 화학 소자 내의 금속의 부식을 방지한다. 또한, 상기 불소 음이온은 과충전, 과방전 또는 고온 보존 등과 같은 비정상적인 조건에서 급격히 높아지는 금속 재료의 부식 발생 가능성을 현저히 억제시킴으로써, 전기 화학 소자 내에 구비된 금속재의 부식으로 초래되는 소자의 성능 열화를 방지한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 식 (I)의 M은 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 + 또는 NR4 + 일 수 있으며 상기 R은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C1 -10 알콕시알킬기, C1 -10 알킬아민기, C1 -10 알케닐기 및 C6 -30 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 식 (I)의 불소염은 LiF, NaF, KF, BaF2, N(C2H5)4F 또는 이들의 혼합 중의 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 식 (I)의 불소염은 상기 비수계 전해액 총량을 기준으로 1 중량 % 미만으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량 % 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05내지 0.2중량 % 이하이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비수계 전해액에 포함되는 (a) 전해질 염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬, 나트륨 또는 마그네슘 등의 이온 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 이온의 이동을 촉진한다.
본 발명의 일 구현예에서, (a) 전해질 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CxF2x +1SO2) (여기서, x 는 0 이상의 정수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해질 염으로 포함할 수 있으며, 그 밖에 마그네슘염 또는 나트륨염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해질 염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 전해질 염의 농도가 0.6 M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해질 염의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, (b) 비수계 유기용매는 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 예로, 상기 비수계 전해액 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤(GBL)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본원에서, 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 상기 금속산화물 염이 첨가된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
이때, 전해액과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트, 철의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등), 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다.
상기 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류, 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다.
또한, 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 특히 외장용 캔과 전지의 음극이 연결된 형태의 원통형 소자, 바람직하게는 원통형 리튬 이차 전지는 과충전, 과방전 또는 고온 보존 노출시 상기 다성분계 금속산화물 염으로 인한 외장용 캔의 부식 방지 효과가 다른 외형을 갖는 전지에 비해 현저하므로 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
1M LiN(SO2F)2 EC/DMC (3/7, v/v) 용액을 사용하여, 이 전해액에 불소 염으로 LiF 0.1 중량%로 첨가하여, 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
불소염으로 NaF 0.1 중량% 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1 : 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
불소염을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
실험예 : 알루미늄 집전체의 산화 특성 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조한 전해액을 사용하여 하기의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한 뒤, 양극 집전체인 알루미늄의 산화 특성을 평가하였다.
먼저, 리튬 이차 전지의 양극 집전체에 사용되는 작업 전극으로서는 알루미늄 호일을, 기준 전극으로서는 리튬 금속을, 보조 전극으로서는 백금(Pt) 선 전극을 사용하고, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 사용하여, 알루미늄 집전체의 전기화학적 산화 특성을 평가하였다. 이때, 알루미늄 집전체의 전기화학적 산화 특성은 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20 mV/s의 주사 속도에서 선형 주사 전압 측정법(Linear sweep voltammetry)으로 측정하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전해액에 따른 알루미늄 집전체의 전기화학적 산화특성으로 도 1의 결과를 얻었다. 도 1에 도시된 바와 같이, LiF 및 NaF응ㄹ 각각 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 전해액의 경우, 비교예 1와 비교하여 알루미늄의 산화 개시전압이 2 V 이상 크게 증가하였으며, 산화 전류가 크게 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 첨가된 불소염으로 인해 알루미늄 집전체의 내산화성이 크게 증가하였음을 나타낸다. 즉, 불소염을 첨가제로 포함하는 전해액은 리튬 이차 전지의 내산화성 특성을 향상시켰다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나 본 발명의 기술적 구성은 상기에 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 않으며 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능하므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 또한 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 전해질 염;
    (b) 비수계 유기용매; 및
    (c) 하기 식 (I)로 표시되는 불소염을 포함하는 전기화학 소자용 비수계 전해액:
    MFx ·········· 식 (I)
    상기 식에서, M은 1A족 원소, 2A족 원소, 또는 암모늄염이며, x는 1 또는 2이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    M은 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 + 또는 NR4 + 이며, 여기서, R은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1 -10 알킬기, C1 -10 알콕시기, C1 -10 알콕시알킬기, C1 -10 알킬아민기, C1 -10 알케닐기 및 C6 -20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 전기화학 소자용 비수계 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (I)의 불소염이 LiF, NaF, KF, BaF2, N(C2H5)4F 또는 이들의 조합인 전기화학 소자용 비수계 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 총량을 기준으로 1 중량 % 미만의 불소염을 포함하는 것인 전기화학 소자용 비수계 전해액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량 %의 불소염을 포함하는 것인 전기화학 소자용 비수계 전해액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 전해질 염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CxF2x +1SO2) (여기서, x 는 0 이상의 정수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 전기화학 소자용 비수계 전해액.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매가 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤(GBL)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기화학 소자용 비수계 전해액.
  8. 양극, 음극 및 비수계 전해액을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 리튬 이차 전지인 전기화학 소자.
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CN109494405A (zh) * 2018-09-18 2019-03-19 浙江蓝德能源科技发展有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂和电解液
KR20240001908A (ko) 2022-06-28 2024-01-04 재단법인대구경북과학기술원 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 채용하는 이차전지

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